JPS61501212A - 部分高度化エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

部分高度化エポキシ樹脂の製造法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 部分高度化エポキシ樹脂組成物及び該組成物の反応及び硬化から得られる生成物 本発明は部分高度化（アドバンスト）エポキシ樹脂組成物及び該組成物の反応及 び硬化から得られる生成物に１９６７年の中で高度化エポキシ樹脂の硬化で得ら れた生成物を開示した。これらの硬化生成物は良好な性状を有しているが、エポ キシ樹脂と硬化剤の混合物は高度に粘稠でらり、脱渾発分が困難であり、そして 適当な粘度に達する元弁に高い＠度では、作業時間又はポットライフが比較的短 いので、その施工が極めて鮨かしい。米国特許第３７３３８６２号はガラス瑣維 布を、有機ホスフィン又はホスホニウムハライドを含有するエポキシ樹脂、フェ ノール、溶媒エポキシ硬化剤及び場合によっては促進剤も含むフェノを用い現場 で含浸させて製造した積層物（２ミネート）をめざしている。現場積層品の熱強 さく引張り強さ）は従来の反応釜エポキシ樹脂バインダーからつくった積層品の 熱強さより優れていることが指摘されている。米国特許第４６８″４８９４号は 液体エポキシ樹脂の一段同時進行及びＢステージング又は硬化用の組成物をめざ す。その方εは、ば体エポキシ樹脂、高い温度でそれに格納できるヒドロキシル 含有物質及びそのための硬化剤の溶媒系の組成物の形成、混合物の過当な基材へ の塗布及び複合材を高めた温度下に置くことを伴う。
施工温度と長い作業時間又はポットライフを可能とするよシ容易な施工方法及び 硬化した生成物の１鴇又は２種以上の性質例えばガラス転移温度（Ｔｒ）、破壊 靭性、衝撃、曲げモジュラス及びチ伸びの改良方法を提供する。
本発明の第一の態様は、 （４）平均１個よう多いビシナルエポキシ基を１分子当りに有する少なくとも１ 糧の比較的低い当量重量のエポキシ樹脂； ω）　ビシナルエポキシ基と反応し得る平均２個の活性水素原子を１分子当ＤＫ Ｎする少なくとも１種のエクステ／ダー物質；及び （Ｃ）χ１）、成分囚とΦ）の間の反応促進のための１種又はそれ以上の触媒； （２）、１種又はそれ以上のエポキシ樹脂硬化剤；又は（３）、　（１）及び（ ２）の組合わせ、の少なくとも１つ；を含有する組成物であって、而して該組成 物中に成分（４）、　ＣＢ）及び（Ｃ）を、成分（４）中の１エポキシド当量当 り０．１乃至α９、好ましくはα１５乃至α８５、最も好ましくは０．２５乃至 ０．７５の成分（Ｂ）中の活性水素当量：成分（４）中の１エポキシド当量当、 ６　ｏ、　ｏ　ｓ乃至α９、好ましくはα０５乃至α７５、最も好ましくはα０ ７５乃至α７５の成分（Ｃ２）の当量を与え；成分ω）と（Ｃ２）の合計当量対 成分（４）中のエポキシド当量がα１５：１乃至Ｌｌ：１、好ましくはα２：１ 乃至ＬＯｓ　：　ｌＸ紋も好ましくはα３２５　：　１乃至ｌ：１であシ；成分 （４）中の１エポキシド当重当り０乃至α１、好ましくはαｏｏｏｏｓ乃至Ｏ， ＯＳ、最も好ましくはαｏｏｏｉ乃至α０３モルの成分（Ｃ１）を与える量で存 在させた組成物を反応して得られる部分的高度化エポキシ樹脂組成物であって、 組成物が溶媒の不存在下で部分高度化され、溶融粘度が成分（４）、ω）及び（ Ｃ）の当初混合物の溶融粘度よりも少なくとも２０チ大きい１に増加しておシ且 つ部分高度化組成物が２５０℃以下で溶融流動し得ることを特徴とする該部分高 度化エポキシ樹脂組成物に関する。
部分高度化エポキシ樹脂組成物は場合によっては１種又は２種以上の安定剤物質 を含有し得る。使用する場合には、貯蔵中の組成物の粘度増７１１１１を少なく するのに元弁な量、成分（４）中の１エポキシド当量当り好ましくは０．０００ １乃至α０１、より好ましくはαｏｏｏｓ乃至α００５モルの安定剤を存在させ る。
所望の部分高度化エポキシ樹脂組成物が室温で半固体の場合には、被覆剤、積層 品、複合材、接着剤及びキャスティング用に有用でろり、組成物は成分（４）、 ＠）及び（Ｃ）の尚初晶合物の溶ら粘度よ＃）溶融粘度が好ましくは２５乃至６ ２５、より好ましくは５０乃至３００％大きい値に増加する様に部分高度化され ている。組成物は好ましくは１５０℃以下、好ましくは２０乃至７５Ｃで溶融流 動し得る。
所望の部分高度化エポキシ樹脂組成物が室温で固体の場合には粉床被覆剤用に有 用であり、組成物は成分（４）。
ω）及び（Ｃ）の当初混合物の溶融粘度よシも、溶融粘度が少なくとも１２５０ ％大きい値に増加する様に部分高度化されている。組成’ｉは好ましくは７５乃 至１５０℃、より好ましくは８５乃至１２０℃で溶＠流動し得る。
本発明の第二の態様は （ｒ）　前述の部分高度化エポキシ樹脂；（ＩＩ）　少なくとも１櫨のその硬化 剤；及び（ＩＩＩ）　場合によっては成分（ＩＡ）と（ＩＢ）の間の反応を行な わせるための、触媒量の１７！！又はそれ以上の触媒：の混合物を含有し、 且つ諸成分を、１：０．１：α５乃至１：α９：α２、好ましくは工：α１５： α７乃至１：０．８５：α２、よシ好ましくは１：α２５：α６５乃至ｌ：α７ ５：α３の（ＩＡ）：（ＩＢ）：（ｒｃ２＋Ｉｒ）の当量比で匣用し；（Ｉｎ） 、（ＩＣ２）及び（Ｉｆ）の合計当量対成分（１）中のエポキシド当量がα６： ｌ乃至Ｌｌ：１、好ましくはα８５：１乃至ＬＯ５：　１、最も好ましくはα９ ：１乃至Ｌｏｓｌで６す：且つ成分（ＩＣＩ）と（ＩＩＩ）（７）合計量が成分 （ＩＡ）中の１エポキシド当責当シ、Ｏ乃至α２、好ましくはα０００１乃至α １１最も好ましくはαｏｏｏｓ乃至α０５モルの触媒を与える量である混合物か ら成る組成物を反応させ且つ硬化させることを特徴とする生成物に関する。
ここでエクステンダーとして使用できる適切な化合物には、１分子当シビシナル エポシキ基と反応し得る平均２個の水素原子を有する化合物が包含される。本発 明でエクステンダーとして使用できる適切な２価及び多価フェノール化合物には 、例えば２個のフェノール性水酸基を有するフタレイン及びスルホフタレイン、 ２個の７エノール性水酸基を有するキサンチン及び式：原子を持つ２価ヒドロカ ルビル基又は２価ポリシクロペンタジェン基であり、各Ｘは独立して１乃至１０ 個の炭素原子を待つ１価ヒドロカルビル基又はノ・ロゲンでｊ）シ：ｎ′は０よ り犬だがα５よりは大きくは無い平均値を有し：Ｘは０乃至４の値を育し；そし てｆはＯ乃至３の値を有する〕で表わされるものである。
適切なか＼るフェノール性ヒドロキシル含有化合物には、例えば、レゾルシノー ル、カテコール、ヒドロキノン、とスフエノールＡ１　ビスフェノールに１　ビ スフェノールＳ１テトラメチルとスフエノールＡ１テトラ−ｔｅｒｔブチルビス フェノールＡ１テトラブロモビスフェノールＡ１フェノールフタレイン、フェノ ールスルホ７タレイン、フルオレセイン、ジシクロペンタジェン又ハその混合物 が包含される。
