TWI715664B - 含長鏈伸烷基之環氧樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種環氧樹脂組合物，其係包含低黏度且低介電常數，進而於添加於通用之環氧樹脂組合物時，可達成該組合物之低黏度化及由該組合物所獲得之環氧樹脂硬化物之充分之低介電常數化之環氧化合物。 本發明係關於一種環氧樹脂組合物，其包含：(a)至少包含式[1]所表示之環氧化合物之環氧成分、及(b)硬化劑。 [化1]
Figure 01_image001
(式中，R1 至R3 分別獨立地表示氫原子或甲基，L1 至L3 分別獨立地表示五亞甲基、六亞甲基或七亞甲基)。

Description

含長鏈伸烷基之環氧樹脂組合物
本發明係關於一種含長鏈伸烷基之環氧樹脂組合物。
先前，環氧樹脂係作為與硬化劑或硬化觸媒組合而成之環氧樹脂組合物，而廣泛使用於接著劑、抗反射膜(液晶顯示器用之抗反射膜等)之高折射率層、光學薄膜(反射板等)、電子零件用密封材料、印刷配線基板、層間絕緣膜材料(增層印刷基板用層間絕緣膜材料等)等電子材料領域中。此種電子材料領域中，於印刷配線基板、層間絕緣膜材料等用途中，除了對基材之較高之密接性、硬塗性、耐熱性、對可見光之高透明性等以外，近年來，為了抑制電子裝置之電氣訊號延遲或調整靜電電容，要求為低介電常數。 關於獲得對此種電子材料所要求之耐熱性、耐光性等可靠性之方面，於環氧化合物中必需硬直之分子骨架。然而，通常分子骨架硬直且分子間之相互作用較大之化合物容易成為固體、或高黏度之液體。因此，使用分子骨架硬直之環氧化合物之環氧樹脂組合物產生黏度上升從而處理性較差之問題。 尤其於近年來微細化進展之半導體、液晶等領域中，較多見於利用微影術或奈米印刷所形成之微細之凹凸構造之上層，塗佈包含環氧樹脂等之樹脂層之情況。然而，於使用之環氧樹脂組合物之液黏度較高之情形時，於塗佈時該樹脂組合物無法嵌入至微細之凹凸構造，而對其後之步驟產生不良影響。 又，除上述特性以外，近年來，為了抑制電子裝置之電氣訊號延遲或調整靜電電容，要求為低介電常數。然而，環氧樹脂硬化物一般而言極性較高，達成充分之低介電常數化較為困難。 目前為止，作為可獲得具有高耐熱性、高透明性等之環氧樹脂硬化物之液狀環氧化合物，已知有具有異三聚氰酸骨架之環氧化合物(例如專利文獻1)。 又，作為降低環氧樹脂硬化物之介電常數之方法，已知有藉由於環氧樹脂組合物中添加中空粒子，並於由該組合物所獲得之硬化物中包含空氣層而使硬化物低介電常數化之方法(例如專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開第2010/092947號說明書 [專利文獻2]日本專利特開2010-285624號公報
[發明所欲解決之問題] 然而，專利文獻1中所使用之環氧化合物雖然為液狀，但黏度為8,000 mPa・s左右，於在近年之薄膜化、微細加工之領域中考慮必需之精度或加工性之情形時，無法稱為充分低黏度。 又，於專利文獻2中記載之方法中，由於在組合物中添加中空粒子，故而基礎樹脂之光學物性、力學物性、熱物性等發生變化，有對材料設計產生不良影響之虞。 本發明之目的在於提供一種環氧樹脂組合物，其包含為低黏度且低介電常數，進而於添加於通用之環氧樹脂組合物中時，可獲得該組合物之低黏度化及由該組合物所獲得之環氧樹脂硬化物之充分之低介電常數化的環氧化合物。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現：具有特定之構造之環氧化合物為於目前為止之液狀環氧化合物中極低黏度之液狀化合物，又，發現：由包含該環氧化合物之環氧樹脂組合物所獲得之硬化物表現出較低之介電常數，從而完成本發明。 即，本發明作為第1觀點，係關於一種環氧樹脂組合物，其包含(a)至少包含式[1]所表示之環氧化合物之環氧成分、及(b)硬化劑； [化1]
Figure 02_image004
(式中，R1 至R3 分別獨立地表示氫原子或甲基，L1 至L3 分別獨立地表示五亞甲基、六亞甲基或七亞甲基)。 作為第2觀點，係關於如第1觀點中記載之環氧樹脂組合物，其中上述R1 至R3 為氫原子。 作為第3觀點，係關於如第1觀點或第2觀點中記載之環氧樹脂組合物，其中上述(b)硬化劑為選自由酸酐、胺、酚樹脂、聚醯胺樹脂、咪唑類、及多硫醇所組成之群中之至少一種。 作為第4觀點，係關於如第3觀點中記載之環氧樹脂組合物，其中上述(b)硬化劑為酸酐。 作為第5觀點，係關於如第1觀點至第4觀點中任一項記載之環氧樹脂組合物，其中包含相對於上述(a)環氧成分之環氧基1當量為0.5～1.5當量之上述(b)硬化劑。 作為第6觀點，係關於一種金屬配線被覆用組合物，其係包含如第1觀點至第5觀點中任一項記載之環氧樹脂組合物。 作為第7觀點，係關於一種硬化物，其係如第1觀點至第5觀點中任一項記載之環氧樹脂組合物之硬化物。 作為第8觀點，係關於一種配線基板，其包含如第1觀點至第5觀點中任一項記載之環氧樹脂組合物之硬化物、及金屬配線，且上述硬化物與上述金屬配線連接。 [發明之效果] 本發明中所使用之環氧化合物可藉由將異三聚氰酸骨架與環氧基之鍵結部作為碳原子數5至7之直鏈伸烷基，而由為低黏度且包含該環氧化合物、及硬化劑或硬化觸媒之環氧樹脂組合物而獲得介電常數較低之硬化物。 又，本發明中所使用之環氧化合物由於與由先前之硬化劑、或硬化觸媒所產生之酸或鹼進行反應而硬化，故而可添加於通用之環氧樹脂組合物中。並且，本發明中所使用之環氧化合物可藉由添加於環氧樹脂組合物中，而使該組合物低黏度化，又，使由該組合物所獲得之環氧樹脂硬化物之介電常數與由不添加該環氧化合物之環氧樹脂組合物所獲得之環氧樹脂硬化物之介電常數相比降低。
＜環氧樹脂組合物＞ 本發明之環氧樹脂組合物包含(a)至少包含上述式[1]所表示之環氧化合物之環氧成分、及(b)硬化劑。 [(a)環氧成分] 本發明中所使用之環氧成分至少包含下述式[1]所表示之環氧化合物。 [化2]
Figure 02_image006
上述式中，R1 至R3 分別獨立地表示氫原子或甲基，L1 至L3 分別獨立地表示五亞甲基、六亞甲基或七亞甲基。 上述R1 至R3 較佳為氫原子，更佳為R1 至R3 均為氫原子。 又，上述L1 至L3 較佳為六亞甲基，更佳為L1 至L3 均為六亞甲基。 其中，較佳為R1 至R3 均為氫原子，L1 至L3 均為六亞甲基。 上述式[1]所表示之化合物例如可以異三聚氰酸及具有脫離基X之烯烴化合物作為起始原料，並利用先前公知(例如，國際公開第2010/092947號說明書、日本專利特開2012-25688號公報等中記載)之環氧化物之合成方法而製造。 具體而言，可於使異三聚氰酸、與CH2 =CR1 -L1 -X所表示之烯烴化合物進行反應而製造具有不飽和鍵之化合物(中間物)後，使該化合物(中間物)與過氧化物反應，而製造上述式[1]所表示之環氧化合物。作為一例，將合成方案示於以下。 再者，脫離基X只要為與異三聚氰酸之N-H基進行反應之基，則並無特別限定，可列舉：羥基、甲磺醯氧基、三氟甲磺醯氧基、甲苯磺醯氧基、硝基苯磺醯氧基、乙醯氧基、三氟乙醯氧基、鹵素原子等。 [化3]
