CZ281153B6

CZ281153B6 - Materiál pro tvorbu povlaků

Info

Publication number: CZ281153B6
Application number: CS91811A
Authority: CZ
Inventors: Luke James O`Keeffe; Steven Alistair Nixon; Colin Cameron; Alan Keith Penman
Original assignee: Courtaulds Coatings (Holdings) Limited
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1991-03-26
Publication date: 1996-07-17
Also published as: WO1991014745A1; EP0521992A1; CS9100811A2; BR9106278A; DE69120061D1; KR0185652B1; GB9106393D0; HU213530B; JPH05505841A; GB2244060A; GB2244060B; AU7559791A; KR930700616A; AU656890B2; DE69120061T2; HUT62640A; HU9203069D0; ES2088493T3; GB9006737D0; DK0521992T3

Abstract

Materiál pro tvorbu povlaků, tvrditelných za tepla, který obsahuje pojivo a společně reagující směs částic funkčního polyesteru s karboxylovými funkčními skupinami a tvrdidla, reaktivního vzhledem ke karboxylovým skupinám, přičemž polyesterová složka s obsahem karboxylových skupin je tvořena semikrystalickým polyesterem s kyselinovým číslem 10 až 70 mg KOH/g a hydroxylovým číslem nejvýše 11 mg KOH/g. Semikrystalický polyester má alespoň jednu hodnotu Tg nižší než 55 .sup.o .n.C, ostré rozhraní teploty tání v oblasti 50 až 200 .sup.o .n.C a střední číselnou molekulovou hmotnost alespoň 1600. Materiál může obsahovat amorfní polyester, tvrdidlem může být například epoxidová pryskyřice, nebo bis-(beta-hydroxyalkylamid).ŕ

Description

Materiál pro tvorbu povlaků, semikrystalický polyester, způsob jeho výroby a způsob povlékáni substrátu

Oblast techniky

Vynález se týká materiálu pro tvorbu povlaků tvrditelných za tepla, obsahujících jako pojivo společné reagující směs částic polyesteru s karboxylovými funkčními skupinami, obsahujícího přebytek karboxylových skupin vzhledem k hydroxyskupinám a tvrdidla se skupinami, reaktivními vzhledem ke karboxylovým skupinám. Materiály je možno nanést na podložku například elektrostatickým postřikem a je možno je na podložce zahřát k roztavení pryskyřice a k jejímu vytvrzení na tvrdý pevný film. Vynález se také týká způsobu výroby tohoto materiálu, semikrystalického polyesteru, tvořícího jeho součást, způsobu výroby tohoto polyesteru a způsobu povlékáni substrátu.

Dosavadní stav techniky

Jsou známy materiály ve formě prášku, které mají řadu výhod ve srovnáni s obdobnými kapalnými materiály. Prášek je zcela prostý rozpouštědla, které je nutno odstranit po nanesení nátěru a je nanášen v jediném povlaku, takže nedochází k tomu, že by bylo nutno nátěr opakovat, přičemž jakýkoliv podíl prášku, který není nanesen na substrát, je shromažďován a znovu užit. Takto vyrobené povlaky mohou zajistit dobrou odolnost proti korozi a dobrou trvanlivost zevních nátěrů.

Povlaky ve formě prášků na bázi amorfních polyesterů s obsahem zbytků karboxylových kyselin s teplotou skelného přechodu (Tg) v rozmezí 30 až 100, s výhodou 40 až 74 °C, as obsahem tvrdidla, například triglycidylisokyanurátu, jsou široce používány. Tyto povlaky jsou stálé při skladování a tvoří povlaky, které mají dobrou odolnost proti korozi a dobrou trvanlivost jako zevní nátěry. Při použití těchto povlaků však existuje nebezpečí, že k vytvrzení dojde dříve než je polyester dostatečné roztaven a může vytvořit souvislý povlak. Tímto způsobem může dojít k defektům povrchového vzhledu, například ke vzniku vzhledu pomerančové slupky. Bylo by tedy nutné navrhnout povlaky na bázi prášku, tvrditelného za tepla, který by tál a roztěkal se po substrátu rychleji při teplotě, obvykle užívané pro vytvrzení těchto materiálů, typicky v rozmezí 140 až 225 ’C.

