JPH0319841A

JPH0319841A - 強化材料

Info

Publication number: JPH0319841A
Application number: JP2136948A
Authority: JP
Inventors: Dieter Strasilla; ディーター　ストラシラ; Richard Stoessel; リチャード　ストーセル; Rolf Muelhaupt; ロルフ　ミュールハウプト; Ursula Kreibich; ウルズラ　クライビク
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-05-26
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1991-01-29
Also published as: AU624246B2; US5151318A; EP0399954A2; CA2017447A1; AU5597690A; KR900018311A; DD297992A5; EP0399954A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は自己接着性強化材料、その製造方法、及び金属
シートを強化するための使用に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）金属シ
ートの強化材料は公知である．米国特許第４，３７４，
８９０号は、異なる弾性係数をもつエポキシ樹脂の２層
の積層からなる接着板を記載している．低弾性係数をも
つ樹脂層は接着板に被着体に対する必要な接着力を与え
、高弾性係数を持つ樹脂層は金属シートを補強するため
に必要な力を接着板に与える．別々に製造された層は、２層の接着特性によって、また
は樹脂層の硬化には不充分である層の加熱による熱融着
接着の手段によって積層される．米国特許第４，３７８，３９５号は弾性係数の異なる２
つのエポキシ柑脂に付け加えて熱硬化の際に発泡する発
泡性材料からなる第３Ｎを含む、例えば金属シートに対
する多層強化材料を記載している．基体への接着のため、これらの強化材料の端の部分は２
Ｆ！のみにする．このようなシステムは未硬化または半
硬化状態で使用される．強化材料のこれらのシステムは
両方とも、低温流動として既に知られている現象のため
、限られた時間にそれらを貯蔵するだけが可能であると
いう不便な点を持つ．即ち、未硬化樹脂材料は端の部分
で樹脂層から流れ出し、積み重ねられた板中の他の接着
板から流れ出した樹脂材料に付着し、積み重ねられた個
々の板を分離できなくする．離型紙を広範囲に渡って重ねて使用することによってこ
の不便な点を克服しようと試みられたが、低温流動に関
連した板の端の区域の質の低下を補うことは不可能であ
る．西ドイツ特許第２，７０６，５４９号は繊維強化材料は
エポキシ樹脂、光重合性化合物およびエポキシ樹脂に対
する熱活性硬化剤および、必要により光重合触媒を含む
液状化合物で含浸され、固体に転換されるが、化学線の
露光によってなお、熱硬化しうる状態であるプリブレグ
の製造方法を記載している．二重機能樹脂を使用するこ
とも可能である．米国特許第４，２９５，９０７号は紫外線透過性フイル
ムが、移送基体として使用され、それに対して第一の樹
脂層が通用され、紫外線照射によりゲル化され、引き続
いて不飽和ポリエステル層およびガラス繊維の層、およ
び仕上げ面として更に紫外線透過性フィルムを適用する
ことからなるガラス繊維強化積層体の製造のための連続
方法を記載している．この方法で組み立てられた積層体は次いで、加熱帯域と
冷却帯域を通り、その後硬化された板を最終形態にのこ
ぎりで切る．なお熱硬化可能な状況でこの構造の積層体を使用する可
能性は記載されていない．油性の基体上でさえ粘着性があり、金属シートのような
基一体に必要な強度を与え、取り扱いが衛生的で充分に
保存が可能である強化材料の必要性がある．驚くべきことには、これらの要求を満足し、硬化状態で
さえ老化に対して耐性をもつ強化材料が見出された．（課題を解決するための手段）本発明は、ａ）紫外ｖＡ透過性プラスチックフィルム、該フィルム
に対してｂ）部分的にアクリレート変成されたエポキシ樹脂を含
