JP3163387B2 - 特に長い保存寿命をもつプレプレグの生産のための、エポキシ樹脂混合物 - Google Patents
特に長い保存寿命をもつプレプレグの生産のための、エポキシ樹脂混合物Info
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂、開始剤
として一定の芳香脂肪族スルホニウム塩および安定剤と
して一定のアミンより成る硬化性混合物、該混合物を使
用して得られるプレプレグおよび積層体、そして該積層
体の製造方法に関する。
として一定の芳香脂肪族スルホニウム塩および安定剤と
して一定のアミンより成る硬化性混合物、該混合物を使
用して得られるプレプレグおよび積層体、そして該積層
体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシド−ベースの積層体は一般に選
択された硬化剤／促進剤組合せ、例えばジシアンジアミ
ド／イミダゾールの組合せを使用して製造される。樹脂
配合物は多くの要求条件を満足するものでなければなら
ず、そのうちのいくつかはお互いに組み合わせることが
困難である。すなわち、例えば、プレプレグは満足な保
存寿命を有するべきでありまた母材樹脂は圧縮成形型の
中で急速に硬化すべきである。
択された硬化剤／促進剤組合せ、例えばジシアンジアミ
ド／イミダゾールの組合せを使用して製造される。樹脂
配合物は多くの要求条件を満足するものでなければなら
ず、そのうちのいくつかはお互いに組み合わせることが
困難である。すなわち、例えば、プレプレグは満足な保
存寿命を有するべきでありまた母材樹脂は圧縮成形型の
中で急速に硬化すべきである。
【０００３】開始剤として以下に述べる式(I) ないし式
(IV)で表わされるスルホニウム塩を含有するカチオン硬
化性混合物、および、就中、含浸、積層および母材樹脂
としての混合物の用途は、EP-A-0379464に開示されてい
る。そこに表わされた教示によると、混合物はスルホニ
ウム塩とのカチオン硬化を妨げるのを避けるようないか
なるアミンをも含んではならない。
(IV)で表わされるスルホニウム塩を含有するカチオン硬
化性混合物、および、就中、含浸、積層および母材樹脂
としての混合物の用途は、EP-A-0379464に開示されてい
る。そこに表わされた教示によると、混合物はスルホニ
ウム塩とのカチオン硬化を妨げるのを避けるようないか
なるアミンをも含んではならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら混合物
は母材樹脂の急速な熱硬化を可能にして良好な特性を有
する積層体を与えるけれども、それらは不利なことをも
有する。すなわち、これら混合物の溶液を使用して製造
されたプレプレグは、積層体を与えるためにその後にプ
レプレグを圧締しようと望む場合には、約１２５℃まで
の温度でのみ乾燥することができる。
は母材樹脂の急速な熱硬化を可能にして良好な特性を有
する積層体を与えるけれども、それらは不利なことをも
有する。すなわち、これら混合物の溶液を使用して製造
されたプレプレグは、積層体を与えるためにその後にプ
レプレグを圧締しようと望む場合には、約１２５℃まで
の温度でのみ乾燥することができる。
【０００５】しかしながら、かように低い乾燥温度で
は、プレプレグ材料より除去されなかった全ての残留溶
媒が、圧締の間に積層体中に気泡を形成しおよび／また
は可塑剤として不利な挙動で作用して硬化積層体のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を低下せしめるという危険がある。
対照的に、混合物が溶媒無しで高められた温度で溶融物
の形態にて用いられる場合には、同様に、このようにし
て製造されたプレプレグの積層体について更なる加工を
もはや不可能にするような密集した予備架橋が起きる危
険がある。加えて、母材樹脂のまたは該樹脂を使用して
製造されたプレプレグの保存寿命が全く満足なものでは
ない。
は、プレプレグ材料より除去されなかった全ての残留溶
媒が、圧締の間に積層体中に気泡を形成しおよび／また
は可塑剤として不利な挙動で作用して硬化積層体のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を低下せしめるという危険がある。
対照的に、混合物が溶媒無しで高められた温度で溶融物
の形態にて用いられる場合には、同様に、このようにし
て製造されたプレプレグの積層体について更なる加工を
もはや不可能にするような密集した予備架橋が起きる危
険がある。加えて、母材樹脂のまたは該樹脂を使用して
製造されたプレプレグの保存寿命が全く満足なものでは
ない。
【０００６】驚くべきことに、本発明者は今、これまで
に知られたエポキシ樹脂混合物への少量の一定アミンの
添加は、該混合物について安定化作用を有し、このため
プレプレグの製造の間に混合物の温度が格段に増加し得
ることを見出した。
に知られたエポキシ樹脂混合物への少量の一定アミンの
添加は、該混合物について安定化作用を有し、このため
プレプレグの製造の間に混合物の温度が格段に増加し得
ることを見出した。
【０００７】新規混合物を使用した場合には、上記で概
説した欠点は生じないかまたは極めて小さい程度で生
じ、そして積層体材料の急速な硬化が積層体を与えるた
めのプレプレグの熱圧締の間に起きる。さらに、該添加
は混合物のおよびこれより製造されたプレプレグの保存
寿命を改善する。
説した欠点は生じないかまたは極めて小さい程度で生
じ、そして積層体材料の急速な硬化が積層体を与えるた
めのプレプレグの熱圧締の間に起きる。さらに、該添加
は混合物のおよびこれより製造されたプレプレグの保存
寿命を改善する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】それ故、本発明は （ａ）エポキシ樹脂と、 （ｂ）式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）または式
（ＩＶ）
（ＩＶ）
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】 （式中、Ａは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭
素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４
ないし１０のシクロアルキルアルキル基、未置換または
炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基に
１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル
基もしくは１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基
によりモノ置換またはポリ置換されたフェニル基を表わ
し、Ａｒ、Ａｒ１およびＡｒ２は、お互いに独立して、
各々未置換または炭素原子数１ないし８のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ
基、アルコキシ基に１ないし４個の炭素原子を有するア
ルコキシカルボニル基もしくは１ないし１２個の炭素原
子を有するアシル基によりモノ置換またはポリ置換され
たフェニル基またはナフチル基を表わし、アリーレンは
各々の場合において未置換または炭素原子数１ないし８
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、フェニル
基、フェノキシ基、アルコキシ基に１ないし４個の炭素
原子を有するアルコキシカルボニル基もしくは１ないし
１２個の炭素原子を有するアシル基によりモノ置換また
はポリ置換されたフェニレン基またはナフチレン基を表
わし、そしてＱ−はＳｂＦ６ −、ＡＳＦ６ −またはＳｂ
Ｆ５ＯＨ−を表わす。）で表わされるスルホニウム塩
と、および （ｃ） （ｃ１）２ないし５のｐＫａ値を有しかつ１個ないし４
個のＮＨ２基を各アミノ基に対するオルト位置における
少なくとも一個の置換基とともに有する芳香族アミン
［該置換基は炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭
素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数５な
いし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０の
アリール基またはハロゲン原子であり、但し、該アミン
基はアミノ基に対するオルト位置両方ともにおいてハロ
ゲン原子により置換されていない。］、または （ｃ２）２ないし５のｐＫａ値を有しかつ１個ないし４
個のＮＨ２基を各アミノ基に対するオルト−またはパラ
−置換基とともに有する芳香族アミン［該置換基は、−
ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＯ２Ｒまたは−
ＳＯＲ（式中、Ｒは炭素原子数１ないし１０のアルキル
基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、炭素原
子数６ないし１０のアリール基、アミノアリール基また
