JPS632967B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (A) 平均１個より多いビシナルエポキシ基を
１分子当たりに有する少なくとも１種のエポキ
シ樹脂； (B) ２価以上のフエノール化合物からなる少なく
とも１種のエクステンダー物質；及び (C) (1)１種又はそれ以上のエポキシ重合触媒、及
び／又は(2)１種又はそれ以上のエポキシ樹脂硬
化剤、 より成る混合物を反応させるに際し、成分(A)とし
て低い当量重量の芳香族エポキシ樹脂を用い、成
分(A)、(B)及び(C)を、成分(A)中の１エポキシド当た
り0.1乃至0.9の成分(B)中の活性水素当量；成分(A)
中の１エポキシド当たり0.05乃至0.9の成分（Ｃ
(2)）の当量を与え；且つ成分(B)と（Ｃ(2)）の合計
当量対成分(A)中のエポキシド当量が0.15：１乃至
1.1：１であり；成分(A)中の１エポキシド当量当
たり０乃至0.1モルの成分（Ｃ(1)）を与える量で
存在させ、溶媒の不存在下で反応させ、溶融粘度
を成分(A)、(B)及び(C)の当初混合物の溶融粘度より
少なくとも20％大きい値に増加させ且つ250℃以
下で溶融流動し得る生成物を生成せしめることを
特徴とする部分高度化エポキシ樹脂の製造法。 ２ 溶融粘度が成分(A)、(B)及び(C)の当初混合物よ
りも25乃至625％大きい値に増加しており且つ生
成物が150℃以下で溶融流動し得ることを特徴と
する請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 溶融粘度が成分(A)、(B)及び(C)の当初混合物の
溶融粘度よりも50乃至300％大きい値に増加して
おり且つ生成物が20乃至75℃で溶融流動し得るこ
とを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 溶融粘度が成分(A)、(B)及び(C)の当初混合物の
溶融粘度よりも少なくとも1250％大きい値に増加
しており且つ生成物が75゜乃至150℃で溶融流動し
得ることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方
法。 ５ 生成物が85゜乃至120℃で溶融流動し得ること
を特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 成分(A)が式 ［但しＡは１乃至10個の炭素原子を有する２価ヒ
ドロカルビル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、
【式】【式】【式】又は 【式】 であり；A′は１乃至10個の炭素原子を有する２
価ヒドロカルビル基又は２価ポリシクロペンタジ
エン基であり；Ｒは水素又は１乃至10個の炭素原
子を有するヒドロカルビル基であり；R′は水素
又は１乃至４個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基であり；各Ｘは独立して１乃至10個の炭素原
子を有する１価ヒドロカルビル基又はハロゲンで
あり；ｍは０乃至10の平均値を有し；ｎは０又は
１の値を有し；n′は1.01乃至７の平均値を有し；
そしてｘは０乃至４の値を有する］を表わされる
エポキシ樹脂である請求の範囲第１項記載の方
法。 ７ 成分(B)が式 ［但し、Ａは１乃至10個の炭素原子を持つ２価ヒ
ドロカルビル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、
【式】【式】【式】又は 【式】 であり；A′は１乃至10個の炭素原子を持つ２価
ヒドロカルビル基又は２価ポリシクロペンタジエ
ン基であり；各Ｘは独立して１乃至10個の炭素原
子を持つ１価ヒドロカルビル基又はハロゲンであ
り；n′は０より大だが0.5よりは大きくは無い平
均値を有し；ｘは０乃至４の値を有し；そして
x′は０乃至３の値を有する］で表わされるフエノ
ール化合物である請求の範囲第１項記載の方法。 明細書 本発明は部分高度化（アドバンスド）エポキシ
樹脂組成物及び該組成物の反応及び硬化から得ら
れる生成物に関する。 リーとネービル〔Lee and Neville〕はハンド
ブツク・オブ・エポキシ・レジンズ
〔HANDBOOK OF EPOXY RESINS〕マグロ
ウヒル〔McGraw−Hill〕1967年の中で高度化エ
ポキシ樹脂の硬化で得られた生成物を開示した。
これらの硬化生成物は良好な性状を有している
が、エポキシ樹脂と硬化剤の混合物は高度に粘稠
であり、脱揮発分が困難であり、そして適当な粘
度に達する充分に高い温度では、作業時間又はポ
ツトライフが比較的短いので、その施工が極めて
難かしい。米国特許第3738862号はガラス繊維布
を、有機ホスフイン又はホスホニウムハライドを
含有するエポキシ樹脂、フエノール、溶媒エポキ
