JP2719812B2 - 積層品の製造方法 - Google Patents
積層品の製造方法Info
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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- Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
- Y10T442/3472—Woven fabric including an additional woven fabric layer
- Y10T442/3528—Three or more fabric layers
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、積層品の製造方法、該製造方法から得られ
る生成物、および積層品を製造するための特定の硬化剤
の用法に関するものである。
る生成物、および積層品を製造するための特定の硬化剤
の用法に関するものである。
開始剤としてメタロセン錯塩を含有する陽イオン性硬
化性混合物は、欧州特許出願明細書第94,915号に開示さ
れている。
化性混合物は、欧州特許出願明細書第94,915号に開示さ
れている。
選択した硬化剤と促進剤との組合せ、例えば、ジシア
ンジアミドとベンジルジメチルアミンとの組合せは、一
般にエポキシ化合物を基剤とした積層品の製造に使用さ
れる。
ンジアミドとベンジルジメチルアミンとの組合せは、一
般にエポキシ化合物を基剤とした積層品の製造に使用さ
れる。
このような樹脂配合物は、ある範囲の要求条件を満た
さなければならないが、その中には調和されるのが難し
いものがある。
さなければならないが、その中には調和されるのが難し
いものがある。
例えば、プレプレグの保存寿命は充分でなければなら
ないのに対して、圧縮成形用金型内の樹脂母材には急速
硬化性がなければならない。さらに、樹脂母材の粘度
は、プレスする材料内に含まれる気体が逃げられるよう
に、圧縮成形工程の始めに低下しなければならない。し
かし、このような粘度の低下は、樹脂の一部だけが繊維
母材から流れ出せる程度でなければならない。
ないのに対して、圧縮成形用金型内の樹脂母材には急速
硬化性がなければならない。さらに、樹脂母材の粘度
は、プレスする材料内に含まれる気体が逃げられるよう
に、圧縮成形工程の始めに低下しなければならない。し
かし、このような粘度の低下は、樹脂の一部だけが繊維
母材から流れ出せる程度でなければならない。
一般に、これまでに周知の方法では、開示された硬化
剤と促進剤の組合せがすでにエポキシ樹脂とのある種の
化学反応を始めているので、プレプレグ調製段階で早く
も架橋反応が始まってしまう。このため、圧縮成形工程
では、樹脂母材中で希望の粘度特性を得るために、上記
の反応に応じて圧力と温度を変えなければならない。
剤と促進剤の組合せがすでにエポキシ樹脂とのある種の
化学反応を始めているので、プレプレグ調製段階で早く
も架橋反応が始まってしまう。このため、圧縮成形工程
では、樹脂母材中で希望の粘度特性を得るために、上記
の反応に応じて圧力と温度を変えなければならない。
圧縮成形段階の圧力と温度を広い範囲内で変えること
ができ、しかも従来の方法に比べて短い圧縮成形サイク
ルを使用できる、積層品の製造方法が今見いだされた。
また、この方法では、驚異的なことに、樹脂母材のガラ
ス転移温度が高くなったり、積層品の溶剤吸収性が低く
なる等、最終性質が改善された積層品が製造される。
ができ、しかも従来の方法に比べて短い圧縮成形サイク
ルを使用できる、積層品の製造方法が今見いだされた。
また、この方法では、驚異的なことに、樹脂母材のガラ
ス転移温度が高くなったり、積層品の溶剤吸収性が低く
なる等、最終性質が改善された積層品が製造される。
この方法では、潜伏期の長い樹脂と開始剤の組合せを
使用し、その処理条件は、プレプレグ調製段階で予備架
橋がほとんど起こらないように調製できる。
使用し、その処理条件は、プレプレグ調製段階で予備架
橋がほとんど起こらないように調製できる。
さらにこの方法は、硬化反応が急速に始まり、さら
に、圧縮段階で急速に完了するという驚くべき知見にも
とづいている。このため、圧縮成形工程の始めに低粘度
の母材樹脂を使用でき、またこの工程はその樹脂のうち
希望の量だけ繊維母材から流れ出すように制御してもよ
い。
に、圧縮段階で急速に完了するという驚くべき知見にも
とづいている。このため、圧縮成形工程の始めに低粘度
の母材樹脂を使用でき、またこの工程はその樹脂のうち
希望の量だけ繊維母材から流れ出すように制御してもよ
い。
本発明は、 ｉ） １分子当たり少なくとも２個の1,2−エポキシ基
を平均して有するエポキシ樹脂または該エポキシ樹脂の
混合物と、次式I: ［R1(FeIIR2)a］abab・［Ｘ］ （Ｉ） ｛式中、 ａおよびｂは、互いに独立して１または２の数を表わ
し、 R1は、π−アレーン基を表し、 R2は、π−アレーン基あるいはインデニル−またはシク
ロペンタジエニル陰イオンを表し、 X-は、次式：［LQm］- （式中、Ｌは、リン原子、ヒ素原子、またはアンチモン
原子を表わし、Ｑは、フッ素原子を表わすか、または該
Ｑ置換基の一部はヒドロキシル基であってもよく、ｍ
は、Ｌの原子価より１価だけ超える値に相当する。）で
表わされる陰イオン、または一部フッ素化もしくは過フ
ッ素化した脂肪族もしくは芳香族スルホン酸の陰イオン
を表わす。｝ で表わされる化合物またはこれら化合物の混合物とを含
有する硬化性混合物を繊維支持体に接触させて層を形成
するステップと、 ii） 一緒に結合される少なくとも２層の材料からなる
積層体を製造するステップであって、そのうちの少なく
とも１層がステップｉから得られる層であって、その中
に硬化性材料が事実上不変状態で存在するステップと、 iii） 前記積層体を高温で圧縮成形するステップであ
って、その圧力および温度は、液状樹脂母材が該ステッ
プの始めに存在し，この際粘度の初期低下が起き、この
ため混入気体がほぼ完全に積層体から逃げ出すことがで
き、そして続いて起こる架橋反応において粘度の上昇
が、流出する樹脂が圧縮成形型と結合しない程に急速に
進行するように選択されるステップとからなる積層品の
製造方法に関するものである。
を平均して有するエポキシ樹脂または該エポキシ樹脂の
混合物と、次式I: ［R1(FeIIR2)a］abab・［Ｘ］ （Ｉ） ｛式中、 ａおよびｂは、互いに独立して１または２の数を表わ
し、 R1は、π−アレーン基を表し、 R2は、π−アレーン基あるいはインデニル−またはシク
ロペンタジエニル陰イオンを表し、 X-は、次式：［LQm］- （式中、Ｌは、リン原子、ヒ素原子、またはアンチモン
原子を表わし、Ｑは、フッ素原子を表わすか、または該
Ｑ置換基の一部はヒドロキシル基であってもよく、ｍ
は、Ｌの原子価より１価だけ超える値に相当する。）で
表わされる陰イオン、または一部フッ素化もしくは過フ
ッ素化した脂肪族もしくは芳香族スルホン酸の陰イオン
を表わす。｝ で表わされる化合物またはこれら化合物の混合物とを含
有する硬化性混合物を繊維支持体に接触させて層を形成
するステップと、 ii） 一緒に結合される少なくとも２層の材料からなる
積層体を製造するステップであって、そのうちの少なく
とも１層がステップｉから得られる層であって、その中
に硬化性材料が事実上不変状態で存在するステップと、 iii） 前記積層体を高温で圧縮成形するステップであ
って、その圧力および温度は、液状樹脂母材が該ステッ
プの始めに存在し，この際粘度の初期低下が起き、この
ため混入気体がほぼ完全に積層体から逃げ出すことがで
き、そして続いて起こる架橋反応において粘度の上昇
が、流出する樹脂が圧縮成形型と結合しない程に急速に
進行するように選択されるステップとからなる積層品の
製造方法に関するものである。
原則として、エポキシ母材とともに接着層を形成し、
マトリックス材料の強化材を生成できるものであれば、
どんな繊維でも支持体に適している。
マトリックス材料の強化材を生成できるものであれば、
どんな繊維でも支持体に適している。
このような繊維材料の例としては、セルロース等の天
然高分子物質；鋼、チタン、タングステン、タンタルま
たはモリブデン等の金属；有機可紡性重合体、特にNome
xまたはKevlar等の芳香族ポリアミド；セルロース、ポ
リアクリロニトリルまたはピッチを炭化して調製した材
料等の炭素；ならびに特にガラスが挙げられる。 この
ような繊維材料は、様々な形態で支持体として使用でき
る。例えば、連続糸（個別フィラメントまたは紡績
糸）、フィラメント糸、または平行ロービングの形態
で、連続フィラメント織物、スパンロービング、ロービ
ング織物、チョップトファイバー、連続フィラメントマ
ット、チョップトストランドマット、ウェブ、またはフ
ェルト（紙）として使用してもよい。
然高分子物質；鋼、チタン、タングステン、タンタルま
たはモリブデン等の金属；有機可紡性重合体、特にNome
xまたはKevlar等の芳香族ポリアミド；セルロース、ポ
リアクリロニトリルまたはピッチを炭化して調製した材
料等の炭素；ならびに特にガラスが挙げられる。 この
ような繊維材料は、様々な形態で支持体として使用でき
る。例えば、連続糸（個別フィラメントまたは紡績
糸）、フィラメント糸、または平行ロービングの形態
で、連続フィラメント織物、スパンロービング、ロービ