は
素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４
ないし１０のシクロアルキルアルキル基、未置換または
炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基に
１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル
基もしくは１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基
によりモノ置換またはポリ置換されたフェニル基を表わ
し、Ａｒ、Ａｒ１およびＡｒ２は、お互いに独立して、
各々未置換または炭素原子数１ないし８のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ
基、アルコキシ基に１ないし４個の炭素原子を有するア
ルコキシカルボニル基もしくは１ないし１２個の炭素原
子を有するアシル基によりモノ置換またはポリ置換され
たフェニル基またはナフチル基を表わし、アリーレンは
各々の場合において未置換または炭素原子数１ないし８
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、フェニル
基、フェノキシ基、アルコキシ基に１ないし４個の炭素
原子を有するアルコキシカルボニル基もしくは１ないし
１２個の炭素原子を有するアシル基によりモノ置換また
はポリ置換されたフェニレン基またはナフチレン基を表
わし、そしてＱ−はＳｂＦ６ −、ＡＳＦ６ −またはＳｂ
Ｆ５ＯＨ−を表わす。）で表わされるスルホニウム塩
と、および （ｃ） （ｃ１）２ないし５のｐＫａ値を有しかつ１個ないし４
個のＮＨ２基を各アミノ基に対するオルト位置における
少なくとも一個の置換基とともに有する芳香族アミン
［該置換基は炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭
素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数５な
いし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０の
アリール基またはハロゲン原子であり、但し、該アミン
基はアミノ基に対するオルト位置両方ともにおいてハロ
ゲン原子により置換されていない。］、または （ｃ２）２ないし５のｐＫａ値を有しかつ１個ないし４
個のＮＨ２基を各アミノ基に対するオルト−またはパラ
−置換基とともに有する芳香族アミン［該置換基は、−
ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＯ２Ｒまたは−
ＳＯＲ（式中、Ｒは炭素原子数１ないし１０のアルキル
基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、炭素原
子数６ないし１０のアリール基、アミノアリール基また
は
【化１３】 （式中、Ｒ’はアルキレン基を表わす。）を表わす。）
を表わす。］、または （ｃ３）ビピリジンよりなる群より選択された安定剤よ
り成り、エポキシ樹脂（ａ）に基づいて、０．１ないし
１０重量％の成分（ｂ）および０．０２ないし５重量％
の成分（ｃ）が混合物中に存在する硬化性混合物に関す
る。
を表わす。］、または （ｃ３）ビピリジンよりなる群より選択された安定剤よ
り成り、エポキシ樹脂（ａ）に基づいて、０．１ないし
１０重量％の成分（ｂ）および０．０２ないし５重量％
の成分（ｃ）が混合物中に存在する硬化性混合物に関す
る。
【０００９】本発明による混合物は、長い保存寿命を有
し、急速に熱硬化可能でありかつ圧締して優れた特性を
有する積層体を与えることができるところのプレプレグ
の製造のために特に適する。
し、急速に熱硬化可能でありかつ圧締して優れた特性を
有する積層体を与えることができるところのプレプレグ
の製造のために特に適する。
【００１０】従って本発明はまた、繊維状支持材および
本発明による混合物より成るプレプレグ、そして該プレ
プレグの熱硬化により得られた積層体に関する。
本発明による混合物より成るプレプレグ、そして該プレ
プレグの熱硬化により得られた積層体に関する。
【００１１】適する支持材は原則的には、エポキシド母
材との複合材を形成しかつ母材材料を強化することがで
きる全ての繊維である。繊維材料の例は、天然ポリマ
ー、例えばセルロース；金属、例えば鋼鉄、Ｔi 、Ｗ、
Ｔa およびＭo ；有機繊維−形成性ポリマー、特に芳香
族ポリアミド、例えば Nomexまたは Kevlar ；炭素、例
えばセルロース、ポリアクリロニトリルまたは瀝青の炭
化によって作成される材料、そして特にガラスである。
材との複合材を形成しかつ母材材料を強化することがで
きる全ての繊維である。繊維材料の例は、天然ポリマ
ー、例えばセルロース；金属、例えば鋼鉄、Ｔi 、Ｗ、
Ｔa およびＭo ；有機繊維−形成性ポリマー、特に芳香
族ポリアミド、例えば Nomexまたは Kevlar ；炭素、例
えばセルロース、ポリアクリロニトリルまたは瀝青の炭
化によって作成される材料、そして特にガラスである。
【００１２】繊維材料は、支持材として広く多様な形態
で用いることができる。これらは、例えば、連続フィラ
メント（単一フィラメントまたは延伸フィラメント）、
連続糸、平行ロービング、連続糸織物、スパンロービン
グ、ロービング織物材料、短繊維、連続マット、切断マ
ット、不織布またはフェルト（紙）として、使用するこ
とができる。特に好ましい材料はガラス織物および紙で
ある。
で用いることができる。これらは、例えば、連続フィラ
メント（単一フィラメントまたは延伸フィラメント）、
連続糸、平行ロービング、連続糸織物、スパンロービン
グ、ロービング織物材料、短繊維、連続マット、切断マ
ット、不織布またはフェルト（紙）として、使用するこ
とができる。特に好ましい材料はガラス織物および紙で
ある。
【００１３】硬化性混合物との繊維状支持材の接触は繊
維の種類および形態に依りまた母材材料の性質に依り変
更される。かかるプロセスの例は織布、不織布または連
続繊維への、液状樹脂／硬化剤混合物の含浸または固形
および／または液状樹脂とスルホニウム塩硬化剤との混
合物の不活性溶媒中の溶液の含浸である。
維の種類および形態に依りまた母材材料の性質に依り変
更される。かかるプロセスの例は織布、不織布または連
続繊維への、液状樹脂／硬化剤混合物の含浸または固形
および／または液状樹脂とスルホニウム塩硬化剤との混
合物の不活性溶媒中の溶液の含浸である。
【００１４】短繊維を含む層は、例えば、硬化性混合物
をカット繊維と一緒に織布または金属箔に塗布すること
により製造することができる。
をカット繊維と一緒に織布または金属箔に塗布すること
により製造することができる。
【００１５】硬化性混合物との繊維状支持材の接触は、
好ましくは含浸により行なわれる。この最後に、前記支
持材のウェブ織物を、例えば、エポキシ樹脂、開始剤、
安定剤および、望むならば、溶媒より成る樹脂浴の中に
通過させ、必要ならば乾燥させ、そして続いて貯蔵リー
ルに巻き取る。
好ましくは含浸により行なわれる。この最後に、前記支
持材のウェブ織物を、例えば、エポキシ樹脂、開始剤、
安定剤および、望むならば、溶媒より成る樹脂浴の中に
通過させ、必要ならば乾燥させ、そして続いて貯蔵リー
ルに巻き取る。
【００１６】また本発明は、 i)繊維状支持材を流動可能な形態にある本発明による混
合物と接触させることによる層の作成、 ii) 少なくとも一つの層は段階i)に従い得られる層であ
りそして、所望により、これはその中間に備えられ、ま
た、硬化性材料は本質的に未変性の形態にあるところ
の、お互いに結合された少なくとも二つの連続層の作
成、および iii)前記連続層を高められた温度にてそして加圧下圧締
することの段階より成る、積層体の製造方法に関する。
合物と接触させることによる層の作成、 ii) 少なくとも一つの層は段階i)に従い得られる層であ
りそして、所望により、これはその中間に備えられ、ま
た、硬化性材料は本質的に未変性の形態にあるところ
の、お互いに結合された少なくとも二つの連続層の作
成、および iii)前記連続層を高められた温度にてそして加圧下圧締
することの段階より成る、積層体の製造方法に関する。
【００１７】段階i)において用いる本発明による混合物
が溶媒を含む場合には、これは一般に高められた温度に
て除去しなければならない。この温度は好ましくはでき
るだけ多くの溶媒を材料より、例えば材料の０．５重量
％未満の溶媒含量にまで、除去するのに充分高い温度で
ある。約２００℃までの温度はここで可能である。
が溶媒を含む場合には、これは一般に高められた温度に
て除去しなければならない。この温度は好ましくはでき
るだけ多くの溶媒を材料より、例えば材料の０．５重量
％未満の溶媒含量にまで、除去するのに充分高い温度で
ある。約２００℃までの温度はここで可能である。
【００１８】上記の方法の特定の態様においては、段階
i)における繊維状支持材を、層を作成するために本発明
による硬化性混合物の溶液と接触させる。溶媒は２００
℃までの温度にて除去する。これは、例えば、乾燥オー
ブン中においてまたはトンネルオーブン中において（速
