WO2024042952A1 - 酸発生剤、前記酸発生剤を含む硬化性組成物、及びその硬化物 - Google Patents

酸発生剤、前記酸発生剤を含む硬化性組成物、及びその硬化物 Download PDF

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WO2024042952A1
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acid generator
salt
group
formula
compound
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拓人 梶原
誠治 安井
武 南里
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サンアプロ株式会社
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    • G03F7/004—Photosensitive materials

Definitions

  • the present invention relates to a novel acid generator, a curable composition containing the acid generator, and a cured product thereof.
  • benzylanilinium salt for example, is known as a compound (so-called thermal acid generator) that generates acid by heating to cure a cationic curable compound.
  • Patent Document 1 describes a benzylaniline compound having a cation moiety represented by the following formula and an anion moiety selected from AsF 6 - , SbF 6 - , PF 6 - , and (C 6 F 5 ) 4 B - .
  • a sealing agent for organic EL display elements containing a nium salt and a cationically polymerizable compound is described.
  • the cured resin (cured sealant) for sealing is required to have electrical insulation properties.
  • the acid generator is contained in the encapsulant without being dissolved, not only will the desired hardenability not be obtained, but insoluble portions of the acid generator will likely remain in the cured encapsulant. If the cured product of the encapsulant contains insoluble portions of the acid generator, this may cause deterioration of the electrical characteristics of the semiconductor element.
  • the encapsulant contains an undissolved acid generator, the acid generator will be unevenly distributed in the cured encapsulant, but such a cured product cannot be exposed to high-temperature environments.
  • the problem was that it was easy to get colored when it was used. In particular, coloring is a big problem when used in optical materials.
  • an object of the present invention is to provide an acid generator that has excellent solubility in cationic curable compounds. Another object of the present invention is to provide a curable composition that is rapidly cured by heat treatment to form a cured product with excellent insulation properties. Another object of the present invention is to provide a curable composition that is rapidly cured by heat treatment to form a cured product with excellent resistance to heat yellowing.
  • Salt (1) of a cation represented by the following formula (c-1) and an anion represented by the following formula (a-1) or (a-2) has excellent solubility in a cationic curable compound.2 .. 3.
  • Resin is easily yellowed by acid, but the acid generated by thermal decomposition of the salt (1) is unlikely to cause yellowing of resin.
  • a curable composition using the salt (1) as an acid generator has excellent curability and can form a cured product with excellent insulation properties.
  • a curable composition using the salt (1) as an acid generator suppresses the uneven distribution of the acid generator (in other words, it contains the acid generator uniformly), so it can be cured with excellent resistance to heat yellowing.
  • Ability to form objects The present invention was completed based on these findings.
  • the present invention provides an acid generator containing a salt (1) of a cation represented by the following formula (c-1) and an anion represented by the following formula (a-1) or (a-2). provide.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R f 11 represents a fluoroalkyl group.
  • s represents an integer of 1 to 5.
  • R f 12 represents a fluoroalkyl group, a fluoroaryl group, or a fluoroalkyl-substituted aryl group, and t represents an integer of 1 to 4.
  • u indicates 0 or 1)
  • the present invention further includes a salt (2) of a cation represented by the following formula (c-2) and the anion, wherein the content of the salt (2) is 0.001% by weight or more and 5% by weight. % or less.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are the same as above)
  • the present invention also provides a curable composition containing the acid generator and a cationic curable compound.
  • the present invention also provides a cured product of the curable composition.
  • the acid generator of the present invention has excellent solubility in cationic curable compounds. Therefore, by simply mixing the acid generator with a cationic curable compound and stirring for a short time, the acid generator can be completely dissolved, and a curable composition can be efficiently produced. Further, the curable composition obtained by the above method has excellent storage stability and can suppress precipitation of the acid generator over time. Furthermore, the curable composition can be rapidly cured by heat treatment to form a cured product with excellent insulation properties. Furthermore, the cured product of the curable composition contains the acid generator uniformly, or uneven distribution of the acid generator is suppressed.
  • the acid (H(R f 11 ) s PF 6-s or H[R f 12 (O) u ] t GaF 4-t ) generated by thermal decomposition from the acid generator is unlikely to cause yellowing of the resin. have a property. Therefore, even if the hardened material is exposed to a high temperature environment, discoloration is suppressed and transparency can be stably maintained over a long period of time.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of 1 H-NMR measurement of the salt (1-1a) obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of 19 F-NMR measurement of the salt (1-1a) obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of 1 H-NMR measurement of the salt (1-2a) obtained in Example 21.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of 19 F-NMR measurement of the salt (1-2a) obtained in Example 21.
  • the acid generator of the present invention includes a salt (1) of a cation represented by the following formula (c-1) and an anion represented by the following formula (a-1) or (a-2).
  • the salt (1) includes a salt (1-1) of a cation represented by the above formula (c-1) and an anion represented by the above formula (a-1); ) and an anion represented by the above formula (a-2) (1-2).
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R f 11 represents a fluoroalkyl group, and s represents an integer of 1 to 5.
  • R f 12 represents a fluoroalkyl group, a fluoroaryl group, or a fluoroalkyl-substituted aryl group
  • t represents an integer of 1 to 4
  • u represents 0 or 1.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 , R 2 , and R 3 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, Straight chain or branched alkyl groups such as pentyl group and hexyl group are mentioned.
  • R 1 is preferably a C 1-4 alkyl group.
  • a C 1-3 alkyl group is preferred, and a C 1-2 alkyl group is particularly preferred.
  • R 1 , R 2 , and R 3 the following combinations [1] to [3] are particularly preferred from the viewpoint of excellent solubility.
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 and R 3 are the same or different and are C 2-4 alkyl groups
  • R 1 is a C 2-4 alkyl group
  • R 2 and R 3 are Methyl group
  • R 1 , R 2 , R 3 are all methyl groups
  • the fluoroalkyl group in R f 11 is a group in which at least one of the hydrogen atoms bonded to the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably 2 to 3 carbon atoms, and most preferably 2 carbon atoms). It will be done.
  • perfluoroC 1-3 alkyl group is particularly preferred, perfluoroC 2-3 alkyl group is most preferred, and perfluoroethyl group is especially preferred.
  • the above s represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 2 to 4, and particularly preferably 3.
  • tris(perfluoroalkyl)trifluorophosphate anion is preferable, and among them, tris(perfluoroethyl)trifluorophosphate anion, tris(perfluoropropyl)trifluorophosphate anion, and tris(perfluoroethyl)trifluorophosphate anion are preferred.
  • Examples of the fluoroalkyl group for R f 12 include the same examples as the fluoroalkyl group for R f 11 .
  • the fluoroalkyl group in R f 12 is preferably a perfluoroalkyl group, particularly preferably a perfluoroC 1-5 alkyl group, and most preferably a perfluoroC 1-3 alkyl group.
  • the fluoroaryl group in R f 12 is a group in which at least one of the hydrogen atoms bonded to the aryl group is substituted with a fluorine atom.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group, and a phenyl group is particularly preferable.
  • the fluoroaryl group in R f 12 is preferably a perfluoroaryl group, particularly preferably a perfluoroC 6-14 aryl group, and most preferably a perfluorophenyl group.
  • the fluoroalkyl-substituted aryl group in R f 12 is an aryl group having as a substituent a group in which at least one of the hydrogen atoms bonded to an alkyl group is substituted with a fluorine atom (ie, a fluoroalkyl group).
  • a fluorine atom ie, a fluoroalkyl group.
  • Examples of the fluoroalkyl group and aryl group include the same examples as above.
  • the fluoroalkyl-substituted aryl group in R f 12 is preferably a perfluoroalkyl-substituted aryl group, more preferably a perfluoroC 1-5 alkyl-substituted aryl group, and particularly preferably a perfluoroC 1-3 alkyl-substituted aryl group.
  • perfluoro C 1-3 alkyl-substituted C 6-14 aryl groups are most preferred, and perfluoro C 1-3 alkyl-substituted phenyl groups are especially preferred.
  • the number of fluoroalkyl groups possessed by the fluoroalkyl-substituted aryl group in R f 12 is, for example, 1 to 5, preferably 1 to 3, particularly preferably 1 or 2.
  • t represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 2 to 4, particularly preferably 3 or 4, and most preferably 4.
  • u represents 0 or 1.
  • Examples of the anion represented by the formula (a-2) include tetrafluorogallate anion, tetrakis(pentafluorophenyl)gallate anion; tetrakis[fluorophenyl] such as tetrakis(4-fluorophenyl)gallate anion; Gallate anion; tetrakis[difluorophenyl]gallate anion such as tetrakis(3,5-difluorophenyl)gallate anion; tris(pentafluorophenyl)fluorogallate anion, bis(pentafluorophenyl)difluorogallate anion, ( pentafluorophenyl)trifluorogallate anion; tetrakis[(C 1-5 haloalkyl)phenyl]gallate anion such as tetrakis[4-(trifluoromethyl)phenyl]gallate anion; t
  • the acid generator contains a salt (1-1) of a cation represented by the above formula (c-1) and an anion represented by the above formula (a-1), the acid generator Solubility tends to be further improved.
  • the acid generator includes a salt (1-2) of a cation represented by the above formula (c-1) and an anion represented by the above formula (a-2), the acid generator Cured products obtained using the above tend to have improved resistance to heat yellowing.
  • the acid generator may contain other salts in addition to the salt (1) (other salts refer to compounds that generate acid through thermal decomposition), and for example, the acid generator shown in the following formula (c- It may contain a salt (2) of a cation represented by 2) and an anion represented by the above formula (a-1) or (a-2).