Figure 02_image008
上述式中，R1 、L1 及X表示與上述相同之含義。 於本發明中，可將上述式[1]所表示之環氧化合物、與其以外之環氧化合物併用。上述式[1]所表示之環氧化合物、與其以外之環氧化合物可於以環氧基之莫耳比計1：0～1：20之範圍使用。 作為上述式[1]所表示之環氧化合物以外之環氧化合物，並無特別限定，可使用市售之各種多官能之環氧化合物。 作為本發明中可使用之環氧化合物，可列舉：1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、甘油三縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-三(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4,4'-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧基環己烷羧酸(3,4-環氧基環己基)甲酯、N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺(三縮水甘油基對胺基苯酚)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺(四縮水甘油基間苯二甲胺)、4,4'-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)(四縮水甘油基二胺基二苯甲烷)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷)、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、四溴雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、季戊四醇二縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰尿酸酯、三(3,4-環氧基丁基)異氰尿酸酯、三(4,5-環氧基戊基)異氰尿酸酯、三(5,6-環氧基己基)異氰尿酸酯、三(2-縮水甘油氧基乙基)異氰尿酸酯、單烯丙基二縮水甘油基異氰尿酸酯、N,N'-二縮水甘油基N''-(2,3-二丙醯氧基丙基)異氰尿酸酯、N,N'-雙(2,3-二丙醯氧基丙基)N''-縮水甘油基異氰尿酸酯、三(2,2-雙(縮水甘油氧基甲基)丁基)3,3',3''-(2,4,6-三側氧基-1,3,5-三
Figure 105136707-A0304-12-0020-4
-1,3,5-三基)三丙酸酯、山梨糖醇聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二溴苯基縮水甘油醚、1,2,7,8-二環氧基辛烷、1,6-二羥甲基全氟己烷二縮水甘油醚、4-(螺[3,4-環氧基環己烷-1,5'-[1,3]二
Figure 105136707-A0304-12-0059-1
烷]-2'-基)-1,2-環氧基環己烷、1,2-雙(3,4-環氧基環己基甲氧基)乙烷、4,5-環氧基-2-甲基環己烷羧酸4,5-環氧基-2-甲基環己基甲酯、乙二醇雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(2,3-環氧基環戊基)醚等，但並不限定於該等。該等環氧化合物可單獨使用或以兩種以上之混合物之形式使用。 再者，作為上述環氧化合物之一例，可列舉：以下之市售品。 作為固體環氧化合物，可列舉：TEPIC(註冊商標)-G、TEPIC-S、TEPIC-L、TEPIC-HP[均為日產化學工業(股)製造]等。 又，作為液狀環氧化合物，可列舉：TEPIC(註冊商標)-PAS B22、TEPIC-PAS B26、TEPIC-PAS B26L、TEPIC-VL、TEPIC-UC[均為日產化學工業(股)製造]、jER(註冊商標)828、jER807、jER YX8000[均為三菱化學(股)製造]、RIKARESIN(註冊商標)DME100[新日本理化(股)製造]、Celloxide 2021P[Daicel(股)製造]等。 [(b)硬化劑] 作為本發明中所使用之硬化劑，可使用：酸酐、胺、酚樹脂、聚醯胺樹脂、咪唑類、或多硫醇。該等之中，尤佳為酸酐及胺。該等硬化劑即便為固體，亦可藉由溶解於溶劑中而使用。然而，由於有產生因溶劑之蒸發導致之硬化物之密度降低或因微孔之產生導致之強度降低、耐水性之降低之虞，故而較佳為硬化劑本身於常溫、常壓下為液狀者。 硬化劑可相對於環氧成分之環氧基1當量而以0.5～1.5當量、較佳為以0.8～1.2當量之比率含有。硬化劑相對於環氧成分之當量係以硬化劑之硬化性基相對於環氧基之當量比表示。再者，於將上述式[1]所表示之環氧化合物、與其以外之環氧化合物併用之情形時，相對於該等總環氧化合物之環氧基之當量成為上述範圍。 作為酸酐，較佳為於一分子中具有複數個羧基之化合物之酸酐。作為該等酸酐，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、順丁烯二酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(四氫鄰苯二甲酸酐)、4-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(甲基四氫鄰苯二甲酸酐)、3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐)、4-甲基-3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5-甲基降
Figure 105136707-A0304-02-0009-155
-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基耐地酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐)、5-甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐(氫化甲基耐地酸酐)、3-(2-甲基丁-2-烯-1-基)-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐)、十二烯基丁二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)、丁二酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(甲基環己烯二羧酸酐)、氯菌酸酐等。 該等之中，較佳為於常溫、常壓下為液狀之4-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(甲基四氫鄰苯二甲酸酐)、4-甲基-3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5-甲基降