エクステンダーとして使用できるその他の適切な化合物には例えば、アニリン、 トルイジン、ブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ、Ｍ−ジメチルフェニレンジ アミン、フタル酸、アジピン酸、フマル酸、Ｌ２−ジメルカプト−４−メチルベ ンゼン、ジフェニルオキシドジチオール、Ｌ４−ブタンジチオール、及びその混 合物が包含される。
ここで変周出来る適切なエポキシ樹脂には、エピハロヒドリンとの反応前に２個 又はそれ以上の７二ノール性水酸基を有しておシ、続いて脱ノ・ロゲン化水素で グリシジルエーテルが形成された７タレイン、スルホフタレイン及びキナンテン のグリシジルエーテル及び式：％式％（４） 〔但しＡは１乃至１０個の炭素原子を有する２個ヒドロ原子を有する２ｖｆｆ１ ヒドロカルビル基又は２価ポリシクロペンタジェン基であり；Ｒは水素又は１乃 至１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；ｎ′は水素又は１乃至４ 個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；各Ｘは独立して１乃至１０個の 炭素原子を有する１価ヒドロカルビル基又はハロゲンであり；ｍＦｉｏ乃至１゜ の平均値を有し：ｎは０又は１の１を有し：ｎ′は１０１乃至７の平均値を有し ：そしてＸは０乃至４の値を有する〕で表わされるものが包含される。その他の 適切なエポキシ樹脂にはアミン、チオール、及び酸化合物のグリシジル誘導体、 例えば−例として、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ’−テトラキス−（２３−エポキシプロピ ル）　−ｐ　、　ｐ’−メチレンジアニリン、Ｎ、Ｎ−ビス（２，３−エポキシ プロピル）−４−アミノフェニルグリシジルエーテル、ジフェニルオキシドジチ オールのジグリシジルチオエーテル、チオビスフェノール人のジグリシジルエー テル、Ｎ、Ｎ。
Ｗ、Ｗ−テトラグリシジル−４４′−ジアミノジフェニル　。
メタン、ＬＬ２２−テトラキス−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）エタ ン、ジグリシジルアジベート、ジグリシジルフタレート及びその混合物が包含さ れる。
その他の適切なエポキシ樹脂には、シクロ脂肪族エポキシ樹脂、ｔ［−例として 、３４−エポキシシクロヘキシルメチル−４４−エポキシシクロヘキサンカルボ キシレート、ビニルシクロへ中センジオキシド及びその混合物が包含される。
適切なエポキシ硬化剤には第１級及び／又は第２級アミン、ポリアミド、メルカ プタン、カルボン酸、カルボン酸無水物嘱グアニジン、ビグアニド、芳香族スル ホン酸アミド及びその混合物が包含される。どこで使用出来る適切な芳香族スル ホン酸アミドには例えば式：〔但し、各Ｒ′は独立して１乃至４個の炭素原子を 有する単結合又は２価炭化水素基であり、各ｙ及び７は独立して１乃至３の値を 、好ましくはそれぞれ１の値を有する〕で表わされるものである。
特に適切な硬化剤には、例えばメチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホ ン、アミンエチルピリジン、２−メチルイミダゾール、ジシアンジアミド、エチ レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノシク ロヘキサン、４４′−メチレンジシクロヘキシルアミン、フェニレンジアミン、 スル７アニルアミド、アミノエチルピペリジン、３−（４−ヒドロキＶ７　エニ ｋ）−３−（４−７ミノフエニル）プロパン、三弗化硼素モノエチルアミン及び その混合物が包含される。
又、多官能性フェノール化合物例えば、−例としてフロログルシノール、ヒロガ ロール、ジフェノール酸、テトラブロモジフェノール酸、テトラメチルトリヒド ロキシルビフェニル、アルデヒドと７工ノール化合物又は置換基全盲するフェノ ール化合物との縮合により生じたポリフェノール化合物又はジシクロペンタジェ ン及Ｕｆ−のオリゴマーとフェノール化合物との反応生成物が硬化剤として使用 出来る。特に適切な多官能性フェノール化合物にはｎ′がＬＯＩ乃至４の平均値 を待つ弐ｍで乏わされるノボラック樹脂及び、ヒドロキシベンズアルデヒドと７ 工ノール化合物との縮合生成物が包含される。
その他の適切な硬化剤には例えば無水フタル酸、トリメリドｌ！！！無水物、ナ デイツクメチル無水物、トリメリド酸及びその混合物が包含される。
エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応し得る活性水素原子を持つ吻質の間で触媒と して作用できる適切な硬化剤には、例えばアミン、アミド、グアニジン及びスル ホンアミド例えば−例としてアミノエチルピペラジン、２−メチルイミダゾール 、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン テトラミン、ジアミノシクロヘキサン、及びその混合物が包含され、か＼る硬化 剤を使用する場合には、別個の触媒の省略が可能である。
エポキシ樹脂とフェノール性ヒドロキシル含有化合物の闇の反応に有効な適切な Ｗ１謀には、例えば米国特許第ａ３０ａ８７２　；３３４１，５８０　：ａ３７ ａ６８４　：八４７７．９９０　；３５４７；８８１　；ａ６３ス５９０；４８ ４ス６０５；ミ９４＆８５５　：ａ９５ａ２３７　；４０４８．１４１　；４０ ９３６５０；４１３Ｌ６３３；４１３２．７０６；４１７Ｌ４２０；４１７７． ２１６；４３０２５７４　；４３２Ｑ２２２　：４３５ａ５７８　；４３６へ２ ９５；及び４３８Ｃ４５２０号に開示されたものが包含される。