ング織物、チョップトファイバー、連続フィラメントマ
ット、チョップトストランドマット、ウェブ、またはフ
ェルト（紙）として使用してもよい。
繊維支持体と硬化性混合物を接触させる方法は、マト
リックス材料の繊維の種類、繊維の形状、あるいは性質
等によって異なってくる。例えば、織物、不織布または
連続織物を液状樹脂と開始剤の混合物あるいは固体樹脂
と開始剤の混合物を不活性溶剤に溶解した溶液に含浸さ
せる方法がある。
リックス材料の繊維の種類、繊維の形状、あるいは性質
等によって異なってくる。例えば、織物、不織布または
連続織物を液状樹脂と開始剤の混合物あるいは固体樹脂
と開始剤の混合物を不活性溶剤に溶解した溶液に含浸さ
せる方法がある。
チョップトファイバーを含む層は、例えば、織物また
は金属箔上に切断した織物とともに硬化性混合物を塗布
して作ることができる。
は金属箔上に切断した織物とともに硬化性混合物を塗布
して作ることができる。
繊維支持体と硬化性混合物との接触は、含浸で行うの
が好ましい。このため、この支持体のウェブは、例え
ば、エポキシ樹脂と開始剤、ならびに適当であれば溶剤
をも含有する樹脂浴を通過させ、必要であれば乾燥さ
せ、さらに貯蔵スプールに巻き取られる。
が好ましい。このため、この支持体のウェブは、例え
ば、エポキシ樹脂と開始剤、ならびに適当であれば溶剤
をも含有する樹脂浴を通過させ、必要であれば乾燥さ
せ、さらに貯蔵スプールに巻き取られる。
ステップiiに移行する前に、含浸層を露光ステップに
かけることをすすめる。式Ｉで表される化合物はこのた
め、活性化した形態に変わる。この処理を行うと、次の
熱硬化が、直接熱硬化の場合より低い温度で行える。
かけることをすすめる。式Ｉで表される化合物はこのた
め、活性化した形態に変わる。この処理を行うと、次の
熱硬化が、直接熱硬化の場合より低い温度で行える。
従って、上記のステップｉ、ii、iiiからなり、ステ
ップiiの前に照射ステップiaも組み込まれ、式Ｉで表さ
れる化合物が化学線暴露によって活性化するような方法
が好ましい。
ップiiの前に照射ステップiaも組み込まれ、式Ｉで表さ
れる化合物が化学線暴露によって活性化するような方法
が好ましい。
この場合、ステップｉで得られるプレプレグを照射す
るか、あるいは式Ｉで表されるエポキシ樹脂と開始剤の
混合物を予め照射しておいたものに繊維支持体を含浸し
てもよい。
るか、あるいは式Ｉで表されるエポキシ樹脂と開始剤の
混合物を予め照射しておいたものに繊維支持体を含浸し
てもよい。
使用する輻射の強度や波長は開始剤の種類によって変
わる。開始剤の吸収性は、アレーン配位子R1の性質に応
じて、紫外線の範囲あるいは可視範囲、例えば250〜600
nmの範囲内で変えることができる。
わる。開始剤の吸収性は、アレーン配位子R1の性質に応
じて、紫外線の範囲あるいは可視範囲、例えば250〜600
nmの範囲内で変えることができる。
硬化性混合物は、開始剤の性質に応じて、開始剤用の
増感剤をさらに含有してもよい。また、硬化性混合物
は、式Ｉで表される化合物と酸化剤とを組み合わせたも
のを含有してもよい。このような実施例は、欧州特許出
願明細書第152,377号および第126,712号に記載されてい
る。これらの出願の内容は本出願の主題と同様のもので
ある。
増感剤をさらに含有してもよい。また、硬化性混合物
は、式Ｉで表される化合物と酸化剤とを組み合わせたも
のを含有してもよい。このような実施例は、欧州特許出
願明細書第152,377号および第126,712号に記載されてい
る。これらの出願の内容は本出願の主題と同様のもので
ある。
含浸および露光の後で、樹脂の粘度を高めるため、ス
テップiiを行う前に材料を短時間、例えば70〜120℃ま
で加熱してもよい。
テップiiを行う前に材料を短時間、例えば70〜120℃ま
で加熱してもよい。
ステップiiでは、それまでに得られた材料でできた個
々の層を、希望の枚数だけ積み重ねる。この場合、層は
すべて同じ材料でできていてもよく、他の材料でできた
層が混ざっていてもよい。
々の層を、希望の枚数だけ積み重ねる。この場合、層は
すべて同じ材料でできていてもよく、他の材料でできた
層が混ざっていてもよい。
他の材料でできた層の例としては、銅箔またはアルミ
ニウム箔等の金属箔、あるいは繊維強化材でできた不織
布またはマット等の強化材が挙げられる。
ニウム箔等の金属箔、あるいは繊維強化材でできた不織
布またはマット等の強化材が挙げられる。
ステップiiiでは、ステップiiで到達した配列を圧縮
成形と加熱で硬化する。
成形と加熱で硬化する。
ステップiiiの処理条件は、一定でも変化させてもよ
い。初期段階では、例えば、ほとんど硬化が発生しない
か、温度が上昇した結果、樹脂の粘度が希望の値まで低
下するほど硬化速度が遅くなるように、圧力と温度を加
えることができる。その後、圧力または温度あるいはそ
の両方は高くすることができるので、希望の粘度上昇率
が得られる。このような上昇は、連続して行うか、段階
的に行うことができる。また、圧力も、粘度上昇に応じ
て段階的に高くすることができるが、温度は連続して上
昇させる。
い。初期段階では、例えば、ほとんど硬化が発生しない
か、温度が上昇した結果、樹脂の粘度が希望の値まで低
下するほど硬化速度が遅くなるように、圧力と温度を加
えることができる。その後、圧力または温度あるいはそ
の両方は高くすることができるので、希望の粘度上昇率
が得られる。このような上昇は、連続して行うか、段階
的に行うことができる。また、圧力も、粘度上昇に応じ
て段階的に高くすることができるが、温度は連続して上
昇させる。
しかし、圧力と温度は、ステップiiiの始めに直ちに
設定することもできるので、架橋反応は事実上、直ちに
始まる。この方法は、粘度の低い液状母材樹脂の場合に
推奨する。一般に、初期圧縮は、層化材料から混入気体
を除去するには充分である。概してこの種の系では、硬
化反応が粘度上昇を引き起こす前にごく短時間の粘度低
下が生じる。
設定することもできるので、架橋反応は事実上、直ちに
始まる。この方法は、粘度の低い液状母材樹脂の場合に
推奨する。一般に、初期圧縮は、層化材料から混入気体
を除去するには充分である。概してこの種の系では、硬
化反応が粘度上昇を引き起こす前にごく短時間の粘度低
下が生じる。
ステップiiiは、多段プレスで断続的に行うか、ツイ
ンベルトプレスで連続して行うことができる。
ンベルトプレスで連続して行うことができる。
本方法の好ましい実施例では、ステップiiとiiiは連
続して行われる。このため、必要であればステップｉで
得られる材料でできたウェブと他の材料でできたウェブ
とを層化形態にまとめて接着したもので、特定の希望の
積層体で同時に加熱ツインベルトプレスに送られる。
続して行われる。このため、必要であればステップｉで
得られる材料でできたウェブと他の材料でできたウェブ
とを層化形態にまとめて接着したもので、特定の希望の
積層体で同時に加熱ツインベルトプレスに送られる。
この実施例では、ステップｉは、個別に行うことがで
きる。それによれば、繊維支持体が硬化性混合物に接触
し、得られたウェブが貯蔵スプールに巻き取られる。
きる。それによれば、繊維支持体が硬化性混合物に接触
し、得られたウェブが貯蔵スプールに巻き取られる。
しかし、ステップｉはステップiiおよびiiiとともに
連続して行うこともできる。それによれば、例えば、繊
維支持体のウェブはステップiiの直前に樹脂浴に送られ
る。
連続して行うこともできる。それによれば、例えば、繊
維支持体のウェブはステップiiの直前に樹脂浴に送られ
る。
このような連続方法では、特に式Ｉで表される急速作
用の開始剤の使用が好ましい。このような開始剤は、特
に、式Ｉ（式中、Ｘ はAsF6、特にSbF6を表す。）で表
される化合物である。
用の開始剤の使用が好ましい。このような開始剤は、特
に、式Ｉ（式中、Ｘ はAsF6、特にSbF6を表す。）で表
される化合物である。
この実施例では、含浸材料でできたウェブはたいて
い、ツインベルトプレスに送られる前に、化学線、特に
紫外線／可視線に暴露される。
い、ツインベルトプレスに送られる前に、化学線、特に
紫外線／可視線に暴露される。
これは、含浸の前または直後、あるいは実際の接触ス
テップの少し前に行うことができる。
テップの少し前に行うことができる。
ステップiiiの圧縮圧力は一般に１〜60バール、好ま
しくは20〜50バールである。硬化温度は一般に50〜250
℃、好ましくは80〜200℃である。圧縮時間は、特定の
硬化性混合物によって変わるが、一般に0.1〜120分であ
る。
しくは20〜50バールである。硬化温度は一般に50〜250
℃、好ましくは80〜200℃である。圧縮時間は、特定の
硬化性混合物によって変わるが、一般に0.1〜120分であ
る。
圧縮圧力と温度は通常、使用する硬化性混合物によっ
て変わる。特定の樹脂と硬化剤の混合物の反応性ならび
に凝集状態は、例えば、実験用パラメータを選択する際
に重要である。
て変わる。特定の樹脂と硬化剤の混合物の反応性ならび
に凝集状態は、例えば、実験用パラメータを選択する際
に重要である。
特定の場合に必要な条件は、上記の基準を用いれば専
門家が選択し、最適化することができる。
門家が選択し、最適化することができる。
ほとんどすべてのエポキシ樹脂は、概して１分子当た
り少なくとも２個の1,2−エポキシ樹脂基を有するエポ
キシ樹脂として使用するのに適している。例えば、次の
ようなものが挙げられる。
