JP4428511B2 - 変性エポキシ樹脂、それを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用の接着剤、塗料、レジスト、光部品材料等に有用な変性エポキシ樹脂及びそれを含有し、その硬化物が特に耐熱性及び靭性に優れ、電子機器や電気機器等の部品材料、土木建築用材料あるいはその他の各種複合材料用素材として有用であるエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物に関する。

更に詳しくは、本発明の変性エポキシ樹脂組成物は光透過性にすぐれ、半導体フォトレジストや、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、ＣＣＤ（荷電結合素子）、ＵＶ−ＥＰＲＯＭ等のＥＰＲＯＭ等の光半導体素子（半導体チップ）を封止するための光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に適し、加えて本発明はこれを用いた光半導体装置に関するものでもある。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質等に優れた硬化物となり、電気・電子産業分野、土木建築分野、航空・宇宙産業分野、自動車産業分野等の幅広い分野で利用されている。また、エポキシ樹脂は、成形加工が容易で、且つ、接着性、電気絶縁性、耐水・耐薬品性等においてバランスのとれた性能を有しているため、各種複合材料用のマトリックス材としても有用な素材である。

従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物である。また、半導体封止材等の用途においては耐熱性が要求されるためクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く利用されている。これらのエポキシ樹脂の欠点として、概して靭性が乏しく、引張特性や耐衝撃性に欠けるという点があり、例えば、ゴム変性により改質する方法が特許文献１及び特許文献２に提案されている。しかしながら、一般に、エポキシ樹脂をゴム変性によって改質する方法においては改質によって伸び率が改善される反面、曲げ強度や耐熱性等の低下が避けられず、しかも硬化反応を行なわせる以前の可塑化状態における粘性が高くなるため取扱い作業性が悪くなるという難点がある。

一方、オプトエレクトロニクス関連分野、特に近年の高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝送に変わり、光信号を生かした信号伝送技術が開発されていく中で、光導波路、青色ＬＥＤ、及び光半導体等の光学部品の分野においては透明性に優れ、且つ、耐熱性、低吸水性、密着性、低応力性を有した樹脂の開発が必要とされてきている。

しかし、ビスフエノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とを主成分とするエポキシ樹脂組成物を光半導体等の封止用樹脂として用いると、エポキシ樹脂組成物の硬化時の硬化収縮ないしはエポキシ樹脂と光半導体素子との線膨張係数の差に起因する歪みにより内部応力が発生し、それが原因で光半導体素子が劣化し、例えば、光半導体素子がＬＥＤの場合にはその輝度が低下するという問題が生じる。このような問題を解決するためにはエポキシ樹脂の内部応力を低減させる必要があり、特許文献３にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にシリカ微粒子を添加する方法が記載されている。

前記のゴム変性は、エポキシ樹脂の密着性や内部応力を低減させるために有用であるが、一般にビスフェノール系のエポキシ樹脂を用いた場合、ゴム変性エポキシ樹脂及びその硬化物は濁りを生じ、透明性を必要とする光材料においてはその使用が困難とされている。

また、特許文献４にはＸＤ−１０００（商品名、日本化薬（株）製、エポキシ樹脂）を含む永久レジスト用変性エポキシ樹脂について記載されているが、一般的にオプトエレクトロニクス材料に使用するには、該変性エポキシ樹脂はその赤褐色若しくは黒褐色の着色のため不向きであり、使用の範囲が限られる。

更に、特許文献４記載の変性エポキシ樹脂は溶剤を除去せずにワニスとして使用しているが、オプトエレクトロニクス関連分野の多く、特に光半導体分野では、例えば、固形樹脂を用いた場合、トランスファー成型に代表される成型法を用いるため固形樹脂として取り出す必要があり、該特許文献記載の高沸点溶剤、例えば、カルビトールアセテート等の使用は該溶剤の除去が困難であり好ましくない。

特開昭５８−４９７１９号公報 特公平０６−１０２４０号公報 特開平０５−６３２４０号公報 特開平１１−１７１９７０号公報

本発明は前記のような点に着目してなされたものであって、強靭性と優れた透明性を示す変性エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供しようとするものである。

本発明者らは前記のような特性を持つエポキシ樹脂について鋭意研究の結果、環炭素数７以上の脂環式化合物で架橋されたフェノール樹脂をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂をゴム変性して得られる変性エポキシ樹脂が、これらの要求を満たすものであることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は
１）環構成炭素数が７以上の脂環式化合物で架橋されたフェノール樹脂をグリシジルエーテル化してなり、その２０重量％カルビトールアセテート溶液の４００ｎｍにおける光透過率が３０％以上であるエポキシ樹脂（ａ）をゴム変性して得られる変性エポキシ樹脂；
２）脂環式化合物で架橋されたフェノール樹脂が下記式（１）