Práškové materiály, použití jako vnější nátěry, přesto odolné proti hydrolýze esteru. Toho míry tím, že se užije kyselina v kombinaci s dalšími dikyselinami esteru. Problémy, s nimiž je často esterů v práškových prostředcích výsledné povlaky jsou málo odolné takže přímý i . ’ ' ” které mají mít dlouhou trvanlivost při obsahuji amorfní polyestery, je možno dosáhnout do značné isoftalová jako taková, nebo za vzniku požadovaného polyspojeno použití těchto polyjsou zejména toho druhu, že proti mechanické deformaci, takže přímý náraz často způsobí roztržení o odloupnutí povlaku. Mimoto je doba vytvrzení těchto materiálů často delší než u práškových materiálů, které nejsou na bázi polyesterů s vysokým obsahem kyseliny isoftalové. Bylo by proto nutné navrhnout materiál práškové povahy na bázi polyesteru, bohatých na kyselinu isoftalovou s rychlejším vytvrzením za tepla za vzniku povlaků, které

-1CZ 281153 B6 by byly trvanlivé jako vnější nátěry a současně odolné k mechanické deformaci.

Tak zvané hybridní povlakové materiály práškové povahy, tj. takové, které jsou založeny na bázi amorfních polyesterů a epoxidových pryskyřic s obsahem zbytků karboxylových kyselin poskytují povlaky, které mají dobrou odolnost proti korozi, flexibilitu, tvrdost a odolnost proti působení rozpouštědel. Bylo by však zapotřebí získat hybridní práškové materiály, které je možno vytvrdit v širokém teplotním rozmezí, například při teplotě 60 až 200 °C, za vzniku tenkého filmu, například 40 až 50 μιη, přičemž filmy by si měly zachovat dobrý vzhled i dobré mechanické vlastnosti.

EP 322 827 popisuje materiál práškové povahy, tvrditelný za tepla, který je tvořen práškovou směsí, schopnou vzájemné reakce, a to a) akrylovým polymerem s obsahem zbytků karboxylových kyselin s Tg v rozmezí 35 až 100 ’C, b) krystalickým polyesterem s obsahem zbytků karboxylových kyselin s průměrnou číselnou molekulovou hmotností 300 až 1 500 a hmotnostním ekvivalentem kyseliny 150 až 750, to znamená s číslem kyselosti přibližně 375 až 75 mg KOH/g a č) beta-hydroxyalkylamidem, přičemž poměr ekvivalentů beta-hydroxylamidu k ekvivalentům karboxylové kyseliny je v rozmezí 0,6 až 1,6 : 1.

EP 322 807 popisuje materiál pro tvorbu povlaků ve formě prášků, který obsahuje směs částicových materiálů, schopných vzájemné reakce, a to a) akrylový nebo polyesterový polymer s obsahem karboxylových skupin s Tg v rozmezí 35 až 100 ’C, b) polyepoxid a c) beta-hydroxyalkylamid. Materiál popřípadě obsahuje ještě krystalický polyester s obsahem karboxylových skupin s průměrnou číselnou molekulovou hmotností 300 až 1 500 a kyselinu v akvivalentním hmotnostním množství 150 až 750, číslo kyselosti je 375 až 75. Krystalický polyester je v případě svého použití obsažen v množství 0 až 25 % hmot. Předpokládá se, že množství vyšší než 25 % hmot., vztaženo na celkový pevný podíl pryskyřice, je nežádoucí vzhledem k nestálosti materiálu.

V US patentovém spisu 4 217 426 se popisují roztavené směsi semikrystalických polyesterů s určitými polyethyleny, které vytvářejí materiál, který je snadno možno mlít ve zmrazeném stavu na práškové povlakové materiály. Semikrystalické polyestery mají viskozitu 0,4 až 1,2, teplotu tání 80 až 155 ’C a zjevné množství tepla při roztavení nejvýše 10 kalorií/g a obsahují 100 až 60 mol % kyseliny tereftalové, 0 až 40 mol % kyseliny isoftalové, 100 až 35 mol % 1,6-hexandiolu a 0 až 65 mol % 1,4-butandiolu.