り少なくとも２個の1,2−エポキシ樹脂基を有するエポ
キシ樹脂として使用するのに適している。例えば、次の
ようなものが挙げられる。
１） 分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有す
る化合物と、エピクロロヒドリンまたはグリセロールジ
クロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンか
ら誘導される、ポリグリシジルエステルおよびポリ（β
−メチルグリシジル）エステル 分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化
合物としては、脂肪族ポリカルボン酸が使用できる。こ
のようなポリカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライト酸、セバシン酸、あるいは二量化または
三量化リノレン酸が挙げられる。
る化合物と、エピクロロヒドリンまたはグリセロールジ
クロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンか
ら誘導される、ポリグリシジルエステルおよびポリ（β
−メチルグリシジル）エステル 分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化
合物としては、脂肪族ポリカルボン酸が使用できる。こ
のようなポリカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライト酸、セバシン酸、あるいは二量化または
三量化リノレン酸が挙げられる。
しかし、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキ
サヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸も使用でき
る。
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキ
サヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸も使用でき
る。
さらに、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の
芳香族ポリカルボン酸も使用できる。
芳香族ポリカルボン酸も使用できる。
II） 少なくとも２個の遊離アルコール性ヒドロキシル
基またはフェノール性ヒドロキシル基あるいはその両方
を有する化合物と、適当に置換したエピクロロヒドリン
から誘導される、ポリグリシジルエーテルまたはポリ
（β−メチルグリシジル）エーテル 少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシル基を有す
る化合物としては、エチレングリコール、ジエチレング
リコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、プロパン−1,2−ジオールまたはポリ（オキシプロ
ピレン）グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタ
ン−1,4−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グ
リコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−
ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロー
ル、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール、ソルビトール、ポリエピクロロヒドリン等の非
環式アルコール類が挙げられる。
基またはフェノール性ヒドロキシル基あるいはその両方
を有する化合物と、適当に置換したエピクロロヒドリン
から誘導される、ポリグリシジルエーテルまたはポリ
（β−メチルグリシジル）エーテル 少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシル基を有す
る化合物としては、エチレングリコール、ジエチレング
リコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、プロパン−1,2−ジオールまたはポリ（オキシプロ
ピレン）グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタ
ン−1,4−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グ
リコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−
ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロー
ル、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール、ソルビトール、ポリエピクロロヒドリン等の非
環式アルコール類が挙げられる。
この種のエーテルは、1,3−または1,4−ジヒドロキシ
シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、1,1,−ビス（ヒドロキシルメチル）シク
ロヘキセ−３−エン等の脂環式アルコール類からも誘導
できる。
シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、1,1,−ビス（ヒドロキシルメチル）シク
ロヘキセ−３−エン等の脂環式アルコール類からも誘導
できる。
エポキシ化合物は、レソルシノールまたはヒドロキノ
ン等の単核フェノールからも誘導できる。すなわち、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、4,4′−ジヒド
ロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、1,1,2,2−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン等の多核フェノール；ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラール、フルフルアルデヒ
ド等のアルデヒド類とフェノール等のフェノール類ある
いは４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、４
−ｔ−ブチルフェノール等、核において塩素原子または
炭素原子数１ないし９のアルキル基で置換したフェノー
ル類との縮合反応から得られるノボラック類、あるいは
上記のビスフェノール類との縮合反応から得られるノボ
ラック類を基剤としている。
ン等の単核フェノールからも誘導できる。すなわち、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、4,4′−ジヒド
ロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、1,1,2,2−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン等の多核フェノール；ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラール、フルフルアルデヒ
ド等のアルデヒド類とフェノール等のフェノール類ある
いは４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、４
−ｔ−ブチルフェノール等、核において塩素原子または
炭素原子数１ないし９のアルキル基で置換したフェノー
ル類との縮合反応から得られるノボラック類、あるいは
上記のビスフェノール類との縮合反応から得られるノボ
ラック類を基剤としている。
このようなエポキシ樹脂には、いわゆる促進反応（ad
vancement reaction）、すなわち比較的低分子量かつ低
融点または液状のエポキシ樹脂と多官能価化合物とを反
応させて得られる、高分子量かつ高融点のエポキシ樹脂
も含まれる。この種の促進反応の出発原料としては、例
えば、ビスフェノールＡ等のビスフェノールを基剤とし
た低分子量のジグリシジルエーテル類が挙げられる。こ
れは、周知の方法でビスフェノールＡまたはテトラブロ
モビスフェノールＡ等のビスフェノールの等量より少な
い量で反応させて高分子量化合物を生成するものであ
る。
vancement reaction）、すなわち比較的低分子量かつ低
融点または液状のエポキシ樹脂と多官能価化合物とを反
応させて得られる、高分子量かつ高融点のエポキシ樹脂
も含まれる。この種の促進反応の出発原料としては、例
えば、ビスフェノールＡ等のビスフェノールを基剤とし
た低分子量のジグリシジルエーテル類が挙げられる。こ
れは、周知の方法でビスフェノールＡまたはテトラブロ
モビスフェノールＡ等のビスフェノールの等量より少な
い量で反応させて高分子量化合物を生成するものであ
る。
この種の反応は周知であり、例えば、Kirk−Othmer編
“Encyclopedia of Chemical Technology"（J.Wiley ＆
Sons刊、ニューヨーク、1980年）のVol.9,275〜276ペ
ージに記載されている。