浸した織物が適用されており、該織物のフィルムａ）に
対する面と反対の面は、Ｃ）再び、部分的にアクリレー
ト変成されたエポキシ樹脂の層で被覆されており、ｂ）
及びＣ）の樹脂は紫外線照射によってゲル化状態であっ
て更に加熱により硬化しうる状態に転換されており、か
つ熱活性硬化剤成分を含有しており、そして１＋３フィルムａ）の反対側に離型紙が適用されている
自己接着性強北材料に関する．原則として、２０１）−４・ＯＯｎ＋ｗの紫外線範囲内
で吸収を示さず、使用されるエポキシ樹脂に対して化学
的に抵抗性を有し、１８０゜Ｃの温度に耐えるプラスチ
ックから製造されたいかなるフィルムも紫外線透過性プ
ラスチックフィルムとして使用できる．このようなフィ
ルムの例はポリエチレン、ボリプロビレン、ポリアミド
またはポリエチレンテレフタレートから製造されるフィ
ルムである．ポリエチレンテレフクレートから製造され
るフィルムを使用するのが好ましい．フィルムの厚さは
容易に曲げたり、巻くことができるように選択される．
厚さは５−３ｆｂＩｍ、特に１０−１５μｍが好ましい
．本発明の強化材料に使用される部分的にアクリレート変
威されたエポキシ樹脂は公知の方法、例えば、１分子あ
たり少なくとも２個の１．２−エポキシ基を持つエポキ
シ化合物と、エポキシ基含量を基にして化学量論量以下
のアクリル成分量のアクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル置換カルポン酸、又はアクリルアミド置換カルボン酸
を反応させることにより製造できる。上記の方法で部分
的にアクリレート変成された適当なエポキシ樹脂は、例
えば、次式：ｎ（Ｒ’およびＲ゛′はそれぞれ水素原子を表しＲ”は水
素原子またはメチル基を表すか、又はＲ゜およびＲ″″
゜は一緒になって−ｃｕｔｃｎｚ−または−ＣＨｚＣＨ
ｚＣＨｚ−を表しＲ”は水素原子を表す）で表される基
の酸素原子、窒素原子または硫黄原子と直接結合する基
を含むエポキシ樹脂の全種である．このような樹脂の例は、１分子あたり２個以上のカルボ
ン酸基を含む化合物とエビクロロヒドリン、グリセロー
ルジクロ口ヒドリン、またはβ−メチルエビクロロヒド
リンをアルカリ存在下で反応させることにより得られる
ポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エ
ステルである．このようなポリグリシジルエステルは脂肪族ポリカルボ
ン酸、例えば、しゅう酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、又はリノレイン酸の二量体または三景体から、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、
４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸及び４−メチルへキサヒドロフタル酸から、及び芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸から誘導される．さらに他の例として、
１分子あたり少なくとも２個の遊離アルコール性および
／又はフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物と適当
なエピクロロヒドリンをアルカリ状態、又はアルカリで
の処理に引き続き酸触媒の存在下で反応させることによ
り得られるポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシ
ジル）エーテルがある．これらのエーテルはポリ（エビ
クロロヒドリン）と、非環式アルコール、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、及び高級ポリ　
（オキシエチレン）グリコール、プロパンｌ２−ジオー
ルおよびポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパ
ン−１．３−ジオール、ブタン−１．４ジオール、ポリ
　（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタンー１
．５−ジオール、ヘキサン−１．６−ジオール、ヘキサ