  • the salt (2) includes a salt (2-1) of a cation represented by the above formula (c-2) and an anion represented by the above formula (a-1), and a salt (2-1) of the above formula (c-2). It includes a salt (2-2) of a cation represented by the above formula (a-2) and an anion represented by the above formula (a-2).
  • the acid generator is a salt (1-1) of a cation represented by the above formula (c-1) and an anion represented by the above formula (a-1), as well as a salt (1-1) represented by the above formula (c-2).
  • a salt (1-1) represented by the above formula (c-2) may contain a salt (2-1) of a cation represented by the above formula (a-1) and an anion represented by the above formula (a-1).
  • the acid generator includes a salt (2-1) of a cation represented by the above formula (c-1) and an anion represented by the above formula (a-2), as well as a salt (2-1) of the above formula (c-2). It may contain a salt (2-2) of a cation represented by the above formula (a-2) and an anion represented by the above formula (a-2).
  • n represents an integer of 1 or more, for example an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above.
  • the acid generator contains both salt (1) and salt (2), it tends to improve the solubility in the cationic curable compound and/or improve the heat yellowing resistance of the resulting cured product.
  • the content of salt (1) (or the content of salt (1) in the total of 100% by weight of salt (1) and salt (2))
  • the proportion occupied by the carbon dioxide is more than 95% by weight and not more than 99.999% by weight.
  • the content of the salt (1) is preferably 96% by weight or more, more preferably 96.5% by weight or more, particularly preferably 97% by weight or more, and 98% by weight in terms of excellent decomposition efficiency and excellent curability. The above is most preferable, and 98.5% by weight or more is particularly preferable.
  • the content of the salt (1) is preferably 99.99% by weight or less, more preferably 99.9% by weight or less, and even more preferably 99.8% by weight or less. , 99.7% by weight or less is particularly preferred, 99.5% by weight or less is most preferred, and 99.3% by weight or less is especially preferred.
  • the content of salt (2) in the total amount of the acid generator (or the total amount of salt (1) and salt (2) is 100% by weight)
  • the proportion of the salt (2) in is, for example, 0.001% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the lower limit of the content of the salt (2) is preferably 0.005% by weight from the viewpoint of improving the solubility in the cationic curable compound and/or improving the heat yellowing resistance of the resulting cured product. , more preferably 0.01% by weight, even more preferably 0.02% by weight, even more preferably 0.1% by weight, even more preferably 0.2% by weight, particularly preferably 0.3% by weight, and 0.5% by weight. % is most preferred, and 0.7% by weight is particularly preferred.
  • the content of the salt (2) is preferably 4% by weight or less, more preferably 3.5% by weight or less, from the viewpoints of excellent decomposition efficiency, excellent curability, and the ability to obtain a cured product with excellent insulation properties.
  • it is less than 3% by weight, more preferably less than 2% by weight, particularly preferably less than 1.5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight.
  • the content of salt (1) and salt (2) can be calculated from the peak area ratio determined using HPLC, for example. I can do it.
  • the acid generator may further contain other salts in addition to the salts (1) and (2), but in the total amount of salts that generate acid by thermal decomposition contained in the acid generator,
  • the proportion of the total content of salt (1) and salt (2) is, for example, 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more, most preferably 99% by weight or more, particularly preferably It is 99.9% by weight or more. Note that the upper limit of the total content is 100% by weight.
  • the acid generator has excellent solubility in cationic curable compounds, and for example, at 25°C, 3',4'-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy)cyclohexanecarboxylate ( 2 parts by weight of the above acid generator was added to a mixture of 70 parts by weight (trade name "Celoxide 2021P", manufactured by Daicel Corporation) and 30 parts by weight of bisphenol A type diglycidyl ether (trade name "jER828", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the time required for the acid generator to completely dissolve is, for example, 5 minutes or less, preferably 3 minutes or less, and more preferably is less than 2 minutes.
  • the lower limit of the time required for the acid generator to completely dissolve is, for example, 0.1 minute.
  • the solubility in the cationic curable compound is further improved compared to the case where the acid generator contains the salt (1) alone.
  • the time required tends to be shortened.
  • the time required for the acid generator to completely dissolve when added to the mixture of the cationically curable compounds in the above ratio and stirred under the above conditions is, for example, less than 1 minute, preferably 0.5 minutes or less.
  • the time required for the acid generator to completely dissolve in the cationic curable compound is longer than when the acid generator contains salt (1) alone.
  • the acid generator contains salt (1) and salt (2), it tends to be shortened, and the shortening rate is, for example, 20% or more, preferably 30% or more, particularly preferably 40% or more.
  • the upper limit of the shortening rate is, for example, 80%.
  • the acid generator has excellent thermal sensitivity, and if heat treatment (for example, heating at a temperature of 70 to 120°C for 30 to 120 minutes) is performed, it is rapidly decomposed to produce acid (H(R f 11 ) s ). PF 6-s or H[R f 12 (O) u ] t GaF 4-t ) is generated. Therefore, the acid generator can be suitably used as a heat-sensitive acid generator.
  • a method for producing an acid generator containing a salt (1-1) of a cation represented by the above formula (c-1) and an anion represented by the above formula (a-1), and the salt (1-1) ) and a salt (2-1) of a cation represented by the above formula (c-2) and an anion represented by the above formula (a-1). show. Note that an acid generator containing an anion represented by the above formula (a-2) instead of the anion represented by the above formula (a-1) can also be produced by the same method.
  • the salt (1-1) can be produced, for example, through the following steps I and II. Further, the salt (2-1) can be produced, for example, through the following steps I, III, and IV.
  • A represents a halogen atom
  • M represents an alkali metal (lithium, sodium, potassium, etc.).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R f 11 , s, and n are the same as above.
  • the acid generator containing the salt (1-1) can be produced, for example, through the above steps I and II.
  • the acid generator containing salt (1-1) and salt (2-1) can be prepared by, for example, producing salt (1-1) through the above steps I and II, and then producing the salt (1-1) through the above steps I, III, and IV. It can be produced by producing salt (2-1) and blending the obtained salt (1-1) and the salt (2-1).
  • the reaction in step I and the reaction in step III are simultaneously allowed to proceed to obtain a mixture of the compound represented by the above formula (3) and the compound represented by the above formula (5), and the resulting mixture is salt-exchanged.
  • a mixture of salt (1-1) and salt (2-1) may be produced.
  • the molar ratio of compound (1) and compound (2) to be subjected to the reaction is, for example, 1/3 to 3/1, preferably 1/2 to 2/1. .
  • the above reaction can be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent include acetone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is, for example, 25 to 50°C.
  • the molar ratio of compound (3) and M(R f 11 ) s PF 6-s to be subjected to the reaction is, for example, 1/3 to 3. /1, preferably 1/2 to 2/1.
  • the above reaction can be performed in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include water, ethyl acetate, dichloromethane, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is, for example, 15 to 35°C.
  • Step III is a step of reacting compound (2) with compound (3) obtained through step I to obtain a compound represented by formula (5).
  • the molar ratio of compound (3) and compound (2) is, for example, 2/1 to 1/3, preferably 1/1 to 1/2.
  • the above reaction can be performed in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include acetonitrile, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is, for example, 40 to 70°C.
  • the molar ratio of compound (5) and M(R f 11 ) s PF 6-s to be subjected to the reaction is, for example, 1/3 to 3. /1, preferably 1/2 to 2/1.
  • the above reaction can be performed in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include water, ethyl acetate, dichloromethane, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is, for example, 15 to 35°C.
  • the atmosphere for the reaction is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be, for example, an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like. Further, the reaction can be carried out in any manner such as a batch method, a semi-batch method, or a continuous method.
  • reaction product After the reaction of each step is completed, the obtained reaction product may be subjected to general separation and purification treatments (for example, precipitation, washing, filtration, etc.).
  • the curable composition of the present invention contains the acid generator and a cationic curable compound.
  • the acid generator and the cationic curable compound may each contain one type alone or a combination of two or more types.
  • the content of the acid generator is, for example, 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cationic curable compound.
  • the cationic curable compound is a compound having one or more cationic curable groups selected from epoxy groups, oxetanyl groups, vinyl ether groups, and the like.
  • the epoxy group is a group containing a 3-membered cyclic ether skeleton
  • the oxetanyl group is a group containing a 4-membered cyclic ether skeleton.
  • the number of cationically curable groups in one molecule of the cationically curable compound is 1 or more, preferably 1 to 4, more preferably 2 to 4, particularly preferably from the viewpoint of excellent solubility of the acid generator. There are 2 to 3 pieces.
  • the molecular weight per cationic curable group of the cationic curable compound is, for example, 50 to 500 g/eq, preferably 100 to 400 g/eq, more preferably is 100 to 300 g/eq.
  • Epoxy compounds include, for example, epoxy-modified siloxane compounds, alicyclic epoxy compounds (alicyclic epoxy resins), aromatic epoxy compounds (aromatic epoxy resins), aliphatic epoxy compounds (aliphatic epoxy resins), etc. .
  • Epoxy modified siloxane compound examples include epoxy-modified silicone and epoxy-modified polyorganosilsesquioxane.
  • alicyclic epoxy compounds examples include known or commonly used compounds having one or more alicyclic rings and one or more epoxy groups in the molecule, and are not particularly limited, but include, for example, the following compounds. It will be done.