“Encyclopedia of Chemical Technology"（J.Wiley ＆
Sons刊、ニューヨーク、1980年）のVol.9,275〜276ペ
ージに記載されている。
III） エタン−1,2−ジチオール等のジチオール類また
はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル類か
ら得られる、ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、特に、ジ
−Ｓ−グリシジル誘導体 IV） ビス（2,3−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、2,3−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル
または1,2−ビス（2,3−エポキシシクロペンチルオキ
シ）エタンまたは3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
−３′,4′−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレー
ト等の脂環式エポキシ樹脂 しかし、1,2−エポキシ基が様々なヘテロ原子または
官能基に結合しているエポキシ樹脂も使用できる。この
ような化合物としては、例えば、グリシジルエーテル−
グリシジルサリチレート等がある。
はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル類か
ら得られる、ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、特に、ジ
−Ｓ−グリシジル誘導体 IV） ビス（2,3−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、2,3−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル
または1,2−ビス（2,3−エポキシシクロペンチルオキ
シ）エタンまたは3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
−３′,4′−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレー
ト等の脂環式エポキシ樹脂 しかし、1,2−エポキシ基が様々なヘテロ原子または
官能基に結合しているエポキシ樹脂も使用できる。この
ような化合物としては、例えば、グリシジルエーテル−
グリシジルサリチレート等がある。
必要であれば、硬化性混合物中にエポキシ樹脂の混合
物を使用することもできる。
物を使用することもできる。
ステップiiiで粘度を調節するためには、ステップｉで
改質エポキシ樹脂を使用して、圧縮成形段階で初期粘度
を高め、粘度上昇を速くすると効果的である。
改質エポキシ樹脂を使用して、圧縮成形段階で初期粘度
を高め、粘度上昇を速くすると効果的である。
このため、エポキシ樹脂は、高温で効果的なエポキシ
硬化剤、例えば酸無水物硬化剤等と部分反応させて改質
するか、エポキシ樹脂を少量のポリフェノール、特にノ
ボラックと化合させることができる。
硬化剤、例えば酸無水物硬化剤等と部分反応させて改質
するか、エポキシ樹脂を少量のポリフェノール、特にノ
ボラックと化合させることができる。
この改質剤の量は、改質する樹脂の粘度が高くなるよ
うに選択するが、この粘度上昇は、ステップiiiのエポ
キシ樹脂の初期粘度低下が抑制されるほど大きくはな
い。
うに選択するが、この粘度上昇は、ステップiiiのエポ
キシ樹脂の初期粘度低下が抑制されるほど大きくはな
い。
この実施例では、ポリグリシジルエーテル、特にビス
フェノールを基剤とするジグリシジルエーテルは、好ま
しいことに必要であればアドバンスしてもよいものであ
るが、ポリカルボン酸の環状無水物、特に、脂環式ジカ
ルボン酸の無水物と一部反応している。また、別の好ま
しい実施例では、ポリグリシジルエーテル、特にビスフ
ェノールを基剤とするジグリシジルエーテルは、やはり
必要であればアドバンスしてもよいものであるが、少量
のノボラック、特に、フェノールホルムアルデヒド−ノ
ボラックまたはクレゾールホルムアルデヒドノボラック
と化合している。
フェノールを基剤とするジグリシジルエーテルは、好ま
しいことに必要であればアドバンスしてもよいものであ
るが、ポリカルボン酸の環状無水物、特に、脂環式ジカ
ルボン酸の無水物と一部反応している。また、別の好ま
しい実施例では、ポリグリシジルエーテル、特にビスフ
ェノールを基剤とするジグリシジルエーテルは、やはり
必要であればアドバンスしてもよいものであるが、少量
のノボラック、特に、フェノールホルムアルデヒド−ノ
ボラックまたはクレゾールホルムアルデヒドノボラック
と化合している。
π−アレーン基R1またはR2は一般に、１個またはそれ
以上の芳香環を有する、非塩基性の複数環式芳香族ラジ
カル、特に炭素環式芳香族ラジカルであり、１個以上の
芳香環を有するラジカル基の場合、縮合してもしなくて
もよい。このようなラジカル基は置換しなくてもよく、
また非塩基性のラジカル基で置換してもよい。
以上の芳香環を有する、非塩基性の複数環式芳香族ラジ
カル、特に炭素環式芳香族ラジカルであり、１個以上の
芳香環を有するラジカル基の場合、縮合してもしなくて
もよい。このようなラジカル基は置換しなくてもよく、
また非塩基性のラジカル基で置換してもよい。
π−アレーン基R1またはR2は、特に、炭素原子数が６
ないし24、特に６ないし12の炭素環式芳香族炭化水素、
あるいは炭素原子数が４ないし11で酸素またはイオウ原
子数が１ないし２の複素環式芳香族炭化水素でもよい。
この場合、必要であれば、これらの基は、ハロゲン原
子、好ましくは塩素または臭素原子等の同じかまたは異
なる一価のラジカル基、あるいは炭素原子数１ないし８
のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基ま
たはフェニル基でモノまたはポリ置換していてもよい。
縮合していない多核のπ−アレーン基同士は、直接結合
するか、あるいは−CH2−、−C(CH3)2−、−CH＝CH−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−または−CO−等の架橋基を介
して結合してもよい。
ないし24、特に６ないし12の炭素環式芳香族炭化水素、
あるいは炭素原子数が４ないし11で酸素またはイオウ原
子数が１ないし２の複素環式芳香族炭化水素でもよい。
この場合、必要であれば、これらの基は、ハロゲン原
子、好ましくは塩素または臭素原子等の同じかまたは異
なる一価のラジカル基、あるいは炭素原子数１ないし８
のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基ま
たはフェニル基でモノまたはポリ置換していてもよい。
縮合していない多核のπ−アレーン基同士は、直接結合
するか、あるいは−CH2−、−C(CH3)2−、−CH＝CH−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−または−CO−等の架橋基を介
して結合してもよい。
また、アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖または
枝分かれしたものでもよい。一般的なアルキル基または
アルコキシ基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基
およびｎ−オクチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ
−ヘキシルオキシ基およびｎ−オクチルオキシ基等が挙
げられる。炭素原子数１ないし４のアルキル基またはア
ルコキシ基が好ましい。置換π−アレーン基としては、
上記の置換基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、メトキシ基またはエトキシ基を１
個または２個含有するものが好ましい。
枝分かれしたものでもよい。一般的なアルキル基または
アルコキシ基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基
およびｎ−オクチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ
−ヘキシルオキシ基およびｎ−オクチルオキシ基等が挙
げられる。炭素原子数１ないし４のアルキル基またはア
ルコキシ基が好ましい。置換π−アレーン基としては、
上記の置換基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、メトキシ基またはエトキシ基を１
個または２個含有するものが好ましい。
さらにR2は、インデニル陰イオン、特にシクロペンタ
ジエニル陰イオンでもよい。ただしこの場合、このよう
な陰イオンは、必要であれば、炭素原子数１ないし８の
アルキル基または炭素原子数１ないし８のアルコキシ基
等の同じかまたは異なる一価の基で、モノまたはポリ置
換、特にモノ置換されていてもよい。R2は好ましくは未
置換のインデニル陰イオンで、特に未置換のシクロペン
タジエニル陰イオンが好ましい。
ジエニル陰イオンでもよい。ただしこの場合、このよう
な陰イオンは、必要であれば、炭素原子数１ないし８の