ン−２．４．６−　　トリオール、グリセロール、１，
１．１−　１−リメチロールブロバン、ペンタエリスリ
トール、及びソルビトールから、脂環式アルコール、例
えばレゾルシトール、キニトール、ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）メタン、２ｌ２−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパン、１．１−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサ−３−エンから、芳香環をもつアルコール、例えば、Ｎ．Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）アニリン、及びＩ）＋ｐ“−ピス（
２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから製
造される．それらは単環式フェノール、例えばレゾルシノール及び
ヒドロキノンから、多環式フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、４，４−ジヒドロキシビフエニル、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルフオン、１．１，２．２
−テトラキス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、２，
２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビス
フェノールＡとして公知〕および２．２−ビス（３．５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフヱニル）プロパンから、
及びホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールおよ
びフルフラールのようなアルデヒドとフェノール自身お
よび塩素原子、又は９個までの炭素原子を持つそれぞれ
のアルキル基によって環に置換されたフェノール、例え
ば４−クロロフェノール、２−メチルフェノールおよび
４第三ブチルフェノールのようなフェノールから形威さ
れるノボラックから製造される．ポリ（Ｎ−グリシジル
）化合物は例えば、エピクロロヒドリンと少なくとも２
個のアミノ水素原子を含むアξン、例えばアニリン、ｎ
−ブチルア≧ン、ビス（４−アミノフエニル）メタンと
、ビス（４−メチルアミノフエニル）メタンとの反応生
戒物の脱塩化水素反応により得られる化合物、トリグリ
シジルイソシアヌレート、及び環状アルキレンウレア、
例えばエチレンウレア及び１３−ブロビレンウレアのＮ
，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、及びヒダントイン、例え
ば５．５−ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシ
ジル誘導体を含む．ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例
としてはジチオール、例えばエタン−１．２−ジチオー
ル、及びビス（４−メルカプトメチルフエニル）エーテ
ルのジーＳ−グリシジル誘導体がある．次式：（Ｒ’及びＲ゜”は一緒になって一ＣＨ，ＣＩ＋！−ま
たは−ＣＨｚＣｉｉｉＣＨｚ一基を表す）で表される基
を持つエポキシ樹脂の例としては、ビス（２．３−エポ
キシシクロペンチル）エーテル、２．３−エポキシシク
ロベンチルグリシジルエーテル、１．２−ビス（２．３
−エポキシシクロペントキシ）エタン、および３．４−
エポキシシク口ヘキシルメチル−３゜４゛一エポキシシ
ク口ヘキサンカルポキシレートである．他の可能なエポキシ樹脂は、例えば１．２−エポキシ基
が異なった種類のへテロ原子に結合する化合物、例えば
、４−アξノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−　トリグリシジ
ル誘導体、グリシジルエーテル／サリチル酸またはｐ−
オキシ安息香酸のグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル
＝Ｎ′−（２−グリシジロキシープロビル）−５．５−
ジメチルヒダントインおよび２−グリシジロキシ−１．
３−ビス（５．５−ジメチル１−グリシジルヒダントイ
ン−３−イル）プロパンがある．エポキシ樹脂の混合物は必要により、使用できる。

好ましいエポキシ樹脂はポリグリシジルエーテル、ポリ
グリシジルエステルおよびＮ，　Ｎ’−ジグリシジルヒ
ダントインがある．特に好ましい樹脂は２．２−ビス（
４−ヒドロキシフエニル）プロパンおよびビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテルで
ある．エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全量を基にして３０モル
％以下の範囲まで、好ましくは１−２０モル％最も好ま
しくは５−１０モル％の範囲でアクリレート変威される
のが有効である．アクリルオリゴマー、例えばカルボキシ末端ブタジエン
／アクリロニトリルオリゴマーもアクリレート或分とし
て使用できる．本発明に従ってアクリレート変成されたエポキシ樹脂に
よる含漫に適する織物は、例えばガラス、ホウ素、炭素
、炭化珪素または芳香族ポリアミドのような天然または
合戒繊維からなる．ガラス、炭素又は芳香族ボリアξド
繊維からなる織物を使用するのが好ましい．織物用の含漫樹脂として、並びにＣ）層の樹脂として使
用される樹脂は同一または異なってもよいが、同一が好
ましい．Ｃ）層の樹脂は、同様に充填剤を含むのが好ましい．可
能な充填剤の例としては石英粉末、非晶質石英、タルク
、珪石灰、中空のガラス球または非晶質ケイ酸アル累ニ
ウムがある．粒子径は好ましくは５−５００　μｍであ
る．中空のガラス球または非品質ケイ酸アルξニウムが好ま
しい．アクリレート変成されたエポキシ樹脂に対する適当な熱
活性硬化剤威分の例としてはポリカルボン酸無水物、ジ
シアンジアミド、もっぱら第三アミンのようなアミンと
ボロン　トリフルオライド、又はボロン　トリクロライ
ドとの錯体、潜在的ボロン　ジフルオライド　クロラー
ト、芳香族ポリアミンおよび２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールのようなイミダゾールがある．ジシアンジア
ミドが好ましい．エポキシ樹脂の量を基にした熱活性硬化剤の量は好まし
くは２−２０重量％、特に５−１５重量％が好ましい．硬化剤は含漫または被覆の前に、通常、樹脂成分に溶か
すか、又は懸濁化する．必要な場合、促進剤を硬化剤に添加することも可能であ
る．促進剤の例としては第三アミン、その塩または２，
４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミンまた
はテトラメチルアンモニウム　クロリドのような第４級
アンモニウム化合物がある．アクリレート変成されたエポキシ樹脂も他の慣用の添加
剤、例えば可塑剤、流れ調整剤、接着促進剤、又は湿潤
剤を含むことも可能である．本発明の強化材料の製造は
新規である．さらに本発明は以下の工程からなる本発明
の強化材料の製造方法に関する．ｉ）光重合触媒および熱活性硬化剤を含む部分的にアク
リレート変成されたエポキシ樹脂中に浸漬することによ
り織物に含浸させ、過剰の樹脂を除去し、ｉｉ）一方の面に紫外線に対して透過性のプラスチック
フィルムを適用してフィルムが含浸した織物の下側にな
るようにし、ｆｉｔ）エポキシ樹脂に対する光重合触媒および熱活性
硬化剤を含む部分的にアクリレート化変成されたエポキ
シ樹脂の層を織物の上側に適用する．ｉｖ）アクリレート基の光重合によってアクリレート変
成されたエポキシ樹脂をゲル化するために、含浸および
被覆された織物の両側を露光し、該露光は紫外線により
行い、そして紫外線透過性フィルムを通して下から実施
し、Ｖ）フィルムの反対側に離型紙を適用する．工程ｉ
ｖ）の後、被覆工程ｔＨ）および露光工程ｉｖ〉は１回
以上繰り返され、必要により、新たに適用された層とし
て同じ側からのみ露光が行われる．原則として、工程は断続的に、又は連続的に行われる．連続的方法が好ましい．連続工程に於いて、織物は連続的に含浸用浴を通され、
次いでフィルムは下から供給され、そして樹脂層は上か