WO-89/05320 popisuje materiál na bázi práškového polyurethanu, který obsahuje a) 10 až 80 % hmot, alespoň jednoho amorfního polyesteru s obsahem volných hydroxylových skupin s hodnotou Tg vyšší než 40 °C, hydroxylovým číslem 20 až 200 a s viskozitou 0,1 až 0,5, b) 10 až 60 % hmot, alespoň jednoho semikrystalického polyesteru s obsahem volných hydroxylových skupin s Tg -10 až 50 °C, s průměrnou číselnou molekulovou hmotností 500 až 10 000 a s uvolněným teplem při tání vyšším než 5 kalorií na gram, s hydroxylovým číslem 20 až 200 aviskozitou 0,1 až 0,5 a c) 5 až 30 % hmot, zesíťujícího činidla na bázi polyisokyanátu. Aby bylo možno zajistit snadnější zacházení, je vytvrzovací činidlo přidá

-2CZ 281153 B6 váno ve formě adičního produktu s kaprolaktanem, který těká z naneseného materiálu při teplotě přibližné 160 “C a zahajuje vytvrzení. Emise těkavých organických látek, například kaprolaktamu je však považováno za nežádoucí z hlediska celé řady uživatelů a omezuje prodej materiálu tohoto typu v celé řadě států. Zesíťující činidla, určená pro použití v práškových materiálech s obsahem polyesterů, obsahujících karboxylové skupiny obvykle neuvolní škodlivé materiály při skladování.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří materiál pro tvorbu povlaků, tvrditelných za tepla, obsahující jako pojivo společně reagující směs částic polyesteru s karboxylovými funkčními skupinami, obsahujícího přebytek karboxylových skupin vzhledem k hydroxyskupinám, a tvrdidla se skupinami, reaktivními vzhledem ke karboxylovým skupinám, přičemž pojivo obsahuje 40 až 98 % hmot, polymeru s karboxylovými funkčními skupinami a 2 až 60 % hmot, tvrdidla, reaktivního vzhledem ke karboxylovým skupinám a polyesterová složka s obsahem karboxylových skupin obsahuje alespoň 5 % hmot, alespoň jednoho semikrystalického polyesteru s číslem kyselosti 10 až 70 mg KOH/g, s viskozitou taveniny 0,1 až 10 Pa.s při 200 °C, s číselnou molekulovou hmotností alespoň 1 600, s alespoň jednou hodnotou Tg nejvýše 55 “C a s maximální teplotou tání 200 “C, popřípadě ve směsi s amorfním polyesterem v množství až 95 % hmot. Polyesterová složka s obsahem funkčních karboxylových skupin je tvořena semikrystalickým polyesterem. Tato složka například muže být tvořena

A) alespoň 5 % hmot. alespoň jednoho semikrystalického polyesteru s číslem kyselosti 10 až 70 mg KOH/g, a

B) až 95 % hmot, alespoň jednoho amorfního polyesteru s Tg alespoň 30 “C a s číslem kyselosti 15 až 90 mg KOH/g.

Semikrystalický polyester má obvykle hodnotu Tg nejvýše 55 “Ca ostře vymezenou teplotu tání, s výhodou v oblasti 50 až 200 “C.

V případě použití amorfního polyesteru je jeho množství s výhodou 10 až 95, s výhodou 40 až 90, například 60 až 90 % hmot., množství semikrystalického polyesteru je s výhodou 5 až 90, zvláště 10 až 60, například 10 až 40 % hmot.

Materiály na bázi prášku obvykle obsahují amorfní polyestery o Tg vyšší, než 30, s výhodou alespoň 45 °C. Tyto hodnoty jsou nutné k dobré stálosti při skladování prášku. Materiály na bázi amorfních polyesterů s Tg nižším než 45 °C mají tendenci ke tvorbě shluků při skladování při teplotě místnosti. Avšak roztěkání polymerů v roztaveném stavu se méní s hodnotou Tg tak, že hodnoty vyšší, než 70 “C mohou způsobit špatné roztěkání a vznikají potom povlaky typu pomerančové slupky.

Bylo prokázáno, že semikrystalické polyestery s obsahem funkčních karboxylových skupin s hodnotou Tg nižší, než 45 °C je také možno užit k získání materiálů, stálých při skladování. Tyto polokrystalické polyestery také poskytují povlaky, které jsou prosté míst typu pomerančové slupky a mají velmi dobrý celkový

-3CZ 281153 B6 vzhled. Tyto polykrystalické polyestery je možno užit místo amorfních polyesterů, které se běžně dodávají a užívají, nebo jako jejich doplněk.