アルキル基または炭素原子数１ないし８のアルコキシ基
等の同じかまたは異なる一価の基で、モノまたはポリ置
換、特にモノ置換されていてもよい。R2は好ましくは未
置換のインデニル陰イオンで、特に未置換のシクロペン
タジエニル陰イオンが好ましい。
適当なπ−アレーン基R1またはR2の例としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、
メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジメトキシベン
ゼン、ｐ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリ
メチルベンゼン、トリメトキシベンゼン、ナフタレン、
1,2−ジヒドロナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロナフ
タレン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、エト
キシナフタレン、クロロナフタレン、ブロモナフタレ
ン、ビフェニル、スチルベン、インデン、4,4'−ジメチ
ルビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラ
セン、9,10−ジヒドロアントラセン、トリフェニル、ピ
レン、ペリレン、ナフタセン、コロネン、チオフェン、
クロメン、キサンテン、チオキサンテン、ベンゾフラ
ン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、チアントレ
ン、ジフェニレンオキシドおよびジフェニレンスルフィ
ド等が挙げられる。
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、
メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジメトキシベン
ゼン、ｐ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリ
メチルベンゼン、トリメトキシベンゼン、ナフタレン、
1,2−ジヒドロナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロナフ
タレン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、エト
キシナフタレン、クロロナフタレン、ブロモナフタレ
ン、ビフェニル、スチルベン、インデン、4,4'−ジメチ
ルビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラ
セン、9,10−ジヒドロアントラセン、トリフェニル、ピ
レン、ペリレン、ナフタセン、コロネン、チオフェン、
クロメン、キサンテン、チオキサンテン、ベンゾフラ
ン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、チアントレ
ン、ジフェニレンオキシドおよびジフェニレンスルフィ
ド等が挙げられる。
置換シクロペンタジエンの陰イオンの例としては、メ
チル−、エチル−、ｎ−プロピル−、およびｎ−ブチル
シクロペンタヂエンの陰イオン、あるいはジメチルシク
ロペンタジエンの陰イオンが挙げられる。
チル−、エチル−、ｎ−プロピル−、およびｎ−ブチル
シクロペンタヂエンの陰イオン、あるいはジメチルシク
ロペンタジエンの陰イオンが挙げられる。
ａが２である時、R2は好ましいことにいずれの場合も
インデニル陰イオンか、必要であれば置換インデニル陰
イオンか、あるいは特にシクロペンタジエニル陰イオン
である。
インデニル陰イオンか、必要であれば置換インデニル陰
イオンか、あるいは特にシクロペンタジエニル陰イオン
である。
パラメータａは１であると好ましい。また、パラメー
タｂは１であると好ましい。
タｂは１であると好ましい。
Ｘ は、式：〔LQm〕 で表される陰イオンであると
好ましい。Ｑはフッ素であると好ましい。Ｌはヒ素また
はアンチモン、特にアンチモンであると好ましい。
好ましい。Ｑはフッ素であると好ましい。Ｌはヒ素また
はアンチモン、特にアンチモンであると好ましい。
陰イオンＸ はまた、一部フッ素化または過フッ素化
した脂肪族または芳香族スルホン酸の陰イオンであって
もよい。
した脂肪族または芳香族スルホン酸の陰イオンであって
もよい。
ペルフルオロ脂肪族またはペルフルオロ芳香族の有機
スルホン酸の陰イオンを使用すると好ましい。
スルホン酸の陰イオンを使用すると好ましい。
このような陰イオンの例としては、CF3SO- 3、C2F5SO-
3、C2F7SO- 3、C4F9SO- 3、C6F13SO- 3、C8F17SO- 3、C6F5S
O- 3およびCF3−C6F4SO- 3等の炭素原子数１ないし８のペ
ルフルオロアルカン−モノスルホン酸、あるいはペンフ
ルオロベンゼン−またはペルフルオロトルエン−モノス
ルホン酸の陰イオンが挙げられる。
3、C2F7SO- 3、C4F9SO- 3、C6F13SO- 3、C8F17SO- 3、C6F5S
O- 3およびCF3−C6F4SO- 3等の炭素原子数１ないし８のペ
ルフルオロアルカン−モノスルホン酸、あるいはペンフ
ルオロベンゼン−またはペルフルオロトルエン−モノス
ルホン酸の陰イオンが挙げられる。
これらの陰イオンはいずれも、非常に弱い求核原子で
ある。
ある。
好ましい陰イオンＸ としては、PF- 6、AsF- 6、Sb
F- 6、SbF5(OH)-がある。
F- 6、SbF5(OH)-がある。
これらの陰イオンのうち、AsF- 6とSbF- 6が特に好まし
い。上記の陰イオン、特にSbF- 6陰イオンを含有する開
始剤は、とりわけ急速硬化性のエポキシ樹脂混合物を生
成する。
い。上記の陰イオン、特にSbF- 6陰イオンを含有する開
始剤は、とりわけ急速硬化性のエポキシ樹脂混合物を生
成する。
式Ｉで表される化合物は、周知の方法を類推すれば調
製できる。ハロゲン化錯体陰イオンを含有するこの種の
メタロセン錯体の調製方法については、欧州特許出願明
細書第94,915号に記載されている。
製できる。ハロゲン化錯体陰イオンを含有するこの種の
メタロセン錯体の調製方法については、欧州特許出願明
細書第94,915号に記載されている。
上記の明細書に記載された方法を逸脱するならば、他
の陰イオンを含有する式Ｉで表される化合物は、錯酸の
陰イオンの代わりに、ある方法で酸HXの陰イオンを投入
して調製してもよい。ただしその場合、X-は上記で詳し
く定義したものである。
の陰イオンを含有する式Ｉで表される化合物は、錯酸の
陰イオンの代わりに、ある方法で酸HXの陰イオンを投入
して調製してもよい。ただしその場合、X-は上記で詳し
く定義したものである。
ステップｉのエポキシ樹脂が、ビスフェノールを基剤
としたジグリシジルエーテル、得にビスフェノールを基
剤とした臭素化ジグリシジルエーテルまたはビスフェノ
ールを基剤としたプレ重合化ジグリシジルエーテルであ
る方法が好ましい。
としたジグリシジルエーテル、得にビスフェノールを基
剤とした臭素化ジグリシジルエーテルまたはビスフェノ
ールを基剤としたプレ重合化ジグリシジルエーテルであ
る方法が好ましい。
ステップｉのエポキシ樹脂が、ビスフェノール、特に
ビスフェノールＡを基剤としたジグリシジルエーテルで
あって、必要であればアドバンスでき、少量のポリカル
ボン酸の環式無水物、特に脂環式ジカルボン酸の無水物
で改質されている方法が特に好ましい。
ビスフェノールＡを基剤としたジグリシジルエーテルで
あって、必要であればアドバンスでき、少量のポリカル
ボン酸の環式無水物、特に脂環式ジカルボン酸の無水物
で改質されている方法が特に好ましい。
また、特に好ましい方法は、ステップｉのエポキシ樹
脂が、ビスフェノール、特にビスフェノールＡを基剤と
したジグリシジルエーテルであって、所望であればアド
バンスでき、少量のノボラック、特にクレゾールホルム
アルデヒド−ノボラックまたはフェノールホルムアルデ
ヒド−ノボラックとともに使用される方法である。
脂が、ビスフェノール、特にビスフェノールＡを基剤と
したジグリシジルエーテルであって、所望であればアド
バンスでき、少量のノボラック、特にクレゾールホルム
アルデヒド−ノボラックまたはフェノールホルムアルデ
ヒド−ノボラックとともに使用される方法である。
さらに、開始剤が次式Ia: ［R3FeIIR4］ X′ （Ia） （式中、 R3は、スチルベン基、あるいは炭素原子数１ないし４
のアルキル置換基または炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ置換基を１個または２個有するベンゼンまたはナフ
タレン基、特にクメンまたはメチルナフタレン基を表
し、 R4は、未置換のシクロペンタジエニル陰イオンを表
し、 Ｘ′-は、AsF- 6とSbF- 6とからなる群より選択され
る。） ステップiiiにおいて、20〜50バールの圧縮圧力が、8
0〜200℃、特に100〜200℃の範囲の温度で１〜45分間加
えられる方法が特に好ましい。
のアルキル置換基または炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ置換基を１個または２個有するベンゼンまたはナフ
タレン基、特にクメンまたはメチルナフタレン基を表
し、 R4は、未置換のシクロペンタジエニル陰イオンを表