度、例えば分当り２ないし２５ｍ）することができる。
加熱時間は好ましくは１ないし１０分である。段階ii）
において、先に得られた材料の個々の層を、互いに所望
の数で重ねる。ここでの該層は同一であることができ、
または他の材料の層が存在することもできる。他の材料
の層の例は、金属箔、例えば銅箔またはアルミニウム
箔、または他の強化材、例えば繊維状強化材のマットも
しくは不織布である。
i)における繊維状支持材を、層を作成するために本発明
による硬化性混合物の溶液と接触させる。溶媒は２００
℃までの温度にて除去する。これは、例えば、乾燥オー
ブン中においてまたはトンネルオーブン中において（速
度、例えば分当り２ないし２５ｍ）することができる。
加熱時間は好ましくは１ないし１０分である。段階ii）
において、先に得られた材料の個々の層を、互いに所望
の数で重ねる。ここでの該層は同一であることができ、
または他の材料の層が存在することもできる。他の材料
の層の例は、金属箔、例えば銅箔またはアルミニウム
箔、または他の強化材、例えば繊維状強化材のマットも
しくは不織布である。
【００１９】段階iii) において、ii) で得られた配列
物は圧締および加熱により硬化する。段階ii) における
加工条件は一定に保ち得るかまたは変更し得るものでも
良い。すなわち、例えば、第一段階における圧力および
温度は、本質的に硬化が起きないかまたは硬化速度が温
度増加の結果として樹脂の粘度が所望の程度に低下する
程に遅いものであるように、前もって特定することがで
きる。圧力および／または温度は、所望の粘度増加の速
度が達成されるように、引き続いて増加することができ
る。これらの増加は連続的にまたは段階ごとに行なうこ
とができる。例えば、温度は連続的に増加する一方、圧
力は粘度における増加に従い段階ごとに増加することが
できる。
物は圧締および加熱により硬化する。段階ii) における
加工条件は一定に保ち得るかまたは変更し得るものでも
良い。すなわち、例えば、第一段階における圧力および
温度は、本質的に硬化が起きないかまたは硬化速度が温
度増加の結果として樹脂の粘度が所望の程度に低下する
程に遅いものであるように、前もって特定することがで
きる。圧力および／または温度は、所望の粘度増加の速
度が達成されるように、引き続いて増加することができ
る。これらの増加は連続的にまたは段階ごとに行なうこ
とができる。例えば、温度は連続的に増加する一方、圧
力は粘度における増加に従い段階ごとに増加することが
できる。
【００２０】しかしながら、圧力および温度は、段階ii
i)の開始において架橋反応が事実上ただちに始まるよう
に定めることができる。
i)の開始において架橋反応が事実上ただちに始まるよう
に定めることができる。
【００２１】段階iii)は多段プレスにおいてバッチごと
にまたは双ベルトプレスにおいて連続的に、望むならば
減圧下で、行なうことができる。
にまたは双ベルトプレスにおいて連続的に、望むならば
減圧下で、行なうことができる。
【００２２】本方法のより好ましい態様においては、段
階ii) および段階iii)は連続的に行なう。この最後に、
段階i)に従い得られる材料のウェブを、所望ならば互い
に結合すべき別の層状材料のウェブと一緒に、同時に加
熱された双ベルトプレスの間に各場合において望まれる
層配列で通過する。
階ii) および段階iii)は連続的に行なう。この最後に、
段階i)に従い得られる材料のウェブを、所望ならば互い
に結合すべき別の層状材料のウェブと一緒に、同時に加
熱された双ベルトプレスの間に各場合において望まれる
層配列で通過する。
【００２３】この態様においては、段階i)は、繊維状支
持材を硬化性混合物と接触させそして得られたウェブを
貯蔵リールの上に巻き取ることにより、別個に行なうこ
とができる。
持材を硬化性混合物と接触させそして得られたウェブを
貯蔵リールの上に巻き取ることにより、別個に行なうこ
とができる。
【００２４】しかしながら、段階i)はまた、例えば、繊
維状支持材のウェブを段階ii) の直前に樹脂浴の中に通
すことにより、段階ii) および段階iii)と一緒に連続的
に行なうことができる。
維状支持材のウェブを段階ii) の直前に樹脂浴の中に通
すことにより、段階ii) および段階iii)と一緒に連続的
に行なうことができる。
【００２５】段階iii) における圧締圧力は一般に１な
いし６０バール、好ましくは１０ないし５０バールであ
り、硬化温度は一般に５０ないし２５０℃、好ましくは
８０ないし２００℃、最も好ましくは１００ないし２０
０℃である。圧締時間は、特別な硬化性混合物にもよる
が、一般に０．１ないし１２０分、好ましくは０．１な
いし６０分、特に０．１ないし２０分である。
いし６０バール、好ましくは１０ないし５０バールであ
り、硬化温度は一般に５０ないし２５０℃、好ましくは
８０ないし２００℃、最も好ましくは１００ないし２０
０℃である。圧締時間は、特別な硬化性混合物にもよる
が、一般に０．１ないし１２０分、好ましくは０．１な
いし６０分、特に０．１ないし２０分である。
【００２６】段階i)において使用される繊維状支持材は
好ましくはガラス織布材料または紙である。
好ましくはガラス織布材料または紙である。
【００２７】圧締圧力および温度は一般に各場合におい
て使用される硬化性混合物に依存する。実験係数を選択
する場合には、例えば、特別の樹脂／硬化材混合物の反
応性および凝集状態を考慮する。
て使用される硬化性混合物に依存する。実験係数を選択
する場合には、例えば、特別の樹脂／硬化材混合物の反
応性および凝集状態を考慮する。
【００２８】個々の場合において必要な条件は、上述の
基準によるが、当業者により選択しかつ最適化すること
ができる。
基準によるが、当業者により選択しかつ最適化すること
ができる。
【００２９】本発明により混合物に適する安定剤成分
(c) は、１ないし４個のＮＨ2 基を含む上記の芳香族ア
ミン(c1)および(c2)である。２、３または４個のＮＨ2
基を含む該化合物は、例えば、アルデヒトもしくはケト
ンとの、例えばホルムアルデヒドとの適当に置換された
アニリンの縮合により（(c1)）、またはアミノ酸とエス
テル縮合可能な２ないし４個のＯＨ基を含む化合物との
反応により（(c2)）、製造することができる。
(c) は、１ないし４個のＮＨ2 基を含む上記の芳香族ア
ミン(c1)および(c2)である。２、３または４個のＮＨ2
基を含む該化合物は、例えば、アルデヒトもしくはケト
ンとの、例えばホルムアルデヒドとの適当に置換された
アニリンの縮合により（(c1)）、またはアミノ酸とエス
テル縮合可能な２ないし４個のＯＨ基を含む化合物との
反応により（(c2)）、製造することができる。
【００３０】成分(c1)および成分(c2)として使用される
芳香族アミンは単環式または二環式であり得る。二環式
化合物は融合環および非融合環の両方を含み得る。
芳香族アミンは単環式または二環式であり得る。二環式
化合物は融合環および非融合環の両方を含み得る。
【００３１】成分(c1)のアルキル置換基およびアルコキ
シ置換基のアルキル基は直鎖または枝分れ鎖であり得
る。適するアルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基およびイソプロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基およびデシル基である。
適するアルコキシ基の例は、これらアルキル基に対応す
るアルコキシ基である。適するシクロアルキル基の例
は、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基である。
適するアリール基の例は、フェニル基およびナフチル基
である。適するハロゲン置換基は、沃素原子、臭素原子
および特に塩素原子である。
シ置換基のアルキル基は直鎖または枝分れ鎖であり得
る。適するアルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基およびイソプロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基およびデシル基である。
適するアルコキシ基の例は、これらアルキル基に対応す
るアルコキシ基である。適するシクロアルキル基の例
は、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基である。
適するアリール基の例は、フェニル基およびナフチル基
である。適するハロゲン置換基は、沃素原子、臭素原子
および特に塩素原子である。
【００３２】好ましい成分(c1)は１個または２個のＮＨ
2 基および３ないし４．５の pＫa値を有しそして少な
くとも一個のアルキル基を各アミノ基に対するオルト位
置にもつものである。
2 基および３ないし４．５の pＫa値を有しそして少な
くとも一個のアルキル基を各アミノ基に対するオルト位
置にもつものである。
【００３３】特に好ましい成分(c1)は、２，６−ジアル
キルアニリンまたは式 (V)
キルアニリンまたは式 (V)
【化１４】 （式中、Ｒ3 は塩素原子または炭素原子数１ないし３の
アルキル基を表わし、そしてＲ4 は水素原子または炭素
原子数１ないし３のアルキル基を表わす。）で表わされ