［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を表し、ｍは１〜３の整数、ｎは繰り返し数であり１〜１５の整数を示す。］
で表される化合物である前記１）に記載の変性エポキシ樹脂；
３）脂環式化合物で架橋されたフェノール樹脂が下記式（２）及び／または（３）

［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を表し、ｍは１〜３の整数、ｎは繰り返し数であり１〜１５の整数を示す。］
で表される化合物である前記１）に記載の変性エポキシ樹脂；
４）エポキシ樹脂（ａ）を末端がカルボキシル基である末端反応性ゴムによりゴム変性して得られる前記１）〜３）のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂；

５）前記１）〜４）のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂と硬化剤を含有する熱重合用エポキシ樹脂組成物；
６）前記５）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物；
７）前記５）に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置；

８）エポキシ樹脂（ａ）と末端反応性ゴムを有機溶媒中均一に溶解させた後、加熱条件下、常圧若しくは減圧下で有機溶媒を留去しながら反応させることを特徴とする前記１）に記載の変性エポキシ樹脂の製造方法；
に関する。

本発明の変性エポキシ樹脂の硬化物は、特に耐熱性及び靭性に優れ、従来一般的に使用されてきたフェノール系エポキシ樹脂と比較して濁りをもたず、光透過性に優れる。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト等の広範囲の用途にきわめて有用であるばかりか、光材料、特に半導体フォトレジストや光半導体封止用のエポキシ樹脂として有用である。

本発明の変性エポキシ樹脂は環構成炭素数が７以上の脂環式化合物で架橋されたフェノール樹脂をグリシジルエーテル化してなり、その２０重量％カルビトールアセテート溶液の４００ｎｍにおける光透過率が３０％以上であるエポキシ樹脂（ａ）をゴム変性して得られる。
炭素数が７より少ない脂環式化合物で架橋されたフェノール樹脂を用いると、変性エポキシ樹脂の機械的特性が弱くなる傾向にある。

環構成炭素数が７以上の脂環式化合物で架橋されたフェノール樹脂の例としては、下記式（１）

あるいは下記式（２）及び／または（３）

［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を表し、ｍは１〜３の整数、ｎは繰り返し数であり１〜１５の整数を示す。］
で表される化合物が挙げられる。

ベンゼン環上に複数の置換基Ｒを有する場合、即ちｍが２または３の場合、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びアリール基から選ばれる同一または異なった基であり、その置換位置は置換可能な任意の位置をとることができる。

Ｒとして好ましくは、水素原子；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数１〜１０の鎖状、枝分かれ状、環状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。

具体的には、ジシクロペンタジエンやトリシクロペンタジエンとフェノール類（たとえば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブロモフェノール、ジブロモフェノール、クロロフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビフェノール、シクロペンチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されない）を三フッ化ホウ素等の強ルイス酸性触媒存在下反応させることで得られる化合物である。ジシクロペンタジエンとフェノールから得られるフェノール樹脂としては、例えば、ＤＰＰ―７０９５（新日本石油化学（株）製）が挙げられる。

環構成炭素数が７以上の脂環式化合物で架橋されたフェノール樹脂としては、２種以上を混合して用いてもかまわない。
本発明において光透過率とは、通常の吸光光度計を用いて２０重量％のカルビトールアセテート溶液にて測定することができる。

本発明の変性エポキシ樹脂を得る際に使用される反応性ゴムとしては特に限定されず、末端がカルボキシル基である末端反応性ゴムとして具体的には、市販の、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００×８、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００×１３、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢ ２０００×１６２（いずれもＢＦグッドリッチ社製）；ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｃ−１００、ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｃ−２０００（いずれも日本曹達社製）；Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＭＡ（出光石油化学社製）等がある。また、末端にアミノ基を有する末端反応性ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの末端にアミノ基の導入されたＨｙｃａｒ ＡＴＢＮ １３００×１６（ＢＦグッドリッチ社製）等があり、末端にヒドロキシル基を有するものとしては、分子末端にヒドロキシル基の導入されたブタジエンゴムであるＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−１０００（日本曹達社製）等がある。本発明において好ましくは末端がカルボキシル基である末端反応性ゴムによるゴム変性であり、特に好ましくはカルボキシル末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムによるゴム変性である。