し、 Ｘ′-は、AsF- 6とSbF- 6とからなる群より選択され
る。） ステップiiiにおいて、20〜50バールの圧縮圧力が、8
0〜200℃、特に100〜200℃の範囲の温度で１〜45分間加
えられる方法が特に好ましい。
ガラス織物または紙がステップｉで繊維支持体として
使用される方法が特に好ましい。
使用される方法が特に好ましい。
これまでに説明してきた通り、本方法で製造した硬化
積層品は、従来の方法で製造した生成品に比べて最終性
質が改善されている。
積層品は、従来の方法で製造した生成品に比べて最終性
質が改善されている。
従って、本発明は、上記の方法を使って得られる積層
品に関するものでもある。
品に関するものでもある。
また、本発明は、好ましくはエポキシ樹脂を基剤とし
た積層品を製造するための、上記で定義した式Ｉで表さ
れる化合物の用法に関するものでもある。
た積層品を製造するための、上記で定義した式Ｉで表さ
れる化合物の用法に関するものでもある。
ステップｉで使用する硬化性配合物は、さらに添加物
を含有していてもよい。このような添加剤は、硬化積層
品の最終性質または混合物の処理条件あるいはその両方
を改質するような添加剤であってもよい。
を含有していてもよい。このような添加剤は、硬化積層
品の最終性質または混合物の処理条件あるいはその両方
を改質するような添加剤であってもよい。
このような添加剤の例としては、白亜、タルク、カオ
リン、マイカ、石膏、二酸化チタン、粉末石英、酸化ア
ルミニウム、セルロース、アルミナ、粉砕ドロマイト、
ウォラストナイト、比表面積が大きい多孔質珪藻土（商
品名Aerosilで市販されている）、長鎖アミンで改質し
たアルミナ（商品名Bentoneで市販されている）、粉末
ポリ塩化ビニル、ポリオレフィンまたはアミノプラスチ
ック、ならびに銅、銀、アルミニウム、鉄粉等の金属粉
末等の充填剤または増量剤；三酸化アンチモン等の難燃
剤；顔料または染料等の着色剤；完成積層品の耐紫外線
性を高めるための光安定剤；例えばステップｉで調製し
た個々の層を中間段階で分離するための、剥離フィル
ム、皮膜形成ペイントまたはワックス等の剥離剤；高分
散シリカ等のチキソトロープ剤；フェニルグリシジルエ
ーテルまたはクレジルグリシジルエーテル、ブタンジオ
ールジグリシジルエーテルまたはヘキサヒドロフタル酸
ジグリシジルエーテル等の反応性希釈剤；例えば高粘度
または固体のエポキシ樹脂混合物から含浸溶液を調製す
るための、塩化メチレン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化脂肪族または芳
香族炭化水素、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化
水素、あるいはアセトンまたはメチルエチルケトン等の
脂肪族ケトン等の不活性希釈剤が挙げられる。
リン、マイカ、石膏、二酸化チタン、粉末石英、酸化ア
ルミニウム、セルロース、アルミナ、粉砕ドロマイト、
ウォラストナイト、比表面積が大きい多孔質珪藻土（商
品名Aerosilで市販されている）、長鎖アミンで改質し
たアルミナ（商品名Bentoneで市販されている）、粉末
ポリ塩化ビニル、ポリオレフィンまたはアミノプラスチ
ック、ならびに銅、銀、アルミニウム、鉄粉等の金属粉
末等の充填剤または増量剤；三酸化アンチモン等の難燃
剤；顔料または染料等の着色剤；完成積層品の耐紫外線
性を高めるための光安定剤；例えばステップｉで調製し
た個々の層を中間段階で分離するための、剥離フィル
ム、皮膜形成ペイントまたはワックス等の剥離剤；高分
散シリカ等のチキソトロープ剤；フェニルグリシジルエ
ーテルまたはクレジルグリシジルエーテル、ブタンジオ
ールジグリシジルエーテルまたはヘキサヒドロフタル酸
ジグリシジルエーテル等の反応性希釈剤；例えば高粘度
または固体のエポキシ樹脂混合物から含浸溶液を調製す
るための、塩化メチレン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化脂肪族または芳
香族炭化水素、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化
水素、あるいはアセトンまたはメチルエチルケトン等の
脂肪族ケトン等の不活性希釈剤が挙げられる。
本発明により得られる積層品は、プリント基板や絶縁
材を製造する際に特に有効である。
材を製造する際に特に有効である。
次に、本発明の実施例について説明する。
実施例１ ビスフェノールＡを基剤とした工業銘柄の臭素化ジグ
リシジルエーテル500g（エポキシ含有量:2.30当量/kg、
臭素含有量:19.7重量％）をメチルエチルケトンに溶解
したものと、（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シ
クロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロアンチモ
ン酸塩（略して「光開始剤Ｉ」という）2.0gとで溶液を
調製した。この光開始剤の濃度は、溶液中の固体エポキ
シ樹脂に対して0.5重量％であった。
リシジルエーテル500g（エポキシ含有量:2.30当量/kg、
臭素含有量:19.7重量％）をメチルエチルケトンに溶解
したものと、（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シ
クロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロアンチモ
ン酸塩（略して「光開始剤Ｉ」という）2.0gとで溶液を
調製した。この光開始剤の濃度は、溶液中の固体エポキ
シ樹脂に対して0.5重量％であった。
ガラス織物（面積比重量200g/m3）から作ったウェブ
をこの溶液に含浸し、含浸したガラス織物を室温で数分
間放置して水気を切ってから、ベント式オーブンに入
れ、150℃で５分間溶剤を除去した。溶剤を除去したウ
ェブを5,000Wの高圧水銀灯で120秒間照射した。この時
のガラス織物と水銀灯の距離は約40cmであった。次い
で、この織物を15×15cmの小片に切断した。この小片８
枚を一度にまとめて加熱プレス内で加工して積層品にし
た。この際、初期条件としては、まず、圧力40バールを
80℃で15分間、次に圧力40バールを180℃で10分間かけ
ることとした。完成した積層品のガラス転移温度は153
℃であった。
をこの溶液に含浸し、含浸したガラス織物を室温で数分
間放置して水気を切ってから、ベント式オーブンに入
れ、150℃で５分間溶剤を除去した。溶剤を除去したウ
ェブを5,000Wの高圧水銀灯で120秒間照射した。この時
のガラス織物と水銀灯の距離は約40cmであった。次い
で、この織物を15×15cmの小片に切断した。この小片８
枚を一度にまとめて加熱プレス内で加工して積層品にし
た。この際、初期条件としては、まず、圧力40バールを
80℃で15分間、次に圧力40バールを180℃で10分間かけ
ることとした。完成した積層品のガラス転移温度は153
℃であった。
実施例２〜４ 実施例１に記載されたように、実施例１のエポキシ樹
脂と光開始剤Ｉとでガラス織物強化積層品を製造した。
この時の光開始剤Ｉの量は、固体エポキシ樹脂に対する
重量％で表１に示す。同表には、乾燥時間と乾燥温度、
暴露時間と使用した圧縮サイクル、ならびに得られたガ
ラス転移温度も示す。
脂と光開始剤Ｉとでガラス織物強化積層品を製造した。
この時の光開始剤Ｉの量は、固体エポキシ樹脂に対する
重量％で表１に示す。同表には、乾燥時間と乾燥温度、
暴露時間と使用した圧縮サイクル、ならびに得られたガ
ラス転移温度も示す。
実施例５ 実施例１に記載されたように、光開始剤Ｉと、ビスフ
ェノールＡを基剤とした工業銘柄の臭素化ジグリシジル
エーテル（エポキシ含有量:2.8当量/kg、臭素含有量:2
0.3重量％）をメチルエチルケトンに溶解したものとで
積層品を製造した。無溶剤樹脂に対する光開始剤の重量
％、乾燥時間と暴露時間、圧縮成形条件、ならびに完成
した積層品のガラス転移温度を表１に示す。
ェノールＡを基剤とした工業銘柄の臭素化ジグリシジル
エーテル（エポキシ含有量:2.8当量/kg、臭素含有量:2
0.3重量％）をメチルエチルケトンに溶解したものとで
積層品を製造した。無溶剤樹脂に対する光開始剤の重量
％、乾燥時間と暴露時間、圧縮成形条件、ならびに完成
した積層品のガラス転移温度を表１に示す。
実施例６ 「光開始剤Ｉ」6.0gをビスフェノールＡを基剤とした
液状の臭素化無溶剤ジグリシジルエーテル（エポキシ含
有量:4.3当量/kg、臭素含有量:20.5重量％）594gに室温
で溶解した。この樹脂を用いてガラス織物（面積比重量
200g/m2）のウェブを含浸し、浸漬したガラス織物を数
分間放置して水気を切ってから、実施例１と同様に、紫
外線で120秒間照射した。次に、この浸漬したウェブを1
5×15cmの小片に切断し、一度にこの小片８枚を重ねて
加熱プレス内で加工して積層成形品を作った。この際、
圧力20〜30バールを180℃で20分間かけた。完成した積
層品のガラス転移温度は170℃であった。
液状の臭素化無溶剤ジグリシジルエーテル（エポキシ含
有量:4.3当量/kg、臭素含有量:20.5重量％）594gに室温
で溶解した。この樹脂を用いてガラス織物（面積比重量
200g/m2）のウェブを含浸し、浸漬したガラス織物を数
分間放置して水気を切ってから、実施例１と同様に、紫
外線で120秒間照射した。次に、この浸漬したウェブを1