ら適用される．得られる含漫および被覆された織物は照
射装置にフィルムと一緒に供給され、樹脂をゲル化した
後、離型紙を連続的に適用し、製品側の牽引することに
よって織物を前方に移動させる．好ましくは含浸および被覆のための樹脂成分を高められ
た温度、特に５０−１００゜Ｃで保つ．そのため、粘性
減少の結果として含漫樹脂はより容易に織物にしみ込む
ことができ、被覆樹脂は流動性の改善の結果として均一
な層を与える．適当な光重合触媒の例としては有機過酸
化物、ハイドロペルオキサイド、２．２．２−　トリク
ロロ４゛一第三ブチルアセトフエノンのようなα−ハロ
ゲン化アセトフエノン、ベンゾインおよびそれらのアル
キルエーテル、例えばｎ−プチルエーテル、ペンゾフェ
ノン、ペンジルオキシムまたはｌ−フエニルプロパン１
，２−ジオンのＯ−７ルコキシ力ルボニル誘導体、例え
ばベンジル（０−エトキシーカルボニル）一α−モノオ
キシム、又はペンジルケタール、例えばそれらのジメチ
ルケタール、ベンジルジメチルケタールが好ましい．通
常、光重合触媒は光重合性化合物の全量をもとにして０
．１ないし２０重量％、好ましくは０．５ないし１５重
量％を使用する．光重合方法に於いては２００−４００ｎ＋＊の波長の紫
外線を使用するのが好ましい．適当な放射源として点光
源でも、平たいラジエター（ランプカーペット）でもよ
く、例えば炭素アーク、水銀相アーク、紫外線を放射す
る発光団を含むチューブランプ、アルゴンおよびキセノ
ングローランブ、または金属ハライドランプが使用可能
である．水銀相アークと、金属ハライドランプが好ましい．光重合樹脂威分の露光に必要な時間は、種々の要因、例
えば使用される個々の樹脂、織物に使われたこの樹脂の
量（層の深さ）、光源の種類および含浸された材料から
の距離に依存する．光重合の分野での当業者は適当な時
間を容易に決定することができ、すべての場合、光重合
後生戒物はなお熱硬化可能でなければならない．このた
め、光重合は、熱活性硬化剤によるアクリレート変成さ
れたエポキシ樹脂のエポキシ成分の広範囲にわたる硬化
が生じる温度以下で行われる．樹脂Ｃ）の層の厚さは０．３−２０ｍ＋一が都合良＜　
、０．３−ｌＯＩｌｌＩが好ましい．層の厚さは業界に
おいて公知の方法、例えば被覆供給装置のオリフィスの
寸法を変える、及び被覆速度を変える、好ましくはプレ
ー｝　（ｂｌａｄｅ）を使用することによって被覆の際
に調整される．使用される離型紙は、ゲル化された強化
材料からたやすく除去されなければならず、当業者には
知られている．シリコン離型紙は特に適当である．本発明の強化材料は種々の基体、特に油性の金属シート
に良好な粘着性をもつ．さらにそれらはいわゆる圧力下
で積み重ねて貯蔵する間に起こるような低温流度挙動が
良好であり、本発明の強化材料は寸法安定性を保有し、
流れ出さない．低温流度係数が１．５以下の強化材料が好ましい．この
係数は、露光された材料の試料を室温で１時間、約１ｂ
ａｒの圧力で負荷した後の面積と負荷前の面積の商で定
義される．それゆえ本発明の強化材料は金属シートの粘着性強化物
として使用されるのに非常に適する．このような強化物
は軽量なのでエンジニアリング装置および重量を減少さ
せることを主として考えている自動車、航空機産業に適
する．その良好な可Ｊ丸性のため、強化材料は金属シー
トの変形に首尾良く適用できる．紫外線透過性プラスチックフィルムは除去される必要が
ないので、衛生状態は本発明の強化材料の製造工程およ
び硬化の間、容易に保たれる．このことは、また表面が
完全に滑らかで、強化繊維が樹脂から出ていない事も意
味する．以下の実施例では、とくに指示がない場合はす
べてのデータは、重量％または重量部のような重量であ
る．宴１劃１１ニ０．６ｍｓの厚さに織られたガラス繊維織物（Ｇｌａｓ
　ｔｅｘ，　Ｈｏｒｇｅｎ社！？！）は、槽内に入れた
含浸用樹脂配合物に０．５ｍ／分の速度で通すことによ
り供給される．配合物は６０℃の温度であり、次のよう
な組戒を有する．ビスフェノールＡジグリシジルエーテル　　　　　　　　　　　　５４．１６χビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル　モノメタクリレート　　１５。（１０）ｉχ