Figure 105136707-A0304-02-0009-155
-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基耐地酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐)、5-甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐(氫化甲基耐地酸酐)、3-(2-甲基丁-2-烯-1-基)-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐)、十二烯基丁二酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物。該等液狀之酸酐之黏度於25℃下之測定為10～1,000 mPa・s左右。於酸酐中，1個酸酐基計算為1當量。 作為胺，例如可列舉：哌啶、N,N-二甲基哌
Figure 105136707-A0304-12-0020-4
、三伸乙基二胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、二甲苄胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二乙基胺基丙基胺、N-胺基乙基哌
Figure 105136707-A0304-12-0020-4
、二(1-甲基-2-胺基環己基)甲烷、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、二胺基二環己甲烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、苯二甲胺、間苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯基碸等。該等之中，可較佳地使用：作為液狀之二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二乙基胺基丙基胺、N-胺基乙基哌
Figure 105136707-A0304-12-0020-4
、二(1-甲基-2-胺基環己基)甲烷、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、二胺基二環己甲烷等。 作為酚樹脂，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等。 聚醯胺樹脂由於係藉由二聚酸與聚胺之縮合所產生者，故而係於分子中具有一級胺與二級胺之聚醯胺胺。 作為咪唑類，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、環氧基咪唑加成物等。 多硫醇例如係於聚丙二醇鏈之末端存在硫醇基者、或於聚乙二醇鏈之末端中存在硫醇基者，較佳為液狀者。 又，亦可於由本發明之環氧樹脂組合物獲得硬化物時，適宜併用硬化促進劑(亦稱為硬化助劑)。 作為硬化促進劑，可列舉：三苯基膦、三丁基膦等有機磷化合物；乙基三苯基溴化鏻、四丁基鏻O,O-二乙基二硫代磷酸酯等四級鏻鹽；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯與辛酸之鹽、辛酸鋅、四丁基溴化銨等四級銨鹽等。又，作為上述硬化劑所列舉之2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、或2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、二甲苄胺等胺類亦可作為對其他種類之硬化劑之硬化促進劑而使用。 該等硬化促進劑可以相對於硬化劑1質量份為0.001～0.1質量份之比率使用。 [(c)硬化觸媒] 本發明之環氧樹脂組合物可含有(c)硬化觸媒而代替上述(b)硬化劑，或除(b)硬化劑以外含有(c)硬化觸媒。硬化觸媒係包含(c1)酸產生劑及/或(c2)鹼產生劑。藉此，即便將本發明中所使用之環氧成分與硬化觸媒混合，亦不會立即產生硬化，故而保存穩定性優異，又，可獲得充分之作業時間。 ＜(c1)酸產生劑＞ 作為(c1)酸產生劑，可使用光酸產生劑或熱酸產生劑。光酸產生劑或熱酸產生劑只要為藉由光照射或加熱而直接或間接地產生酸(路易斯酸或布忍斯特酸)者，則並無特別限定。調配有熱酸產生劑之環氧樹脂組合物可藉由加熱而於短時間內硬化。又，調配有光酸產生劑之環氧樹脂組合物由於不藉由加熱，而利用光照射進行硬化，故而可用於耐熱性較低之基板及部位。 作為光酸產生劑之具體例，可列舉：錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、硒鹽等鎓鹽、茂金屬錯合物、芳茂鐵錯合物、二碸系化合物、磺酸衍生物化合物、三
Figure 105136707-A0304-12-0020-4
系化合物、苯乙酮衍生物化合物、重氮甲烷系化合物等。 作為上述錪鹽，例如可列舉：二苯基錪、4,4'-二氯二苯基錪、4,4'-二甲氧基二苯基錪、4,4'-二-第三丁基二苯基錪、4-甲基苯基(4-(2-甲基丙基)苯基)錪、3,3'-二硝基苯基錪、4-(1-乙氧羰基乙氧基)苯基(2,4,6-三甲基苯基)錪、4-甲氧基苯基(苯基)錪等錪之氯化物、溴化物、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、四氟硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽等二芳基錪鹽等。 作為上述鋶鹽，例如可列舉：三苯基鋶、二苯基(4-第三丁基苯基)鋶、三(4-第三丁基苯基)鋶、二苯基(4-甲氧基苯基)鋶、三(4-甲基苯基)鋶、三(4-甲氧基苯基)鋶、三(4-乙氧基苯基)鋶、二苯基(4-(苯硫基)苯基)鋶、三(4-(苯硫基)苯基)鋶等鋶之氯化物、溴化物、三氟甲磺酸酯、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽等三芳基鋶鹽等。 作為上述鏻鹽，例如可列舉：四苯基鏻、乙基三苯基鏻、四(對甲氧基苯基)鏻、乙基三(對甲氧基苯基)鏻、苄基三苯基鏻等鏻之氯化物、溴化物、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等芳基鏻鹽等。 