5×15cmの小片に切断し、一度にこの小片８枚を重ねて
加熱プレス内で加工して積層成形品を作った。この際、
圧力20〜30バールを180℃で20分間かけた。完成した積
層品のガラス転移温度は170℃であった。
実施例７ 実施例１の臭素化エポキシ樹脂612.5gに、（η6−メ
チルナフタレン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（I
I）ヘキサフルオロアンチモン酸塩（略して「光開始剤I
I」という）10.0gを加えた。この光開始剤の濃度は、固
体エポキシ樹脂に対して２重量％であった。ガラス織物
（面積比重量200g/m3）から作ったウェブをこの溶液に
浸漬し、含浸した織物を室温で数分間放置して水気を切
ってから、ベント式オーブンに入れ、150℃で５分間溶
剤を除去した。この無溶剤ウェブを15×15cmの小片に切
断した。
チルナフタレン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（I
I）ヘキサフルオロアンチモン酸塩（略して「光開始剤I
I」という）10.0gを加えた。この光開始剤の濃度は、固
体エポキシ樹脂に対して２重量％であった。ガラス織物
（面積比重量200g/m3）から作ったウェブをこの溶液に
浸漬し、含浸した織物を室温で数分間放置して水気を切
ってから、ベント式オーブンに入れ、150℃で５分間溶
剤を除去した。この無溶剤ウェブを15×15cmの小片に切
断した。
この小片８枚を一度にまとめてプレスに入れ、圧縮成
形して積層品にした。この際、まず、圧力20バールを13
0℃で10分間、次に圧力50バールを150℃で20分間かけ
た。積層品のガラス転移温度は142℃であった。
形して積層品にした。この際、まず、圧力20バールを13
0℃で10分間、次に圧力50バールを150℃で20分間かけ
た。積層品のガラス転移温度は142℃であった。
実施例８ 実施例６の液状無溶剤エポキシ樹脂588gに「光開始剤
II」12.0gを室温で溶解した。ガラス織物（面積比重量2
00g/m3）のウェブをこの樹脂に含浸し、浸漬した織物を
数分間放置して水気を切ってから、15×15cmの小片に切
断した。この小片８枚を一度にまとめてプレスに入れ、
圧縮成形して積層品にした。この際、まず、圧力20バー
ルを150℃で５分間、次に圧力40バールを180℃で10分間
かけた。積層品のガラス転移温度は169℃であった。
II」12.0gを室温で溶解した。ガラス織物（面積比重量2
00g/m3）のウェブをこの樹脂に含浸し、浸漬した織物を
数分間放置して水気を切ってから、15×15cmの小片に切
断した。この小片８枚を一度にまとめてプレスに入れ、
圧縮成形して積層品にした。この際、まず、圧力20バー
ルを150℃で５分間、次に圧力40バールを180℃で10分間
かけた。積層品のガラス転移温度は169℃であった。
実施例９ ビスフェノールを基剤とした工業銘柄の臭素化ジグリ
シジルエーテルと、少量の1,1,2,2−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン（エポキシ含有量:2.34当
量/kg、臭素含有量:18.9％）との混合物915gをメチルエ
チルケトンに溶解したものと、「光開始剤Ｉ」3.2gとで
溶液を調製した。この光開始剤の濃度は、溶液中の固体
エポキシ樹脂に対して0.5重量％であった。ガラス織物
強化積層品を実施例１と同様に作った。乾燥時間と暴露
時間、圧縮成形サイクル、ならびに得られたガラス転移
温度Tgを表２に示す。
シジルエーテルと、少量の1,1,2,2−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン（エポキシ含有量:2.34当
量/kg、臭素含有量:18.9％）との混合物915gをメチルエ
チルケトンに溶解したものと、「光開始剤Ｉ」3.2gとで
溶液を調製した。この光開始剤の濃度は、溶液中の固体
エポキシ樹脂に対して0.5重量％であった。ガラス織物
強化積層品を実施例１と同様に作った。乾燥時間と暴露
時間、圧縮成形サイクル、ならびに得られたガラス転移
温度Tgを表２に示す。
実施例10 ビスフェノールＡを基剤とした工業銘柄の臭素化ジグ
リシジルエーテル（エポキシ含有量:1.86当量/kg、臭素
含有量:22.1重量％）900gをメチルエチルケトンに溶解
したものと、「光開始剤Ｉ」3.15gとで溶液を調製し
た。この光開始剤の濃度は、固体エポキシ樹脂に対して
0.5重量％であった。ガラス繊維強化積層品を実施例１
と同様にこの溶液から作った。乾燥時間と暴露時間、圧
縮成形サイクル、ならびに得られたガラス転移温度を表
２に示す。
リシジルエーテル（エポキシ含有量:1.86当量/kg、臭素
含有量:22.1重量％）900gをメチルエチルケトンに溶解
したものと、「光開始剤Ｉ」3.15gとで溶液を調製し
た。この光開始剤の濃度は、固体エポキシ樹脂に対して
0.5重量％であった。ガラス繊維強化積層品を実施例１
と同様にこの溶液から作った。乾燥時間と暴露時間、圧
縮成形サイクル、ならびに得られたガラス転移温度を表
２に示す。
実施例11 ビスフェノールＡを基剤とした工業銘柄の臭素化ジグ
リシジルエーテル（エポキシ含有量:2.55当量/kg、臭素
含有量:21.5重量％、少量のグリシジル化ノボラックを
含有する）1,000gをメチルグリコールとメチルエチルケ
トンに溶解したものと、「光開始剤Ｉ」7.5gとで溶液を
調製した。この光開始剤の濃度は、溶液中の固体樹脂に
対して1.0重量％であった。ガラス繊維強化積層品を実
施例１と同様にこの溶液から作った。乾燥時間と暴露時
間、圧縮成形サイクル、ならびにガラス転移温度を表２
に示す。
リシジルエーテル（エポキシ含有量:2.55当量/kg、臭素
含有量:21.5重量％、少量のグリシジル化ノボラックを
含有する）1,000gをメチルグリコールとメチルエチルケ
トンに溶解したものと、「光開始剤Ｉ」7.5gとで溶液を
調製した。この光開始剤の濃度は、溶液中の固体樹脂に
対して1.0重量％であった。ガラス繊維強化積層品を実
施例１と同様にこの溶液から作った。乾燥時間と暴露時
間、圧縮成形サイクル、ならびにガラス転移温度を表２
に示す。
実施例12 ビスフェノールＡを基剤とした工業銘柄の臭素化ジグ
リシジルエーテル（エポキシ含有量:1.88当量/kg、臭素
含有量:19.5重量％）800gをメチルエチルケトンに溶解
したものと、少量のフェノールノボラック樹脂と、「光
開始剤Ｉ」3.2gとで溶液を調製した。この光開始剤の濃
度は、溶液中の固体樹脂に対して0.50重量％であった。
ガラス繊維強化積層品を実施例１と同様にこの溶液から
作った。乾燥時間と暴露時間、圧縮成形サイクル、なら
びにガラス転移温度を表２に示す。
リシジルエーテル（エポキシ含有量:1.88当量/kg、臭素
含有量:19.5重量％）800gをメチルエチルケトンに溶解
したものと、少量のフェノールノボラック樹脂と、「光
開始剤Ｉ」3.2gとで溶液を調製した。この光開始剤の濃
度は、溶液中の固体樹脂に対して0.50重量％であった。
ガラス繊維強化積層品を実施例１と同様にこの溶液から
作った。乾燥時間と暴露時間、圧縮成形サイクル、なら
びにガラス転移温度を表２に示す。
実施例13 ビスフェノールＡを基剤とした工業銘柄の臭素化ジグ
リシジルエーテルとテトラヒドロフタル酸無水物（エポ
キシ含有量:1.83当量/kg、臭素含有量:19.4重量％）800
gをメチルエチルケトンに溶解したものと、「光開始剤
Ｉ」3.2gとで溶液を調製した。この光開始剤の濃度は、
溶液中の固体樹脂に対して0.5重量％であった。ガラス
繊維強化積層品を実施例１と同様にこの溶液から作っ
た。乾燥時間と暴露時間、圧縮成形サイクル、ならびに
ガラス転移温度を表２に示す。
リシジルエーテルとテトラヒドロフタル酸無水物（エポ
キシ含有量:1.83当量/kg、臭素含有量:19.4重量％）800
gをメチルエチルケトンに溶解したものと、「光開始剤
Ｉ」3.2gとで溶液を調製した。この光開始剤の濃度は、
溶液中の固体樹脂に対して0.5重量％であった。ガラス
繊維強化積層品を実施例１と同様にこの溶液から作っ
た。乾燥時間と暴露時間、圧縮成形サイクル、ならびに
ガラス転移温度を表２に示す。
実施例14 ビスフェノールＡを基剤とした工業銘柄の臭素化ジグ
リシジルエーテルとヘキサヒドロフタル酸無水物（エポ
キシ含有量:1.83当量/kg、臭素含有量:19.5重量％）800
gをメチルエチルケトンに溶解したものと、「光開始剤
Ｉ」3.2gとで溶液を調製した。この光開始剤の濃度は、
溶液中の固体樹脂に対して0.5重量％であった。実施例
１と同様にこの溶液を使ってガラス繊維強化積層品を圧
縮成形した。乾燥時間と暴露時間、圧縮成形サイクル、
ならびにガラス転移温度を表２に示す。
リシジルエーテルとヘキサヒドロフタル酸無水物（エポ
キシ含有量:1.83当量/kg、臭素含有量:19.5重量％）800
gをメチルエチルケトンに溶解したものと、「光開始剤
Ｉ」3.2gとで溶液を調製した。この光開始剤の濃度は、
溶液中の固体樹脂に対して0.5重量％であった。実施例
１と同様にこの溶液を使ってガラス繊維強化積層品を圧
縮成形した。乾燥時間と暴露時間、圧縮成形サイクル、
ならびにガラス転移温度を表２に示す。
実施例15 液状で無溶剤の3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