特に適切な２！媒はそれら第４級ホスホニウム及びアンモニウム化合物例えば、 −例としてエテルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エテルトリフェニルホ スホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチル トリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムジアセ テート（エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢は錯体）、エチルトリ フェニルホス°ホニウムテトラハロポレート、テトラブチルホスホニウムクロラ イド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアイオ ダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムアセ テート（テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、テトラブチルホス ホニウムテトラハロホレート、プチルトリフェニルホスホニクムテトラブロモビ スフェネート、ブチルトリフェニルホスホニウムビスフェネート、ブチルトリフ ェニルホスホニウムバイカーボネート、ペンジルトリメチルアンモニクムクロラ イド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキナイド、ベンジルトリメチ ルアンモニウムハロボレート、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、 テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムテト ラハロボレート、及びその混合物である。
その他の適切な触媒には第３級アミン例えば−例としてトリエチルアミン、トリ プロピルアミン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチ ルアミン、及びその混合物が包含される。その池の適切な触媒にはアンモニウム 化合物例えば−例としてトリエチルアミン・ＨＣ１錯木、トリエチルアミン・Ｈ Ｂｒ錯体、トリエチルアミン・）［錯体、トリエチルアミン・テトラハロ砿酸實 体、トリブチルアミン・ＨＣ１Ｃ１２トリブチルアミン・ＨＢｒ　８％、ト’） ブチルアミン・）ＩＩ錯体、トリブチルアミン・テトラハロ硼酸錯体、Ｎ、？ｒ −ジメチルー１．２−ジアミノエタン・テトラハロ硼酸錯体及びその混合物が包 含される。その池の４切な触媒には第４級及び第３級アンモニウム、ホスホニウ ム、アルソニウムと適切な非求核性績例えば、−例としてフルオロ硼酸、フルオ ロ砒酸、フルオロアンチモン醒、フルオロ燐酸、過塩素酸、過兵素鍍、過沃素酸 との付属物又は錯体及びその混合物が包含される。
適切な安定剤には有機及び無機酸、有機及び無機酸の塩及びエステル例えば−例 としてスルホン酸、過塩葉酸、硼＃１塩素酸翫臭素酸、沃素酸、及び硝酸が包含 される。
’％に適切なものは、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メチルｐ −トルエンスルホネ−）、過ｊ１ｇ酸アンモニウム、フルオロ硼酸、過塩素酸、 硝酸及びその混合物が包含される。
本発明の生成物は積層物（ラミネート）、複合材、被覆剤、接着剤、キャスティ ング（ＲＡ、込み）、成形′＊）電子的カプセル封じ及びポツテング組成物の様 な用途に適している。
被覆剤及び積層物の１４製に使用できる適切な溶媒には為例えば−例として、ケ トン、アルコール、グリコールエーテル、芳香族及び脂肪族炭化水素、環状エー テル、ハロゲン化炭化水素及びアミド例えば、−例としてアセトン、メチルエチ ルケトン、メタノール、プロピレングリコールメチルエーテル及びジメチルホル ムアミドが包含される。
本発明の生成物及び組成物は所望によシ、顔料、染料、離型剤、流れＴＡ節剤、 フィラー、離燃剤、ゴム変性剤、界面活性剤、促進剤、反応性稀釈剤、及びその 混合物も含み得る。
以下の実施例は本発明を例示するためのものでおって、如何なる意味でもその範 囲ｆ：限定するためのものでは無い。
実施例及び比較実験で次の諸成分を使用した。
エポキシ樹脂ＡＶｉ１８４．５の平均エポキシド当量重量（ＥＥＷ）１４つビス フェノールＡのジグリシジルエーテルであった。
エノールＳ１　ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、のジグリシジルエー テルであった。
エポキシ樹脂Ｃは約１６の官能性と１７９．７の平均ｉｆｆを持つフェノール− ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹脂であった。
エポキシ樹脂りは１６６の平均ＥＥＷを待つトリス（ヒドロキシフェニル）メタ ンのトリグリシジルエーテルでエノールに１　ビス（４−ヒドロキシフェニル） カルボニル、のジグリシジルエーテルであった。
エポキシ樹脂Ｆは３３６の平均ＨＥＷを持つテトラブロモビスフェノール人のジ グリシジルエーテルであった。
エポキシ樹脂Ｇは１６３の平均ＥＥＷを持つトリス（ヒドロキシフェニル）メタ ンのトリグリシジルエーテルであった。
エポキシ樹＃Ｈは２４７の平均ＥＥＷを持つ、フェノールフタレインとエビクロ ロヒドリンの脱ハロゲン化水素反応生成物であった。
エポキシ樹脂工は１８Ｌ３の平均エポキシド当量重量を得つビスフェノールＡの ジグリシジルエーテルであった。
モビスフェノール人のジグリシジルエーテルであった。
エポキシ樹脂には２４６の平均ＥＥＷを待つテトラクロロビスフェノール人のジ グリシジルエーテルであった。
エポキシ樹脂りは１８０．８の干ηエポキシド当電Ｍ童を持つビスフェノール人 のジグリフジルエーテルであった。
エポキシ樹脂ＭＰｉ１８Ｌ５の平均エポキシド当量重量を持つビスフェノール人 のジグリシジルエーテルであった。
エクステンダー化合物Ａは２７２の平均フェノール性ヒドロキシル当重重１ｉ（ ＰＨＥＷ）を待つテトラブロモビスフェノール人でめった。
エクステンダー化合物Ｂは１０７の平均ｐａａｗｔ−ｉつ、ビスフェノールに１ 　ビス（４−ヒドロキシフェニル）カルボニルであった。
エクステンダー化合物Ｃは１２５の平均ＰＨＥＷを待つ、ビスフェノールＳ１　 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンであった。
エクステンダー化合物りは４２のＰＨＥＷを持つピロガロールであった。
エクステンダー化合９ＪＥｒｉ６４の平均当量重量を持っジメチルヒダントイン であった。
量を待つテトラメチルビスフェノールＡでめツタ。
量を持つ、テトラクロロビスフェノール人であった。
量を待つテトラメチルビスフェノールにであった。
エクステンダー化合物１ｉｉ２６５の７工ノール性当量重量を持つテトラブロモ ビスフェノールにで６った。
エクステンダー化合物Ｊは３０１の７工ノール性当量重量を持つテトラブロモジ フェノール酸であった。
硬化剤Ａ＃ｉ４３の活性水素当址重量を持つスルファニル硬化剤Ｂは５工のアミ ン水素当ｆ重量を待つメチレンジアニリンであった。
チレンテトラミンであった。
ミ９（ト（人ＮＣＡＭＩＮＥｏ）１７７０　として、パシフイツク・アンカー・ ケミカル・コーポレーション（Ｐａｃｉｆｉｃ　Ａｎｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ　Ｃｏｒｐ、　）がら入手したジアミノシクロヘキサン異性体の混合物であっ た。