シ硬化剤及び場合によつては促進剤も含むワニス
を用い現場で含浸させて製造した積層物（ラミネ
ート）をめざしている。現場積層品の熱強さ（引
張り強さ）は従来の反応釜エポキシ樹脂バインダ
ーからつくつた積層品の熱強さより優れているこ
とが指摘されている。米国特許第3687894号は液
体エポキシ樹脂の一段同時進行及びＢステージン
グ又は硬化用の組成物をめざす。その方法は、液
体エポキシ樹脂、高い温度でそれに格納できるヒ
ドロキシル含有物質及びそのための硬化剤の溶媒
系の組成物の形成、混合物の適当な基材への塗布
及び複合材を高めた温度下に置くことを伴う。 本発明はより低い施工粘度の形態で、従つてよ
り低い施工温度と長い作業時間又はポツトライフ
を可能とするより容易な施工方法及び硬化した生
成物の１種又は２種以上の性質例えばガラス転移
温度（Tg）、破壊靭性、衝撃、曲げモジユラス及
び％伸びの改良方法を提供する。 本発明の第一の態様は、 (A) 平均１個より多いビシナルエポキシ基を１分
子当りに有する少なくとも１種の比較的低い当
量重量のエポキシ樹脂； (B) ビシナルエポキシ基と反応し得る平均２個の
活性水素原子を１分子当りに有する少なくとも
１種のエクステンダー物質；及び (C) (1) 成分(A)と(B)の間の反応促進のための１種
又はそれ以上の触媒； (2) １種又はそれ以上のエポキシ樹脂硬化剤；
又は (3) (1)及び(2)の組合わせ、 の少なくとも１つ；を含有する組成物であつ
て、而して該組成物中に成分(A)、(B)及び(C)を、
成分(A)中の１エポキシド当量当り0.1乃至0.9、
好ましくは0.15乃至0.85、最も好ましくは0.25
乃至0.75の成分(B)中の活性水素当量；成分(A)中
の１エポキシド当量当り0.05乃至0.9、好まし
くは0.05乃至0.75、最も好ましくは0.075乃至
0.75の成分（C2）の当量を与え；成分(B)と
（C2）の合計当量対成分(A)中のエポキシド当量
が0.15：１乃至1.1：１、好ましくは0.2：１乃
至1.05：１、最も好ましくは0.325：１乃至
１：１であり；成分(A)中の１エポキシド当量当
り０乃至0.1、好ましくは0.00005乃至0.05、最
も好ましくは0.0001乃至0.03モルの成分（C1）
を与える量で存在させた組成物を反応させて部
分的高度化させると共に 組成物が溶媒の不存在下で部分高度化され、
溶融粘度が成分(A)、(B)及び(C)の当初混合物の溶
融粘度よりも少なくとも20％大きい値に増加さ
れ且つ部分高度化組成物が250℃以下で溶融流
動し得ることを特徴とする該部分高度化エポキ
シ樹脂の製造方法に関する。 部分高度化エポキシ樹脂組成物は場合によつ
ては１種又は２種以上の安定剤物質を含有し得
る。使用する場合には、貯蔵中の組成物の粘度
増加を少なくするのに充分な量、成分(A)中の１
エポキシド当量当り好ましくは0.0001乃至
0.01、より好ましくは0.0005乃至0.005モルの安
定剤を存在させる。 所望の部分高度化エポキシ樹脂組成物が室温
で半固体の場合には、被覆剤、積層品、複合
材、接着剤及びキヤステイング用に有用であ
り、組成物は成分(A)、(B)及び(C)の当初混合物の
溶融粘度より溶融粘度が好ましくは25乃至625、
より好ましくは50乃至300％大きい値に増加す
る様に部分高度化されている。組成物は好まし
くは150℃以下、好ましくは20乃至75℃で溶融
流動し得る。 所望の部分高度化エポキシ樹脂組成物が室温
で固体の場合には粉末被覆剤用に有用であり、
組成物は成分(A)、(B)及び(C)の当初混合物の溶融
粘度よりも、溶融粘度が少なくとも1250％大き
い値に増加する様に部分高度化されている。組
成物は好ましくは75乃至150℃、より好ましく
は85乃至120℃で溶融流動し得る。 本発明の第二の態様は () 前述の部分高度化エポキシ樹脂； () 少なくとも１種のその硬化剤；及び () 場合によつては成分（Ａ）と（Ｂ）の
間の反応を行なわせるための、触媒量の１種又
はそれ以上の触媒；の混合物を含有し、 且つ諸成分を、１：0.1：0.5乃至１：0.9：0.2、
好ましくは１：0.15：0.7乃至１：0.85：0.2、よ
り好ましくは１：0.25：0.65乃至１：0.75：0.3の
（Ａ）：（Ｂ）：（C2＋）の当量比で使用
し；（Ｂ）、（C2）及び（）の合計当量対成
分（）中のエポキシド当量が0.6：１乃至1.1：
１、好ましくは0.85：１乃至1.05：１、最も好ま
しくは0.9：１乃至1.05：１であり；且つ成分
（C1）と（）の合計量が成分（Ａ）中の１
エポキシド当量当り、０乃至0.2、好ましくは
0.0001乃至0.1、最も好ましくは0.0005乃至0.05モ
ルの触媒を与える量である混合物から成る組成物
を反応させ且つ硬化させることを特徴とする生成
物に関する。 本発明で(B)成分として用いるエクステンダーは