本発明の変性エポキシ樹脂は、特定の脂環式化合物で架橋されたフェノール樹脂をグリシジルエーテル化した特定の光透過率を有するエポキシ樹脂（ａ）をゴム変性して得られる。

グリシジルエーテル化の方法としては、フェノール樹脂とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させる方法が挙げられる。

この反応においてアルカリ金属水酸化物は、固体のまま用いても水溶液として使用してもよい。水溶液として使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を反応系内に連続的に添加すると共に、減圧下または常圧下、水及びエピハロヒドリンを連続的に留去させ、更に、水とエピハロヒドリンを分液して水は除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。

アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．９〜２．５モルであり、好ましくは０．９５〜２．０モルである。
エピハロヒドリンの使用量は、フェノール樹脂の水酸基１当量に対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１モルである。

この際、環構成炭素数が７以上の脂環式化合物で架橋されたフェノール樹脂の溶解性を高めるために、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行うことが好ましい。アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また、非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。また、段階的に昇温しながら反応してもよい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。

反応後、反応物を水洗または水洗せずに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。更に、得られたエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて撹拌して、加水分解性ハロゲン化合物が少なく、確実に閉環したエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過や水洗等により除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ）を得る。
エポキシ樹脂（ａ）の２０重量％カルビトールアセテート溶液の４００ｎｍにおける光透過率は３０％以上が望ましく、６０％以上が特に好ましい。

エポキシ樹脂（ａ）のゴム変性の反応は、エポキシ樹脂（ａ）、前記の末端反応性ゴムを有機溶媒で均一に溶解して行う。無溶剤下の反応は末端反応性ゴムが均一に分散せず、反応部所に偏りができるばかりか、変性エポキシ樹脂の粘度が非常に高くなり作業性に問題を生じるので好ましくない。

使用しうる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられるが、エポキシ樹脂（ａ）及び末端反応性ゴムが溶解すれば特に限定されず、いかなるものを使用してもよい。好ましくは１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以下の溶媒が用いられる。有機溶剤の使用量としては、エポキシ樹脂（ａ）の重量に対し１０〜５００重量部であり、好ましくは２０〜８０重量部である。

前記のゴム変性反応は加熱条件下、常圧若しくは減圧下で徐々に溶剤を留去しながら行うとよい。減圧条件とは、通常５０〜１００ｋＰａであり、反応終了時に有機溶剤がエポキシ樹脂重量に対して３０％以下になっていることが望ましい。反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。また、段階的に昇温しながら反応してもよい。反応時間は１〜３０時間、好ましくは２〜１５時間である。

後記のように触媒の使用量を低減するため、溶剤を留去しながら反応を行い反応溶剤を必要最小限にすることは好ましい態様である。

本ゴム変性反応においては、必要に応じて触媒を加えてもよい。触媒としては４級アンモニウム塩、具体的には塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。あるいはホスフィン系化合物、具体的にはトリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量としてはエポキシ樹脂（ａ）、末端反応性ゴムの合計重量に対して１００〜１００００ｐｐｍ程度である。しかしながら、反応後の精製工程を含まない製造法の場合に触媒を使用する際は、極力少量で行うことが望ましい。また、該触媒は一般的にエポキシ樹脂の硬化触媒に使用される化合物であり、このような点から触媒は無使用若しくはできるだけ少量で反応させることが好ましい。

ゴム変性反応後、反応系中に残存する有機溶剤を完全に除去するため、加熱減圧下で溶媒を留去する。温度は１００〜２２０℃であり、減圧度は０．１ｋＰａ〜２５ｋＰａ程度とするのがよい。

続いて本発明の、前記の変性エポキシ樹脂と硬化剤を含有する熱重合用エポキシ樹脂組成物について説明する。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記の変性エポキシ樹脂は単独でも他のエポキシ樹脂と併用しても使用することができる。併用する場合、前記の変性エポキシ樹脂のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂に占める割合は、３０重量％以上が好ましい。

併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン若しくはフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン若しくは１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物またはこれらの変性物、ハロゲン化ビスフェノール類（テトラブロモビスフェノールＡ等）あるいはアルコール類（例えば、ペンタエリスリトール、パラキシリレングリコール等）から誘導されるグリシジルエーテル化物；脂環式エポキシ樹脂；グリシジルアミン系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等が挙げられる。アミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物は本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物において透明性を損なう恐れがあり、酸無水物系化合物が好ましい。

硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン等のアミン系化合物、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン若しくはフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン若しくは１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物またはこれらの変性物、ハロゲン化ビスフェノール類（テトラブロモビスフェノールＡ等）等のフェノール系化合物、イミダゾール、三フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物特性が得られない恐れがある。

また、本発明の熱重合用エポキシ樹脂組成物には硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等の３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング剤、離型剤（例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物中におけるこれら無機充填材の含有量は、０〜９５重量％である。

本発明の熱重合用エポキシ樹脂組成物は、前記各成分を必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一に混合することにより得られる。

前記エポキシ樹脂組成物を、従来知られている方法と同様の方法で熱硬化して得られるその硬化物も本発明に含まれる。具体的には、例えば、前記熱重合用エポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成型機等を用いて成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させ加熱半乾燥して得られるプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤の含有量は、前記エポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。

本発明の光半導体装置は、前記のエポキシ樹脂組成物で光半導体素子（光半導体チップ）を封止することによって製造される。その封止法としてはキャスティングやポッティングあるいは印刷等の方法で光半導体素子を封止する封止樹脂を成形（注型及び硬化）する方法が採用できる。成形条件としてはそれ自体公知のエポキシ樹脂組成物による半導体素子の封止成形における条件を適宜調整して用いることができる。例えば、トランスファー成型における条件は、金型温度１５０〜１６０℃程度で硬化時間６０〜１２０秒程度が好ましい。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。また軟化点、溶融粘度は以下の条件で測定した。

・軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。

・ 溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法による溶融粘度
測定器械 ：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ （ＬＯＮＤＯＮ） ＬＴＤ．製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２．００Ｐａ・ｓ）
試料量 ：０．１５±０．０１ｇ

実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら式（１’）

（水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ．、軟化点９１度）
で表される化合物（新日本石油化学（株）製）３４０部、エピクロルヒドリン９２６部、メタノール９２部を仕込み、撹拌下で７０℃まで昇温し溶解させた。次いで、フレーク状水酸化ナトリウム８２部を１００分かけて分割添加し、その後、更に、７０℃で２時間反応させた。水洗を繰り返し中性にし、続いて油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に９２０部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３．４部を添加し１時間反応させた後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。水層を分離除去し、エポキシ樹脂（ａ’）２８２部を得た。得られたエポキシ樹脂は淡黄色の樹脂状であり、軟化点は５９℃、エポキシ当量は２４７ｇ／ｅｑであった。また、その光透過率は４００ｎｍで８２％、５００ｎｍで９５％、６００ｎｍで９８％（２０重量％カルビトールアセテート溶液）であった。
一方、特許文献４に記載のエポキシ樹脂（ＸＤ−１０００ 日本化薬（株）製）の光透過率を測定した。その結果、光透過率は４００ｎｍで０％、５００ｎｍで２０％、６００ｎｍで７２％（２０重量％カルビトールアセテート溶液）であった。

温度計、冷却管、撹拌器、ディーンスターク管を取り付けたフラスコに前記エポキシ樹脂（ａ’）１００部、ＣＴＢＮ（グッドリッチ社製 Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ、平均分子量３６００、カルボキシル基０．０５２ｐｈｒ．（ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ））１０部、トルエン１７０部を加え、攪拌しながら８０℃に昇温した。溶液が均一になった事を確認した後、トリフェニルホスフィン０．０３部を加えた。この後、１１０℃に加熱しかつ９５〜１０５ｋＰａの減圧下で溶剤を留去しながら攪拌し反応を行い、トルエンを１３０部回収した時点で溶剤回収を停止し、そのまま１４０℃で４時間攪拌した。反応終了後、残存するトルエン等を加熱減圧下で留去しゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）１１０部を得た。このゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点は５７℃であり、エポキシ当量は２７５ｇ／ｅｑの淡黄色透明半固形体であった。

実施例２
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノ−ル４７部、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体０．１部を仕込み、撹拌下で１００℃まで昇温した。窒素ガスパージを施しながらトリシクロペンタジエン（丸善石油社製）２０部をトルエン１０部に溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に１２０℃で１時間、１３０℃で１時間、１４５℃で４時間攪拌し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で反応がそれ以上進行しなくなったことを確認し、放冷した。溶液が５０℃以下になったところでトルエン２００部を加え反応液を溶解し、水４０部で３回洗浄した。過剰のフェノール及び溶剤等を加熱減圧下留去し、式（２’）及び（３’）