ル酸であった。
硬化剤Ｆは６２のアミン水素当量重量を持つ４４′−ジアミノジフェニルスルホ ンであった。
硬化剤Ｇはナデックメチル無水物であった。
体の７０％メタノール溶液であった。
触媒Ｂはテトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の３０チメタノール溶 液で、化学量論量の正燐酸を含んでいた。
触媒Ｃはテトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の３５憾メタノール溶 液で、化学量論量のフルオロ硼酸を含んでいた。
触媒りはトリブチルアミンの３λ５チメタノール溶液で、化学量論量のフルオロ 硼酸を含んでいた。
触ＴＥ＆ＥｉｉＮ　、　Ｎ’−ジメチル−Ｌ２−ジアミノエタン・テトラフルオ ロ硼ｅＲ錯体の３５％メタノール溶液であった。
Ｔ？は（１０９０コントローラ付のモデル随９１２）補正済デュポン装置（Ｄｕ Ｐｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　）を用いた示差熱走査測定によ請求めた。試 料は窒素雰囲気下、毎分１０℃（α１６６７℃／ｓｅｃ、）の昇温速度で扱った 。
、アイゾツト衝撃はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６によってめた。
溶融粘度はアイシーアイ・リサーチ・イクイップメント（ロンドｙ　）　（ＩＣ Ｉ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ　）　）　から購入 したコーン及びプレート型の粘度計を用いて測定した。溶融粘度が測定される温 度は組成物が醪＠流動する温度でもある。浴融流動が始まる温度はホットプレー ト面にわたシ既知の温度勾配を狩ったホットプレートを用いて測定した。
破壊靭性測定（Ｇｌ（） ＧＩＣ（破腰靭性又は“臨界ひずみエネルギー放出速度“）測定用の方法は、当 初は金属に用いられた方法からプラスチック材料向けのＡＳＴＭＥ−３９９の応 用である。
コンパクト引張シ試駁は現在では用途が拡大しておシジャーナル・オフブーマテ リすル拳サイエンス（Ｊ、　Ｍａｔｅｒ−８ｃｉ、）、Ｖｏｌ、　１６．２６５ ７．１９８１に記載されている。個々の試験片（テストピース）はｉ！４に１／ ８’（３−１７５ａｘ　）厚の平坦キャスティングからはソ１′（２５，４ｍ） 平方として切出す。一端にありノツチを切込み、約１／４’　（６，２５ｍ　） の深さで中心をつける。次に剃刀の刃をこのノツチ中に挿し、切込んで予備クラ ックをつくる。Ａ８ＴＭＥ−３９９に指示された碌に次にありに隣接して２孔を うがって試験片をインストロン試験機の位置に固定できる様にする。α０２１ｎ ｃｈ／ｍ１ｎ（Ｑ、　ＯＯ８５關／ｓｅｃ、）の試験速度を用いて、試料を引伸 して予備クラックの開口を拡大させるのに要する力の測定をする。この力をＡＳ ＴＭ　Ｅ−３９９に与えられた式で、必要な試料の寸法、実際の予備クランクの 長さと共に用いて“応力増大因子“ＫＱを算出する。これを次に引張り係数（引 張り係数を測定しなかった場合は、３０ＱＯＯＯｐｓｉ　（２０６８ＭＰａ）の ［上用いた）及びＧＩＣについて直を示す物質について、通常ｅ　ｒ　ｆ／ｄ× １０’　（ｋＪ／ｍ”）で示された、ポアツンン比と組合せる。
撞々のプラスチックス及び金属についてのＧＩＣについての典洩的な頃の比較穴 １Ｆｉｓ考薔リー・エル・エッチ（Ｌｅｅ、　Ｌ、　Ｈ，Ｌ　”フイジコーケミ カル・アスベクツ・オプ・ポリマー・サーフエイ七ズＣＰｈｙｓｉｃｏ−ｃｈｅ ｍｉｃａｌ　Ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｕｒｆａｃｅｓ　）− ケー・エル・ミツタル（Ｋ、　Ｌ、　Ｍｉｔｔａｌ　）編、プレナム・プレス、 ニューヨーク、ニューヨーク州（ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ 、　Ｎ−Ｙ−ｅ　）、１９８３年に与えられている。
実施例１乃至４３の一般的方法 エポキシ樹脂、エクステンダー化合物、適切なエポキシ硬化剤及び触媒の混合物 を表に示した＠度で混合した。
完全に混合後、混合物を１　ｘｓＨｙ　（０，１３ｋＰａ　）の圧力に真空排気 して混合物を脱ガスした。この段階で部分高度化エポキシ樹脂の粘度は当初混合 物の粘度よ）も少なくとも２０チ大きかった。部分高度化エポキシ樹脂は１５０ ℃で溶融流動し得る。得られた脱ガスした混合物’に次Ｋ　１／８１ｎｃｈ　（ １１７５ｍ）シリコーンゴムガスケットで離した２枚のみがいた（８ｉｎ、＋ｃ ８ｉａ、（２０３ｗｍ　Ｘ　２０３關）アルミニウム板から成る型枠に注入した 。
注形混合物を高めた温度で硬化させ、その後、得られた硬化したキャストシート を離型して試験のために種々の試験試料セカンドした。成分、混合温度、硬化温 度及び試験結果を次の表■に示す。
衣夏 エポキシ樹脂 種類／ｐｂｗ”　Ａ／３５　Ａ／３５　Ａ／３５当量　α１９　α１９　α１９ 工クステンダー化合物 種類／ｐｂＷ”　Ａ／３＆７　Ａ／２５．．８　Ａ／ＩＺｇ当量　Ｑ、１４２　 ０．０９５　０．０４７触ｔ！ＸＸ種ｆｊＡ／ｘｄ　Ａ／αＩ　Ａ１０．Ｉ　Ａ ／αｌ硬化剤、ａ類／ｐｂｗ”　Ａ／Ｌ７３　Ａ／１４７　Ａ１５．２当量　０ ．０４　α０８１　α１２１ 比２　α７５／α２１　０．５１０．４２５　０．２５／α６３７混合及び脱ガ ス 弧度、’Ｃ１３０−１４０１３０−１４０１３０−１４０硬化条件 Ｃ／ｓｅｃ　１４０／り７６００　１４０／！１７６００　１４０１５７６００ ２００Ａ２００　２００／７２００　２００／７２００Ｔ？、℃　１３３　１３ ８　１５４ ａＩＣＸｋＪ／ｒｌ　２−０　１．０９　０．６２アイゾツト衝撃 ｆｔ、ｌｂ／ノツチｉｎ−Ｌ４１　Ｌ３９　Ｎ、Ｄ−”Ｊ／ノツチ調　α７５　 α７４ １重量部 表■（統） 実施例番号 成分、条件、性状　４　５　６ −−−−−−―−−−−−−　−―−一　−−０１＋＋＋エポキシ樹脂 ｍ類／ｐｂｖ１Ａ／３５　Ｂ／３５　Ｂ／３５当量　Ｑ、１９　０．１８１　α １８１工クステンダー化合物 種類／ｐｂｗ”　Ａ／７．７４　Ｃ／１６．９４　０７１１２ｇ当量　Ｑ、０２ ９　α１３６　α０９ 触弧　種類／ｄ　Ａ１０．Ｉ　Ａ／α１　人／Ｑ、　１硬化剤、檀ａ／ｐｂｗ” 　Ａ１５．８９　Ａ／Ｌ６５　人／＆３当量　Ｑ、１３７　Ｑ、０３８　α０７ ７比”　０．１５１０．７２１α７５／α２１　α５１０．