エポキシ樹脂製造に周知の２価又は多価のフエノ
ール化合物が用いられる。本発明でエクステンダ
ーとして使用できる適切な２価及び多価フエノー
ル化合物には、例えば２個のフエノール性水酸基
を有するフタレイン及びスルホフタレイン、２個
のフエノール性水酸基を有するキサンテン及び
式： 〔但し、Ａは１乃至10個の炭素原子を持つ２価ヒ
ドロカルビル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、
【式】【式】【式】又は 【式】であり；A′は１乃至10個の炭素原 子を持つ２価ヒドロカルビル基又は２価ポリシク
ロペンタジエン基であり、各Ｘは独立して１乃至
10個の炭素原子を持つ１価ヒドロカルビル基又は
ハロゲンであり；n′は０より大だが0.5よりは大
きくは無い平均値を有し；ｘは０乃至４の値を有
し；そしてx′は０乃至３の値を有する〕で表わさ
れるものである。 適切なかゝるフエノール性ヒドロキシル含有化
合物には、例えば、レゾルシノール、カテコー
ル、ヒドロキノン、ビスフエノールＡ、ビスフエ
ノールＫ、ビスフエノールＳ、テトラメチルビス
フエノールＡ、テトラ−tertブチルビスフエノー
ルＡ、テトラブロモビスフエノールＡ、フエノー
ルフタレイン、フエノールスルホフタレイン、フ
ルオレセイン、ジシクロペンタジエン又はそのオ
リゴマーとフエノール化合物の反応生成物、及び
その混合物が包含される。 本発明で(A)成分として用いるエポキシ樹脂は周
知の芳香族エポキシ樹脂（末端に平均１個より多
いエポキシ基を有する）が用いられる。ここで芳
香族エポキシ樹脂とは２価以上のフエノール化合
物のグリシジルエーテル化物（ここでグリシジル
エーテル残基は 但しR′はＨ又は１乃至４個の炭素原子を有す
るヒドロカルビル基である、で示される）に相当
する。かかる適切なエポキシ樹脂には、エピハロ
ヒドリンとの反応前に２個又はそれ以上のフエノ
ール性水酸基を有しており、続いて脱ハロゲン化
水素でグリシジルエーテルが形成されたフタレイ
ン、スルホフタレイン及びキサンテンのグリシジ
ルエーテル及び式： 〔但しＡは１乃至10個の炭素原子を有する２個ヒ
ドロカルビル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、
【式】【式】【式】又は 【式】であり；A′は１乃至10個の炭素原 子を有する２価ヒドロカルビル基又は２価ポリシ
クロペンタジエン基であり；Ｒは水素又は１乃至
10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
り；R′は水素又は１乃至４個の炭素原子を有す
るヒドロカルビル基であり；各Ｘは独立して１乃
至10個の炭素原子を有する１価ヒドロカルビル基
又はハロゲンであり；ｍは０乃至10の平均値を有
し；ｎは０又は１の値を有し；n′は1.01乃至７の
平均値を有し；そしてｘは０乃至４の値を有す
る〕で表わされるものが包含される。その他の適
切なエポキシ樹脂にはアミン、チオール、及び酸
化合物のグリシジル誘導体、例えば一例として、
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラキス−（２・３−エポキ
シプロピル）−Ｐ・P′−メチレンジアニリン、
Ｎ・Ｎ−ビス（２・３−エボキシプロピル）−４
−アミノフエニルグリシジルエーテル、ジフエニ
ルオキシドジチオールのジグリシジルチオエーテ
ル、チオビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラグリシジル−４・
4′−ジアミノジフエニルメタン、１・１・２・２
−テトラキス−（２・３−エポキシプロポキシフ
エニル）エタン、ジグリシジルアジペート、ジグ
リシジルフタレート及びその混合物が包含され
る。本発明で(C)成分として用いるエポキシ硬化剤
は周知のエポキシ樹脂用硬化剤が適宜用いられ
る。かかるエポキシ硬化剤には第１級及び／又は
第２級アミン、ポリアミド、メルカプタン、カル
ボン酸、カルボン酸無水物、グアニジン、ビグア
ニド、芳香族スルホン酸アミド及びその混合物が
包含される。ここで使用出来る適切な芳香族スル
ホン酸アミドには例えば式： 〔但し、各R″は独立して１乃至４個の炭素原子
を有する単結合又は２価炭化水素基であり、各ｙ
及びy′は独立して１乃至３の値を、好ましくはそ
れぞれ１の値を有する〕で表わされるものであ
る。 特に適切な硬化剤には、例えばメチレンジアニ
リン、ジアミノジフエニルスルホン、アミノエチ
ルピリジン、２−メチルイミダゾール、ジシアン
ジアミド、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノシクロ
ヘキサン、４・4′−メチレンジシクロヘキシルア
ミン、フエニレンジアミン、スルフアニルアミ
ド、アミノエチルピペリジン、３−（４−ヒドロ