３′,4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート40
0gに「光開始剤Ｉ」1.0gを溶解した。ガラス織物（面積
比重量200g/m3）のウェブをこの樹脂に含浸し、含浸し
たガラス織物を数分間放置して水気を切ってから、紫外
線で15秒間照射した。次に、この浸漬した織物を約15×
15cmの小片に切断し、一度にこの小片８枚を重ね、圧力
20/30Kp/cm2、170℃で15分間、加熱プレス内で加工して
積層成形品を作った。積層品のガラス転移温度は135℃
であった。
３′,4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート40
0gに「光開始剤Ｉ」1.0gを溶解した。ガラス織物（面積
比重量200g/m3）のウェブをこの樹脂に含浸し、含浸し
たガラス織物を数分間放置して水気を切ってから、紫外
線で15秒間照射した。次に、この浸漬した織物を約15×
15cmの小片に切断し、一度にこの小片８枚を重ね、圧力
20/30Kp/cm2、170℃で15分間、加熱プレス内で加工して
積層成形品を作った。積層品のガラス転移温度は135℃
であった。
実施例16 実施例10の溶液を使い、実施例１と同様に、ガラス織
物のウェブを含浸し、乾燥させた。含浸したウェブを7m
/分の速度で紫外線電球（Fusion−Ｄランプ、120W/cm）
の下を通過させた。次に、露光したプレプレグを切り分
け、実施例１と同様に圧縮成形した。乾燥時間と暴露時
間、圧縮成形サイクル、ならびに得られたガラス転移温
度Tgを表２に示す。
物のウェブを含浸し、乾燥させた。含浸したウェブを7m
/分の速度で紫外線電球（Fusion−Ｄランプ、120W/cm）
の下を通過させた。次に、露光したプレプレグを切り分
け、実施例１と同様に圧縮成形した。乾燥時間と暴露時
間、圧縮成形サイクル、ならびに得られたガラス転移温
度Tgを表２に示す。
実施例17 実施例１のエポキシ樹脂375gと、「光開始剤Ｉ」0.75
gと、（η6−スチルベン）（η5−シクロペンタジエニ
ル）鉄（II）ヘキサフルオロリン酸塩3.0g（両者は、溶
液中の固体樹脂に対してそれぞれ0.25重量％、1.0重量
％であった）とで溶液を調製した。実施例１と同様に、
ガラス織物強化積層品を作った。乾燥時間と暴露時間、
圧縮成形サイクル、ならびに得られたガラス転移温度Tg
を表２に示す。
gと、（η6−スチルベン）（η5−シクロペンタジエニ
ル）鉄（II）ヘキサフルオロリン酸塩3.0g（両者は、溶
液中の固体樹脂に対してそれぞれ0.25重量％、1.0重量
％であった）とで溶液を調製した。実施例１と同様に、
ガラス織物強化積層品を作った。乾燥時間と暴露時間、
圧縮成形サイクル、ならびに得られたガラス転移温度Tg
を表２に示す。
実施例18 実施例１のエポキシ樹脂563gと、（η6−スチルベ
ン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩2.25gとで溶液を調製した。この
開始剤の濃度は、固体エポキシ樹脂に対して0.5重量％
であった。実施例１と同様に、この溶液を使ってガラス
繊維強化積層品を作った。乾燥時間と暴露時間、圧縮成
形サイクル、ならびにガラス転移温度を表２に示す。
ン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩2.25gとで溶液を調製した。この
開始剤の濃度は、固体エポキシ樹脂に対して0.5重量％
であった。実施例１と同様に、この溶液を使ってガラス
繊維強化積層品を作った。乾燥時間と暴露時間、圧縮成
形サイクル、ならびにガラス転移温度を表２に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガンク シャルフ ドイツ連邦共和国，7889 グレザハーヴ ィーレン，レットレル リンク 11ツェ ー (56)参考文献 特開 昭60−184518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−177026（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118463（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】ｉ） 分子当り少なくとも２個の1,2−エ
ポキシ基を平均して有するエポキシ樹脂または該エポキ
シ樹脂の混合物と、次式I: ［R1(FeIIR2)a］abab・［Ｘ］ （Ｉ） ｛式中、 ａおよびｂは、互いに独立して１または２の数を表わ
し、 R1は、π−アレーン基を表わし、 R2は、π−アレーン基あるいはインデニル−またはシク
ロペンタジエニル陰イオンを表わし、 X-は、次式：［LQm］- （式中、Ｌは、リン原子、ヒ素原子、またはアンチモン
原子を表わし、Ｑは、フッ素原子を表わすか、または該
Ｑ置換基の一部はヒドロキシル基であってもよく、ｍ
は、Ｌの原子価より１価だけ超える値に相当する。）で
表わされる陰イオン、または一部フッ素化もしくは過フ
ッ素化した脂肪族もしくは芳香族スルホン酸の陰イオン
を表わす。｝ で表わされる化合物またはこれら化合物の混合物とを含
有する硬化性混合物を繊維支持体に接触させて層を形成
するステップと、 ii） 一緒に結合される少なくとも２層の材料からなる
積層体を製造するステップであって、そのうちの少なく
とも１層がステップｉから得られる層であって、その中
に硬化性材料が事実上不変状態で存在するステップと、 iii） 前記積層体を高温で圧縮成形するステップであ
って、その圧力および温度は、液状樹脂母材が該ステッ
プの始めに存在し、この際粘度の初期低下が起き、この
ため混入気体がほぼ完全に積層体から逃げ出すことがで
き、そして続いて起こる架橋反応において粘度の上昇
が、流出する樹脂が圧縮成形型と結合しない程に急速に
進行するように選択されるステップとからなる積層品の
製造方法。 - 【請求項２】照射ステップiaがステップiiの前に組み込
まれ、該ステップiaでは式Ｉで表わされる化合物が活性
化のため化学線に暴露されることを特徴とする、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】ステップiiとステップiiiが連続して行わ
れることを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】ステップｉにおけるエポキシ樹脂が、ビス
フェノールを基剤としたジグリシジルエーテルであるこ
とを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】ステップｉにおけるエポキシ樹脂がビスフ
ェノールを基剤とし、所望によりアドバンスすることが
でき、少量のポリカルボン酸の環式無水物で改質された
ジグリシジルエーテルであるか、または、該ジグリシジ
ルエーテルが少量のノボラックとともに使用されること
を特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】エポキシ樹脂がビスフェノールＡを基剤と
したジグリシジルエーテルであって、これは少量の脂環
式ジカルボン酸の無水物で改質されてなるか、または、
前記ジグリシジルエーテルが少量のクレゾール−ホルム
アルデヒド−ノボラックもしくはフェノール−ホルムア
ルデヒド−ノボラックとともに使用されることを特徴と
する、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】開始剤が次式Ia: ［R3FeIIR4］ Ｘ′ （Ia） ｛式中、 R3は、スチルベン基、または炭素原子数１ないし４のア
ルキル置換基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ置換基を１個または２個有するベンゼンまたはナフタ
レン基を表わし、 R4は、未置換のシクロペンタジエニル陰イオンを表わ
し、 Ｘ′-は、As F6 -およびSb F6 -からなる群より選択され
る。）で表わされることを特徴とする、請求項１記載の
方法。 - 【請求項８】ステップiiiにおいて、20〜50バールの圧
縮圧力が80〜200℃の温度で１〜45分間加えられること
を特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】ガラス繊維または紙がステップｉにおいて
繊維支持体として使用されることを特徴とする、請求項
１記載の方法。
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|---|---|---|---|
| CH488187 | 1987-12-15 | ||
| CH4881/87-0 | 1987-12-15 |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| ATE166661T1 (de) * | 1991-10-28 | 1998-06-15 | Ciba Geigy Ag | Lösungsmittelfreie härtbare harzzusammensetzung, insbesondere für die herstellung von prepregs |
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