  • Examples of the compound having an alicyclic epoxy group include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methyl Hexanecarboxylate, 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methyl Cyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy ) Cyclohexane metadioxane, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate, 3,
  • Examples of the compound having an alicyclic ring and a glycidyl ether group include glycidyl ethers of alicyclic alcohols (particularly alicyclic polyhydric alcohols). More specifically, for example, 2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propane, 2,2-bis[3,5-dimethyl-4-(2,3-epoxypropoxy) Compounds obtained by hydrogenating bisphenol A type epoxy compounds such as cyclohexyl]propane (hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds); bis[o,o-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]methane, bis[o , p-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]methane, bis[p,p-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]methane, bis[3,5-dimethyl-4-(2, Compounds obtained by hydrogenating bisphenol F-type epoxy compounds
  • aromatic epoxy compounds examples include epibis-type glycidyl ether type epoxy resins obtained by the condensation reaction of bisphenols [e.g., bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, etc.] and epihalohydrin; High molecular weight epi-bis-type glycidyl ether-type epoxy resin obtained by further addition-reacting a bis-type glycidyl ether-type epoxy resin with the above-mentioned bisphenols; phenols [e.g., phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.] and an aldehyde [e.g., formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde, etc.]].
  • bisphenols e.g., bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluor
  • Polyhydric alcohols obtained by condensation reaction with epihalohydrin Alkyl type glycidyl ether type epoxy resin; two phenol skeletons are bonded to the 9-position of the fluorene ring, and the glycidyl Examples include epoxy compounds to which a group is bonded.
  • aliphatic epoxy compounds examples include glycidyl ethers of alcohols that do not have a q-valent cyclic structure (q is a natural number); monovalent or polyvalent carboxylic acids [for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, glycidyl esters of adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.; epoxidized products of fats and oils with double bonds such as epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, and epoxidized castor oil; polyolefins (polyolefins such as epoxidized polybutadiene); Examples include epoxidized products of (including alkadienes).
  • examples of the alcohols having no q-valent cyclic structure include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and 1-butanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, and , 3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and other dihydric alcohols; Examples thereof include trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, erythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and sorbitol.
  • the q-valent alcohol may be a polyether polyol, a polyester
  • oxetane compound examples include 3,3-bis(vinyloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, and 3-ethyl-3 -(hydroxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-[(phenoxy)methyl]oxetane, 3-ethyl-3-(hexyloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-(chloromethyl)oxetane, 3,3- Bis(chloromethyl)oxetane, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, bis([1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl)ether, 4,4'-bis[ (3-ethyl-3-oxetany
  • vinyl ether compound examples include aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether; alkyl vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether and n-octyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether; 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and 2-hydroxy Vinyl ethers having a hydroxyl group such as butyl vinyl ether; hydroquinone divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexane divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, etc.
  • Examples include functional vinyl ether.
  • the cationic curable compound is an alicyclic epoxy compound having one or more (preferably 1 to 4) alicyclic epoxy groups (particularly an alicyclic epoxy compound having two or more (preferably 2 to 4) alicyclic epoxy groups). It is preferable to contain at least a polyfunctional alicyclic epoxy compound).
  • the cationic curable compound comprises the alicyclic epoxy compound and a glycidyl ether type epoxy compound having one or more (preferably 1 to 4) glycidyl ether groups and/or one or more oxetanyl groups (preferably 1 to 4).
  • (4) oxetane compounds may be used in combination.
  • the blending ratio [alicyclic epoxy compound/(glycidyl ether type epoxy compound and oxetane compound); weight ratio] is, for example, 95/5 to 5/95, preferably 95/5 to 30/70, More preferably 95/5 to 40/60, still more preferably 95/5 to 60/40, particularly preferably 90/10 to 65/35, most preferably 85/15 to 65/35.
  • the curable composition may contain one or more other components as necessary.
  • Other components include, for example, sensitizers, sensitization aids, antioxidants, stabilizers, surfactants, solvents, rheology control agents, leveling agents, silane coupling agents, fillers, conductive particles, Polymerization inhibitors, light stabilizers, plasticizers, antifoaming agents, foaming agents, ultraviolet absorbers, tackifiers, curing retarders, ion adsorbents, pigments, dyes, fluorescent substances, mold release agents, antistatic agents, Examples include retardants, radical curable compounds, polyimide resins, polyamide resins, phenoxy resins, poly(meth)acrylate resins, polyurethane resins, polyurea resins, polyester resins, polyvinyl butyral resins, SBS, SEBS, and the like.
  • the content of these (the total amount when two or more types are contained) is, for example, 50% by weight or less, preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, based on the total amount (100% by weight) of the curable composition. be.
  • the content of these is, for example, 0.05% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, based on the total amount (100% by weight) of the curable composition.
  • the curable composition is prepared by mixing the acid generator, the cationic curable compound, and other components added as necessary with a rotation-revolution stirring defoaming device, a homogenizer, a planetary mixer, a three-roll mill, a bead mill, etc. It can be manufactured by uniformly mixing using commonly known mixing equipment. Note that each component may be mixed simultaneously or sequentially.
  • the acid generator contained in the curable composition has excellent solubility in the cationic curable compound, and can be reliably dissolved in a short time. Moreover, precipitation over time can also be suppressed. Therefore, the curable composition can be efficiently prepared, and after preparation there is plenty of time before use, and it is also easy to handle.
  • the curable composition has excellent curability because it contains the acid generator in a completely dissolved state.
  • the cured product of the curable composition has excellent electrical insulation properties and does not have charging properties caused by insoluble components of the acid generator. Furthermore, the cured product has excellent resistance to heat yellowing and can stably maintain transparency even when exposed to high temperature environments.
  • curable composition is not particularly limited, and examples include paints, coating agents, inks, positive resists, resist films, liquid resists, photosensitive materials, adhesives, molding materials, casting materials, putty, and glass fibers.
  • examples include impregnation agents, fillers, sealants, encapsulants, stereolithography materials, and the like.
  • the curable composition can form a cured product with excellent resistance to heat yellowing, and therefore can be suitably used as a raw material for optical materials.
  • the optical materials include lenses such as eyeglass lenses, imaging lenses for (digital) cameras, light beam condensing lenses, and light diffusion lenses; LED sealing materials, optical adhesives, bonding materials for light transmission, Includes prisms, filters, diffraction gratings, cover glasses for display devices, etc.
  • the cured product of the present invention is a cured product of the above-mentioned curable composition.
  • the cured product is obtained by curing the curable composition.
  • the curable composition can be cured by heat treatment.
  • the heating temperature is, for example, 70 to 120°C.
  • the heating time is, for example, 0.5 to 2 hours.
  • the electrical conductivity of the extracted water obtained by the method described in the Examples is, for example, less than 50 ⁇ S/cm, preferably 40 ⁇ S/cm or less, particularly preferably 30 ⁇ S/cm or less, and most preferably 25 ⁇ S/cm. less than cm.
  • the cured product has low electrical conductivity and excellent insulation. Therefore, if the cured product is used for sealing purposes, a semiconductor element with excellent short-circuit prevention properties and high reliability can be obtained.
  • the acid generator when the acid generator is unevenly distributed in the cured product, when exposed to a high temperature environment, the acid generator decomposes and generates acid unevenly, causing the cured product to yellow.
  • the cured product uniformly contains the acid generator or the uneven distribution of the acid generator is suppressed, yellowing due to acid is suppressed even when exposed to high temperature environments, and the hue of the cured product is kept stable. can be held.
  • the rate of increase in yellow index (YI) calculated from the following formula is, for example, 130% or less, preferably 120% or less, more preferably 110% or less, and even more preferably is 90% or less, more preferably 80% or less, even more preferably 70% or less, particularly preferably 50% or less, most preferably 25% or less, particularly preferably 10% or less.
  • the lower limit of the rate of increase in yellowness index (YI) is 0%.
  • Yellowness increase rate (%) [(YIa-YIb)/YIb] x 100 (In the above formula, YIb indicates the yellowness of the cured product before high temperature exposure, and YIa indicates the yellowness of the cured product after high temperature exposure.
  • the above high temperature exposure refers to the reflow temperature profile (maximum temperature : 270°C) by conducting a heat resistance test three times in a row)
  • the yellowness index (YI) of the cured product after high temperature exposure is, for example, 3.0 or less, preferably 2.5 or less, particularly preferably 2.0 or less, most preferably 1.2 or less, particularly preferably 1 .0 or less.
  • the lower limit of the yellowness index (YI) is, for example, 0.
  • Example 1 [Preparation of salt (1-1a)] (Process I) 50.0 g of N,N-dimethylaniline, 64.6 g of 4-methoxybenzyl chloride, and 16.9 g of acetonitrile were mixed, and the mixture was heated to 50°C. The temperature of this reaction solution (50°C) was maintained for 5 hours to complete the reaction. 250 g of acetone was added to the reaction solution, the temperature was lowered to 10° C. or lower, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was subjected to filtration treatment, and the resulting solid was separated to obtain 81.3 g of N-(4-methoxybenzyl)-N,N-dimethylanilinium chloride.
  • Step II 50.0 g of N-(4-methoxybenzyl)-N,N-dimethylanilinium chloride obtained in Step I was dissolved in 200 g of ion-exchanged water, 250 g of dichloromethane, and 26 g of potassium tris(perfluoroethyl) trifluorophosphate. .4 g were added sequentially. After the addition was completed, the reaction was completed by stirring at room temperature for 1 hour, and then the aqueous layer was removed, and the organic layer was washed three times with 300 g of ion-exchanged water.
  • Example 2 [Preparation of salt (1-1a)] In the same manner as in Example 1 , a salt ( 1 -1a) was obtained.