る化合物であり、特に２，６−ジイソプロピルアニリン
または式 (V)（式中、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに独立し
て、炭素原子数１ないし３のアルキル基、特にエチル基
またはイソプロピル基を表わす。）で表わされる化合物
である。
アルキル基を表わし、そしてＲ4 は水素原子または炭素
原子数１ないし３のアルキル基を表わす。）で表わされ
る化合物であり、特に２，６−ジイソプロピルアニリン
または式 (V)（式中、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに独立し
て、炭素原子数１ないし３のアルキル基、特にエチル基
またはイソプロピル基を表わす。）で表わされる化合物
である。
【００３４】特に適する安定剤(c1)の例は、２，６−ジ
イソプロピルアニリン、ビス（４−アミノ−３，５−ジ
エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチ
ル−５−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、ビス
（４−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン
およびビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン
である。
イソプロピルアニリン、ビス（４−アミノ−３，５−ジ
エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチ
ル−５−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、ビス
（４−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン
およびビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン
である。
【００３５】安定剤成分(c2)のアミノ基に対するオルト
−またはパラ−置換基は電子吸引基である。
−またはパラ−置換基は電子吸引基である。
【００３６】アミン(c2)の定義における基Ｒが炭素原子
数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数５ないし６の
シクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリ
ール基である場合、成分(c1)の対応する置換基について
上記に述べた説明は、この基に適用される。
数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数５ないし６の
シクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリ
ール基である場合、成分(c1)の対応する置換基について
上記に述べた説明は、この基に適用される。
【００３７】アミノアリール基Ｒは、好ましくは６ない
し１０個の環炭素原子を有するアミノアリール基、例え
ばアミノナフチル基またはアミノフェニル基、例えば１
−アミノ−４ナフチル基、２−アミノ−６−ナフチル
基、２−アミノ−７−ナフチル基または２−、３−もし
くは、特に、４−アミノフェニル基である。
し１０個の環炭素原子を有するアミノアリール基、例え
ばアミノナフチル基またはアミノフェニル基、例えば１
−アミノ−４ナフチル基、２−アミノ−６−ナフチル
基、２−アミノ−７−ナフチル基または２−、３−もし
くは、特に、４−アミノフェニル基である。
【００３８】Ｒが基
【化１５】 を表わす場合、Ｒ’は好ましくは炭素原子数２ないし１
０のアルキレン基を表わしそして該アミノ基は好ましく
はフェニル環上のパラ位にある。
０のアルキレン基を表わしそして該アミノ基は好ましく
はフェニル環上のパラ位にある。
【００３９】好ましい成分(c2)は１個または２個のＮＨ
2 基を有しそして２ないし３．５のpＫa 値を有する化
合物である。
2 基を有しそして２ないし３．５のpＫa 値を有する化
合物である。
【００４０】好ましい化合物の例は、アントラニル酸ま
たは式(VI)
たは式(VI)
【化１６】 （式中、ＴはＣＯ、ＳＯまたは特にＳＯ2 または
【化１７】 （ｎ＝２ないし６、好ましくは２または３）を表わ
す。）で表わされる化合物である。
す。）で表わされる化合物である。
【００４１】適する成分(c2)の例は４−アミノ安息香
酸、アントラニル酸、ビス（４−アミノフェニル）スル
ホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス
（４−アミノフェニル）ケトンおよび１，３−プロパン
ジオールビス（４−アミノベンゾエート）である。
酸、アントラニル酸、ビス（４−アミノフェニル）スル
ホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス
（４−アミノフェニル）ケトンおよび１，３−プロパン
ジオールビス（４−アミノベンゾエート）である。
【００４２】成分(c3)として使用される適するビピリジ
ンの例は２，３’−、２，４’−、３，３’−、４，
４’−または特に２，２’−ビピリジンである。これら
の成分(c3)は上記したアミン成分(c1)および(c2)よりも
安定剤としてより好ましくはない。
ンの例は２，３’−、２，４’−、３，３’−、４，
４’−または特に２，２’−ビピリジンである。これら
の成分(c3)は上記したアミン成分(c1)および(c2)よりも
安定剤としてより好ましくはない。
【００４３】安定剤成分(c1)および(c2)は、硬化性混合
物それ自体中に存在するかまたは、望むならば、スルホ
ニウム開始剤(b) の添加の前にエポキシ樹脂(a) と部分
的にまたは充分に反応させることができる。この予備反
応は好ましくは高められた温度にて、例えば１００ない
し２００℃にて行なう。しかしながら、本発明による好
ましい態様は、エポキシ樹脂との予備反応無しに成分(c
1)および成分(c2)を用いることにある。
物それ自体中に存在するかまたは、望むならば、スルホ
ニウム開始剤(b) の添加の前にエポキシ樹脂(a) と部分
的にまたは充分に反応させることができる。この予備反
応は好ましくは高められた温度にて、例えば１００ない
し２００℃にて行なう。しかしながら、本発明による好
ましい態様は、エポキシ樹脂との予備反応無しに成分(c
1)および成分(c2)を用いることにある。
【００４４】アミンは好ましくはエポキシ樹脂に基づい
て、０．０５ないし３重量％の量で存在する。
て、０．０５ないし３重量％の量で存在する。
【００４５】上述したように、安定剤(c) は、貯蔵後に
行なわれる熱架橋反応を害することなく、本発明による
混合物の保存寿命を有意に延長する。架橋はそれでもな
お高められた温度にて急速にかつ完全に行なわれそして
この結果優れた特性を有する硬化製品となる。
行なわれる熱架橋反応を害することなく、本発明による
混合物の保存寿命を有意に延長する。架橋はそれでもな
お高められた温度にて急速にかつ完全に行なわれそして
この結果優れた特性を有する硬化製品となる。
【００４６】本発明による混合物の適するエポキシ樹脂
(a) は事実上全てのエポキシ樹脂である。これらの例は
以下の通りである。
(a) は事実上全てのエポキシ樹脂である。これらの例は
以下の通りである。
【００４７】I)少なくとも２個のカルボキシル基を分子
中に含む化合物と、およびエピクロロヒドリンまたはグ
リセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロ
ロヒドリンより誘導されたポリグリシジルおよびポリ
（β−メチルグリシジル）エステル。
中に含む化合物と、およびエピクロロヒドリンまたはグ
リセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロ
ロヒドリンより誘導されたポリグリシジルおよびポリ
（β−メチルグリシジル）エステル。
【００４８】少なくとも２個のカルボキシル基を分子中
に含む化合物は脂肪族ポリカルボン酸であり得る。これ
らポリカルボン酸の例は蓚酸、琥珀酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸および二量化または三量化リノレン酸である。
に含む化合物は脂肪族ポリカルボン酸であり得る。これ
らポリカルボン酸の例は蓚酸、琥珀酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸および二量化または三量化リノレン酸である。
【００４９】しかしながら、脂環式ポリカルボン酸、例
えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸および４−メチルヘキサ
ヒドロフタル酸を用いることもまた可能である。
えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸および４−メチルヘキサ
ヒドロフタル酸を用いることもまた可能である。
【００５０】さらに芳香族ポリカルボン酸、例えばフタ