作為上述硒鹽，例如可列舉：三苯基硒六氟磷酸鹽等三芳基硒鹽等。 作為上述芳茂鐵錯合物，例如可列舉：雙(η5 -環戊二烯基)(η6 -異丙基苯)鐵(II)六氟磷酸鹽等。 該等光酸產生劑可單獨使用，或將兩者以上組合而使用。 作為熱酸產生劑，可列舉：鋶鹽及鏻鹽，可較佳地使用鋶鹽。 作為該等例示之化合物，可列舉：於上述之光酸產生劑中作為各種鎓鹽之例示所列舉之化合物。 該等熱酸產生劑可單獨使用，或將兩種以上組合而使用。 該等之中，作為(c1)酸產生劑，較佳為鋶鹽化合物或錪鹽化合物，例如較佳為顯示出強酸性之六氟磷酸鹽或六氟銻酸鹽等具有陰離子種之化合物。 本發明之環氧樹脂組合物中之(c1)酸產生劑之含量可相對於(a)環氧成分100質量份，設為0.1～20質量份，或設為0.1～10質量份，進而較佳為設為0.5～10質量份。再者，於將上述式[1]所表示之環氧化合物、與其以外之環氧化合物併用之情形時，相對於該等總環氧化合物100質量份之含量成為上述範圍。 ＜(c2)鹼產生劑＞ 作為(c2)鹼產生劑，可使用光鹼產生劑或熱鹼產生劑。光鹼酸產生劑或熱鹼產生劑只要為藉由光照射或加熱而直接或間接地產生鹼(路易斯鹼或布忍斯特鹼)者，則並無特別限定。調配有熱鹼產生劑之環氧樹脂組合物可藉由加熱而於短時間內硬化。又，調配有光鹼產生劑之環氧樹脂組合物由於不藉由加熱，而利用光照射進行硬化，故而可用於耐熱性較低之基板及部位。 作為光鹼產生劑，例如可列舉：9-蒽基甲基=N,N-二乙基胺基甲酸酯等烷基胺系光鹼產生劑；9-蒽基=N,N-二環己基胺基甲酸酯、1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基=N,N-二環己基胺基甲酸酯、二環己基銨=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸酯、9-蒽基=N-環己基胺基甲酸酯、1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基=N-環己基胺基甲酸酯、環己基銨=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸酯、(E)-N-環己基-3-(2-羥基苯基)丙烯醯胺等環烷基胺系光鹼產生劑；9-蒽基甲基=哌啶-1-羧酸酯、(E)-1-哌啶基-3-(2-羥基苯基)-2-丙烯-1-酮、(2-硝基苯基)甲基=4-羥基哌啶-1-羧酸酯、(2-硝基苯基)甲基=4-(甲基丙烯醯氧基)哌啶-1-羧酸酯等哌啶系光鹼產生劑；胍鎓=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸酯、1,2-二異丙基-3-(雙(二甲基胺基)亞甲基)胍鎓=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸酯、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓=正丁基三苯基硼酸酯、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]十-5-烯鎓=2-(9-側氧基
Figure 105136707-A0304-12-0019-1
Figure 105136707-A0304-12-0019-3
-2-基)丙酸酯等胍系光鹼產生劑；1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基=咪唑-1-羧酸酯等咪唑系光鹼產生劑等。 該等光鹼產生劑可單獨使用一種，或將兩種以上組合而使用。 又，光鹼產生劑可作為市售品獲取，例如可較佳地使用：和光純藥工業(股)製造之光鹼產生劑WPBG系列(WPBG-018、WPBG-027、WPBG-082、WPBG-140、WPBG-266、WPBG-300等)等。 作為熱鹼產生劑，例如可列舉：1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基胺基甲酸酯、2-氰基-1,1-二甲基乙基胺基甲酸酯等胺基甲酸酯類；脲、N,N-二甲基-N'-甲基脲等脲類；三氯乙酸胍、苯基磺醯基乙酸胍、苯基丙炔酸胍等胍類；1,4-二氫菸鹼醯胺等二氫吡啶類；N-(異丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(第三丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(苄氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶等二甲基哌啶類；苯基磺醯基乙酸四甲基銨、苯基丙炔酸四甲基銨等四級銨鹽；雙氰胺等。又，可列舉：作為1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)之鹽之U-CAT(註冊商標)SA810、U-CAT SA831、U-CAT SA841、U-CAT SA851[以上，SAN-APRO(股)製造]等。 該等熱鹼產生劑可單獨使用一種，或將兩種以上組合而使用。 本發明之環氧樹脂組合物中之(c2)鹼產生劑之含量可相對於(a)環氧成分100質量份，設為0.1～20質量份，或設為0.1～10質量份，進而較佳為設為0.5～10質量份。再者，於將上述式[1]所表示之環氧化合物、與其以外之環氧化合物併用之情形時，相對於該等總環氧化合物100質量份之含量成為上述範圍。 [環氧樹脂組合物之製備方法] 本發明之環氧樹脂組合物可藉由將上述至少包含式[1]所表示之環氧化合物之環氧成分、及上述硬化劑與視需要之硬化促進劑進行混合而獲得。或者可藉由將上述至少包含式[1]所表示之環氧化合物之環氧成分、與上述硬化觸媒混合而獲得。 該等混合只要可均勻地混合，則並無特別限定，例如可使用反應燒瓶與攪拌翼或攪拌器等進行。 混合係考慮黏度而視需要於加熱下進行，於10～100℃之溫度下進行0.5～1小時。 本發明之環氧樹脂組合物中之固形物成分濃度可設為1～100質量%，或5～100質量%，或50～100質量%，或80～100質量%。此處，所謂固形物成分，係指除環氧樹脂組合物中之溶劑以外之所有成分。 於本發明中，由於使用液狀環氧化合物，並於其中混合硬化劑或硬化觸媒，故而基本無須使用溶劑，但亦可視需要添加溶劑。例如，可於將固體之硬化觸媒於碳酸丙二酯等溶劑中溶解後，與液狀環氧化合物混合而製備環氧樹脂組合物。又，即便於在液狀環氧化合物中使硬化觸媒溶解之情形時，亦可為了調整獲得之環氧樹脂組合物之黏度而添加通常之溶劑。 所獲得之環氧樹脂組合物具有用以用作液狀密封材料之適當之黏度。