  • Step III 10 g of the obtained N-(4-methoxybenzyl)-N,N-dimethylanilinium chloride was dissolved in 5.31 g of acetonitrile, and 8.45 g of 4-methoxybenzyl chloride was added. After the addition, the temperature was raised to 70°C and stirred for 5 hours to complete the reaction. After adding 30 g of ion-exchanged water and 50 g of ethyl acetate to the reaction solution and stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was removed, and the organic layer was washed three times with 30 g of ion-exchanged water to remove the solvent.
  • Example 3 Acid generator 3 was obtained in the same manner as in Example 2, except that in the [Preparation of acid generator] step, the content of salt (2-1a) was changed to 0.1% by weight.
  • Example 4 [Preparation of acid generator] Acid generator 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the content of salt (2-1a) was changed to 0.5% by weight.
  • Example 5 [Preparation of acid generator] Acid generator 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the content of salt (2-1a) was changed to 1% by weight.
  • Example 6 [Preparation of acid generator] Acid generator 6 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the content of salt (2-1a) was changed to 3% by weight.
  • Example 7 [Preparation of acid generator] Acid generator 7 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the content of salt (2-1a) was changed to 5% by weight.
  • Comparative example 1 A salt of the cation represented by the above formula (c-1-1) and B(C 6 F 5 ) 4 - was used as acid generator 10.
  • Comparative example 2 A salt of the cation represented by the above formula (c-1-1) and SbF 6 - was obtained, and this was used as acid generator 11.
  • Comparative example 3 A salt of the cation represented by the above formula (c-1-1) and PF 6 - was obtained, and this was used as acid generator 12.
  • Example 21 [Preparation of salt (1-2a)]
  • the cation represented by the above formula (c-1-1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium tetrakis(pentafluorophenyl)gallate was used instead of potassium tris(perfluoroethyl)trifluorophosphate. and tetrakis(pentafluorophenyl)gallate anion (Ga(C 6 F 5 ) 4 ⁇ ) salt (1-2a) was obtained.
  • 1 H-NMR of the obtained salt (1-2a) is shown in FIG. 3, and 19 F-NMR measurement results are shown in FIG.
  • the obtained salt (1-2a) was designated as acid generator 8.
  • Example 22 [Preparation of salt (1-2a)] In the same manner as in Example 21, a salt (1-2a) of a cation represented by the above formula (c-1-1) and a tetrakis(pentafluorophenyl)gallate anion (Ga(C 6 F 5 ) 4 - ) was prepared. ) was obtained.
  • OXT-121 1,4-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]benzene, oxetane equivalent 167 g/eq, number of oxetanyl groups in 1 molecule: 2, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • OXT-221 3 , 3'-(oxybismethylene)bis(3-ethyloxetane), manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • EX-146 p-tert-butylphenyl glycidyl ether, oxetane equivalent 107 g/eq, number of oxetanyl groups in 1 molecule: 2, Product name: “Denacol EX-146”, manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.
  • ⁇ Silane coupling agent> KBM-403 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Leveling agent> LS-460 Ether modified silicone, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.
  • the acid generator of the present invention has excellent solubility in cationic curable compounds. Therefore, by simply mixing the acid generator with a cationic curable compound and stirring for a short time, the acid generator can be completely dissolved, and a curable composition can be efficiently produced. Further, the curable composition obtained by the above method has excellent storage stability and can suppress precipitation of the acid generator over time. Furthermore, the curable composition can quickly form a cured product by applying heat treatment. The cured product of the curable composition has excellent insulation properties and also has excellent resistance to heat yellowing. Therefore, the cured product can maintain transparency for a long period of time even in a high-temperature environment.

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Abstract

カチオン硬化性化合物への溶解性に優れる酸発生剤、及び加熱処理を施すことで速やかに硬化して、絶縁性に優れた硬化物を形成する硬化性組成物を提供する。　本発明の酸発生剤は、下記式（ｃ－１）で表されるカチオンと、下記式（ａ－１）で表されるアニオンとの塩（１）を含む。下記式（ｃ－１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって炭素数１～６のアルキル基を示す。下記式（ａ－１）中、Ｒf 11はフルオロアルキル基を示し、ｓは１～５の整数を示す。下記式（ａ－２）中、Ｒf 12は、フルオロアルキル基、又はフルオロアリール基、又はフルオロアルキル置換アリール基を示し、ｔは１～４の整数を示し、ｕは０又は１を示す。

Description

酸発生剤、前記酸発生剤を含む硬化性組成物、及びその硬化物
　本発明は、新規の酸発生剤、前記酸発生剤を含む硬化性組成物、及びその硬化物に関する。
　従来、加熱によって酸を発生してカチオン硬化性化合物を硬化させる化合物（所謂、熱酸発生剤）としては、例えばベンジルアニリニウム塩が知られている。
　特許文献１には、下記式で表されるカチオン部と、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、及び（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-から選択されるアニオン部と、を有するベンジルアニリニウム塩と、カチオン重合性化合物を含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
特開２０１６－５１６０２号公報
　半導体デバイスは電気的信頼性が求められ、イオン性物質の混入は避けなければならない。そのため、有機ＥＬ表示素子等の半導体素子の樹脂封止パッケージでは、封止用の樹脂硬化物（封止剤の硬化物）に電気絶縁性が求められる。
　しかし、封止剤中に酸発生剤が溶解せずに含まれると、所期の硬化性が得られないのはもちろん、封止剤の硬化物にも酸発生剤の不溶分が残存し易く、封止剤の硬化物中に酸発生剤の不溶分が含まれる場合、これが半導体素子の電気的特性を悪化させる原因となる。
　更に、封止剤中に酸発生剤が溶解せずに含まれる場合、封止剤の硬化物には酸発生剤が偏在することになるが、このような硬化物は、高温環境下に曝した際に着色し易いことが問題であった。とりわけ、光学材料に使用する場合に着色は大きな問題となる。
　前記問題を解決するためには、酸発生剤を樹脂に完全に溶解させることが重要であるが、特許文献１に記載のベンジルアニリニウム塩は樹脂へ溶解し難く、不溶分が残存していないことを確認するのは極めて困難であるため、十二分の溶解作業でベンジルアニリニウム塩の溶解を担保していた。そのため、溶解作業に多くの時間を費やしており、作業効率が悪かった。
　従って、本発明の目的は、カチオン硬化性化合物への溶解性に優れる酸発生剤を提供することにある。
　本発明の他の目的は、加熱処理を施すことで速やかに硬化して、絶縁性に優れた硬化物を形成する硬化性組成物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、加熱処理を施すことで速やかに硬化して、耐熱黄変性に優れた硬化物を形成する硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記事項を見出した。