Semikrystalické polyestery se dále liší od běžně užívaných amorfních polyesterů také svou heterogenní morfologií, což znamená, že obsahují směs fází, jsou obvykle neprůhledné a mají bílou barvu při teplotě místnosti, poměrně nízkou viskozitu taveniny a jsou daleko méně rozpustné v běžných organických rozpouštědlech, jako xylenu, alkoholech a ketonech, než amorfní materiály. Semikrystalické polyestery mají obvykle vyšší stupeň strukturní pravidelnosti, to znamená, chemické, geometrické a prostorové symetrie.

Semikrystalický polymer má s výhodou číslo kyselosti alespoň 10 mg KOH na gram, má-li být odpovídajícím způsobem vytvrzen, výhodná hodnota je alespoň 20 mg KOH na gram. S výhodou je číslo kyselosti nejvýše 70 a zvláště nejvýše 45. S výhodou je hydroxylové číslo nejvýše 11 mg KOH/g, zvláště nejvýše 5 mg KOH/g. Průměrná číselná molekulová hmotnost Mn semikrystalického polyesteru je s výhodou alespoň 1 600, takže tento materiál může přispívat k mechanické pevnosti povlaku. Zvláště výhodné jsou hodnoty alespoň 2 500, a to zvláště tehdy, má-li být semikrystalický polyester použit jako jediný polyester s obsahem karboxylových skupin nebo jako hlavní složka, to znamená více než 30 % hmot, polyesterové složky s obsahem karboxylových skupin. Hodnota Mn semikrystalického polyesteru je s výhodou nejvýše 12 000 a zvláště nejvýše 4 500, zvláště výhodné jsou hodnoty do 4 000.

Podstatu vynálezu tedy tvoří také semikrystalický polyester s karboxylovými funkčními skupinami, obsahující přebytek karboxylových skupin vzhledem k hydroxyskupinám, pro použití v materiálech pro tvorbu povlaků, vytvrditelných působením tepla, přičemž má alespoň jednu hodnotu Tg nejvýše 55 ’C, ostré rozmezí teploty tání v oblasti 50 až 200 C a číslo kyselosti 10 až 70 mg KOH/g, viskozitu taveniny 0,1 až 10 Pa.s při teplotě 200 C a jeho střední číselná molekulová hmotnost je alespoň 1 600.

Semikrystalické polyestery podle vynálezu je možno získat polykondenzační reakcí (cyklo)alifatických a/nebo aromatických polyolů s (cyklo)alifatickými a/nebo aromatickými polykarboxylovými kyselinami nebo anhydridu, estery nebo chloridy na bázi těchto kyselin, přičemž se užije přebytku kyseliny vzhledem k alkoholu za vzniku polyesteru s číslem kyselosti alespoň 10, s výhodou v rozmezí 10 až 70 a zvláště 28 až 45 a s hydroxylovým číslem s výhodou nižším, než 11. Příkladem vhodných polyolů mohou být 1,2-ethandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, diethylenglykol, 1,6-hexandiol nebo pentylglykol, 1,10-dekandiol, 1,4-cyklohexandimethanol a trimethylolpropan, dále 2-methylpropan-l,3-diol, hydrogenovaný bisfenol A, tj. 2,2-(dicyklohexanol)propan, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol, 2-n-butyl-2-ethyl-l,3-propandiol a 3-hydroxy-2,2-dimethylpropan-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoát (CA, Reg. číslo = 115-20-4). Vhodnými polykarboxylovými kyselinami jsou kyselina jantarová, adipová, azelainová, sebaková, 1,12-didekandikarboxylová, kyselina tereftalová, isoftalová, trimezinová, tetrahydroftalová, hexahydroftalová, 1,4-cyklohexandikarboxylová, trimelitová a naftalendikarboxylová.

-4CZ 281153 B6

Součást podstaty vynálezu tvoří také s číslem kyselosti 10 až 70 mg KOH/g, viskositou taveniny 0,1 až 10 Pa.s při teplotě 200 °C a střední číselnou molekulovou hmotností alespoň 1 600.

Mimoto je součástí podstaty vynálezu také způsob povlékání substrátu. Na substrát se nanese materiál a na substrátu se zahřeje, roztaví a vytvrdí.