４２５混合及び脱ガ ス 温度、Ｃ１３０−１４０１３０−１４０１３０−１４０硬化条件　１４０／り７ ６００　１５０１５７６００１５帖７６００℃／ｓｅａ　２００／７２００　２ ００／７２００　２００／７２００Ｔ２、Ｃ１６５１７１１８６ ｃ　、ｋｘ／ｉ　６．３５　ｏ、ｓフ　０，５８Ｃ アイゾツト衝撃 ｆｔ、ｌｂ／ノツチｉｎ、Ｎ、Ｄ、”　Ｎ、Ｄ、３Ｌ３７Ｊ／ノツチ−０，７３ １重責部 ２エポキシの１当量当りのエクステンダー／硬化剤の当量比３測定せず 表！（続） 実施例番号 エポキシ樹脂 種類／　ｐｂｗ”　Ｂ／３５　Ｃ／３５　Ｃ／３５当童　α１８１　０．１９５ 　０．１９５工クステンダー化合物 種類／ｐｂｗ”　Ｃ１５，６５Ａ／３’１Ｌ７３　Ａ／２ａ４ｇ当量　０．０４ ５　α１４６　α０９７触六種類／ｍ　Ａ１０．Ｉ　Ａ１０．Ｉ　Ａ／α１比” 　（１２５／Ｑ、６３６　０．７５１０．２１　０．５０１０．４２５混合及び 脱ガス 温度、℃　１３０−１４０　１４０−１５０　１４０−１５０Ｔ２、Ｃ２１４１ ５１１６２ ０Ｘ（、ｋＪ／ｒｒｌ　Ｏ，２９０，５１０，２９アイゾツト衝撃 ｆｔ、ｌｂ／ノツチｉｎ、Ｎ、Ｄ、’　α７９　Ｎ、Ｄ、！Ｊ／ノツチｃｍ　Ｑ 、４２ １重を部 ２エポキシの１当量当りのエクステンダー／硬化剤の当量比３測定せず 表　Ｉ　（続） 実施例番号 成分、条件、注状　１０　１１　１２ エポキシ樹脂 種類／ｐｂｗ’　Ｃ／３５　Ｄ／３５　Ｄ／３５当量　α１９５　０．２１１　 α２１１工クステングー化合吻 ＰＭ類／ｐｂｗ’　Ａ／１λ２４　Ａ／４３．０１　Ａ／２＆６７当量　α０４ ９　０．１５８　０．１０５１５孔徨類／ｄ　Ａ１０．Ｉ　Ａ１０．Ｉ　Ａ１０ ．１硬化剤、植Ｗｐｂｗ’　Ａ１５．３４　Ａ／１．９３　Ａ／３．８５幽ｆ　 Ｏ，１２４０，０４５０，０９ 比”　Ｑ、２５１０．６３６０．７４９／Ｑ、２１３α４９８１０．４２６混合 及び脱ガス １度、Ｃｌ４Ｏ−１５０１５０１５０ 硬化条件　１５０１５７６００　１５０１５７６００　１５０／’５７６■Ｃ／ ｓｅｃ　２００／７２００　２００／７２００　２００／７２００Ｔ７、Ｃ１８ ９１９４２１４ Ｇ１ｃ１ｋＪ／ｌＸｌ１　α２　０．３３　α２６アイゾツト（ｆｔ塔 ｆｔ、１ｂ／ノツチｉｎ、Ｎ、Ｄ、’　Ｎ、Ｄ、”　Ｎ、Ｄ、’Ｊ／ノツチα １重量部 ２エポキシの１当貴当りのエクステンダー／硬化４１の当量比３測定せず 表　！　（吠） 実施例番号 成分、条件、性状　１３　１４　１５ エポキシ檀拝旨 瓜ｒ５．／ｐｂｗ’　Ｄ／３５　Ｎ／２５　Ｅ／２５当堂　Ｑ、２１１　０．１ ４　α１４ 工クステンダー化合物 ｆｆｆ、／ｐｂｗ’　Ａ／１４．３４　Ｂ／１１．６２　Ｂ／７．７５当竜　Ｑ 、０５３　０．１０９　０．０７２ぢ乳便類／、ｚ　Ａ１０．Ｉ　Ａ１０．Ｉ　 Ａ／α１硬化−ｋｍｑｐｂｗＩ　Ａ１５．７８　Ａ／１．３２　Ａ／１６４当景 　０．１３４　０．０３１　０．０６１比２　α２５１０．６３５　Ｑ、７７９ １０．２２１α５１１０．４３６混合及び脱ガス 温度、’Ｃ１４０−１５０１３０−１４０１３０−１４０便化灸件　１５０１５ ７６００　１５０１５７６００　１５０１５７６００’Ｃ／ｓｅｅ　２００／７ ２００　２００／７２００　２００／７２００Ｔ７、Ｃ＞２５０　１４３．９　 １６０Ｇ工。、ｋＪ／ｒｒｌ　α１５　７．１５　Ｌ５アイゾツト衝撃 ｆｔ、Ｉｂ／ノツチｉｎ、Ｎ、Ｄノ　Ｎ、Ｄ、”　Ｎ、Ｄ、ｊＪ／ノツチα １重責部 ２エポキシの１当量当りのエクステンダー／硬化剤の当量比３夕１ｊ定せず 表■（続） 実施例番号 成分、伯仲、性状　１６　１７　１８ エポキシ樹脂 種類／ｐｂｖｔ”　Ｅ／２５　Ｄ／３ｉ）　Ｄ／３５当量　α１４　α１８１　 α２１１ 工クステンダ→ヒ合物 種類／ｐｂｗ’　Ｂ／１７５　Ｂ７１４．７７　Ｂ／９．８５当量　α０３５　 ０．１３８　α０９２触ＩＬ１類／＊　Ａ／αＩ　Ａ１０．Ｉ　Ａ１０．１硬化 剤、棟！＃／ｐｂｗＩＡ／３．８５　Ａ／１．６８　Ａ／３．３６当量　α０９ 　０．０３９１　０．０７８比２　α２５／α６４３０．７５１０．２１２０． ５１０．４２４混合及び脱ガス 温度、℃　１３０−１４０　１５０　１５０硬化条件　１５０１５７６００　１ ５０１５７６００　１５０１５７６００Ｃ／ｓｅｃ　２００／７２００　２００ ／７２００　２００／７２００丁１．１１：　１６９．５　２０６　＞２５４Ｇ ＩＣ，ｋＪ／ｒｒ！　１．１６　０，３４　０．２８アイゾツト責撃 ｆｔ、　ｌｂ／／７チｉｒｈ　０．７６　Ｎ、　Ｄ、’　０．２Ｊ／ノツチｃｍ 　Ｏ，４１α１ １重貨部 ２エポキシの１当量当りのエクステンダー／硬化剤の当量比３ニ１１足せず 表　Ｉ　（続） 実施例番号 成分、条件、性状　１９　２０　２１ エポキシ樹脂 ｆｉ＃′ｐｂｗ”　Ｄ／３０　Ｆ／３０　Ｆ／３０当蓋　α１８１　０．０８９ 　α０８９工クステングー化合物 ａｍ／ｐｂｗ”　Ｂ／４９２　Ａ／１＆２　Ａ／１１１当童　α０４６　α０６ ７　α０４５ 触冬種類／＊　Ａ１０．Ｉ　Ａ／αＩ　Ａ／α１硬化剤、種類／ｐｂｗＩ　Ａ１ ５．０４　Ａ１０．８２　Ａ／Ｌ６３当量　α１１７　α０１９　α０３８ 比”　０．２５４１０．６４６　ａ、７ｓ３１０．２１４０．５１０．４２７混 合及び脱ガス 温度、Ｃ１５０１５０１５０ 硬化条件　１５０１５７６００　１５０１５７６００　１５０１５７６００’Ｃ ／ｓｅｅ　２００／７２００　２００／７２００　２００／７２００ＴハＣ＞２ ６０　１５６　１５９ ＧＩＣ，ｋＪ／ｒｒｌ　α２　Ｚ３３　Ｌ１５アイゾツト衝撃 ｆｔ、ｌｂ／ノツチｉｎ−Ｎ、Ｄ、”　α６１　０．７２Ｊ／ノツチｆｆｉ　Ｏ ，３３０，３８ １重量部 ２エポキシの１当貴当りのエクステンダー／硬化剤の当量比３」１ｊ足ぜす 表Ｉ（α） 央り例番号 エポキシ樹月旨 ［ｆＡ／ｐｂｗ”　Ｆ／３５　Ｆ／３０　Ｆ／３０　。
当量　α１０４　０．０８９　０．０８９エクステンダー化舘 ａＶｐ　ｂｙ　”　Ａ／７−０８　Ｄ／Ｌ８７　Ｂ／４．７８当量　０．０２６ 　０．０４４　０．０４４７触媒、８１類／−Ａ／αＩ　Ａ／αＩ　Ａ／α１硬 化β１、ｉａ／ｐｂｗ”　Ａ／１８６　Ａ／Ｌ、６３　Ａ／Ｌ６３当ｊｉ　Ｏ， ０６６０，０３８０，０３８比！　０．２５１０．６３５０．５１０．４２６０ ．５１０．４２６混合及び脱ガス 温度、Ｃ１５０１５０１５０ Ｔ７、’Ｃ１７０１６４１６ＬＩ Ｇｘｃｚ　ｋＪ／’　０．５６　α６５　Ｌ４７アイゾツト＃撃 ｆｔ、ｌｂ／ノツチｉｎ、０．７６　Ｎ、　Ｄ−’　Ｎ、　Ｄ、”Ｊ／ノツチα 　α４１ １重量部 ２エポキシの１当童当りのエクステンダー／硬化剤の当量比３副足ぜす 宍　■　（続） 実見例曽号 成分、条件、性状　２５　２６　２７ エポキシ樹脂 種類／ｐｂｗＬ　Ｆ／３５　Ｈ／４９．３４　Ｋ／２５当量　０．１０４　Ｑ、 ２０　０．１０２エクステンダー化合物 種類／ｐｂｙ’　Ｅ／コＬ３３　Ａ／２７．２０　Ｇ／９．３当ｆ　Ｏ，０５２ α１０　０．０５１ 触媒、種類／、ａｇ　Ａ１０．