１．下記式（ｃ－１）で表されるカチオンと下記式（ａ－１）又は（ａ－２）で表されるアニオンとの塩（１）はカチオン硬化性化合物への溶解性に優れること
２．樹脂は酸により黄変し易いが、前記塩（１）が熱分解することで生成する酸は、樹脂の黄変を引き起こし難いこと
３．前記塩（１）を使用すれば、酸発生剤の不溶分が残存しない硬化性組成物を効率よく製造することができること
４．酸発生剤として前記塩（１）を使用した硬化性組成物は硬化性に優れ、絶縁性に優れた硬化物を形成できること
５．酸発生剤として前記塩（１）を使用した硬化性組成物は、酸発生剤の偏在が抑制されるので（言い換えると、酸発生剤を均一に含有するので）、耐熱黄変性に優れた硬化物を形成することができること
　本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記式（ｃ－１）で表されるカチオンと、下記式（ａ－１）又は（ａ－２）で表されるアニオンとの塩（１）を含む酸発生剤を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（ｃ－１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって炭素数１～６のアルキル基を示す。式（ａ－１）中、Ｒf 11はフルオロアルキル基を示し、ｓは１～５の整数を示す。式（ａ－２）中、Ｒf 12は、フルオロアルキル基、又はフルオロアリール基、又はフルオロアルキル置換アリール基を示し、ｔは１～４の整数を示し、ｕは０又は１を示す）
　本発明は、また、更に、下記式（ｃ－２）で表されるカチオンと、前記アニオンとの塩（２）を含み、塩（２）の含有率が０．００１重量％以上、５重量％以下である前記酸発生剤を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（ｃ－２）中、ｎは１以上の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じである）
　本発明は、また、前記酸発生剤とカチオン硬化性化合物を含む硬化性組成物を提供する。
　本発明は、また、前記硬化性組成物の硬化物を提供する。
　本発明の酸発生剤はカチオン硬化性化合物への溶解性に優れる。
　そのため、前記酸発生剤をカチオン硬化性化合物と混合し、短時間撹拌するだけで、酸発生剤を完全に溶解させることができ、効率よく硬化性組成物を製造することができる。
　また、前記方法で得られる硬化性組成物は保存安定性に優れ、経時で酸発生剤が析出するのを抑制することができる。
　更に、前記硬化性組成物は、加熱処理を施すことで速やかに硬化して、絶縁性に優れた硬化物を形成することができる。
　更にまた、前記硬化性組成物の硬化物は、酸発生剤を均一に含有する、又は酸発生剤の偏在が抑制される。その上、前記酸発生剤から熱分解により生じる酸（Ｈ（Ｒf 11）sＰＦ6-s又はＨ［Ｒf 12（Ｏ）u］tＧａＦ4-t）は樹脂の黄変を引き起こし難い性質を有する。そのため、前記硬硬化物は、高温環境下に曝しても着色が抑制され、透明性を長期にわたって安定的に維持することができる。
実施例１で得られた塩（１－１ａ）の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示す図である。 実施例１で得られた塩（１－１ａ）の19Ｆ－ＮＭＲ測定結果を示す図である。 実施例２１で得られた塩（１－２ａ）の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示す図である。 実施例２１で得られた塩（１－２ａ）の19Ｆ－ＮＭＲ測定結果を示す図である。
　［酸発生剤］
　本発明の酸発生剤は、下記式（ｃ－１）で表されるカチオンと、下記式（ａ－１）又は（ａ－２）で表されるアニオンとの塩（１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記塩（１）には、上記式（ｃ－１）で表されるカチオンと、上記式（ａ－１）で表されるアニオンとの塩（１－１）と、上記式（ｃ－１）で表されるカチオンと、上記式（ａ－２）で表されるアニオンとの塩（１－２）が含まれる。
　式（ｃ－１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって炭素数１～６のアルキル基を示す。
　式（ａ－１）中、Ｒf 11はフルオロアルキル基を示し、ｓは１～５の整数を示す。
　式（ａ－２）中、Ｒf 12は、フルオロアルキル基、又はフルオロアリール基、又はフルオロアルキル置換アリール基を示し、ｔは１～４の整数を示し、ｕは０又は１を示す。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
　Ｒ1としては、Ｃ1-4アルキル基が好ましい。
　Ｒ2、Ｒ3としては、Ｃ1-3アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基が特に好ましい。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、なかでも、溶解性に優れる点で、下記［１］～［３］の組み合わせが好ましい。
［１］Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3が同一又は異なってＣ2-4アルキル基である
［２］Ｒ1がＣ2-4アルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3がメチル基である
［３］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てがメチル基である
　Ｒf 11におけるフルオロアルキル基は、アルキル基に結合する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された基である。前記アルキル基としては、例えば炭素数１～５（好ましくは炭素数１～３、特に好ましくは炭素数２～３、最も好ましくは炭素数２）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　Ｒf 11におけるフルオロアルキル基としては、なかでもパーフルオロアルキル基（＝アルキル基に結合する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基）が好ましく、パーフルオロＣ1-5アルキル基がより好ましく、パーフルオロＣ1-3アルキル基が特に好ましく、パーフルオロＣ2-3アルキル基が最も好ましく、パーフルオロエチル基がとりわけ好ましい。
　前記ｓは１～５の整数を示し、好ましくは２～４の整数、特に好ましくは３である。
　前記式（ａ－１）で表されるアニオンとしては、トリス（パーフルオロアルキル）トリフルオロホスフェートアニオンが好ましく、なかでも、トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン、トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロホスフェートアニオン、トリス（パーフルオロブチル）トリフルオロホスフェートアニオンが好ましく、とりわけトリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン（＝トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン）が好ましい。
　Ｒf 12におけるフルオロアルキル基としては、Ｒf 11におけるフルオロアルキル基と同様の例が挙げられる。
　Ｒf 12におけるフルオロアルキル基としては、なかでもパーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロＣ1-5アルキル基が特に好ましく、パーフルオロＣ1-3アルキル基が最も好ましい。
　Ｒf 12におけるフルオロアリール基は、アリール基に結合する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された基である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１４のアリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
　Ｒf 12におけるフルオロアリール基としては、なかでもパーフルオロアリール基が好ましく、パーフルオロＣ6-14アリール基が特に好ましく、パーフルオロフェニル基が最も好ましい。
　Ｒf 12におけるフルオロアルキル置換アリール基は、アルキル基に結合する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された基（すなわち、フルオロアルキル基）を置換基として備えるアリール基である。前記フルオロアルキル基及びアリール基としては、上記と同様の例が挙げられる。
　Ｒf 12におけるフルオロアルキル置換アリール基としては、なかでもパーフルオロアルキル置換アリール基が好ましく、パーフルオロＣ1-5アルキル置換アリール基がより好ましく、パーフルオロＣ1-3アルキル置換アリール基が特に好ましく、パーフルオロＣ1-3アルキル置換Ｃ6-14アリール基が最も好ましく、パーフルオロＣ1-3アルキル置換フェニル基がとりわけ好ましい。
　また、Ｒf 12におけるフルオロアルキル置換アリール基が有するフルオロアルキル基の数は、例えば１～５個、好ましくは１～３個、特に好ましくは１個又は２個である。
　式（ａ－２）中、ｔは１～４の整数を示し、好ましくは２～４の整数、特に好ましくは３又は４、最も好ましくは４である。
　式（ａ－２）中、ｕは０又は１を示す。
　前記式（ａ－２）で表されるアニオンとしては、例えば、テトラフルオロガリウム酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム酸アニオン；テトラキス（４－フルオロフェニル）ガリウム酸アニオン等のテトラキス［フルオロフェニル］ガリウム酸アニオン；テトラキス（３，５－ジフルオロフェニル）ガリウム酸アニオン等のテトラキス［ジフルオロフェニル］ガリウム酸アニオン；トリス（ペンタフルオロフェニル）フルオロガリウム酸アニオン、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロガリウム酸アニオン、（ペンタフルオロフェニル）トリフルオロガリウム酸アニオン；テトラキス［４－（トリフルオロメチル）フェニル］ガリウム酸アニオン等のテトラキス［（Ｃ1-5ハロアルキル）フェニル］ガリウム酸アニオン；テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ガリウム酸アニオン等のテトラキス［ビス（Ｃ1-5ハロアルキル）フェニル］ガリウム酸アニオン；トリス［４－（トリフルオロメチル）フェニル］フルオロガリウム酸アニオン等のトリス［（Ｃ1-5ハロアルキル）フェニル］フルオロガリウム酸アニオン等；トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］フルオロガリウム酸アニオン等のトリス［ビス（Ｃ1-5ハロアルキル）フェニル］フルオロガリウム酸アニオン等；ビス［４－（トリフルオロメチル）フェニル］ジフルオロガリウム酸アニオン等のビス［（Ｃ1-5ハロアルキル）フェニル］ジフルオロガリウム酸アニオン；ビス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ジフルオロガリウム酸アニオン等のビス［ビス（Ｃ1-5ハロアルキル）フェニル］ジフルオロジフルオロガリウム酸アニオン；［４－（トリフルオロメチル）フェニル］トリフルオロガリウム酸アニオン等の［（Ｃ1-5ハロアルキル）フェニル］トリフルオロガリウム酸アニオン；［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリフルオロガリウム酸アニオン等の［ビス（Ｃ1-5ハロアルキル）フェニル］トリフルオロガリウム酸アニオン等が挙げられる。
　前記酸発生剤が、上記式（ｃ－１）で表されるカチオンと、上記式（ａ－１）で表されるアニオンとの塩（１－１）を含む場合、カチオン硬化性化合物への溶解性が一層向上する傾向がある。
　また、前記酸発生剤が、上記式（ｃ－１）で表されるカチオンと、上記式（ａ－２）で表されるアニオンとの塩（１－２）を含む場合、前記酸発生剤を使用して得られた硬化物は、耐熱黄変性が向上する傾向がある。