で表されるフェノール樹脂混合物３６部を得た。軟化点は１１７℃であった。

前記フェノール樹脂１５０部、エピクロルヒドリン７８０部、ジメチルスルホキシド２００部を仕込み、撹拌下で３５℃まで昇温し溶解させた。次いで、フレーク状水酸化ナトリウム３０部を６０分かけて分割添加し、その後、更に４０℃で３時間、５５℃で２時間、７０℃で０．５時間反応させた。水洗を繰り返し中性にし、続いて油層から加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に１０００部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。
このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１．０部を添加し１時間反応させた後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。水層を除去し淡黄色透明のエポキシ樹脂（ａ’’）が１７１部得られた。

得られたエポキシ樹脂（ａ’’）は１５０℃での粘度が０．２６Ｐａ・ｓ、エポキシ当量が３２３ｇ／ｅｑ、軟化点は８０℃、色相（ガードナー）は１であった。また、光透過率は４００ｎｍで６９％、５００ｎｍで９０％、６００ｎｍで９６％（２０重量％カルビトールアセテート溶液）であった。

前記エポキシ樹脂（ａ’’）１００部を実施例１と同様の条件でゴム変性し、変性エポキシ樹脂（Ｂ）１１０部を得た。このゴム変性エポキシ樹脂（Ｂ）は淡黄色透明の樹脂であり、その軟化点は７６℃、エポキシ当量は３５９ｇ／ｅｑであった。

比較例１
実施例１のエポキシ樹脂（ａ’）の替わりにオルソクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２０−６５）またはフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製 ＮＣ−３０００）を使用し、実施例１のゴム変性と同様の方法でゴム変性を行った。その結果、得られたゴム変性エポキシ樹脂はいずれも淡黄色の樹脂であったが、濁っており透明性の劣る樹脂であった。

実施例３
実施例１で得られたゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）に、硬化剤としてリカシッドＴＨ（新日本理化（株）製、酸無水物系硬化剤）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を表１記載の組成（重量比）で配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間加熱硬化させた。

比較例２
特許文献４記載のＸＤ−１０００（エポキシ当量２４５ｇ／ｅｑ、軟化点６０．５℃、１５０℃における溶融粘度０．１０Ｐａ・ｓ）に、硬化剤としてリカシッドＴＨ（新日本理化（株）製、酸無水物系硬化剤）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を表１記載の組成（重量比）で配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間加熱硬化させた。

試験例
実施例３及び比較例２で得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。

・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度 ２℃／ｍｉｎ．
・ＩＺＯＤ衝撃試験 ：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠。

表１ 組成
実施例３ 比較例２
ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ） ２７５
ＸＤ−１０００ ２５３
リカシッドＴＨ １３７ １３７
ＴＰＰ ２．８ ２．５

表２ 硬化物の物性
実施例３ 比較例２
ガラス転移点（℃） １４０ １４９
ＩＺＯＤ衝撃試験（ｋＪ／ｍ^２） ２７ １９

この結果、ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）の熱硬化物は優れた破壊靭性を有し、他のフェノール系エポキシ樹脂と異なり、オプトエレクトロニクス分野で必要とされる透明性を保持する。

Claims (6)

1. 下記式（１）
   

   

   ［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を表し、ｍは１〜３の整数、ｎは繰り返し数であり１〜１５の整数を示す。］
   で表されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化してなり、その２０重量％カルビトールアセテート溶液の４００ｎｍにおける光透過率が３０％以上であるエポキシ樹脂（ａ）を末端がカルボキシル基である末端反応性ゴムによりゴム変性して得られる変性エポキシ樹脂。
2. 下記式（２）及び／または（３）
   

   

   ［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を表し、ｍは１〜３の整数、ｎは繰り返し数であり１〜１５の整数を示す。］
   で表されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化してなり、その２０重量％カルビトールアセテート溶液の４００ｎｍにおける光透過率が３０％以上であるエポキシ樹脂（ａ）を末端がカルボキシル基である末端反応性ゴムによりゴム変性して得られる変性エポキシ樹脂。
3. 請求項１または２に記載の変性エポキシ樹脂と硬化剤を含有する熱重合用エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
5. 請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。
6. エポキシ樹脂（ａ）と末端がカルボキシル基である末端反応性ゴムを有機溶媒中均一に溶解させた後、加熱条件下、常圧若しくは減圧下で有機溶媒を留去しながら反応させることを特徴とする請求項１または２に記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。