アジビン酸／ネオベンチルグリコール　ポリエステル　　　　２５。ＯＯχジシア
ンジアミド　　　　　　　　　４．３７＄ポリビニルフ
ェノールおよび２，４．６−　｝リス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ールの混合物　　　０．７２２ベンジルジメチルケクー
ル　　　　０．２４２グリシドキシブロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　　ｏ．ｓｏｘ次いで、
過剰の樹脂材料はローラーではさみ取られ、そして、１
２μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムが
含浸された織物に下から該織物と同じ速度で通用される
．この方法で下側を被覆された織物は、８０゜Ｃにおい
て以下の成分をもつ樹脂配合物の厚さ約１−鵬の層でブ
レードによって上側を被覆するビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル　　　　　　　　　　　　５１．８２χビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル　ジメタクリレート　　　６．７０χアジピン
酸／ネオベンチルグリコール　ポリエステル　　　　２１．１０χ非品質
ケイ酸アルミニウム（粒径５−１５０　ａｍ、見かけ密度０．２３ｇ／ｃｍ”）　
１５．ＯＯＸジシアンジアミド　　　　　　　　　３．
８２２ポリビニルフェノールおよび２，４．６−　トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ールの混合物　　　０．６３Ｋベンジルジメチルケター
ル　　　　０．２１２グリシドキシブロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　　０．５０Ｋ弗素化ア
ルキルエステル（米国３Ｍ社製）　　　　　　　０．２５Ｘこの方法で
被覆され、紫外線透過製ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムで下から被覆された含浸ガラス繊維織物は、同じ
速度で、照射室を通過する．そこで材料の両面は、高圧
水銀相ラジエーター（西独、ニルチンゲン（Ｎ；ｒｔｉ
ｎｇｅｎ）　、メンツ社（Ｍｅｔｚ　ＧｍｂＨ）製のＩ
ＳＴ　ＵＶラジエーター〕によって３６５０働の波長及
び約１０００ＩＩＪ／ｃｍ”の露光速度で照射される．
樹脂配合物のゲル化後、シリコン離型紙（９４ｇ／１）
は連続して被覆側に適用され、強化材料を仕上げる．強化材料およびガラス繊維織物の前方への移動は、最終
強化材料と同じ側で０．５ｍ／分の速度でキャタピラー
式引き取り装置によって行われる．！益班１反込１± 同一のガラス繊維で織られた織物は実施例ｌに記載され
た方法で含浸され、被覆され、塗布され、そして露光さ
れる．含漫樹脂配合物、及び塗布樹脂配合物は表ｌに示
された組戒を有する．実施例４：紫外線によってゲル化しない樹脂配合物の接着力は以下
の方法で試験される．［１ｒＮ５３２８３に従って、油性鋼板を接着的に結合
し、１８０℃で３０分間硬化が行われ、接着力はせん断
引っ張り試験によって決定される．結果は表２に示され
る．強化材料で強化された金属シートの曲げ強さは以下の方
法で測定される．離型紙を除去した後、紫外線−ゲル化強化材料の１片（
１７０ｘ２５ｘｌ　．６Ｉｌｍ）の被覆側を油性鋼板（
１７０ｘ２５κ０．５ｍ＋ｍ）に適用し、１８０℃で３
０分間、強制空気炉内で硬化させる．金属部分を上にして、この方法で硬化された試験片を指
示装置上に置く．試験片は各々５開の支持半径を持ち、
そして平面上に１００ｓ＋ｍの間隔で分離され２つの支
持体上に置＜．５開の頭部半径を持つパンチで試験片に
３０の変形が見られるまで５＋ｉｍ／分の速度で上から
試験片をプレスし、この変形を作るために必要な力が測
定される．さらに、硬化された強化材料が破壊されるまで、ｌｏｓ
ｍ／分の速度で試験片をパンチでプレスする．この時点
で力は破壊ひずみと一緒に再度測定される．結果は表３に示される．一表Ｊ− 離型紙を除去した後、紫外線でゲル化された強化材料の
１片（６０ｘ７０ｍｍ）の被覆側をヘプタンに溶解した
鉱油１０％溶液に含浸させることによって油性をもった