ル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸を使用すること
もできる。
ル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸を使用すること
もできる。
【００５１】II）少なくとも２個の遊離のアルコール性
ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒドロキシ
ル基を分子中に含む化合物と、エピクロロヒドリンまた
はβ−メチルエピクロロヒドリンより誘導されたポリグ
リシジルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテ
ル。
ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒドロキシ
ル基を分子中に含む化合物と、エピクロロヒドリンまた
はβ−メチルエピクロロヒドリンより誘導されたポリグ
リシジルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテ
ル。
【００５２】少なくとも２個の遊離のアルコール性ヒド
ロキシル基を分子中に含む化合物の例は、非環式アルコ
ール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール
および高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパ
ン−１，２−ジオールおよびポリ（オキシプロピレン）
グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−
１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，
６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グ
リセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトールおよびポリエピクロ
ロヒドリンである。
ロキシル基を分子中に含む化合物の例は、非環式アルコ
ール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール
および高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパ
ン−１，２−ジオールおよびポリ（オキシプロピレン）
グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−
１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，
６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グ
リセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトールおよびポリエピクロ
ロヒドリンである。
【００５３】またこれらは、脂環式アルコール、例えば
１，３−または１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまた
は１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３
−エンから誘導されたものであり得る。
１，３−または１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまた
は１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３
−エンから誘導されたものであり得る。
【００５４】またエポキシ化合物は単核フェノール例え
ばレソルシノールまたはヒドロキノンから誘導され得、
あるいはそれらは多核フェノール例えばビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンをベースとするか、またはア
ルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロラールまたはフルフルアルデヒドと、フェノー
ル類例えばフェノールとの、または環において塩素原子
若しくは炭素原子数１ないし９のアルキル基により置換
されたフェノール例えば４−クロロフェノール、２−メ
チルフェノールもしくは４−第三ブチルフェノールとの
縮合により得られるノボラック、あるいは上記のビスフ
ェノールとの縮合により得られるノボラックをベースと
するものである。
ばレソルシノールまたはヒドロキノンから誘導され得、
あるいはそれらは多核フェノール例えばビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンをベースとするか、またはア
ルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロラールまたはフルフルアルデヒドと、フェノー
ル類例えばフェノールとの、または環において塩素原子
若しくは炭素原子数１ないし９のアルキル基により置換
されたフェノール例えば４−クロロフェノール、２−メ
チルフェノールもしくは４−第三ブチルフェノールとの
縮合により得られるノボラック、あるいは上記のビスフ
ェノールとの縮合により得られるノボラックをベースと
するものである。
【００５５】またこれらエポキシ樹脂には、予備延伸に
よって、即ち相対的に低分子量であって低融点または液
状のエポキシ樹脂と多官能性化合物との反応により得ら
れる高分子量で高融点のエポキシ樹脂が含まれる。かか
る予備延伸反応のための出発材料の例は、ビスフェノー
ルをベースとする、例えばビスフェノールＡをベースと
する低分子量ジグリシジルエーテルであり、これはそれ
自体知られた方法で過剰のビスフェノール、例えばビス
フェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＡと反
応させて高分子量化合物を与える。
よって、即ち相対的に低分子量であって低融点または液
状のエポキシ樹脂と多官能性化合物との反応により得ら
れる高分子量で高融点のエポキシ樹脂が含まれる。かか
る予備延伸反応のための出発材料の例は、ビスフェノー
ルをベースとする、例えばビスフェノールＡをベースと
する低分子量ジグリシジルエーテルであり、これはそれ
自体知られた方法で過剰のビスフェノール、例えばビス
フェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＡと反
応させて高分子量化合物を与える。
【００５６】これら反応はそれ自体知られておりそし
て、例えば、Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical
Technology", Volume 9, pp. 275-276 (J.Wiley & Son
s, NewYork, 1980) に記載されている。
て、例えば、Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical
Technology", Volume 9, pp. 275-276 (J.Wiley & Son
s, NewYork, 1980) に記載されている。
【００５７】III)ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、特に
ジチオール例えば１，２−エタンジチオールまたはビス
（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導さ
れたジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
ジチオール例えば１，２−エタンジチオールまたはビス
（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導さ
れたジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
【００５８】IV）脂環式エポキシ樹脂、例えばビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテルおよび
１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキ
シ）エタン、ならびに３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート。
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテルおよび
１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキ
シ）エタン、ならびに３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート。
【００５９】しかしながら、また１，２−エポキシ基が
種々のヘテロ原子または官能基に結合しているところの
エポキシ樹脂を使用することもできる。これら化合物に
は、例えばサリチル酸のグリシジルエーテル グリシジ
ルエステルが含まれる。