Ｌ　Ａ／α１１　Ａ１０．１１硬化剤、橿鉛ｂｙ ”　人／３．３３　Ａ／４．３　Ａ／Ｌ８６当量　α０４４　０．１０　α０４ ４ 比”　０．５１０．４２５α５０１０．５０α５１０．４２５混合及び脱ガス 温度、Ｃ１４０−１５０１４０−１５０１４０−１５０硬化条件　１５０１５７ ６００１５０１５７６００１５０１５７６００Ｃ／ｓｅｅ　２００／７２００　 ２００／７２００　２００／７２００Ｔ２、℃　１６０．８　１７４９　１４Ｌ ４ＧＩＣ，ｋＪ／ｒｌ　０．９３　Ｎ、Ｄ、３　０．３２アイゾツト衝撃 ｆｔ、１ｂ／／ツ？ｉｎ、　Ｎ、Ｄ、”　Ｎ、Ｄ、”　Ｎ、Ｄ、”Ｊ／ノツチα 五重量部 寞エポキシの１当賃当りのエクステンダー／硬化剤の当量比Ｓ測定せず 表　Ｉ　（Ｆり 実施例番号 エポキシ樹脂 種類／ｐｂｗ”　Ｉ／１８Ｌ３　１／４５．３　Ａ／２５当量　１．０　０．２ ５　α１３６ 工クステンダ→ヒ合吻 ａＩ類／ｐｂｗ’　Ｆ／７１．ＯＨ／１６．９　Ｉ／１７．９５当量　α５０　 α１２５　０．０６８ 触謀、種類／＊　Ａ／１．０８　Ｃ／α２４　Ａ１０．１２硬化剤Ｎ　種類／Ｑ ｂｗ’　Ａ／２１．５　Ａ１５．３７　Ａ／Ｚ４８当ｔ　Ｏ，５０，１２５０， ０５８ 比”　Ｑ、５１０．５　α５０／α５０　Ｑ、０５／α４２５混合及び脱ガス 温度、’Ｃ１４０−１５０１４０−１５０１４０−１５０硬化条件　１５０１５ ７６００１５０１５７６００１５０１５７６００Ｃ／ｓｅｅ　２００／７２００ 　２００／７２００　２００／７２００ＴハＣ１１４，３１３９，１１２Ｌ２ ＧＸｃ、　ｋＪ／ｌ　Ｎ、Ｄ、”　Ｑ、６２　１．２６アイゾツト衝撃 ｆｔ、１ｂ／／７チ１ｏ−Ｎ、Ｄ、’　Ｎ、Ｄ、’　Ｎ、Ｄ−’Ｊ／ノツチα １重責部 ２エポキシの１当食当りのエクステンダー／硬化剤ｊの当量比３抑１定せず 表　■（続） 実施例番号 成分、条件、性状　３１　３２　３３ エポキシ樹脂 種癲／ｐｂｗｌ　Ｊ／２５　Ｆ／２５　Ａ／１８４．５当ｔ　Ｏ，０７６０，０ ７４ＬＯ エクステンダ→ヒ合物 檀ｄ／ｐｂｗｉ　Ｉ／ＩＣＬＩ　Ｊ／７．４７　Ａ／２０４轟量　α０３８　０ ．０３７　α７５ 触媒、１類／ｍ　Ａ１０．１０　Ａ／αＩ　Ａ／α５５硬化斧に種層／ｐｂｗ’ 　Ａ／Ｌ３６　Ａ／１．３５　Ｂ／１１３７当量　α０３２　０．０３１　α２ ５ 比２　０．５０／α４２５０．５０１０．４２５０．７５／α２５混合及び脱ガ ス 硬化条件　１５０１５７６００　１５０１５７６００　１５０１５７６００℃／ ｓｅａ　２００／７２００　２００／７２ＱＯ２００／７２００ＴハＣ１２１Ｎ 、Ｄ、’　１３７ ＧＩＣ％　ｋＪ／＆　１．２６　０，６７　０．６２アイゾツト備撃 ｆｔ、ｌｂ／ノツチｉｎ、Ｎ、Ｄ、”　Ｎ、Ｄ、”　Ｎ、Ｄノコ／ノツチ（ ｓｇ童部 ２エポキシの１当貴当りのエクステンダー／硬化剤の当量比３測定せず 表　１（！ｔ） 実施例番号 成分、条件、性状　３４　３５　３６ エポキシ樹脂 種＠／ｐｂｗｌ　Ａ／１Ｂ４．５　Ａｌ６７．９５　Ｆ／３０当−ｔ　１．０　 ０．３６８　０．０８９工クステンダー化合物 ａ１７７１／’　ｐ　ｂ　ｗ　１Ａ／２０４　Ａ１５　Ｌ　ＯＡ／Ｉ　Ｚ　１当 量　０．７５　０．１８７　０．０４４触ｇｆ　檀＠／ｊ　Ｎｏｎｅ　Ｎｏｎｅ 　Ａ／αｌ硬（ｔＪｌ、　ｉａ／ｐｂｗ’　Ｃ／６．Ｉ　Ａ／ＩＯ＋Ｄ／４．Ｏ Ｅ／Ｌ４５当ｔ　Ｏ，２５０，０４６α１４　α０３７８混合及び脱ガス ＠度、ｃ　１３０−１４０　１２０−１３０　１４０−１５０硬化条件　１５０ ／３６０００１５０／１４４００　１５０１５７６００Ｃ／　ｓｅｅ　−−−２ ００／１０８００　２００／７２００Ｔ２、’Ｃ１３Ｌ８　１３１１Ｌ５　１４ ７ＧＩＣ，ｋＪ／ｒｒ！　１．０１　Ｎ、Ｄ、’　０．５６アイゾツト衝撃 ｆｔ、ｌｂ／／ツ？ｉｓ　Ｎ、Ｄ−”　Ｎ、Ｄ、”　Ｎ、Ｄ、”Ｊ／ノツチ譚 １重を部 ２エポキシの１当量当りのエクステンダー／硬化剤の当量比３＃Ｉ定せず 表■（続） 実施例番号 成分、条件、性状　３７　３８　３９ エポキシ樹脂 棟＃ｖ／ｐｂｗ’　Ｉ／６７．９５　１／４ａ３　１／６７．９５当量　０．３ ７５　０．２５　０．３７５工クステンダー化合物 櫨ｇ／ｐｂｗ”　Ａ１５１．ＯＡ１５１．ＯＡ１５１．０当量　Ｑ、Ｌ８７　０ ．１８７　０．１８７触秦種類／祠　Ａ１０．２１　Ｂ１０．６３　Ｄｌｏ、２ １硬化剤、裡＠／ｐｂｗＩ　Ｆ／９．９　Ａｌ１−２９　Ａ／ａ０５当量　０． １６　Ｑ、（１５３０，１８７比！　０．５１０．４２５　Ｑ、７５１０．２１ 　０．５０１０．５０混合及び脱ガス 温度、Ｃ１２０−１３０１４０−１５０１４０−１５０硬化条件　１５０／１４ ４００１５０１５７６００　１５０／１４４００Ｃ／ｓｅｃ　２００／１０８０ ０２００／７２００　２００／１０８００Ｔ２、Ｃ１４４，２１２９，９１３Ｌ ３ｆｃ、　ｋＪ／ｒｒｌ　Ｏ，５７１，ＯＬＯアイゾツト衝撃 ｆｔ、１ｂ／ノツチｉｎ、　Ｎ、Ｄ、”　Ｎ−Ｄ−”　Ｎ−Ｄ、”Ｊ／ノツチα 　′ １重ｎ部 ２エポキシの１当景当りのエクステンダー／硬化剤の当量比３測足せず 表　１（続） 実施例番号 成分、条件、性状　４０　４１ エポキシ樹脂 櫨；薫／ｐｂｗＸ　Ａｌ２５　Ｌ１５λ４４当量　０．１３６　０．２９６ 触る８＠／ａｔ　Ａ／αＩ　Ａ／α１２硬化剤、ｄ類／ｐｂｗ’　Ｃ／９．０４ 　Ａｌ６．３５当ｉ　０．０５８　０．１４８ 比”　０．５／α４２５　α５０／α５０混合及び脱ガス 温度、Ｃ１３０１５０ 硬化条件　１５０１５７６００　１５０１５７６００℃／ｓｅｃ　２００／７２ ００　２００／７２００Ｔ７、Ｃ１３０，４１４Ｌ４ Ｇ１ｃＳｋＪ／Ｉ！ｉＩ　α２２　１５１アイゾツト衝撃 ｆｔ、Ｉｂ／ノツチｉｎ、　Ｎ、　Ｄ、３　Ｎ、Ｄ、”Ｊ／ノツチ訓 １重を部 ２エポキシの１百實当シのエクステンダー／硬化剤の当量比３測定せず 表！（続） 実施例番号 種類／ｐｂｗ”　Ｌ／４５．７１　Ｌ１５１９５当量　α２５３　α２９３ 工クステンダー化合物 徨類／ｐｂｗ’　Ａ１５Ｌ５７　Ａｌ３９．８２当量　α１９０　Ｑ、１４６ 触へ４類／、ｔ　Ａ１０．１２　ｇｌｏ、１８硬化斧ｋ　＆類／ｐｂｗ１Ａ／Ｚ ７２　Ａｌ６．３０当量　０．０６３　０．１４７ 比２　α７５／α２５　Ｑ、５０１０．５０混合及び脱ガス 温度、Ｔ：、　１５０　１５０ 硬化条件　１５０１５７６００　１５０１５７６００℃／ｓｅｃ　２００／７２ ００　２００／７２００Ｔｆ１℃　１２６．７　Ｎ、Ｄ、” ＧＩＣＸ’ＫＪ／ｒｒＩ　Ｌ６２　０．６４１Ｎ責部 ２エポキシの１当柔当りのエクステンダー／硬化剤の当量比３か１［定せず 実施例４４ エポキシ樹脂Ｉ、２７１９．４Ｍ（１５，０当１ｋ）、及びエクステングー化合 物人、３０６Ｑ、Ｏｆ　（Ｉ　Ｌ２５当ｔ）を均質となる迄、窒素雰囲気下で攪 拌しつつ１５０℃に加熱し、次に１３７．１　ｆの硬化刺入を加えた。均質に迄 攪拌して後、混合物ｔ−７８０に冷やして１６．２Ｍの触調Ｃを加えて、樹力旨 を１０℃で保管した。１００℃で測定した樹脂ｇ＝粘度は８０ｃｐｓ　（０，０ ８０Ｐａ−ｓ　）から２２０　ｃｐｓ　（α２２０　Ｐａ−５）　Ｋ４Ｈしてお り、１７５チの溶融粘度増加であった。