本發明之環氧樹脂組合物可調整為任意之黏度，由於利用鑄造法、灌注法、分注器法、網版印刷法、軟版印刷法、噴墨印刷法等而作為LED(Light Emitting Diode，發光二極體)等之透明密封材料而使用，故而可對其任意部位部分地密封。可藉由將環氧樹脂組合物利用上述方法直接以液狀安裝於LED等後，進行乾燥並硬化而獲得環氧樹脂硬化物。 [環氧樹脂硬化物] 由環氧樹脂組合物所獲得之硬化物可藉由將該環氧樹脂組合物塗佈於基材，或注入至塗佈有脫模劑之澆鑄板，於100～120℃之溫度下預備硬化，其後於120～200℃之溫度下正式硬化(後硬化)而獲得。 加熱時間係1～12小時，例如與預備硬化及正式硬化均分別為2～5小時左右。 由本發明之環氧樹脂組合物所獲得之塗膜之厚度可根據硬化物之用途而自0.01 μm～10 mm左右之範圍選擇。 於本發明中，可將上述至少包含式[1]所表示之環氧化合物之環氧成分、及包含光酸產生劑或光鹼產生劑之環氧樹脂組合物塗佈於基材上，並藉由光照射而硬化。又，亦可於光照射之前後進行加熱。 又，於本發明中，可將包含上述至少包含式[1]所表示之環氧化合物之環氧成分、及熱酸產生劑或熱鹼產生劑之環氧樹脂組合物塗佈於基材上並藉由加熱而硬化。 進而，可將包含上述至少包含式[1]所表示之環氧化合物之環氧成分、及熱酸產生劑與光酸產生劑或熱鹼產生劑與光鹼產生劑之環氧樹脂組合物塗佈於基材上，並於加熱後藉由光照射而硬化。 作為將本發明之環氧樹脂組合物塗佈於基材上之方法，例如可列舉：流塗法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、網版印刷法、軟版印刷法、噴墨印刷法、澆鑄法、棒式塗佈法、淋幕塗佈法、輥塗法、凹版塗佈法、浸漬法、狹縫法等。 由本發明之環氧樹脂組合物所形成之塗膜之厚度可根據硬化物之用途，由0.01 μm～10 mm左右之範圍選擇，例如於用於光阻劑之情形時，可設為0.05～10 μm(尤其為0.1～5 μm)左右，於用於印刷配線基板之情形時，可設為10 μm～5 mm(尤其為100 μm～1 mm)左右，於用於光學薄膜之情形時，可設為0.1～100 μm(尤其為0.3～50 μm)左右。 作為使用光酸產生劑或光鹼產生劑之情形之照射或曝光之光，例如可列舉：γ射線、X射線、紫外線、可見光線等，通常使用可見光線或紫外線、尤其紫外線之情形較多。 光之波長例如為150～800 nm，較佳為150～600 nm，進而較佳為200～400 nm，尤佳為300～400 nm左右。 照射光量係根據塗膜之厚度而有所不同，例如可設為2～20,000 mJ/cm2 ，較佳為設為5～5,000 mJ/cm2 左右。 作為光源，可根據曝光之光線之種類而選擇，例如於紫外線之情形時，可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氘燈、鹵素燈、雷射光(氦-鎘雷射、準分子雷射等)、UV-LED(Ultraviolet Light-Emitting Diode，紫外線發光二極體)等。藉由此種光照射，而使上述組合物之硬化反應進行。 於使用熱酸產生劑或熱鹼產生劑之情形、或於使用光酸產生劑或光鹼產生劑之光照射後視需要進行之情形之塗膜之加熱例如係於室溫(約23℃)～250℃左右下進行。加熱時間可自3秒以上(例如為3秒～5小時左右)之範圍選擇，例如為5秒～2小時左右。 進而，於形成圖案或圖像之情形(例如，製造印刷配線基板等之情形)時，亦可將形成於基材上之塗膜進行圖案曝光。該圖案曝光可藉由雷射光之掃描而進行，亦可藉由經由光罩進行光照射而進行。將藉由此種圖案曝光所產生之非照射區域(未曝光部)利用顯影液進行顯影(或溶解)，藉此可形成圖案或圖像。 作為顯影液，可使用鹼性水溶液或有機溶劑。 作為鹼性水溶液，例如可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等鹼金屬氫氧化物之水溶液；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等氫氧化四級銨之水溶液；乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等。 上述鹼性顯影液通常為10質量%以下之水溶液，較佳為使用0.1～3質量%之水溶液等。進而亦可於上述顯影液中添加醇類或界面活性劑而使用，該等添加量係分別相對於顯影液100質量份，較佳為0.05～10質量份。具體而言，可使用0.1～2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液等。 又，作為顯影液之有機溶劑可使用通常之有機溶劑，例如可列舉：甲苯等芳香族烴類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等醯胺類；乙腈等腈類；丙酮、環己酮等酮類；甲醇、乙醇、2-丙醇、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等醇類等。該等可單獨使用，或以兩種以上之混合物之形式使用。 其中，可較佳地使用：乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)等。 [溶劑] 本發明之環氧樹脂組合物亦可視需要含有溶劑。 作為本發明中可使用之溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類；羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯等羥基酯類；甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單丙醚丙酸酯、丙二醇單丁醚丙酸酯等醚酯類；甲基乙基酮(MEK)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環己酮等酮類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等醇類；四氫呋喃(THF)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚類等。 [其他硬化性單體] 關於本發明之環氧樹脂組合物，為了調整硬化性組合物之黏度或提高硬化性，亦可含有含乙烯基之化合物、含氧雜環丁基之化合物等作為陽離子硬化性單體。 作為含乙烯基之化合物，只要為具有乙烯基之化合物，則並無特別限定，例如可列舉：2-羥基乙基乙烯醚(HEVE)、二乙二醇單乙烯醚(DEGV)、2-羥基丁基乙烯醚(HBVE)、三乙二醇二乙烯醚等乙烯醚化合物等。又，亦可使用於α位及/或β位具有烷基、烯丙基等取代基之乙烯系化合物。又，可使用含有環氧基及/或氧雜環丁基等環狀醚基之乙烯醚化合物，例如可列舉：氧基降