種々のヘテロ原子または官能基に結合しているところの
エポキシ樹脂を使用することもできる。これら化合物に
は、例えばサリチル酸のグリシジルエーテル グリシジ
ルエステルが含まれる。
【００６０】望むならば、エポキシ樹脂の混合物を硬化
性混合物において使用することができる。
性混合物において使用することができる。
【００６１】本発明による方法の段階iii)における粘度
の変化は、相対的に高い初期粘度と圧締段階の間におけ
る粘度の急増加とを達成するために、段階i)における変
性エポキシ樹脂を用いることにより制御することができ
る。
の変化は、相対的に高い初期粘度と圧締段階の間におけ
る粘度の急増加とを達成するために、段階i)における変
性エポキシ樹脂を用いることにより制御することができ
る。
【００６２】この最後に、エポキシ樹脂は、例えば、高
められた温度にて有効なエポキシド硬化剤との、例えば
酸無水物硬化剤との部分反応により変性することができ
る。；あるいはエポキシ樹脂は少量のポリフェノール、
特にノボラックと組み合わされる。
められた温度にて有効なエポキシド硬化剤との、例えば
酸無水物硬化剤との部分反応により変性することができ
る。；あるいはエポキシ樹脂は少量のポリフェノール、
特にノボラックと組み合わされる。
【００６３】変性剤の量は、変性すべき樹脂の粘度の増
加が起きるが、これは段階iii)におけるエポキシ樹脂の
粘度の初期減少を防止する程は大きくないように選択す
ることができる。
加が起きるが、これは段階iii)におけるエポキシ樹脂の
粘度の初期減少を防止する程は大きくないように選択す
ることができる。
【００６４】この態様においては、ポリグリシジルエー
テル、特にビスフェノールをベースとするジグリシジル
エーテルは、予備延伸されたものでもまたよいが、好ま
しくはポリカルボン酸の環式無水物、特に脂環式ジカル
ボン酸の無水物と部分的に反応させる。；この変法のさ
らに好ましい態様においては、ポリグリシジルエーテ
ル、特にビスフェノールをベースとするジグリシジルエ
ーテルは、望むならば、予備延伸されたものでもまたよ
いが、少量のノボラック、特にフェノール−ホルムルデ
ヒドノボラックまたはクレゾール−ホルムアルデヒドノ
ボラックと組み合される。
テル、特にビスフェノールをベースとするジグリシジル
エーテルは、予備延伸されたものでもまたよいが、好ま
しくはポリカルボン酸の環式無水物、特に脂環式ジカル
ボン酸の無水物と部分的に反応させる。；この変法のさ
らに好ましい態様においては、ポリグリシジルエーテ
ル、特にビスフェノールをベースとするジグリシジルエ
ーテルは、望むならば、予備延伸されたものでもまたよ
いが、少量のノボラック、特にフェノール−ホルムルデ
ヒドノボラックまたはクレゾール−ホルムアルデヒドノ
ボラックと組み合される。
【００６５】式(I) ないし式(IV)で表わされる硬化開始
剤は EP-A-0379464 に記載されている。；その開示は本
発明の説明の一部を形成するのを意図するものである。
そこに与えられた式(I) ないし式(IV)で表わされる種々
の基の定義はまた本発明に適用される。
剤は EP-A-0379464 に記載されている。；その開示は本
発明の説明の一部を形成するのを意図するものである。
そこに与えられた式(I) ないし式(IV)で表わされる種々
の基の定義はまた本発明に適用される。
【００６６】本発明による混合物のための特に適する開
始剤は、式 (I)または式(II)（式中、Ａは炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシク
ロアルキル基または、未置換またはハロゲン原子もしく
は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された
フェニル基を表わし、Ａr 、Ａr1およびＡr2は、お互い
に独立して、各々未置換または炭素原子数１ないし８の
アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、Ｃ
l もしくはＢr によりモノ置換またはポリ置換されたフ
ェニル基を表わし、そしてＱ- はＳb Ｆ6 -またはＳb Ｆ
5 ＯＨ- を表わす。）で表わされるスルホニウム塩であ
り、例えばジベンジルエチルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートまたはジベンジルシクロヘキシルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
始剤は、式 (I)または式(II)（式中、Ａは炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシク
ロアルキル基または、未置換またはハロゲン原子もしく
は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された
フェニル基を表わし、Ａr 、Ａr1およびＡr2は、お互い
に独立して、各々未置換または炭素原子数１ないし８の
アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、Ｃ
l もしくはＢr によりモノ置換またはポリ置換されたフ
ェニル基を表わし、そしてＱ- はＳb Ｆ6 -またはＳb Ｆ
5 ＯＨ- を表わす。）で表わされるスルホニウム塩であ
り、例えばジベンジルエチルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートまたはジベンジルシクロヘキシルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
【００６７】硬化性混合物はまた別の添加剤を含有する
ことができる。
ことができる。
【００６８】これらは、それを用いて硬化製品の最終特
性および／または混合物の加工特性が変性されるところ
の添加剤であり得る。
性および／または混合物の加工特性が変性されるところ
の添加剤であり得る。
【００６９】かかる添加剤の例は充填剤または増粘剤、
例えば白亜、タルク、カオリン、雲母、石膏、二酸化チ
タン、石英砂、酸化アルミニウム、セルロース、粘土、
粉砕ドロマイト、珪灰石、大きい比表面積を有する珪質
土（商標名 Aerosilのもと得られる）、粉末化ポリ塩化
ビニル、ポリオレフィンおよび金属粉末、例えば銅、
銀、アルミニウムまたは鉄粉末、防炎剤、例えば三酸化
アンチモン；着色剤、例えば顔料または染料；仕上げた
積層体の紫外光線安定性を改良するための光安定剤；例
えば、段階i)で製造された個々の層の仮剥離のための剥
離剤、例えば離型フィルム、フィルム形成性コーティン
グまたはロウ；チキソトロープ剤、例えば高分散珪酸；
反応性希釈剤、例えばフェニルグリシジルエーテル、ク
レシルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテルまたはジグリシジルヘキサヒドロフタレー
ト、または、例えば、高粘度またはソリッドエポキシ樹
脂混合物の含浸溶液を製造するための不活性希釈剤、例
えば塩素化された脂肪族または芳香族炭化水素、例えば
ジクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、クロロベンゼン、または例えば芳香族炭化水素、例
えばトルエンもしくはキシレン、または例えば脂肪族ケ
トン、例えばアセトンもしくはメチルエチルケトンであ
る。
例えば白亜、タルク、カオリン、雲母、石膏、二酸化チ
タン、石英砂、酸化アルミニウム、セルロース、粘土、
粉砕ドロマイト、珪灰石、大きい比表面積を有する珪質
土（商標名 Aerosilのもと得られる）、粉末化ポリ塩化
ビニル、ポリオレフィンおよび金属粉末、例えば銅、
銀、アルミニウムまたは鉄粉末、防炎剤、例えば三酸化
アンチモン；着色剤、例えば顔料または染料；仕上げた
積層体の紫外光線安定性を改良するための光安定剤；例
えば、段階i)で製造された個々の層の仮剥離のための剥
離剤、例えば離型フィルム、フィルム形成性コーティン
グまたはロウ；チキソトロープ剤、例えば高分散珪酸；
反応性希釈剤、例えばフェニルグリシジルエーテル、ク
レシルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテルまたはジグリシジルヘキサヒドロフタレー
ト、または、例えば、高粘度またはソリッドエポキシ樹
脂混合物の含浸溶液を製造するための不活性希釈剤、例
えば塩素化された脂肪族または芳香族炭化水素、例えば
ジクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、クロロベンゼン、または例えば芳香族炭化水素、例
えばトルエンもしくはキシレン、または例えば脂肪族ケ
トン、例えばアセトンもしくはメチルエチルケトンであ
る。
【００７０】また、特に好ましいものは、成分(b) は式
(I)（式中、Ａは炭素原子数１ないし１２のアルキル基
または炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基を表わ
し、Ａr およびＡr1は、お互いに独立して、各々未置換
または炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基、Ｃl もしくはＢr によりモ