実施例４５ 実施例４４からの樹脂、１２αＯ？を１５０℃で４ｈｒ（１４４００ｓ　）　、 次に２００℃で３　ｈｒ　（１０８００ｓ　）硬化させた。硬化したキャスティ ングはＬ２２ｋＪ／ｒＩ！のＧＩＣ値と１２５．６℃のガラス転移温度（で、） を有していた。
実施例４６ エポキシ樹脂１．１８Ｌ３ｆ（ＬＯＯ当量）及びエクステングー化合物Ａ、１３ ａＯＰ（α５０当りを均質になる迄、窒素′＃囲気下で攪拌しつつ１５０℃に加 熱し、次にＩ　ＯＯＣに冷やして００７３ｍの１！！媒Ａを加えた、この混合物 を１００℃で５２ｍ１ｎ（３１２０ｓ）熟成させ、その時１００℃で測定した溶 融粘度は８５　ｃｐｓから１７５乃至１８０ｃｐｓ　（０，０８５Ｐａ−ｓから α１７５乃至０．１８０Ｐａ−ｓ）に増加しており、１０５．９−１１１８−の 粘度増加であった。この時にα０４７ｄの安定刺入を加え、次に反応混合物を８ １℃に冷やし、Ｌ２１−の触ｇｃｔ−肌えた。約α１　ａｘ　Ｈｙ　（１３Ｐａ 　）で大略１０ｍ１ｎ　（６０Ｑ　ｓ　）脱ガス後、２６．３５ｒ（０，４２５ 当量）の硬化剤Ｆを高剪断ミキサーを用いて樹脂中に分散させた。この混合物を 次に１０℃で保ｗした。
実施例４７ 果乃例４６に記載したのと同−比の反応物を１３０℃に加熱したアルミニウム型 枠に注入し、次に炉に入れて＠夏を２００℃に２℃／　ｍｉｎの速度で上げた。
２００ｔ：で４ｈｒ（１４４００ｓ）後、キャスティングは１３７２℃のガラス 転移温度（Ｔ、）及びα５９ｋＪ／Ｉ！Ｉ′の’ＩＣを有していた。
実施例４８ エポキシ樹脂ＬＸ　１８αｓ　ｔ　（１０当量）、エクステングー化合物Ａ、１ ３ａＯｒ（０，５０当童）及ヒ＋、３ｔ（α１０の硬化剤Ａを、１００℃で測っ た溶融粘度が８０　ｃｐｓから２００　ｃｐｓ　Ｋ　（α０８０がらα２００Ｐ ａ−ｓに）増加し、１５０％の溶融粘度増加がある迄、窒素雰囲気下１２０℃で 攪拌しつつ加熱した。次にα１９ゴの安定剤Ａを加えた。５ｍ１ｎ（３００ｓ） 攪拌後、均質混合物を７００に冷やし、ｚ１６Ｍｔの触媒Ｃを加えて樹脂を周囲 の温度に冷却した。
実施例４９ 実施例４８からの樹脂の一部、７１４．８Ｆを４７．　Ｏｒ、１７６の硬化剤Ｆ と均質になる迄、１３０Ｃで混合し、次に１５０℃Ｔ４ｈｒ（１４４００ｓ）、 ついで２００℃で３ｈｒ（１０８００ｓ）硬化させた。硬化したキャスティング は１３４９℃のガラス転移温度及び０，６１ｋＪ／ｌのＧＩｃを有していた。
実施例５０ エポキシ樹脂り、　１０１１５　Ｆ　（５，６当量）、７６Ｌ６２（ｚ８当量） のエクステンダーＡ１及び２４．０８ｒ（０，５６当量）の硬化刺入を、１００ ℃で測った＋？ｌＪ＆ｉ粘匿が８０　ｃｐｓから２００　ｃｐｓに（αＯＳＯか らα２００Ｐａ・３に）増加し１５０頭の溶融粘度増加となる迄、攪拌しつつ窒 素雰囲気下１２０℃で加熱した。次ＫＬＯ６ｒ（ｓ、ｓｍｅｑ）の安定剤Ｂを加 えた。１２０℃で５　ｍ１ｎ（３００ｓ）後、均質混合物を７０℃に冷やし、１ １１−（１１２ｍ６Ｑ）の触媒Ｃを加えて、樹脂を周囲の温度に冷やした。
実施例５１ 実施例５０からの樹脂の一部、７３Ｌ９Ｆを均質に迄、１３０℃で４＆０６Ｆ、 α７８当景、の硬化剤Ｆ、！：混合し、次に１５０℃で４ｈｒ（１４４００５） Ａ−ｆｆｉいて２００ｔｌ：で３ｈｒ（１０８００ｓ）硬化させた。硬化させた キャスティングは１３７．３℃のガラス転移温度と。、７２ｋＪ／１ｌＩＩＩの ＧＩＣ値を有していた。
実施例５２ 樹脂工、９．０６　Ｆ、６．８０ｆのエクステンダーＡ１及びα２７２の硬化刺 入を、均質になる迄、攪拌しつつ１５０℃に加熱した。この処方の複数僅のバッ チを表■に示した温度で保管し溶融粘度の鮭時変化をｃｐｓ（Ｐａ−ｓ）で１２ ５℃で測定した。
実施例５３ 樹脂Ｉ、　９．０６　ｆ、　ａ８０　ｔノ！−／スｆンｆ−Ａ、及びα２７２の 硬化剤Ａを、均質になる迄、攪拌しつつ１５０℃に加熱した。次ｉｏ、ｏ　Ｏ９ ｍの安定剤Ａを加えた。この処方の複数個のバッチを表Ｈに示した＠度で保管し 、溶融粘度の継時変化ｔ−ｃｐｓ　（Ｐａ−ｓ　）で１２５℃で−１足した。
実施例５４ 触媒Ｃを加えずに実施例４８を繰返した。ｃｐｓ（Ｐａ−ｓ）で実施例４８と比 較して示した。
表　■ 当初　４０（α０４０）　４０（０，０４０）　２００（α２００）　２００（ ０，２００）５週　凡ａ８　凡］：Ｌ　、　２４５（α２４５）　２００（０， ２００）９週　８Ｏｆ０．０８０）　６５（０，０６０）　Ｎ、Ｄ、　Ｎ、Ｄ。
１３．４　［Ｌ　Ｎ、Ｉ）　Ｎ、Ｄ、　２３５（０，２３５）５２℃保管 当初　４０（０，０４０）　４０（０，０４０）　２００（０，２００）　２０ ０（０，２００）１０８　Ｋ１１）　Ｎ、Ｉ）　４００（α４００）　２６０（ ０，２６０）１１日　１１０（０，１１０）　６５（α０６５）　Ｎ、　Ｄ、　 Ｎ、　Ｄ。
２３日　２１０（α２１０）　９５（α０９５）　５９０（０，５９０）　３５ ５（０，３５５）７０℃保管 当初　４０（α０４０）　４０（０，０４０）　Ｎ、Ｄ、　Ｎ、Ｄ。
３　ｈｒ　４０（０，０４０）　４０（α０４０）　Ｎ、Ｄ、　Ｎ、Ｄ。
４Ｈｈｒ　５０（０，０５０）　５０（０，０５０）　Ｎ、　Ｄ、　Ｎ、　ｏ。
２４ｈｒ　６０（０，０６０）　５５（０，０５５）　Ｎ、Ｄ、　Ｎ、Ｄ。
９６ｈｒ　１４５（α１４５）　８０（０，０８０）　Ｎ、Ｄ、　Ｎ、Ｄ。
壷Ｎ、　Ｄ、　＝演り定せず 比較実験Ａ 実施例４１に記載された正に同一の賃を次の様にして反応させた：エポキシ樹脂 、テトラブロモビスフェノールＡ１及び０．１−の融媒を混合して１５０’Ｃで １ｈｒ（３６００ｓ）相互に反応させ、次に硬化剤と残余の触媒を加え、そして 実施例４１の記載の遡りキャスティング注入及び硬化させた。実施例４１と比較 した硬化キャスティングの性状を表■に示す。
比較実験Ｂ 実万例４２に記載された正に同一の量を次の様にして反応させた：エポキシ樹脂 、テトラブロモビスフェノール人及びα１ｄの触媒を混合して１５０℃で１ｈｒ （３６００５）相互に反応させた。次に硬化剤と残余の触媒を加え、そして実泥 例４２の記載の通りキャスティング注入及び硬化させた。実施例４２と比較した 硬化キャスティングの性状を表正に示す。