　前記酸発生剤は、塩（１）以外にも他の塩（他の塩とは、熱分解により酸を発生する化合物のことである）を含有していても良く、例えば下記式（ｃ－２）で表されるカチオンと、上記式（ａ－１）又は（ａ－２）で表されるアニオンとの塩（２）を含んでいても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記塩（２）には、上記式（ｃ－２）で表されるカチオンと上記式（ａ－１）で表されるアニオンとの塩（２－１）と、上記式（ｃ－２）で表されるカチオンと上記式（ａ－２）で表されるアニオンとの塩（２－２）が含まれる。
　前記酸発生剤は、上記式（ｃ－１）で表されるカチオンと上記式（ａ－１）で表されるアニオンとの塩（１－１）と共に、上記式（ｃ－２）で表されるカチオンと上記式（ａ－１）で表されるアニオンとの塩（２－１）を含んでいても良い。
　また、前記酸発生剤は、上記式（ｃ－１）で表されるカチオンと上記式（ａ－２）で表されるアニオンとの塩（２－１）と共に、上記式（ｃ－２）で表されるカチオンと上記式（ａ－２）で表されるアニオンとの塩（２－２）を含んでいても良い。
　上記式（ｃ－２）中、ｎは１以上の整数を示し、例えば１～３の整数、好ましくは１又は２である。
　上記式（ｃ－２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じである。
　前記酸発生剤が塩（１）と塩（２）を共に含有すると、カチオン硬化性化合物への溶解性を向上し、及び／又は、得られる硬化物の耐熱黄変性が向上する傾向がある。
　前記酸発生剤が、塩（１）と塩（２）を含有する場合、塩（１）の含有率（若しくは、塩（１）と塩（２）の合計１００重量％における、塩（１）の占める割合）は、例えば９５重量％を超え、９９．９９９重量％以下である。前記塩（１）の含有率は、分解効率に優れ、硬化性に優れる点で、９６重量％以上が好ましく、９６．５重量％以上がより好ましく、９７重量％以上が特に好ましく、９８重量％以上が最も好ましく、９８．５重量％以上がとりわけ好ましい。また、前記塩（１）の含有率は、溶解性をより一層向上する観点から、９９．９９重量％以下が好ましく、９９．９重量％以下が更に好ましく、９９．８重量％以下が更に好ましく、９９．７重量％以下が特に好ましく、９９．５重量％以下が最も好ましく、９９．３重量％以下がとりわけ好ましい。
　前記酸発生剤が、塩（１）と塩（２）を含有する場合、前記酸発生剤全量における塩（２）の含有率（若しくは、塩（１）と塩（２）の合計１００重量％における、塩（２）の占める割合）は、例えば０．００１重量％以上、５重量％以下である。前記塩（２）の含有率の下限値は、カチオン硬化性化合物への溶解性を向上し、及び／又は、得られる硬化物の耐熱黄変性が向上する観点から、０．００５重量％が好ましく、０．０１重量％がより好ましく、０．０２重量％が更に好ましく、０．１重量％が更に好ましく、０．２重量％が更に好ましく、０．３重量％が特に好ましく、０．５重量％が最も好ましく、０．７重量％がとりわけ好ましい。前記塩（２）の含有率は、分解効率に優れ、硬化性に優れる点、及び絶縁性に優れた硬化物が得られる点で、４重量％以下が好ましく、３．５重量％以下がより好ましく、３重量％未満がより好ましく、２重量％以下が特に好ましく、１．５重量％以下が最も好ましく、１重量％以下がとりわけ好ましい。
　前記酸発生剤が、塩（１）と塩（２）を含有する場合において、塩（１）と塩（２）の含有率は、例えば、ＨＰＬＣを用いて求められるピーク面積比から算出することができる。
　前記酸発生剤は、前記塩（１）と塩（２）以外に、更に他の塩を含有していても良いが、前記酸発生剤に含まれる熱分解により酸を発生する塩全量において、塩（１）と塩（２）の合計含有量の占める割合は、例えば８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上、とりわけ好ましくは９９．９重量％以上である。尚、前記合計含有量の上限値は１００重量％である。
　前記酸発生剤は、カチオン硬化性化合物への溶解性に優れ、例えば、２５℃において、カチオン硬化性化合物としての３’，４’－エポキシシクロへキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）７０重量部とビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱ケミカル（株）製）３０重量部の混合物に、前記酸発生剤２重量部を添加して、長さ２ｃｍのスターラーチップで攪拌速度１００ｒｐｍの条件で撹拌した時に、前記酸発生剤が完全に溶解までに要する時間は、例えば５分以下、好ましくは３分以下、更に好ましくは２分以下である。前記酸発生剤が完全に溶解までに要する時間の下限値は、例えば０．１分である。
　前記酸発生剤が、塩（１）を単独で含有する場合に比べ、塩（１）と塩（２）を含有する場合は、カチオン硬化性化合物への溶解性がより一層向上し、溶解に要する時間は短縮される傾向がある。前記カチオン硬化性化合物の混合物に前記割合で添加し、前記条件で撹拌した場合の、酸発生剤が完全に溶解までに要する時間は、例えば１分未満、好ましくは０．５分以下である。
　酸発生剤の組成が異なる以外は全く同じ条件下において、酸発生剤がカチオン硬化性化合物に完全に溶解までに要する時間は、酸発生剤が塩（１）を単独で含有する場合に比べて、酸発生剤が塩（１）と塩（２）を含有する場合は短縮される傾向があり、短縮率は例えば２０％以上、好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。短縮率の上限値は、例えば８０％である。
　前記酸発生剤は熱感応性に優れ、加熱処理（例えば、７０～１２０℃の温度で３０～１２０分加熱する処理）を行えば、速やかに分解して、酸（Ｈ（Ｒf 11）sＰＦ6-s又はＨ［Ｒf 12（Ｏ）u］tＧａＦ4-t）を発生する。従って、前記酸発生剤は熱感応性酸発生剤として好適に使用することができる。
　［酸発生剤の製造方法］
　上記式（ｃ－１）で表されるカチオンと上記式（ａ－１）で表されるアニオンとの塩（１－１）を含有する酸発生剤の製造方法、及び前記塩（１－１）と、上記式（ｃ－２）で表されるカチオンと上記式（ａ－１）で表されるアニオンとの塩（２－１）を含有する酸発生剤の製造方法の一例を以下に示す。尚、上記式（ａ－１）で表されるアニオンに代えて上記式（ａ－２）で表されるアニオンを含む酸発生剤も同様の方法で製造することができる。
　前記塩（１－１）は、例えば、下記工程Ｉ、ＩＩを経て製造することができる。また、前記塩（２－１）は、例えば、下記工程Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶを経て製造することができる。下記式中、Ａはハロゲン原子を示し、Ｍはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）を示す。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒf 11，ｓ，ｎは前記に同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記塩（１－１）を含有する酸発生剤は、例えば上記工程Ｉ、ＩＩを経て製造することができる。また、塩（１－１）と塩（２－１）を含有する酸発生剤は、例えば上記工程Ｉ、ＩＩを経て塩（１－１）を製造し、上記工程Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶを経て塩（２－１）を製造し、得られた塩（１－１）と前記塩（２－１）を配合することによって製造することができる。さらに、上記工程Ｉの反応と工程ＩＩＩの反応を同時に進行させて上記式（３）で表される化合物と上記式（５）で表される化合物の混合物を得、得られた混合物を塩交換反応に付すことにより、塩（１－１）と塩（２－１）の混合物を生成させても良い。
　（工程Ｉ）
　工程Ｉは、式（１）で表される化合物（＝化合物（１））と式（２）で表される化合物（＝化合物（２））とを反応させて、式（３）で表される化合物（＝化合物（３））を得る工程である。
　前記反応に付する化合物（１）と化合物（２）のモル比（化合物（１）／化合物（２））は、例えば１／３～３／１、好ましくは１／２～２／１である。
　前記反応は、溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記反応温度は、例えば２５～５０℃である。
　（工程ＩＩ）
　工程ＩＩは、工程Ｉを経て得られた化合物（３）にＭ（Ｒf 11）sＰＦ6-sを反応させて塩交換を行い、式（４）で表される化合物（＝塩（１－１））を得る工程である。
　前記反応に付する化合物（３）とＭ（Ｒf 11）sＰＦ6-sのモル比（化合物（３）／Ｍ（Ｒf 11）sＰＦ6-s）は、例えば１／３～３／１、好ましくは１／２～２／１である。
　前記反応は、溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、例えば、水、酢酸エチル、ジクロロメタン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記反応温度は、例えば１５～３５℃である。
　（工程ＩＩＩ）
　工程ＩＩＩは、工程Ｉを経て得られた化合物（３）に化合物（２）を反応させて、式（５）で表される化合物を得る工程である。
　化合物（３）と化合物（２）のモル比（化合物（３）／化合物（２））は、例えば２／１～１／３、好ましくは１／１～１／２である。
　前記反応は、溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記反応温度は、例えば４０～７０℃である。
　（工程ＩＶ）
　工程ＩＶは、工程ＩＩＩを経て得られた化合物（５）にＭ（Ｒf 11）sＰＦ6-sを反応させて塩交換を行い、式（６）で表される化合物（＝塩（２－１））を得る工程である。
　前記反応に付する化合物（５）とＭ（Ｒf 11）sＰＦ6-sのモル比（化合物（５）／Ｍ（Ｒf 11）sＰＦ6-s）は、例えば１／３～３／１、好ましくは１／２～２／１である。
　前記反応は、溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、例えば、水、酢酸エチル、ジクロロメタン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記反応温度は、例えば１５～３５℃である。
　前記反応の雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、前記反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　各工程の反応終了後は、得られた反応生成物を、一般的な分離精製処理（例えば、沈殿、洗浄、濾過等）に付しても良い。
　［硬化性組成物］
　本発明の硬化性組成物は、前記酸発生剤とカチオン硬化性化合物を含む。前記酸発生剤とカチオン硬化性化合物はそれぞれ１種を単独で含有しても良いし、２種以上を組み合わせて含有しても良い。
　前記酸発生剤の含有量は、カチオン硬化性化合物１００重量部に対して、例えば０．０５～２０重量部、好ましくは０．１～１０重量部である。
　前記カチオン硬化性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等から選択される１種又は２種以上のカチオン硬化性基を有する化合物である。尚、前記エポキシ基とは３員の環状エーテル骨格を含む基であり、オキセタニル基とは４員の環状エーテル骨格を含む基である。
　前記カチオン硬化性化合物の１分子中のカチオン硬化性基数は１個以上であり、前記酸発生剤の溶解性に優れる点で、好ましくは１～４個、より好ましくは２～４個、特に好ましくは２～３個である。
　前記カチオン硬化性化合物のカチオン硬化性基１個当たりの分子量（例えば、エポキシ当量、オキセタン当量などのカチオン硬化性基当量）は、例えば５０～５００ｇ／ｅｑ、好ましくは１００～４００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１００～３００ｇ／ｅｑである。
　前記カチオン硬化性化合物としては、例えば、カチオン硬化性基としてエポキシ基を有する化合物（＝エポキシ化合物）、カチオン硬化性基としてオキセタニル基を有する化合物（＝オキセタン化合物）、カチオン硬化性基としてビニルエーテル基を有する化合物（＝ビニルエーテル化合物）、カチオン硬化性基としてエポキシ基とオキセタニル基を有する化合物、カチオン硬化性基としてエポキシ基とビニルエーテル基を有する化合物、カチオン硬化性基としてオキセタニル基とビニルエーテル基を有する化合物等が挙げられる。
　（エポキシ化合物）
　エポキシ化合物には、例えば、エポキシ変性シロキサン化合物、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）等が含まれる。