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烯二乙烯醚、3,3-二甲醇氧雜環丁烷二乙烯醚等。 又，可使用具有乙烯基與(甲基)丙烯酸基之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯等。 該等含乙烯基之化合物可單獨使用或將兩種以上組合而使用。 作為含氧雜環丁基之化合物，只要為具有氧雜環丁基之化合物，則並無特別限定，可列舉：3-乙基-3-(羥基甲基)氧雜環丁烷(OXA)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷(POX)、雙((3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基)醚(DOX)、1,4-雙(((3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基)甲基)苯(XDO)、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧雜環丁烷(EHOX)、3-乙基-3-((3-三乙氧基矽烷基丙氧基)甲基)氧雜環丁烷(TESOX)、氧雜環丁基倍半矽氧烷(OX-SQ)、酚系酚醛清漆氧雜環丁烷(PNOX-1009)等氧雜環丁烷化合物等。 又，可使用具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯酸基之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯等。 該等含氧雜環丁基之化合物可單獨使用或將兩種以上組合而使用。 [其他成分] 本發明之環氧樹脂組合物亦可視需要含有慣用之添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉：界面活性劑、密接促進劑、增感劑、增黏劑、消泡劑、調平劑、塗佈性改良劑、潤滑劑、穩定劑(抗氧化劑、熱穩定劑、耐光穩定劑等)、塑化劑、溶解促進劑、抗靜電劑、填充材料、顏料、著色劑等。該等添加劑可單獨使用或將兩種以上組合。 於本發明之環氧樹脂組合物中，為了提高塗佈性，亦可添加界面活性劑。作為此種界面活性劑，可列舉：氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等，尤其並不限定於該等。上述界面活性劑可單獨使用或將兩種以上組合而使用。 該等界面活性劑之中，就塗佈性改善效果之高度而言，較佳為氟系界面活性劑。作為氟系界面活性劑之具體例，例如可列舉：Eftop(註冊商標)EF-301、Eftop EF-303、Eftop EF-352[均為三菱綜合材料電子化成(股)製造]、MEGAFAC(註冊商標)F-171、MEGAFAC F-173、MEGAFAC F-482、MEGAFAC R-08、MEGAFAC R-30、MEGAFAC R-90、MEGAFAC BL-20[均為DIC(股)製造]、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431[均為3M JAPAN(股)製造]、AsahiGuard(註冊商標)AG-710[旭硝子(股)製造]、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106[均為AGC Seimi Chemical(股)製造]等，但並不限定於該等。 本發明之環氧樹脂組合物中之界面活性劑之添加量係基於該環氧樹脂組合物之固形物成分之含量，為0.01～5質量%，較佳為0.01～3質量%，更佳為0.01～2質量%。 於本發明之環氧樹脂組合物中，例如為了提高與顯影後之基板之密接性，亦可添加密接促進劑。作為該等密接促進劑，例如可列舉：氯三甲基矽烷、三氯(乙烯基)矽烷、氯(二甲基)(乙烯基)矽烷、氯(甲基)(二苯基)矽烷、氯(氯甲基)(二甲基)矽烷等氯矽烷類；甲氧基三甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、乙氧基(二甲基)(乙烯基)矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、三乙氧基(苯基)矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基(3-(N-哌啶基)丙基)矽烷等烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷、N,N'-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基(三甲基矽烷基)胺、三甲基矽烷基咪唑等矽氮烷類；咪唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、巰基咪唑、巰基嘧啶2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并
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唑、2-巰基苯并噻唑、脲唑、硫尿嘧啶等含氮雜環化合物；1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲類或硫脲類等。該等密接促進劑可單獨使用或將兩種以上組合而使用。 本發明之環氧樹脂組合物中之密接促進劑之添加量係基於該環氧樹脂組合物之固形物成分之含量，通常為20質量%以下，較佳為0.01～10質量%，更佳為0.05～5質量%。 亦可於本發明之環氧樹脂組合物中，添加增感劑。作為可使用之增感劑，可列舉：蒽、吩噻嗪、苝、9-氧硫
Figure 105136707-A0304-12-0019-1
Figure 105136707-A0304-12-0019-3
、二苯甲酮9-氧硫
Figure 105136707-A0304-12-0019-1
Figure 105136707-A0304-12-0019-3
等。進而，作為增感色素，可例示：噻喃鎓鹽系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、酮香豆素系色素、硫
Figure 105136707-A0304-12-0019-1
Figure 105136707-A0304-12-0019-3
系色素、
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Figure 105136707-A0304-12-0019-3