キシフエニル）−３−（４−アミノフエニル）プロ
パン、三弗化硼素モノエチルアミン及びその混合
物が包含される。 又、多官能性フエノール化合物例えば、一例と
してフロログルシノール、ピロガロール、ジフエ
ノール酸、テトラブロモジフエノール酸、テトラ
メチルトリヒドロキシルビフエニル、アルデヒド
とフエノール化合物又は置換基を有するフエノー
ル化合物との縮合により生じたポリフエノール化
合物又はジシクロペンタジエン及びそのオリゴマ
ーとフエノール化合物との反応生成物が硬化剤と
して使用出来る。特に適切な多官能性フエノール
化合物にはn′が1.01乃至４の平均値を持つ式で
表わされるノボラツク樹脂及び、ヒドロキシベン
ズアルデヒドとフエノール化合物との縮合生成物
が包含される。 その他の適切な硬化剤には例えば無水フタル
酸、トリメリト酸無水物、ナデイツクメチル無水
物、トリメリト酸及びその混合物が包含される。 エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応し得る活性
水素原子を持つ物質の間で触媒として作用できる
適切な硬化剤には、例えばアミン、アミド、グア
ニジン及びスルホンアミド例えば一例としてアミ
ノエチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、
ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミ
ノシクロヘキサン、及びその混合物が包含され、
かゝる硬化剤を使用する場合には、別個の触媒の
省略が可能である。 本発明で(C)成分として用いるエポキシ重合触媒
とはエポキシ基とフエノール性ヒドロキシル含有
化合物の間の反応を触媒する周知の触媒が適宜用
いられる。かかる触媒には、例えば米国特許第
3306872；3341580；3379684；3477990；
3547881；3637590；3843605；3948855；
3956237；4048141；4093650；4131633；
4132706；4171420；4177216；4302574；
4320222；4358578；4366295；及び4389520号に開
示されたものが包含される。 特に適切な触媒はそれら第４級ホスホニウム及
びアンモニウム化合物例えば、一例としてエチル
トリフエニルホスホニウムクロライド、エチルト
リフエニルホスホニウムブロマイド、エチルトリ
フエニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリ
フエニルホスホニウムアセテート、エチルトリフ
エニルホスホニウムジアセテート（エチルトリフ
エニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、エ
チルトリフエニルホスホニウムテトラハロボレー
ト、テトラブチルホスホニウムクロライド、テト
ラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチル
ホスホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホ
ニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムジ
アセテート（テトラブチルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体）、テトラブチルホスホニウムテト
ラハロボレート、ブチルトリフエニルホスホニウ
ムテトラブロモビスフエネート、ブチルトリフエ
ニルホスホニウムビスフエネート、ブチルトリフ
エニルホスホニウムバイカーボネート、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムハロボレート、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テト
ラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テト
ラブチルアンモニウムテトラハロボレート、及び
その混合物である。 その他の適切な触媒には第３級アミン例えば一
例としてトリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾー
ル、ベンジルジメチルアミン、及びその混合物が
包含される。その他の適切な触媒にはアンモニウ
ム化合物例えば一例としてトリエチルアミン・
HCl錯体、トリエチルアミン・HBr錯体、トリエ
チルアミン・HI錯体、トリエチルアミン・テト
ラハロ硼酸錯体、トリブチルアミン・HCl錯体、
トリブチルアミン・HBr錯体、トリブチルアミ
ン・HI錯体、トリブチルアミン・テトラハロ硼
酸錯体、Ｎ・N′−ジメチル−１・２−ジアミノ
エタン・テトラハロ硼酸錯体及びその混合物が包