鋼シー｝　（７０ｘｌｌＯｍｍ）に通用させる．５分後
（油吸収）、試験片を６０℃で１０分間、商業的に入手
した脱脂浴に置き、そして水洗し、商業的に入手したリ
ン脂質浴に１０分間含漫する．金属部分を上にして、試
験片を１８０゜Ｃで３０分間、強制空気炉内で硬化する
．強化材料が鋼シートから分離しない場合、試験に合格す
ると考えられる．実施例３の強化材料は試験に合格した．ｚ嵐班ユよＴＭＡ法によるメットラ−（ＭｅｔＬＩｅｒ）　ＴＡ　
３０００を使用して、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０
゜Ｃで３０分間、強制空気炉内で硬化された試料につい
て測定される．結果を表４に示す．糞土１時間、４　Ｋｇ（＜　１　ｂａｒ）の荷重下に置く．
この時間後、プレスによりはみ出した部分を測定する．
これは光複写の部分を測定することによって、又はこれ
らの部分を切り取り、重さを測ることによって行われる
．低温流度係数は以下のように計算される。

低温流度係数＝　荷重後の部分荷重前の部分４回測定され、中間値が計算された．結果を表５に示す．表』ー

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ａ）紫外線透過性プラスチックフィルム、該フィ
ルムに対してｂ）部分的にアクリレート変成されたエポキシ樹脂を含
浸した織物が適用されており、該織物のフィルムａ）に
対する面と反対の面は、ｃ）再び、部分的にアクリレート変成されたエポキシ樹
脂層で被覆されており、ｂ）及びｃ）の樹脂は紫外線照
射によってゲル化状態であって更に加熱により硬化しう
る状態に転換されており、かつ熱活性硬化剤成分を含有
しており、そしてｄ）フィルムａ）の反対側に離型紙が
適用されている自己接着性強化材料。
（２）エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂全量に基づいて１
−２０モル％の範囲で部分的にアクリレート変成されて
いる請求項（１）記載の自己接着性強化材料。
（３）ｂ）及びｃ）の樹脂が同一である請求項（１）記
載の自己接着性強化材料。
（４）エポキシ樹脂ｃ）がさらに充填剤を含む請求項（
１）記載の自己接着性強化材料。
（５）ｃ）層が０．３−１０ｍｍの厚さをもつ請求項（
１）記載の自己接着性強化材料。
（６）エポキシ樹脂に対する熱活性硬化剤成分がジシア
ンジアミドである請求項（１）記載の自己接着性強化材
料。
（７）低温流動係数が１．５以下である請求項（１）の
自己接着性強化材料。
（８）フィルムａ）がポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリアミド、またはポリエチレンテレフタレートフィル
ムである請求項（１）記載の自己接着性強化材料。
（９）織物がガラス、炭素、または芳香族ポリアミド繊
維からなる請求項（１）記載の自己接着性強化材料。
（１０）ｉ）光重合触媒および熱活性硬化剤を含む部分
的にアクリレート変成されたエポキシ樹脂中に浸漬する
ことにより織物に含浸させ、過剰の樹脂を除去し、ｉｉ）その一方の面に紫外線に対して透過性のプラスチ
ックフィルムを適用して、フィルムが含浸した織物の下
側になるようにし、ｉｉｉ）エポキシ樹脂に対する光重合触媒および熱活性
硬化剤を含む部分的にアクリレート変成されたエポキシ
樹脂の層を織物の上側に適用し、ｉｖ）アクリレート基
の光重合によってアクリレート変成されたエポキシ樹脂
をゲル化するために含浸および被覆された織物の両側を
露光し、該露光は紫外線により行い、そして紫外線透過
性フィルムを通して下方から実施し、ｖ）フィルムの反対側に離型紙を適用する工程からなる請求項（１）記載の自己接着性強化材料の
製造方法。
（１１）織物は連続的に含浸用浴を通され、その後、フ
ィルムを下から供給し、樹脂層を上から適用し得られた
含浸及び被覆された織物はフィルムと一緒に照射装置に
供給され、樹脂のゲル化後、離型紙を連続的に適用し、
製品側の牽引によって織物を前に移動する連続工程であ
る請求項（１０）記載の方法。
（１２）請求項（１）記載の自己接着性強化材料を金属
シートへ適用し、そして強化材料の硬化をすることによ
り金属シートを強化する方法。