系色素、氧喏系色素、花青系色素、若丹明系色素、吡喃鎓鹽系色素等。尤佳者為蒽系之增感劑，藉由與陽離子硬化觸媒(輻射敏感性陽離子聚合起始劑)併用，而使感度飛躍地提高，並且亦具有自由基聚合起始功能，例如，於採用將陽離子硬化系統與自由基硬化系統併用之混合型之情形時，可使觸媒種簡易。作為具體之蒽之化合物，二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等較為有效。 又，於使用鹼產生劑作為硬化觸媒之情形之增感劑，例如可列舉：苯乙酮類、安息香類、二苯甲酮類、蒽醌類、
Figure 105136707-A0304-12-0019-1
酮類、9-氧硫
Figure 105136707-A0304-12-0019-1
Figure 105136707-A0304-12-0019-3
類、縮酮類、三級胺類等。 本發明之環氧樹脂組合物中之增感劑之添加量係基於該環氧樹脂組合物之固形物成分之含量，為0.01～20質量%，較佳為0.01～10質量%。 [金屬配線被覆用組合物] 包含上述環氧樹脂組合物之金屬配線被覆用組合物亦為本發明之對象。 本發明之金屬配線只要為由通常用於金屬配線之鋁、鎳、銅、鉑、金、鈀、銀、錫等金屬、或添加有銻之氧化錫(ATO)、添加有鋁之氧化鋅(AZO)、添加有氟之氧化錫(FTO)、添加有鎵之氧化鋅(GZO)、添加有錫之氧化銦(ITO)等金屬氧化物所形成之配線，則並無特別限定。 藉由於具備上述金屬配線之基板上塗佈上述環氧樹脂組合物並使其硬化，可獲得環氧樹脂組合物之硬化物與金屬配線連接之配線基板。再者，對於上述環氧樹脂組合物之塗佈、硬化方法，係如上所述。以如此之方式所獲得之配線基板亦為本發明之對象。 [實施例] 以下，列舉實施例而更具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。 再者，於實施例中，用於試樣之製備及物性之分析之裝置及條件係如下所述。 (1)黏度 裝置：東機產業(股)製造之TVE-22L、TVE-25H (2)熔點 裝置：PerkinElmer Japan(股)製造之Diamond DSC (3)環氧基當量 裝置：京都電子工業(股)製造之電位差自動滴定裝置AT-510 (4)相對介電常數 裝置：Keysight Technologies公司製造之E4980A Precision LCR儀錶 樣品支座：東陽技術(股)製造之12962型室溫樣品支座 (5)烘箱 裝置：Yamato Scientific(股)製造之送風低溫恆溫器DNF400 又，省略記號表示以下之含義。 OEO：7-辛烯-1-醇[Kuraray(股)製造，純度95%] DEO：9-癸烯-1-醇[東京化成工業(股)製造] UdEO：10-十一烯-1-醇[東京化成工業(股)製造] TEA：三乙基胺[純正化學(股)製造] MsCl：甲磺酸氯化物[東京化成工業(股)製造] ICA：異三聚氰酸[日產化學工業(股)製造] mCPBA：間氯過氧苯甲酸[和光純藥工業(股)製造，純度70%] CEL：3,4-環氧基環己烷羧酸(3,4-環氧基環己基)甲酯[Daicel(股)製造，Celloxide 2021P] TEPeIC：三(4,5-環氧基戊基)異氰尿酸酯[日產化學工業(股)製造，TEPIC(註冊商標)-VL] TGIC：三縮水甘油基異氰尿酸酯[日產化學工業(股)製造，TEPIC(註冊商標)-L] MH700：4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐混合物(莫耳比70：30)[新日本理化(股)製造，RIKACID(註冊商標)MH-700] PX4ET：四丁基鏻O,O-二乙基二硫代磷酸酯[日本化學工業(股)製造，Hishicolin(註冊商標)PX-4ET] DMSO：二甲基亞碸 [製造例1]三(7,8-環氧基辛基)異氰尿酸酯(TEOIC)之製造 於反應燒瓶中，添加OEO 100.0 g(純淨0.74 mol)、TEA 94.7 g(0.94 mol)、及氯仿400 g。一面將該溶液於冰浴中攪拌，一面緩慢地滴加MsCl 107.21 g(0.94 mol)，進而攪拌1小時。 將該反應液利用5質量%碳酸氫鈉水溶液及離子交換水分別清洗後，將溶劑蒸餾去除。藉由將所獲得之殘渣利用矽膠層析法(己烷：乙酸乙酯＝75：25(體積比))進行精製，而獲得7-辛烯基甲磺酸酯(OEOMs)146.1 g。 於反應燒瓶中，添加上述OEOMs 70.0 g(0.34 mol)、碳酸鈉[純正化學(股)製造]36.0 g(0.34 mol)、KBr[和光純藥工業(股)製造]4.0 g(0.034 mol)、及DMSO 350 g。一面將該溶液於55℃下攪拌，一面添加ICA 14.0 g(0.11 mol)，進而攪拌12小時。 於該反應液中，添加庚烷140 g及乙酸30.6 g(0.51 mol)，利用離子交換水300 g進行兩次清洗後，將溶劑蒸餾去除。藉由將所獲得之殘渣利用矽膠層析法(己烷：乙酸乙酯＝95：5(體積比))進行精製，而獲得三(7-辛烯基)異氰尿酸酯(TOEIC)35.6 g。 於反應燒瓶中，添加上述TOEIC 34.6 g(0.08 mol)及氯仿670 g。一面攪拌mCPBA 72.4 g(純淨0.29 mol)一面向該溶液中添加，於室溫(約23℃)下攪拌90小時。 於該反應液中，添加10質量%硫代硫酸鈉水溶液300 mL而使mCPBA分解。將該有機層利用5質量%碳酸氫鈉水溶液及5質量%鹽水分別清洗後，將溶劑蒸餾去除。藉由將所獲得之殘渣利用矽膠層析法(己烷：乙酸乙酯＝80：20(體積比))進行精製，而獲得作為目標物之三(7,8-環氧基辛基)異氰尿酸酯(TEOIC)22.8 g作為無色透明液體。所獲得之TEOIC之黏度係680 mPa・s(25℃)，基於JIS K7236：2009所測定之環氧基當量為171。 [比較製造例1]三(9,10-環氧基癸基)異氰尿酸酯(TEDIC)之製造 於反應燒瓶中，添加DEO 100.0 g(0.64 mol)、TEA 77.8 g(0.77 mol)、及氯仿400 g。一面將該溶液於冰浴中攪拌，一面緩慢地滴加MsCl 88.1 g(0.77 mol)，進而攪拌1小時。 將該反應液利用5質量%碳酸氫鈉水溶液及離子交換水分別清洗後，將溶劑蒸餾去除。藉由將所獲得之殘渣利用矽膠層析法(己烷：乙酸乙酯＝75：25(體積比))進行精製，而獲得9-癸烯基甲磺酸酯(DEOMs)143.9 g。 於反應燒瓶中，添加上述DEOMs 66.0 g(0.28 mol)、碳酸鉀[純正化學(股)製造]42.5 g(0.31 mol)、KBr[和光純藥工業(股)製造]3.7 g(0.031 mol)、及DMSO 550 g。一面將該溶液於55℃下攪拌，一面添加ICA 11.0 g(0.085 mol)，進而攪拌12小時。 於該反應液中，添加庚烷132 g及乙酸25.4 g(0.42 mol)，利用離子交換水300 g進行兩次清洗後，將溶劑蒸餾去。藉由將所獲得之殘渣利用矽膠層析法(己烷：乙酸乙酯＝90：10(體積比))進行精製，而獲得三(9-癸烯基)異氰尿酸酯(TDEIC)23.1 g。 