ノ置換またはポリ置換されたフェニル基を表わし、そし
てＱ- はＡs Ｆ6 -またはＳb Ｆ6 -を表わす。）で表わさ
れるスルホニウム塩であり、かつ成分(c) は式(V)（式
中、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに独立して、炭素原子数１
ないし３のアルキル基、特にエチル基またはイソプロピ
ル基を表わす。）で表わされる化合物であるところの本
発明による混合物により与えられる。
(I)（式中、Ａは炭素原子数１ないし１２のアルキル基
または炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基を表わ
し、Ａr およびＡr1は、お互いに独立して、各々未置換
または炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基、Ｃl もしくはＢr によりモ
ノ置換またはポリ置換されたフェニル基を表わし、そし
てＱ- はＡs Ｆ6 -またはＳb Ｆ6 -を表わす。）で表わさ
れるスルホニウム塩であり、かつ成分(c) は式(V)（式
中、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに独立して、炭素原子数１
ないし３のアルキル基、特にエチル基またはイソプロピ
ル基を表わす。）で表わされる化合物であるところの本
発明による混合物により与えられる。
【００７１】本発明による積層体は、特に、回路基板及
び絶縁材料の製造のために用いることができる。
び絶縁材料の製造のために用いることができる。
【００７２】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００７３】実施例１：メチルエチルケトン中に溶解さ
れたビスフェノールＡをベースとする工業銘柄の臭素化
ジグリシジルエーテル（エポキシ含量１．８５当量／k
g）５７１ gを、トリベンジルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート（ソリッドエポキシ樹脂をベースと
して、１重量％）４．０ gおよびビス（４−アミノ−
３，５−ジエチルフェニル）メタン（該ソリッド樹脂を
ベースとして、０．３重量％）１．２gと均質に混合し
た。
れたビスフェノールＡをベースとする工業銘柄の臭素化
ジグリシジルエーテル（エポキシ含量１．８５当量／k
g）５７１ gを、トリベンジルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート（ソリッドエポキシ樹脂をベースと
して、１重量％）４．０ gおよびビス（４−アミノ−
３，５−ジエチルフェニル）メタン（該ソリッド樹脂を
ベースとして、０．３重量％）１．２gと均質に混合し
た。
【００７４】この溶液はガラス織布材料（坪量２００ g
/m2 ）を含浸するのに使用した。樹脂溶液−含浸材料を
乾燥オーブン中で１４０℃にて３分間乾燥して、不粘着
性、積み重ね可能なプレプレグを与えた。このプレプレ
グ（１５×１５cm）８層を各々他のものの上に積み重ね
そして１７０℃にて１５分間圧締して、気泡の無い積層
体を与えた。
/m2 ）を含浸するのに使用した。樹脂溶液−含浸材料を
乾燥オーブン中で１４０℃にて３分間乾燥して、不粘着
性、積み重ね可能なプレプレグを与えた。このプレプレ
グ（１５×１５cm）８層を各々他のものの上に積み重ね
そして１７０℃にて１５分間圧締して、気泡の無い積層
体を与えた。
【００７５】そのガラス転移温度Ｔg は、示差走査熱量
計（ＤＳＣ）により測定して、１３６℃（“Ｔg 1 ”）
であった。その後同じ試料を別のＤＳＣ測定に受けさせ
た。今回は１３８℃というガラス転移温度を得た（“Ｔ
g 2 ”）。Ｔg 1 とＴg 2 との大変小さな差は、１５分
間という相対的に短い時間内で、硬化積層体が得られる
ことを示している。
計（ＤＳＣ）により測定して、１３６℃（“Ｔg 1 ”）
であった。その後同じ試料を別のＤＳＣ測定に受けさせ
た。今回は１３８℃というガラス転移温度を得た（“Ｔ
g 2 ”）。Ｔg 1 とＴg 2 との大変小さな差は、１５分
間という相対的に短い時間内で、硬化積層体が得られる
ことを示している。
【００７６】実施例２：実施例１において使用したエポ
キシ樹脂溶液５７１ g、ビス（４−アミノ−３，５−ジ
エチルフェニル）メタン１．２ gおよびジベンジルエチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート４．０ g
の含浸溶液を実施例１におけるように調製した。プレプ
レグを実施例１におけるように１４５℃にて３分間乾燥
することにより製造しそして圧締して８層の積層体を与
えた。Ｔg 1 およびＴg 2 はそれぞれ１４６℃および１
４８℃であった。すなわち、積層体は短い圧締時間の後
硬化した。
キシ樹脂溶液５７１ g、ビス（４−アミノ−３，５−ジ
エチルフェニル）メタン１．２ gおよびジベンジルエチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート４．０ g
の含浸溶液を実施例１におけるように調製した。プレプ
レグを実施例１におけるように１４５℃にて３分間乾燥
することにより製造しそして圧締して８層の積層体を与
えた。Ｔg 1 およびＴg 2 はそれぞれ１４６℃および１
４８℃であった。すなわち、積層体は短い圧締時間の後
硬化した。
【００７７】アミンの添加無しに、乾燥を単にずっと低
い温度にてかつ単に大変短い時間で行なうことができ
る。；実施例で使用したような、より高い温度にて、エ
ポキシ重合は、個々のプレプレグについて相互の不充分
な結合のみが圧締の際達成される限り、進行する。した
がって、アミン無しの混合物を使用した場合は、Ｔg 1
およびＴg 2 は約２０℃であった。
い温度にてかつ単に大変短い時間で行なうことができ
る。；実施例で使用したような、より高い温度にて、エ
ポキシ重合は、個々のプレプレグについて相互の不充分
な結合のみが圧締の際達成される限り、進行する。した
がって、アミン無しの混合物を使用した場合は、Ｔg 1
およびＴg 2 は約２０℃であった。
【００７８】実施例３：実施例１において使用したエポ
キシ樹脂溶液５７１ g、ビス（４−アミノ−３，５−ジ
エチルフェニル）メタン１．２ gおよびジベンジルシク
ロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
４．０ gの含浸溶液を実施例１におけるように調製し
た。プレプレグを実施例１におけるように１４５℃にて
３分間乾燥することにより製造しそして圧締して８層積
層体を与えた。Ｔg 1 およびＴg 2はそれぞれ１４４℃
および１４３℃であった。
キシ樹脂溶液５７１ g、ビス（４−アミノ−３，５−ジ
エチルフェニル）メタン１．２ gおよびジベンジルシク
ロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
４．０ gの含浸溶液を実施例１におけるように調製し
た。プレプレグを実施例１におけるように１４５℃にて
３分間乾燥することにより製造しそして圧締して８層積
層体を与えた。Ｔg 1 およびＴg 2はそれぞれ１４４℃
および１４３℃であった。
【００７９】加えて、プレプレグを保存寿命について試
験した。この最後に、プレプレグのゲル化時間を１３０
℃にて、プレプレグの製造後直ちにそして室温にて３０
日間の貯蔵の後に測定した。次の値を得た。
験した。この最後に、プレプレグのゲル化時間を１３０
℃にて、プレプレグの製造後直ちにそして室温にて３０
日間の貯蔵の後に測定した。次の値を得た。
【００８０】
【表１】
【００８１】従って３０日間の貯蔵後のゲル化時間の減
少は１０％より少なかった。アミンの添加無しでは、３
０日後のゲル化時間はその他は同一条件の下３倍以上に
長かった。
少は１０％より少なかった。アミンの添加無しでは、３
０日後のゲル化時間はその他は同一条件の下３倍以上に
長かった。
【００８２】実施例４−６：３つの含浸溶液を各場合に
おいて実施例１において使用したエポキシ樹脂溶液５７
１ gより実施例１におけるように調製した。スルホニウ
ム塩およびアミンを該溶液に以下の表に従い添加した。
おいて実施例１において使用したエポキシ樹脂溶液５７
１ gより実施例１におけるように調製した。スルホニウ
ム塩およびアミンを該溶液に以下の表に従い添加した。
【００８３】プレプレグを実施例１におけるように含浸
されたガラス織布材料を１３０℃ないし１５０℃にて３
ないし４分間乾燥することにより製造した。各々の場合
において、得られたプレプレグ８枚を１７０℃にて１５
分間の間圧締して積層体を与えた。
されたガラス織布材料を１３０℃ないし１５０℃にて３
ないし４分間乾燥することにより製造した。各々の場合
において、得られたプレプレグ８枚を１７０℃にて１５
分間の間圧締して積層体を与えた。
【００８４】ガラス転移温度、および室温にて３０日間
の貯蔵の前および後のプレプレグ樹脂のゲル化時間を以
下の表に与える。その値より積層体は完全に硬化しそし
てプレプレグは充分な保存寿命を有することがわかる。
の貯蔵の前および後のプレプレグ樹脂のゲル化時間を以