Při tvorbě polyesterů se značnou krystalickou strukturou je výhodné, avšak nikoliv nezbytné, aby polykarboxylové kyseliny a polyoly, užité při polykondenzační reakci, obsahovaly stejný počet atomů uhlíku. Použití aromatických a/nebo cykloalifatických reakčních činidel, symetricky substituovaných, jako jsou kyselina tereftalová, 1,4-cyklohexandikarboxylová nebo 1,4-cyklohexandimethanol zvláště podporují vznik krystalické struktury. Tato reakční činidla však mohou vést ke vzniku semikrystalických polyesterů s teplotou tání, která je vyšší, než obvyklá teplota vytvrzeni materiálů na bázi práškového polyesteru, tvrditelného teplem. Může být výhodné použít tyto látky ve spojení s diolem vzorce HO(CH₂)_nOH nebo s dikarboxylovou kyselinou obecného vzorce HOOC(CH₂)_nCOOH, kde n znamená celé číslo 2 až 12 včetně, například 6, 8, 10 nebo 12, za vzniku semikrystalického polyesteru s teplotou tání nižší, než 200 ’C a s výhodou nižší, než 180 ’C.

Při výrobě semikrystalických polyesterů s obsahem karboxylových skupin je možno mísit různé polyoly a polykyseliny a uvést je do reakce při obvyklém polykondenzačním postupu. Reakci je možno provádět při použití různých monomerů v horké tavenině, popřípadě v tlakovém reaktoru k urychlení reakce nebo ve vhodném rozpouštědle. Je možno užít k urychlení polykondenzační reakce také katalyzátor, například oxid dibutylcínu. Použité monomerní složky při výrobě semikrystalických polyesterů podle vynálezu se s výhodou uvádějí do reakce při ekvivalentním poměru polyolu k polykyselině v rozmezí 0,86 : 1,00 až 0,98 : 1,00, s výhodou 0,92 : 1,00, tak, aby bylo možno upravit číselnou molekulovou hmotnost v rozmezí 2 500 až 4 500.

V případě potřeby je možno reakci provádět ve dvou stupních. Je například možno uvést dikarboxylovou kyselinu do reakce s přebytkem diolu v prvním stupni za vzniku polyesteru s hydroxylovými skupinami a tuto látku je potom možno uvést do reakce s dikarboxylovou kyselinou za vzniku semikrystalického polyesteru s obsahem karboxylových skupin. V obou stupních je možno užít různé dikarboxylové kyseliny, například v prvním stupni aromatickou nebo cykloalifatickou kyselinu a ve druhém stupni alifatickou kyselinu.

Výhodnými monomery pro použití při výrobě semikrystalických polyesterů podle vynálezu jsou ty, které obsahuji stejné množství uhlíkových atomů, například kyselina tereftalová, isoftalová, adipová a jantarová a 1,6-hexandiol, 1,4-butandiol, 1,2-ethandiol a 1,4-cyklohexandimethanol. To však neznamená, že není možno užít monomerní polykyselinami nebo polyoly s lichým počtem uhlíkových atomů při použití určitých experimentálních postupů, kterými je možno vyvolat krystalickou struktur polymerů, například tak, že se polyester udržuje mezi hodnotou Tg a teplotou tání Tm při provádění syntézy, nebo je možno působit na výsledný poly-5CZ 281153 B6 ester výševroucím organickým rozpouštědlem, jako 1,3-dichlorbenzenem nebo difenyletherem, takže polyester je udržován nad svou teplotou tání a potom teprve se nechá zchladnout na teplotu místnosti. Tyto a další postupy pro vyvolání krystalické struktury v polyesterech s obsahem karboxylových skupin je možno užít samotné nebo v kombinacích.