　＜エポキシ変性シロキサン化合物＞
　前記エポキシ変性シロキサン化合物としては、例えば、エポキシ変性シリコーンやエポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサン等が挙げられる。
　＜脂環式エポキシ化合物＞
　上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、以下の化合物等が挙げられる。
（１）脂環エポキシ基（＝分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基）を有する化合物
（２）脂環とグリシジルエーテル基を有する化合物
　前記脂環エポキシ基を有する化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等が挙げられる。
　前記脂環とグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２－ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタン型エポキシ化合物の水添物等が挙げられる。
　＜芳香族エポキシ化合物＞
　前記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
　＜脂肪族エポキシ化合物＞
　前記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。尚、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
　（オキセタン化合物）
　前記オキセタン化合物としては、例えば、３，３－ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス（［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル）エーテル、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、４，４’－ビス［３－エチル－（３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４－ビス（［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル）ベンゼン、３－エチル－３（［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル）オキセタン、キシリレンビスオキセタン等を挙げることができる。
　（ビニルエーテル化合物）
　前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ｎ－ブチルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシル基を有するビニルエーテル；ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテルなどが挙げられる。
　前記カチオン硬化性化合物としては、脂環エポキシ基を１個以上（好ましくは１～４個）有する脂環式エポキシ化合物（特に、脂環エポキシ基を２個以上（好ましくは２～４個）有する多官能脂環式エポキシ化合物）を少なくとも含有することが好ましい。
　前記カチオン硬化性化合物は、前記脂環式エポキシ化合物と、グリシジルエーテル基を１個以上（好ましくは１～４個）有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物及び／又はオキセタニル基を１個以上（好ましくは１～４個）有するオキセタン化合物を併用しても良い。併用する場合、これらの配合割合［脂環式エポキシ化合物／（グリシジルエーテル型エポキシ化合物及びオキセタン化合物）；重量比］は、例えば９５／５～５／９５、好ましくは９５／５～３０／７０、より好ましくは９５／５～４０／６０、更に好ましくは９５／５～６０／４０、特に好ましくは９０／１０～６５／３５、最も好ましくは８５／１５～６５／３５である。
　前記硬化性組成物は、上記成分以外にも必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含有することができる。他の成分としては、例えば、増感剤、増感助剤、酸化防止剤、安定化剤、界面活性剤、溶剤、レオロジーコントロール剤、レベリング剤、シランカップリング剤、充填材、導電性粒子、重合禁止剤、光安定剤、可塑剤、消泡剤、発泡剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、硬化遅延剤、イオン吸着体、顔料、染料、蛍光体、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、ラジカル硬化性化合物、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ等を挙げることができる。これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、硬化性組成物全量（１００重量％）の、例えば５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。これらの含有量は、硬化性組成物全量（１００重量％）の、例えば０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上である。
　前記硬化性組成物は、前記酸発生剤とカチオン硬化性化合物と、必要に応じて添加される他の成分を、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用して均一に混合することにより製造することができる。尚、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。
　前記硬化性組成物が含有する酸発生剤は、カチオン硬化性化合物への溶解性に優れ、短時間の溶解作業により確実に溶解させることができる。また、経時での析出を抑制することもできる。そのため、前記硬化性組成物は効率よく調製することができ、調製後は、使用するまでに時間的余裕があり、取り扱い性にも優れる。
　前記硬化性組成物は酸発生剤を完全に溶解した状態で含有するため硬化性に優れる。そして、前記硬化性組成物の硬化物は電気絶縁性に優れ、酸発生剤の不溶分が原因となる帯電性を有さない。また、前記硬化物は耐熱黄変性に優れ、高温環境下に曝しても、透明性を安定的に維持することができる。
　前記硬化性組成物の用途は特に制限がなく、例えば、塗料、コーティング剤、インキ、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、感光性材料、接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止剤、光造形用材料などが挙げられる。
　前記硬化性組成物は、上記の通り耐熱黄変性に優れた硬化物を形成することができるため、光学材料の原料として好適に使用することができる。尚、前記光学材料には、眼鏡レンズ、（デジタル）カメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等のレンズ；ＬＥＤ用封止材、光学用接着剤、光伝送用接合材料、プリズム、フィルター、回折格子、表示装置用のカバーガラス等が含まれる。
　［硬化物］
　本発明の硬化物は、前記硬化性組成物の硬化物である。
　前記硬化物は前記硬化性組成物を硬化させることにより得られる。
　前記硬化性組成物は、加熱処理を施すことにより硬化させることができる。加熱温度は例えば７０～１２０℃である。加熱時間は例えば０.５～２時間である。
　前記硬化物は、酸発生剤の不溶分が残存しない／或いは酸発生剤の不溶分の残存量が極めて低いので、前記硬化物中に含まれるイオン成分を水で抽出して得られる抽出水（より具体的には、実施例に記載の方法で得られる抽出水）の電気伝導度は、例えば５０μＳ／ｃｍ未満、好ましくは４０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは３０μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは２５μＳ／ｃｍ未満である。
　前記硬化物は、上記の通り電気伝導度が低く、絶縁性に優れる。そのため、前記硬化物を封止用途に使用すれば、短絡防止性に優れ、高い信頼性を有する半導体素子が得られる。
　また、前記硬化物中に酸発生剤が偏在する場合、高温環境下に曝すと、酸発生剤が分解して不均一に酸を発生し、硬化物を黄変させる。しかし、前記硬化物は酸発生剤を均一に含有する／或いは酸発生剤の偏在が抑制されているので、高温環境下に曝しても酸による黄変が抑制され、硬化物の色相を安定的に保持することができる。
　前記硬化物は、高温暴露による黄変が抑制され、下記式から算出される黄色度（ＹＩ）の上昇率は、例えば１３０％以下、好ましくは１２０％以下、より好ましくは１１０％以下、更に好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下、特に好ましくは５０％以下、最も好ましくは２５％以下、とりわけ好ましくは１０％以下である。尚、黄色度（ＹＩ）の上昇率の下限値は、０％である。
　　黄色度上昇率（％）＝［（ＹＩａ－ＹＩｂ）／ＹＩｂ］×１００
（上記式中、ＹＩｂは高温暴露前の硬化物の黄色度を示し、ＹＩａは高温暴露後の硬化物の黄色度を示す。尚、前記高温暴露は、ＪＥＤＥＣ規格記載のリフロー温度プロファイル（最高温度：２７０℃）に基づく耐熱試験を連続３回実施することにより行う）
　また、前記硬化物の高温暴露後の黄色度（ＹＩ）は、例えば３．０以下、好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．２以下、とりわけ好ましくは１．０以下である。尚、黄色度（ＹＩ）の下限値は、例えば０である。
　以上、本発明の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１
　［塩（１－１ａ）の調製］
　（工程Ｉ）
　Ｎ,Ｎ―ジメチルアニリン５０.０ｇ、４－メトキシベンジルクロライド６４.６ｇ、アセトニトリル１６.９ｇを混合し、５０℃に昇温した。この反応溶液の温度（５０℃）を５時間維持して反応を完結させた。
　反応溶液にアセトン２５０ｇを加え、１０℃以下に降温し１時間攪拌した。その後、反応液を濾過処理に付して、生じた固体を分取して、Ｎ－（４－メトキシベンジル）－Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリ二ウムクロライド８１．３ｇを得た。
　（工程ＩＩ）
　工程Ｉで得られたＮ－（４－メトキシベンジル）－Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリ二ウムクロライド５０.０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させ、ジクロロメタン２５０ｇ、カリウムトリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート２６．４ｇを順次投入した。
　投入完了後、室温下で１時間攪拌し反応を完結させた後、水層を除去し、有機層をイオン交換水３００ｇで３回洗浄した。その後、有機層を脱溶剤して、下記式（ｃ－１－１）で表されるカチオンとトリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン（（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3 -）の塩（１－１ａ）１１３ｇを得た。得られた塩（１－１ａ）の1Ｈ－ＮＭＲを図１に示し、19Ｆ－ＮＭＲ測定結果を図２に示す。
　得られた塩（１－１ａ）を酸発生剤１とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　実施例２
　［塩（１－１ａ）の調製］
　実施例１と同様の方法で、上記式（ｃ－１－１）で表されるカチオンとトリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン（（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3 -）の塩（１－１ａ）を得た。
　［塩（２－１ａ）の調製］
　（工程Ｉ）
　実施例１の工程Ｉと同様に行って、Ｎ－（４－メトキシベンジル）－Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリ二ウムクロライドを得た。
　（工程ＩＩＩ）