含される。その他の適切な触媒には第４級及び第
３級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム
と適切な非求核性酸例えば、一例としてフルオロ
硼酸、フルオロ砒酸、フルオロアンチモン酸、フ
ルオロ燐酸、過塩素酸、過臭素酸、過沃素酸との
付加物又は錯体及びその混合物が包含される。 適切な安定剤には有機及び無機酸、有機及び無
機酸の塩及びエステル例えば一例としてスルホン
酸、過塩素酸、硼酸、塩素酸、臭素酸、沃素酸、
及び硝酸が包含される。特に適切なものは、ｐ−
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メチ
ルｐ−トルエンスルホネート、過塩素酸アンモニ
ウム、フルオロ硼酸、過塩素酸、硝酸及びその混
合物が包含される。 本発明の生成物は積層物（ラミネート）、複合
材、被覆剤、接着剤、キヤステイング（流し込
み）、成形物、電子的カプセル封じ及びポツテン
グ組成物の様な用途に適している。 被覆剤及び積層物の調製に使用できる適切な溶
媒には、例えば一例として、ケトン、アルコー
ル、グリコールエーテル、芳香族及び脂肪族炭化
水素、環状エーテル、ハロゲン化炭化水素及びア
ミド例えば、一例としてアセトン、メチルエチル
ケトン、メタノール、プロピレングリコールメチ
ルエーテル及びジメチルホルムアミドが包含され
る。 本発明の生成物及び組成物は所望により、顔
料、染料、離型剤、流れ調節剤、フイラー、難燃
剤、ゴム変性剤、界面活性剤、促進剤、反応性稀
釈剤、及びその混合物も含み得る。 以下の実施例は本発明を例示するためのもので
あつて、如何なる意味でもその範囲を限定するた
めのものでは無い。 実施例及び比較実験で次の諸成分を使用した。 エポキシ樹脂Ａは184.5の平均エポキシド当量
重量（EEW）を持つビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテルであつた。 エポキシ樹脂Ｂは193.7の平均EEWを持つ、ビ
スフエノールＳ、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、のジグリシジルエーテルであつ
た。 エポキシ樹脂Ｃは約3.6の官能性と179.7の平均
EEWを持つフエノール−ホルムアルデヒドエポ
キシノボラツク樹脂であつた。 エポキシ樹脂Ｄは166の平均EEWを持つトリス
（ヒドロキシフエニル）メタンのトリグリシジル
エーテルであつた。 エポキシ樹脂Ｅは178.1の平均EEWを持つ、ビ
スフエノールＫ、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）カルボニル、のジグリシジルエーテルであつ
た。 エポキシ樹脂Ｆは336の平均EEWを持つテトラ
ブロモビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
であつた。 エポキシ樹脂Ｇは163の平均EEWを持つトリス
（ヒドロキシフエニル）メタンのトリグリシジル
エーテルであつた。 エポキシ樹脂Ｈは247の平均EEWを持つ、フエ
ノールフタレインとエピクロロヒドリンの脱ハロ
ゲン化水素反応生成物であつた。 エポキシ樹脂Ｉは181.3の平均エポキシド当量
重量を持つビスフエノールＡのジグリシジルエー
テルであつた。 エポキシ樹脂Ｊは328の平均EEWを持つテトラ
ブロモビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
であつた。 エポキシ樹脂Ｋは246の平均EEWを持つテトラ
クロロビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
であつた。 エポキシ樹脂Ｌは180.8の平均エポキシド当量
重量を持つビスフエノールＡのジグリシジルエー
テルであつた。 エポキシ樹脂Ｍは181.5の平均エポキシド当量
重量を持つビスフエノールＡのジグリシジルエー
テルであつた。 エクステンダー化合物Ａは272の平均フエノー
ル性ヒドロキシル当量重量（PHEW）を持つテ
トラブロモビスフエノールＡであつた。 エクステンダー化合物Ｂは107の平均PHEWを
持つ、ビスフエノールＫ、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）カルボニルであつた。 エクステンダー化合物Ｃは125の平均PHEWを
持つ、ビスフエノールＳ、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルホンであつた。 エクステンダー化合物Ｄは42のPHEWを持つ
ピロガロールであつた。 エクステンダー化合物Ｅは64の平均当量重量を
持つジメチルヒダントインであつた。 エクステンダー化合物Ｆは142のフエノール性