Semikrystalické polyestery jsou látky, které jsou při teplotě místnosti pevné a obvykle mají alespoň jednu teplotu skelného přechodu Tg nižší než 55, obvykle v rozmezí -20 až 50, s výhodou -15 až 40 °C. Tyto změny fáze a krystalická struktura polyesteru v procentech je možno stanovit diferenciální kalorimetrií DSC podle publikace Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, sv. 4, str. 482 až 519, 1986 (Wiley Interscience). Při zkouškách pomocí DSC může mít semikrystalický polyester dvě hodnoty teploty skelného přechodu, přičemž jednu z nich je možno připsat amorfnímu podílu polyesteru s volnou pohyblivostí a druhou amorfnímu podílu, v němž je pohyb omezen těsnou blízkostí krystalické struktury. Obě uvedené hodnoty se však obvykle nacházejí v teplotním rozmezí -20 až 55 °C. Semikrystalický polyester má s výhodou teplotu tání nižší než 180 °C, zvláště výhodné jsou látky, které mají ostré rozmezí teploty táni v oblasti pod 170 °C. Na druhé straně je teplota tání s výhodou vyšší než 70 “C. Viskozita taveniny, měřená pomocí IC kónu a desky podle normy ASTM 4287/83, je pro semikrystalický polyester s výhodou v rozmezí 0,1 až 10, s výhodou 0,1 až 7 Pa.s při teplotě 200 ’C a s výhodou 20 Pa.s nebo méně při teplotě 160 “C. Viskozita je obvykle 4 Pa.s nebo vyšší při teplotě 160 °C. Výhodná hodnota viskozity taveniny semikrystalického polyesteru je v rozmezí 0,2 až 3 Pa.s při teplotě 200 °C a 4 až 15 Pa.s při teplotě 160 °C, při teplotě místnosti běží o křehkou pevnou látku s ostrou oblastí teploty tání v rozmezí 110 až 170 °C. Zvláště vhodné jsou látky, jejichž teplota tání je v rozmezí 150 až 160 ’C.

Ostré rozmezí teploty tání a nízká viskozita taveniny semikrystalických polyesterů podle vynálezu napomáhají roztěkání práškového materiálu před tvrdící reakcí, čímž je možno zajistit hladké povlaky. Na rozdíl od materiálu podle EP 322 807 je možno odvodit semikrystalické polyestery s obsahem karboxylových skupin podle vynálezu jak od aromatických polykyselin, tak od alifatických polykyselin a je možno je užít v množství vyšším, než 25 % hmot., vztaženo na celkové množství pevné pryskyřice, aniž by došlo k nepříznivému ovlivnění skladovatelnosti práškového materiálu. Mimoto v důsledku nižšího kyselinového čísla semikrystalických polyesterů podle vynálezu ve srovnání s materiálem podle EP 322 807 je možno užít menší množství poměrné nákladného tvrdidla za vzniku plně zesiténého polymeru ve výsledném povlaku.

Amorfní polyestery s obsahem karboxylových skupin, které je možno užít v materiálu podle vynálezu, je možno získat polykondenzační reakci alifatických, cykloalifatických a/nebo aromatických polyolů s alifatickými, cykloalifatickými a/nebo aromatickými polykarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy, estery nebo chloridy při použití přebytku kyseliny vzhledem k alkoholu za vzniku polyesteru s kyselinovým číslem 15 až 90, s výhodou nad 30, s výhodou nejvýše 70, například 30 až 45. Polyoly a polykyseliny je obecné možno volit z látek, které byly uvedeny pro semikrystalické polyestery. Polyester by měl mít s výhodou teplotu Tg

-6CZ 281153 B6 obsahem karboxylových skupin číslo, molekulovou hmotnost a teplotu polyesterů je možno upravovat volbou reakčních podmínek při výrobě těchto možno užít neopentylglykol a kyselinu stavební kameny polyesteru pro povlaa odolné proti otěru. Kyselinu adipovolit jako monomery jako v případě, alespoň 35, s výhodou nižší než 100, zvláště 40 až 75 C. Na rozdíl od většiny semikrystalických polyesterů podle vynálezu mají amorfní polyestery pro toto použití Tg pod 30 C při DSC. Postupy pro výrobu amorfních polyesterů s jsou známé. Kyselinové skelného přechodu těchto monomerů, katalyzátorů a polyesterů. Je například tereftalovou jako základní ky, které jsou velmi tvrdé vou a 1,6-hexandiol je možno že povlak má být ohebný a/nebo má být snížena teplota Tg polyesteru, zatímco trimethylolpropan může umožnit vysoký stupeň chemické reaktivity polyesteru, který má být použit v práškovém materiálu pro skladováni při nízkých teplotách a také pro materiály, které mají být při nižších teplotách vytvrzeny. Je nutno pamatovat na to, že volba tvrdidla může bát kritická při určení fyzikálních a sensorických vlastností výsledných povlaků.