向反應燒瓶中，添加上述TDEIC 23.1 g(0.042 mol)及氯仿440 g。一面向該溶液中添加mCPBA 40.9 g(純淨0.17 mol)一面攪拌，於室溫(約23℃)下攪拌90小時。 於該反應液中，添加10質量%硫代硫酸鈉水溶液300 mL而使mCPBA分解。將該有機層利用5質量%碳酸氫鈉水溶液溶液及5質量%鹽水分別清洗後，將溶劑蒸餾去除。藉由將所獲得之殘渣利用矽膠層析法(己烷：乙酸乙酯＝85：15(體積比))進行精製，而獲得作為目標物之三(9,10-環氧基癸基)異氰尿酸酯(TEDIC)22.0 g作為白色固體。所獲得之TEDIC之熔點為26℃，環氧基當量為196。 [比較製造例2]三(10,11-環氧基十一烷基)異氰尿酸酯(TEUdIC)之製造 於反應燒瓶中，添加UdEO 100.0 g(0.59 mol)、TEA 77.3 g(0.76 mol)、及氯仿590 g。一面將該溶液於冰浴中攪拌，一面緩慢地滴加MsCl 80.7 g(0.70 mol)，進而攪拌1小時。 藉由將該反應液利用5質量%碳酸氫鈉水溶液及離子交換水分別清洗後，將溶劑蒸餾去除，而獲得10-十一烯基甲磺酸酯(UdEOMs)145.9 g。 於反應燒瓶中，添加上述UdEOMs 140.0 g(0.56 mol)、碳酸鉀[純正化學(股)製造]85.0 g(0.61 mol)、KBr[和光純藥工業(股)製造]7.3 g(0.061 mol)、及DMSO 550 g。一面將該溶液於55℃下攪拌，一面添加ICA 22.1 g(0.17 mol)，進而攪拌12小時。 將反應液過濾，將不溶物去除。於該濾液中添加己烷250 g，利用5質量%鹽水250 g、5質量%鹽水500 g分別清洗後，將溶劑蒸餾去除。藉由將所獲得之殘渣利用矽膠層析法(己烷：乙酸乙酯＝90：10(體積比))進行精製，而獲得三(10-十一烯基)異氰尿酸酯(TUdEIC)34.1 g。 於反應燒瓶中，添加上述TUdEIC 34.1 g(0.058 mol)及氯仿500 g。一面攪拌一面向該溶液中添加mCPBA 55.9 g(純淨0.23 mol)，於室溫(約23℃)下攪拌30小時。 於該反應液中，添加10質量%硫代硫酸鈉水溶液300 mL而使mCPBA分解。將該有機層利用5質量%碳酸氫鈉水溶液溶液及5質量%鹽水分別清洗後，將溶劑蒸餾去除。藉由將所獲得之殘渣利用矽膠層析法(己烷：乙酸乙酯＝75：25(體積比))進行精製，而獲得作為目標物之三(10,11-環氧基十一烷基)異氰尿酸酯(TEUdIC)23.1 g作為白色固體。所獲得之TEUdIC之熔點為43℃，環氧基當量為211。 對於製造例1、及比較製造例1、2中所製造之環氧化合物、及作為通用之低黏度環氧化合物之TEPeIC，將25℃下之黏度示於表1。 [表1]   表1
Figure 105136707-A0304-0001
 如表1所示般，提示本發明中所使用之環氧化合物(TEOIC)係與通用之低黏度環氧化合物(TEPeIC)相比，顯示出非常低之黏度，不僅處理性優異，而且塗佈性或嵌入性等特性亦優異。 另一方面，確認雖然具有相同之骨架，但作為與L1 至L3 相比長鏈(C8、C9)之伸烷基之環氧化合物(TEDIC、TEUdIC)不成為液狀而成為固體。 [實施例1～3、比較例1～3] 向表2中記載之環氧成分100質量份中，將作為硬化劑之MH700添加與環氧化合物之環氧基等莫耳量、及添加作為硬化促進劑之PX4ET 1質量份。藉由將該混合物於減壓下、室溫(約23℃)下攪拌30分鐘，而進行脫泡而製備環氧樹脂組合物1～6。 將各環氧樹脂組合物與厚度3 mm之コ字型之聚矽氧橡膠製之間隔片一同，夾入至預先利用OPTOOL(註冊商標)DSX[大金工業(股)製造]進行過脫模處理之玻璃基板兩片。將其於100℃之烘箱內進行2小時加熱(預備硬化)，其後升溫至150℃並加熱5小時(正式硬化)。緩冷後，將玻璃基板去除，獲得厚度3 mm之各硬化物。 對於所獲得之硬化物，評價相對介電常數。相對介電常數係測定對夾入至支座之電極間之試片，施加1 V、1 MHz之電壓時之靜電電容Cp，並除以於相同條件下所測定之空氣之靜電電容Co而算出。將結果一併示於表2。 [表2]   表2
Figure 105136707-A0304-0002
 如表2所示般，由本發明之環氧樹脂組合物所獲得之硬化物與使用作為通用之低黏度環氧化合物之TEPeIC所獲得之硬化物相比，顯示出極其低之相對介電常數(實施例1及比較例1)。 又，確認藉由包含構成本發明之環氧樹脂組合物之特定之環氧化合物，可降低通用之環氧化合物之硬化物之相對介電常數(實施例2及比較例2、實施例3及比較例3)。 [產業上之可利用性] 本發明之環氧樹脂組合物具有光及熱硬化性，廣泛利用於接著劑、抗反射膜(液晶顯示器用之抗反射膜等)之高折射率層、光學薄膜(反射板等)、電子零件用密封材料、印刷配線基板、層間絕緣膜材料(增層印刷基板用層間絕緣膜材料等)等電子材料領域中。尤其作為要求印刷配線基板、層間絕緣膜材料等低介電常數之電子材料，可廣泛地利用。 本發明之環氧樹脂組合物可作為半導體密封材料、透明密封劑、電子材料用接著劑、光學用接著劑、印刷配線基板材料、層間絕緣膜材料、纖維強化塑膠、光造形用墨水、塗料用墨水、撥水性塗佈材料、滑水性塗佈材料、親油性塗佈材料、自我修復性材料、活體親和性材料、雙折射控制材料、顏料分散劑、填料分散劑、橡膠改質劑等各種材料之主劑、交聯劑、稀釋劑、調平劑、相容劑而較佳地使用。
Figure 105136707-A0304-11-0002-1

Claims (7)

  1. 一種環氧樹脂組合物，其包含(a)至少包含式[1]所表示之環氧化合物之環氧成分、及(b)硬化劑；
    Figure 105136707-A0305-02-0033-1
     (式中，R1至R3分別表示氫原子，L1至L3分別表示六亞甲基)。
  2. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中上述(b)硬化劑為選自由酸酐、胺、酚樹脂、聚醯胺樹脂、咪唑類、及多硫醇所組成之群中之至少一種。
  3. 如請求項2之環氧樹脂組合物，其中上述(b)硬化劑為酸酐。
  4. 如請求項1至3中任一項之環氧樹脂組合物，其中包含相對於上述(a)環氧成分之環氧基1當量為0.5~1.5當量之上述(b)硬化劑。
  5. 一種金屬配線被覆用組合物，其包含如請求項1至4中任一項之環氧樹脂組合物。
  6. 一種硬化物，其係如請求項1至4中任一項之環氧樹脂組合物之硬化 物。
  7. 一種配線基板，其包含如請求項1至4中任一項之環氧樹脂組合物之硬化物、及金屬配線，且上述硬化物與上述金屬配線連接。
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