当量重量を持つテトラメチルビスフエノールＡで
あつた。 エクステンダー化合物Ｇは183のフエノール性
当量重量を持つ、テトラクロロビスフエノールＡ
であつた。 エクステンダー化合物Ｈは135のフエノール性
当量重量を持つテトラメチルビスフエノールＫで
あつた。 エクステンダー化合物Ｉは265のフエノール性
当量重量を持つテトラブロモビスフエノールＫで
あつた。 エクステンダー化合物Ｊは301のフエノール性
当量重量を持つテトラブロモジフエノール酸であ
つた。 硬化剤Ａは43の活性水素当量重量を持つスルフ
アニルアミドであつた。 硬化剤Ｂは51のアミン水素当量重量を持つメチ
レンジアニリンであつた。 硬化剤Ｃは24.5のアミン水素当量重量を持つ、
トリエチレンテトラミンであつた。 硬化剤Ｄは28.5のアミン水素当量重量を持つ、
アンカミライト〔ANCAMINE〕1770として、
パシフイツク・アンカー・ケミカル・コーポレー
シヨン〔Pacific Anchor Chemical Corp.〕か
ら入手したジアミノシクロヘキサン異性体の混合
物であつた。 硬化剤Ｅは38.25の当量重量を持つ４−アミノ
サリチル酸であつた。 硬化剤Ｆは62のアミン水素当量重量を持つ４・
4′−ジアミノジフエニルスルホンであつた。 硬化剤Ｇはナデツクメチル無水物であつた。 触媒Ａはテトラブチルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体の70％メタノール溶液であつた。 触媒Ｂはテトラブチルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体の30％メタノール溶液で、化学量論
量の正燐酸を含んでいた。 触媒Ｃはテトラブチルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体の35％メタノール溶液で、化学量論
量のフルオロ硼酸を含んでいた。 触媒Ｄはトリブチルアミンの33.5％メタノール
溶液で、化学量論理のフルオロ硼酸を含んでい
た。 触媒ＥはＮ・N′−ジメチル−１・２−ジアミ
ノエタン・テトラフルオロ硼酸錯体の35％メタノ
ール溶液であつた。 安定剤Ａはメチル−ｐ−トルエンスルホネート
であつた。 安定剤Ｂはｐ−トルエンスルホン酸・１水和物
であつた。 Tgは（1090コントローラ付のモデルNo.912）補
正済デユポン装置〔DuPont Instrument〕を用
いた示差熱走査測定により求めた。試料は窒素雰
囲気下、毎分10℃（0.1667℃／sec.）の昇温速度
で扱つた。 アイゾツト衝撃はASTM Ｄ−256によつて求
めた。 溶融粘度はアイシーアイ・リサーチ・イクイツ
プメント（ロンドン）〔ICI Research
Equipment（London）〕から購入したコーン及び
プレート型の粘度計を用いて測定した。溶融粘度
が測定される温度は組成物が溶融流動する温度で
もある。溶融流動が始まる温度はホツトプレート
面にわたり既知の温度勾配を持つたホツトプレー
トを用いて測定した。 破壊靭性測定（G_IC） G_IC（破壊靭性又は“臨界ひずみエネルギー放出
速度”）測定用の方法は、当初は金属に用いられ
た方法からプラスチツク材料向けのASTM Ｅ−
399の応用である。コンパクト引張り試験は現在
では用途が拡大しておりジヤーナル・オブ・マテ
リアル・サイエンス〔J.Mater.Sci.〕、Vol.16、
2657、1981に記載されている。個々の試験片（テ
ストピース）は通常1/8″（3.175mm）厚の平坦キ
ヤステイングからほゞ1″（25.4mm）平方として切
出す。一端にありノツチを切込み、約1/4″（6.25
mm）の深さで中心をつける。次に剃刀の刃をこの
ノツチ中に挿し、切込んで予備クラツチをつく
る。ASTM Ｅ−399に指示された様に次にあり
に隣接して２孔をうがつて試験片をインストロン
試験機の位置に固定できる様にする。0.02inch／
min（0.0085mm／sec.）の試験速度を用いて、試料
を引伸して予備クラツクの開口を拡大させるのに
要する力の測定をする。この力をASTM Ｅ−
399に与えられた式で、必要な試料の寸法、実際
の予備クラツクの長さと共に用いて“応力増大因
子”K_Qを算出する。これを次に引張り係数（引
張り係数を測定しなかつた場合は、300000psi
（2068MPa）の値を用いた）及びG_ICについて値
を示す物質について、通常erg／cm²×10⁶（kJ／m²）
で示された、ポアツソン比と組合せる。種々のプ
ラスチツクス及び金属についてのG_ICについての
典型的な値の比較尺度は参考書リー・エル・エツ
チ〔Lee、L.H.〕、“フイジコ−ケミカル・アスペ
クツ・オブ・ポリマー・サーフエイセズ
〔Physicochemical Aspects of Polymer
Surfaces〕”、ケー・エル・ミツタル〔K.L.