　得られたＮ－（４－メトキシベンジル）－Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリ二ウムクロライド１０ｇをアセトニトリル５．３１ｇに溶解させ、４－メトキシベンジルクロライド８．４５ｇを投入した。
　投入終了後、７０℃まで昇温して５時間攪拌し、反応を完結させた。
　反応溶液にイオン交換水３０ｇ、酢酸エチル５０ｇを加え室温下３０分攪拌した後、水層を除去し、有機層をイオン交換水３０ｇにより３回洗浄し、脱溶剤した。
　脱溶媒後、得られた黄色オイル状残渣にメタノール５．０ｇを加えて溶解してメタノール溶液を得た。得られたメタノール溶液を、攪拌下のメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル３０．０ｇにゆっくり投入して結晶を析出させた。
　析出した結晶を濾過処理により分取し、減圧乾燥させることにより、下記式（ｃ－２－１）で表されるカチオン（式中のｎ１＝１）のクロライド塩９．４８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（工程ＩＶ）
　得られたクロライド塩７．９５ｇを、実施例１の工程ＩＩと同様の方法でカリウムトリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート９.６５ｇと塩交換して、上記式（ｃ－２－１）で表されるカチオン（式中のｎ１＝１）と、トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン（（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3 -）の塩（２－１ａ）１３．８ｇを得た。
　［酸発生剤の調製］
　得られた塩（１－１ａ）９９．９８ｇと塩（２－１ａ）０．０２ｇを混合させて、塩（２－１ａ）の含有率が混合物全量の０．０２重量％である酸発生剤２を得た。
　実施例３
　［酸発生剤の調製］工程において、塩（２－１ａ）の含有率を０．１重量％に変更した以外は実施例２と同様にして酸発生剤３を得た。
　実施例４
　［酸発生剤の調製］工程において、塩（２－１ａ）の含有率を０．５重量％に変更した以外は実施例２と同様にして酸発生剤４を得た。
　実施例５
　［酸発生剤の調製］工程において、塩（２－１ａ）の含有率を１重量％に変更した以外は実施例２と同様にして酸発生剤５を得た。
　実施例６
　［酸発生剤の調製］工程において、塩（２－１ａ）の含有率を３重量％に変更した以外は実施例２と同様にして酸発生剤６を得た。
　実施例７
　［酸発生剤の調製］工程において、塩（２－１ａ）の含有率を５重量％に変更した以外は実施例２と同様にして酸発生剤７を得た。
　比較例１
　上記式（ｃ－１－１）で表されるカチオンとＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -の塩を酸発生剤１０とした。
　比較例２
　上記式（ｃ－１－１）で表されるカチオンとＳｂＦ6 -の塩を得、これを酸発生剤１１とした。
　比較例３
　上記式（ｃ－１－１）で表されるカチオンとＰＦ6 -の塩を得、これを酸発生剤１２とした。
　実施例８～２０、比較例４～６
（硬化性組成物の調製）
　ビーカーに、下記表（単位は重量部）に記載の処方に従って各成分を仕込み、撹拌子を入れ２０℃、１００ｒｐｍで撹拌する溶解処理を施して、硬化性組成物を得た。
　実施例２１
　［塩（１－２ａ）の調製］
　カリウムトリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェートに代えて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様にして、上記式（ｃ－１－１）で表されるカチオンとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム酸アニオン（Ｇａ（Ｃ6Ｆ5）4 -）の塩（１－２ａ）を得た。得られた塩（１－２ａ）の1Ｈ－ＮＭＲを図３に示し、19Ｆ－ＮＭＲ測定結果を図４に示す。
　得られた塩（１－２ａ）を酸発生剤８とした。
　実施例２２
　［塩（１－２ａ）の調製］
　実施例２１と同様の方法で、上記式（ｃ－１－１）で表されるカチオンとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム酸アニオン（Ｇａ（Ｃ6Ｆ5）4 -）の塩（１－２ａ）を得た。
　［塩（２－２ａ）の調製］
　カリウムトリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェートに代えて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム酸ナトリウムを使用した以外は実施例２の塩（２－１ａ）の調製と同様にして、上記式（ｃ－２－１）で表されるカチオン（式中のｎ１＝１）と、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム酸アニオン（Ｇａ（Ｃ6Ｆ5）4 -）の塩（２－２ａ）を得た。
　［酸発生剤の調製］
　得られた塩（１－２ａ）９９．９８ｇと塩（２－２ａ）０．０２ｇを混合させて、塩（２－２ａ）の含有率が混合物全量の０．０２重量％である酸発生剤９を得た。
　実施例２３～２５
（硬化性組成物の調製）
　ビーカーに、下記表（単位は重量部）に記載の処方に従って各成分を仕込み、撹拌子を入れ２０℃、１００ｒｐｍで撹拌する溶解処理を施して、硬化性組成物を得た。
　（溶解性評価）
　実施例８～２０、２３～２５、及び比較例４～６において、酸発生剤が完全に溶解するまでに要した溶解処理時間を測定し、下記基準で溶解性を評価した。
＜評価の基準＞
◎（優）：溶解処理時間が１分未満
○（良）：溶解処理時間が１分以上、５分以下
×（不可）：溶解処理時間が５分超
　参考例１、２
　ビーカーに、下記表（単位は重量部）に記載の処方に従って各成分を仕込み、撹拌子を入れ２０℃、１００ｒｐｍで０．５分撹拌して、硬化性組成物を得た。
　得られた硬化性組成物には不溶分が残存していた。
　（硬化性評価）
　実施例、比較例、及び参考例で得られた硬化性組成物について、ポリフェニレンエーテル基材上に、バーコーターを用いて厚さが５０μｍとなるよう塗工した。その後、１００℃の熱風式乾燥機で１時間加熱処理を施して、硬化物を得た。
　得られた硬化物の表面を、アセトンを浸みこませた綿棒で、３００ｇ又は５００ｇ荷重で往復１０回擦り、擦った面を目視で観察して、以下の基準で硬化性を評価した。
＜評価の基準＞
◎（優）：５００ｇ荷重で擦った場合に外観変化全くなし
○（良）：５００ｇ荷重で擦った場合には殺傷が確認されたが、３００ｇ荷重で擦った場合には外観変化なし
△（可）：３００ｇ荷重で擦った場合に、艶の消失や膜の溶解は確認されなかったが、擦傷が確認された
×（不可）：３００ｇ荷重で擦った場合に、艶の消失又は膜の溶解が確認された
　（絶縁性評価）
　実施例、比較例、及び参考例で得られた硬化性組成物について、上記（硬化性評価）と同様の方法で硬化性組成物を得、得られた硬化物について、ポリフェニレンエーテル基材から剥がして約０．２ｇを精秤して試験片とした。
　このようにして得られた試験片とイオン交換蒸留水１０ｇを入れたテフロン（登録商標）製のＰＣＴ容器をＳＵＳ製の圧力容器内に入れて密閉し、１４１℃、２気圧の条件下に２０時間静置した後、室温まで放冷した。
　その後、ＰＣＴ容器内の水分を取り出して導電率を測定し、以下の基準で絶縁性を評価した。
＜評価基準＞
◎（優）：導電率が２５μＳ／ｃｍ未満
○（良）：導電率が２５μＳ／ｃｍ以上５０μＳ／ｃｍ未満
△（可）：導電率が５０μＳ／ｃｍ以上１００μＳ／ｃｍ未満
×（不可）：導電率が１００μＳ／ｃｍ以上
　（耐熱黄変性評価）
　縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍのスペーサーを作成し、スライドガラスで挟み込んだ。
　前記スペーサー内に、実施例、比較例、及び参考例で得られた硬化性組成物を充填し、その後、熱風式乾燥機を用い、１３０℃で１時間加熱処理を施して、前記硬化性組成物を硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物の黄色度（ＹＩｂ）を測定した。
　その後、得られた硬化物に、ＪＥＤＥＣ規格記載のリフロー温度プロファイル（最高温度：２７０℃）に基づく耐熱試験を連続して３回実施し、耐熱試験後の硬化物の黄色度（ＹＩａ）を測定した。尚、ＹＩｂ、ＹＩａは、Ｄ６５光源を用いた分光光度計で測定した。そして、下記式から、ＹＩの上昇率（％）を算出した。
　　　ＹＩの上昇率（％）＝［（ＹＩａ－ＹＩｂ）／ＹＩｂ］×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜カチオン硬化性化合物＞
２０２１Ｐ：３'，４'－エポキシシクロへキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２７ｇ／ｅｑ、１分子中のエポキシ基数２、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、１分子中のエポキシ基数２、三菱ケミカル（株）製
ｊＥＲＹＸ８０００：水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル（株）製
ＶＧ３１０１Ｌ：下記式で表されるエポキシ化合物、エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ、１分子中のエポキシ基数３、商品名「ＴＥＣＨＭＯＲＥ　ＶＧ３１０１Ｌ」、（株）プリンテック製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ＯＸＴ－１２１：１，４－ビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル］ベンゼン、オキセタン当量１６７ｇ／ｅｑ、１分子中のオキセタニル基数２、東亜合成（株）製
ＯＸＴ－２２１：３，３’－（オキシビスメチレン）ビス（３－エチルオキセタン）、東亜合成（株）製
ＥＸ－１４６：ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、オキセタン当量１０７ｇ／ｅｑ、１分子中のオキセタニル基数２、商品名「デナコールＥＸ－１４６」、ナガセケムテックス（株）製
＜シランカップリング剤＞
ＫＢＭ－４０３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
＜消泡剤＞
ＢＹＫ１７９０：ビックケミー・ジャパン（株）製
＜レベリング剤＞
ＬＳ－４６０：エーテル変性シリコーン、楠本化成（株）製
　本発明の酸発生剤はカチオン硬化性化合物への溶解性に優れる。
　そのため、前記酸発生剤をカチオン硬化性化合物と混合し、短時間撹拌するだけで、酸発生剤を完全に溶解させることができ、効率よく硬化性組成物を製造することができる。
　また、前記方法で得られる硬化性組成物は保存安定性に優れ、経時で酸発生剤が析出するのを抑制することができる。更に、前記硬化性組成物は、加熱処理を施すことで速やかに硬化物を形成することができる。
　そして、前記硬化性組成物の硬化物は優れた絶縁性を備え、その上、優れた耐熱黄変性を備える。そのため、前記硬化物は、高温環境下でも長期に亘って透明性を維持することができる。

Claims (4)

  1. 　下記式（ｃ－１）で表されるカチオンと、下記式（ａ－１）又は（ａ－２）で表されるアニオンとの塩（１）を含む酸発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ｃ－１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって炭素数１～６のアルキル基を示す。式（ａ－１）中、Ｒf 11はフルオロアルキル基を示し、ｓは１～５の整数を示す。式（ａ－２）中、Ｒf 12は、フルオロアルキル基、又はフルオロアリール基、又はフルオロアルキル置換アリール基を示し、ｔは１～４の整数を示し、ｕは０又は１を示す）
  2. 　更に、下記式（ｃ－２）で表されるカチオンと、前記アニオンとの塩（２）を含み、塩（２）の含有率が０．００１重量％以上、５重量％以下である請求項１に記載の酸発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ｃ－２）中、ｎは１以上の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じである）
  3. 　請求項１又は２に記載の酸発生剤とカチオン硬化性化合物を含む、硬化性組成物。
  4. 　請求項３に記載の硬化性組成物の硬化物。
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