下の表に与える。その値より積層体は完全に硬化しそし
てプレプレグは充分な保存寿命を有することがわかる。
【００８５】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルチン ロート スイス国 ，1735 ギッフェルス ，オ ーバードルフ（番地表示無し) (56)参考文献 特開 昭61−44919（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−232215（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/68 - 59/72 C08G 59/50 C08J 5/24
Claims (13)
- 【請求項１】（ａ）エポキシ樹脂と、 （ｂ）式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）または式
（ＩＶ） 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、 Ａは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数
３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし１
０のシクロアルキルアルキル基、未置換または炭素原子
数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基に１ない
し４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基もし
くは１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基により
モノ置換またはポリ置換されたフェニル基を表わし、 Ａｒ、Ａｒ１およびＡｒ２は、お互いに独立して、各々
未置換または炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ア
ルコキシ基に１ないし４個の炭素原子を有するアルコキ
シカルボニル基もしくは１ないし１２個の炭素原子を有
するアシル基によりモノ置換またはポリ置換されたフェ
ニル基またはナフチル基を表わし、 アリーレンは各々の場合において未置換または炭素原子
数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基に１ない
し４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基もし
くは１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基により
モノ置換またはポリ置換されたフェニレン基またはナフ
チレン基を表わし、そしてＱ−はＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６
−またはＳｂＦ５ＯＨ−を表わす。）で表わされるスル
ホニウム塩と、および （ｃ） （ｃ１）２ないし５のｐＫａ値を有しかつ１個ないし４
個のＮＨ２基を各アミノ基に対するオルト位置における
少なくとも一個の置換基とともに有する芳香族アミン
［該置換基は炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭
素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数５な
いし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０の
アリール基またはハロゲン原子であり、但し、該アミン
基はアミノ基に対するオルト位置両方ともにおいてハロ
ゲン原子により置換されていない。］、または （ｃ２）２ないし５のｐＫａ値を有しかつ１個ないし４
個のＮＨ２基を各アミノ基に対するオルト−またはパラ
−置換基とともに有する芳香族アミン［該置換基は、−
ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＯ２Ｒまたは−
ＳＯＲ（式中、Ｒは炭素原子数１ないし１０のアルキル
基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、炭素原
子数６ないし１０のアリール基、アミノアリール基また
は 【化５】 （式中、Ｒ’はアルキレン基を表わす。）を表わす。）
を表わす。］、または （ｃ３）ビピリジンよりなる群より選択された安定剤よ
り成り、 エポキシ樹脂（ａ）に基づいて、０．１ないし１０重量
％の成分（ｂ）および０．０２ないし５重量％の成分
（ｃ）が混合物中に存在する硬化性混合物。 - 【請求項２】成分(c1)は１個または２個のＮＨ2 基およ
び３ないし４．５のpＫa 値を有しそして少なくとも一
個のアルキル基を各アミノ基に対するオルト位置にもつ
ものであるところの請求項１記載の混合物。 - 【請求項３】成分(c1)は２，６−ジアルキルアニリンま
たは式 (V) 【化６】 （式中、Ｒ3 は塩素原子または炭素原子数１ないし３の
アルキル基を表わし、そしてＲ4 は水素原子または炭素
原子数１ないし３のアルキル基を表わす。）で表わされ
る化合物であるところの請求項１記載の混合物。 - 【請求項４】成分（ｃ１）は２，６−ジイソプロピルア
ニリンまたは式（Ｖ）（式中、Ｒ３およびＲ４は、互い
に独立して、炭素原子数１ないし３のアルキル基、特に
エチル基またはイソプロピル基を表わす。）で表わされ
る化合物であるところの請求項３記載の混合物。 - 【請求項５】成分(c2)は１個または２個のＮＨ2 基およ
び２ないし３．５のpＫa 値を有するものであるところ
の請求項１記載の混合物。 - 【請求項６】成分(c2)はアントラニル酸または式(VI) 【化７】 （式中、ＴはＣＯ、ＳＯまたは特にＳＯ2 または 【化８】 （ｎ＝２ないし６、好ましくは２または３）を表わ
す。）で表わされる化合物であるところの請求項１記載
の混合物。 - 【請求項７】成分(c3)は２，３’−、２，４’−、３，
３’−、４，４’−または特に２，２’−ビピリジンで
あるところの請求項１記載の混合物。 - 【請求項８】成分(b) は請求項１記載の式 (I)または式
(II)（式中、Ａは炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基または、
未置換またはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし
４のアルキル基により置換されたフェニル基を表わし、
Ａr 、Ａr1およびＡr2は、お互いに独立して、各々未置
換または炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基、Ｃl もしくはＢr により
モノ置換またはポリ置換されたフェニル基を表わし、そ
してＱ- はＳb Ｆ6 -またはＳb Ｆ5 ＯＨ- を表わす。）
で表わされるスルホニウム塩であるところの請求項１記
載の混合物。 - 【請求項９】成分(b) は、請求項１記載の式 (I)（式
中、Ａは炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭
素原子数３ないし８のシクロアルキル基を表わし、Ａr
およびＡr1は、お互いに独立して、各々未置換または炭
素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基、Ｃl もしくはＢr によりモノ置換ま
たはポリ置換されたフェニル基を表わし、そしてＱ- は
Ａs Ｆ6 -またはＳb Ｆ6 -を表わす。）で表わされるスル
ホニウム塩であり、かつ成分(c)は、請求項３記載の式
(V)（式中、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに独立して、炭素
原子数１ないし３のアルキル基、特にエチル基またはイ
ソプロピル基を表わす。）で表わされる化合物であると
ころの請求項３記載の混合物。 - 【請求項１０】繊維状支持材および請求項１記載の混合
物より成るプレプレグ。 - 【請求項１１】請求項１０記載のプレプレグの熱硬化に
より得ることができる積層体。 - 【請求項１２】i)繊維状支持材を流動可能な形態にある
請求項１記載の混合物と接触させることによる層の作
成、 ii) 少なくとも一つの層は段階i)に従い得られる層であ
りそして、所望により、これはその中間に備えられ、ま
た、硬化性材料は本質的に未変性の形態にあるところ
の、お互いに結合された少なくとも二つの連続層の作
成、および iii)前記連続層を高められた温度にてそして加圧下圧締
することの段階より成る、積層体の製造方法。 - 【請求項１３】層を作成するために段階i)における繊維
状支持材を硬化性混合物の溶液と接触させそして溶媒を
２００℃までの温度にて除去するところの、請求項１２
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH102891 | 1991-04-08 | ||
| CH1028/91-8 | 1991-04-08 |
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