Mittal〕編、プレナム・プレス、ニユーヨーク、
ニユーヨーク州〔Plenum Press、New York、
N.Y.、〕、1983年に与えられている。 実施例１乃至43の一般的方法 エポキシ樹脂、エクステンダー化合物、適切な
エポキシ硬化剤及び触媒の混合物を表に示した温
度で混合した。完全に混合後、混合物を１mmHg
（0.13kPa）の圧力に真空排気して混合物を脱ガ
スした。この段階で部分高度化エポキシ樹脂の粘
度は当初混合物の粘度よりも少なくとも20％大き
かつた。部分高度化エポキシ樹脂は150℃で溶融
流動し得る。得られた脱ガスした混合物を次に1/
８inch（3.175mm）シリコーンゴムガスケツトで離
した２枚のみがいた（8in.×8in.（203mm×203mm）
アルミニウム板から成る型枠に注入した。注形混
合物を高めた温度で硬化させ、その後、得られた
硬化したキヤストシートを離型して試験のために
種々の試験試料にカツトした。成分、混合温度、
硬化温度及び試験結果を次の表に示す。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 ２ エポキシの１当量当りのエクステンダー／硬
化剤の当量比
３ 測定せず
実施例 44 エポキシ樹脂、2719.5ｇ（15.0当量）、及び
エクステンダー化合物Ａ、3060.0ｇ（11.25当量）
を均質となる迄、窒素雰囲気下で撹拌しつつ150
℃に加熱し、次に137.1ｇの硬化剤Ａを加えた。
均質に迄撹拌して後、混合物を78℃に冷やして
16.2mlの触媒Ｃを加えて、樹脂を10℃で保管し
た。100℃で測定した樹脂溶融粘度は80cps
（0.080Pa・ｓ）から220cps（0.220Pa・ｓ）に増加
しており、175％の溶融粘度増加であつた。 実施例 45 実施例44からの樹脂、120.0ｇを150℃で4hr
（14400s）、次に200℃で3hr（10800s）硬化させた。
硬化したキヤステイングは1.22kJ／m²のG_IC値と
125.6℃のガラス転移温度（Tg）を有していた。 実施例 46 エポキシ樹脂、181.3ｇ（1.00当量）及びエ
クステンダー化合物Ａ、136.0ｇ（0.50当量）を
均質になる迄、窒素雰囲気下で撹拌しつつ150℃
に加熱し、次に100℃に冷やして0.073mlの触媒Ａ
を加えた。この混合物を100℃で52min（3120s）
熟成させ、その時100℃で測定した溶融粘度は
85cpsから175乃至180cps（0.085Pa・ｓから0.175
乃至0.180Pa・ｓ）に増加しており、105.9−
111.8％の粘度増加であつた。この時に0.047mlの
安定剤Ａを加え、次に反応混合物を81℃に冷や
し、1.21mlの触媒Ｃを加えた。約0.1mmHg（13Pa）
で大略10min（600s）脱ガス後、26.35ｇ（0.425当
量）の硬化剤Ｆを高剪断ミキサーを用いて樹脂中
に分散させた。この混合物を次に10℃で保管し
た。 実施例 47 実施例46に記載したのと同一比の反応物を130
℃に加熱したアルミニウム型枠に注入し、次に炉
に入れて温度を200℃に２℃／minの速度で上げ
た。200℃で4hr（14400s）後、キヤステイングは
137.2℃のガラス転移温度（Tg）及び0.59kJ／m²
のG_ICを有していた。 実施例 48 エポキシ樹脂Ｌ、180.8ｇ（1.0当量）、エクス
テンダー化合物Ａ、136.0ｇ（0.50当量）及び4.3
ｇ（0.10の硬化剤Ａを、100℃で測つた溶融粘度
が80cpsから200cpsに（0.080から0.200Pa・ｓに）
増加し、150％の溶融粘度増加がある迄、窒素雰
囲気下120℃で撹拌しつつ加熱した。次に0.19ml
の安定剤Ａを加えた。5min（300s）撹拌後、均質
混合物を70℃に冷やし、2.16mlの触媒Ｃを加えて
樹脂を周囲の温度に冷却した。 実施例 49 実施例48からの樹脂の一部、714.8ｇを47.0ｇ、