表■ Ｔ、　（１：）　１４Ｌ４　１３６．８　１２６．７　１２７．２０ＩＣ（ｋＪ ／ｍＩ）　ＬＳＩ　１．１ＯＬ６２　１．０６アイゾツト彊芦痴 ｆｔ、ｌｂ／ｉｎ ノツチ無し　１４．３　９．７　３４．８　２０．５Ｊ／会ｙｔ　７．６　５． ２　１＆６　．１α９伸び（チ）　（９，５）　’　５．３　１９．５　１０． ８実施例５５ １８Ｌ５り（ＬＯ適当量のエポシシン對脂Ｍ１９５．２ＰＣ０，３５当量）のエ クステンダー化合＊　Ａ　、及び２７．９５　’２（α６５当量）の硬化ｍｌＡ を１３０℃で２５　ｍ１ｎ（１５００ｓ）反応させて衛固体うミネート用フェス を製造した。この時１００℃で夕ｊつｆｔ、溶融粘裳は１９０１　ｃｐｓ（０， １９Ｐａ−ｓ）から７５０ｃｐｓ　（０，７５Ｐａ−ｓ　）に３９５チの１加で ふえていた。反応１合物を次に冷却し、７６．１９のメチルエテルケトンを徐々 に加え丸。最終生成吻Ｆ′ｉ々質、透明液体で２５℃で１．０１１　ｃｐｓ（１ ，０１１Ｐａ−５）の粘度を有していた。
比較実験Ｃ 溶媒を加える前に樹脂を部分的に反応させること無〈実施例５５を繰返した。１ ６ｈｒ（５７；６００ｓ）ａｔ２５℃で攪拌後も、混合物は均質にならなかった 。６０℃でＩＨｈ１５４ＱＯ３）［いて８０℃（メチルエチルケトンの沸点）で ′Ａｈｒ（１８００ｓ）攪拌後でさえも、混合物は多量の不溶解固体粒子を含有 しており、この処方はラミネート用フェスとして不適切なものであった。
手続補正書 昭和６１年４月１１日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８５１０１３４４ ２発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー国際調量報告

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）平均１個より多いビシナルエポキッ基を１分子当りに有する少なくと も１種の比較的低い当量重量のエポキシ樹脂； （Ｂ）ピシナルエポキッ基と反応し得る平均２個の活性水素原子を１分子当りに 有する少なくとも１種のエクステンダー物質；及び （Ｃ）（１）．成分（Ａ）と（Ｂ）の間の反応促進のための１種又はそれ以上の 触媒、 （２）．１種又はそれ以上のエポキシ樹脂硬化剤、又は（３）．（１）及び（２ ）の組合わせ、の少なくとも１つ； より成る組成物であって、而して該組成物中に成分（Ａ）。 （Ｂ）及び（Ｃ）を、成分（Ａ）中の１エポキシド当量当り０．１乃至０．９の 成分（Ｂ）中の活性水素当量；成分（Ａ）中の１エポキシド当量当り０．０５乃 至０．９の成分（Ｃ２）の当量を与え；且つ成分（Ｂ）と（Ｃ２）の合計当量対 成分（Ａ）中のエポキシド当量が０．１５：１乃至１．１：１であり；成分（Ａ ）中の１エポキシド当量当り０乃至０．１モルの成分（Ｃ１）を与える量で存在 させた組成物を反応させて得られた部分高度化エポキシ樹脂組成物であって、 組成物が溶媒の不存在下で部分高度化されて、溶融粘度が成分（Ａ），（Ｂ）及 び（Ｃ）の当初混合物の溶融粘度より少なくとも２０％大きい直に増加しており 且つ組成物が２５℃以下で溶融流動し得ることを特徴とする該部分高度化エポキ シ樹脂組成物。 ２．組成物が部分高度化されて、溶融粘度が成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の当 初混合物よりも２５乃至６２５％大きい値に増加しており且つ組成物が１５０℃ 以下で溶融流動し得ることを特徴とする請求範囲第１項記載の組成物。 ３．組成物が部分高度化されて、溶融粘度が成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の当 初混合物の溶融粘度よりも５０乃至３００％大きい値に増加しており且つ組成物 が２０乃至７５℃で溶融流動し得ることを特徴とする請求の範囲第２項記載の組 成物。 ４．組成物が部分高度化されて、溶融粘度が成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の当 初混合物の溶融粘度よりも少なくとも１２５０％大きい値に増加しており且つ組 成物が７５°乃至１５０℃で溶融流動し得ることを特徴とする請求の範囲第１項 記載の組成物。 ５．組成物が８５°乃至１２０℃で溶融流動し得ることを特徴とする請求の範囲 第４項記載の組成物。 ６．（Ｉ）請求の範囲第１、２、３、４又は５項記載の部分高度化エポキシ樹脂 ； （ＩＩ）少なくとも１種のその硬化剤；及び（ＩＩＩ）場合によつては成分（Ｉ Ａ）と（ＩＢ）の間の反応を行なわせるための、触媒量の１種又はそれ以上の触 媒；の混合物を含有し、 且つ諸成分を１：０．１：０．５乃至１：０．９：０．２の（１Ａ）：（ＩＢ） ：（ＩＣ２＋ＩＩ）の当量比で使用し；成分（ＩＢ），（ＩＣ２）及び（ＩＩ） の合計当量対成分（ＩＡ）中のエポキシド当量が０．６：１乃至１．１：１であ り、そして成分（ＩＣ１）と（ＩＩＩ）の合計量が成分（ＩＡ）中の１エポキシ ド当量当り０乃至０．２モルの触媒を与える量である混合物から成る組成物を反 応させ且つ硬化させたことを特徴とする生成物。 ７．（１）成分（ＩＡ）：（ＩＢ）：（ＩＣ２＋ＩＩ）の当量比が１：０．１５ ：０．７乃至１：０．８５：０．２であり；（ＩＩ）成分（ＩＢ），（ＩＣ２） 及び（ＩＩ）の合計当量対成分（ＩＡ）中のエポキシド当量が０．８５：１乃至 １．０５：１であり；且つ （ＩＩＩ）成分（ＩＣ１）と（ＩＩＩ）を、成分（ＩＡ）中の１エポキシド当量 当り０．０００１乃至０．１モルの触媒を与える合計重で存在させることを特徴 とする請求の範囲第６項記載の生成物。 ８．（１）成分（ＩＡ）：（ＩＢ）：（ＩＣ２＋ＩＩ）の当量比が１：０．２５ ：０．６５乃至１：０．７５：０．３であり；（ＩＩ）成分（ＩＢ），（ＩＣ２ ）及び（ＩＩ）の合計当量対成分（ＩＡ）中のエポキシド当量が０．９：１乃至 １．０５：１であり；亘つ （ＩＩＩ）成分（ＩＣ１）と（ＩＩＩ）を、成分（ＩＡ）中の１エポキシド当量 当り０．０００５乃至０．０５モルの触媒を与える合計量で存在させることを特 徴とする請求の範囲第７項記載の生成物。 ９．（１）成分（ＩＣ）が第４級ホスホニウム又はアンモニウム化合物、イミダ ゾール又はその組合わせであり；且つ（ＩＩ）成分（ＩＩ）がアミン、メルカプ タン、カルボン酸、カルボン酸無水物、グアニジン、芳香族スルホン酸アミド、 イミダゾール又はその組合わせから選ばれたものである請求の範囲第８項記載の 生成物。 １０．（１）成分（Ｃ１）が１：０．９乃至１：１．２５のそれぞれのモル比の 第４級ホスホニウムアセテート・酢酸錯体とフルオ口硼酸の混合物から得られた 生成物、２−メチルイミダゾール又はその組合わせであり；且つ（ＩＩ）成分（ ＩＩ）がスルフアニルアミド、メチレンジァニリン、トリエチレンテトラミン、 ジアミノックロヘキサン、４−アミノサリチル酸、２−メチルイミダゾール、ジ シアンジアミド、４４−ジアミノジフェ二ルスルホン又はその組合わせである請 求の範囲第９項記載の生成物。
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