0.76の硬化剤Ｆと均質になる迄、130℃で混合し、
次に150℃で4hr（14400s）、ついで200℃で3hr
（10800s）硬化させた。硬化したキヤステイング
は134.9℃のガラス転移温度及び0.61kJ／m²のG_IC
を有していた。 実施例 50 エポキシ樹脂Ｌ、1012.5ｇ（5.6当量）、761.6ｇ
（2.8当量）のエクステンダーＡ、及び24.08ｇ
（0.56当量）の硬化剤Ａを、100℃で測つた溶融粘
度が80cpsから200cpsに（0.080から0.200Pa・ｓ
に）増加し150％の溶融粘度増加となる迄、撹拌
しつつ窒素雰囲気下120℃で加熱した。次に1.06
ｇ（5.6meq）の安定剤Ｂを加えた。120℃で5min
（300s）後、均質混合物を70℃に冷やし、12.1ml
（11.2meq）の触媒Ｃを加えて、樹脂を周囲の温
度に冷やした。 実施例 51 実施例50からの樹脂の一部、731.9ｇを均質に
迄、130℃で48.06ｇ、0.78当量、の硬化剤Ｆと混
合し、次に150℃で4hr（14400s）続いて200℃で
3hr（10800s）硬化させた。硬化させたキヤステイ
グは137.3℃のガラス転移温度と0.72kJ／m²のG_IC
値を有していた。 実施例 52 樹脂、9.06ｇ、6.80ｇのエクステンダーＡ、
及び0.27ｇの硬化剤Ａを、均質になる迄、撹拌し
つつ150℃に加熱した。この処方の複数個のバツ
チを表に示した温度で保管し溶融粘度の経時変
化をcps（Pa・ｓ）で125℃で測定した。 実施例 53 樹脂、9.06ｇ、6.80ｇのエクステンダーＡ、
及び0.27ｇの硬化剤Ａを、均質になる迄、撹拌し
つつ150℃に加熱した。次に0.009mlの安定剤Ａを
加えた。この処方の複数個のバツチを表に示し
た温度で保管し、溶融粘度の経時変化をcps
（Pa・ｓ）で125℃で測定した。 実施例 54 触媒Ｃを加えずに実施例48を繰返した。cps
（Pa・ｓ）で125℃に於て測定した溶融粘度の経
時変化を表中で実施例48と比較して示した。 【表】 比較実験Ａ 実施例41に記載された正に同一の量を次の様に
して反応させた：エポキシ樹脂、テトラブロモビ
スフエノールＡ、及び0.1mlの触媒を混合して150
℃で1hr（3600s）相互に反応させ、次に硬化剤と
残余の触媒を加え、そして実施例41の記載の通り
キヤステイング注入及び硬化させた。実施例41と
比較した硬化キヤステイングの性状を表に示
す。 比較実験Ｂ 実施例42に記載された正に同一の量を次の様に
して反応させた：エボキシ樹脂、テトラブロモビ
スフエノールＡ及び0.1mlの触媒を混合して150℃
で1hr（3600s）相互に反応させた。次に硬化剤と
残余の触媒を加え、そして実施例42の記載の通り
キヤステイング注入及び硬化させた。実施例42と
比較した硬化キヤステイングの性状を表に示
す。 【表】 実施例 55 181.5ｇ（1.0当量）のエポキシ樹脂Ｍ、95.2ｇ
（0.35当量）のエクステンダー化合物Ａ、及び
27.95ｇ（0.65当量）の硬化剤Ａを130℃で25min
（1500s）反応させて高固体ラミネート用ワニスを
製造した。この時100℃で測つた溶融粘度は
190cps（0.19Pa・ｓ）から750cps（0.75Pa・ｓ）に
395％の増加でふえていた。反応混合物を次に冷
却し、76.1ｇのメチルエチルケトンを徐々に加え
た。最終生成物は均質、透明液体で25℃で
1011cps（1.011Pa・ｓ）の粘度を有していた。 比較実験Ｃ 溶媒を加える前に樹脂を部分的に反応させるこ
と無く実施例55を繰返した。16hr（57600s）at25
℃で撹拌後も、混合物は均質にならなかつた。60
℃で１ 1/2hr（5400s）続いて80℃（メチルエチル
ケトンの沸点）で1/2hr（1800s）撹拌後でさえも、
混合物は多量の不溶解固体粒子を含有しており、
この処方はラミネート用ワニスとして不適切なも
のであつた。