Amorfní polyester může také obsahovat kyselinu isoftalovou, přidanou jako alespoň 10 % hmot, kyselé složky, užité při výrobě polyesteru. Tímto způsobem je možno vyrobit povlaky, velmi vhodné jako vnější nátěry, zejména mají tyto nátěry dlouhodobý vysoký lesk za různých povětrnostních podmínek. Materiály, v nichž kyselina isoftalová tvoři alespoň 30 až 40 % kyselé složky pro výrobu amorfního polyesteru jsou vhodné jako povlaky se zvláště dlouhodobým leskem za různých podmínek. V případě potřeby je možno užít kyselinu isoftalovou jako jedinou polykarboxylovou kyselinu pro výrobu amorfního polyesteru.

Příkladem amorfních polyesterů, které je možno přímo užít v materiálu podle vynálezu, mohou být běžné dodávané polyestery, například Crylcoat E2988 a Uralac P5500.

Tvrdidlo nebo tvrdidla pro použití spolu se semikrystalickým polyesterem nebo se směsi semikrystalického a amorfního polyesteru může být jakákoliv organická sloučenina, která bude reagovat s volnými karboxylovými skupinami polyesteru za vzniku zesítěného polymeru. Chemické funkční skupiny v zesíťujícím činidle mají být v průměru alespoň dvě, s výhodou vyšší než 2 až a včetně 6.

Uvedené materiály, obvykle obsahuji jako pojivo 40 až 98 % hmot, polyesteru s karboxylovými funkčními skupinami a 2 až 60 % hmot, tvrdidla. Materiál může například obsahovat 75 až 98, s výhodou 85 až 95 % hmot, polyesteru s pevným tvrdidlem nepryskyřičné povahy, nebo může jít o tzv. hybridní materiál, který obsahuje 30 až 90, například 40 až 85, s výhodou 50 až 80 % hmot, polyesteru a 10 až 90, například 15 až 60, s výhodou 20 až 50 % hmot. epoxidové pryskyřice jako společně reagujícího tvrdidla. Všechny tyto materiály mohou poskytnout povlaky s velmi dobrým roztěkáním a velmi dobrým zevním vzhledem ve srovnání se známými práškovými materiály, které neobsahuji uvedený typ semikrystalického polyesteru.

V případě, že materiálem podle vynálezu je hybridní prášek, který obsahuje až 60, s výhodou 15 až 60 % hmot, epoxidové pryskyřice jako tvrdidla, může být touto epoxidovou pryskyřicí například polyglycidylether aromatického polyolu, například bisfenolu

-7CZ 281153 B6

A. Epoxidová pryskyřice by měla mít epoxidové číslo vyšší než 1,8, s výhodou vyšší než 1,9. Obvykle by měla být ekvivalentní hmotnost epoxidových skupin alespoň 170, v některých případech je však možno připustit nižší hodnoty, například 100 nebo vyšší. S výhodou je však ekvivalentní hmotnost epoxidových skupin nižší než 2 300, zejména nižší než 1 000, například 150 až 1 500 a zvláště 150 až 800.

Takové epoxidové pryskyřice je možno získat například etherifikační reakcí mezi aromatickým nebo alifatickým polyolem a epichlorhydrinem, nebo dichlorhydrinem za přítomnosti zásady, například hydroxidu sodného. Aromatickým polyolem může být například bis(4-hydroxyfenyl)-2,2-propan, tj. bisfenol A, bis(4-hydroxyfenyl)-1,1-ethan, bis(4-hydroxyfenyl)-1,1-isobutan, bis(4-hydroxy-terc.butylfenyl)-2,2-propan, bis(2-hydroxynaftyl)methan, 4,4'-dihydroxybenzofenon nebo 1,5-dihydroxynaftalen. Je možno užít také polyepoxidy na bázi polyolů, jako jsou 1,2-ethanol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, diethylenglykol, triethylenglykol, polyethylenglykol nebo polypropylenglykol, například diglycidyl ethery nebo kondenzované glycidylethery těchto diolů. Jako epoxidové pryskyřice v materiálech typu hybridního prášku je možno užit také jiné polymery s obsahem oxiranových skupin včetně akrylových polymerů s polyglycidylovými funkčními skupinami nebo epoxidové novolakové pryskyřice.

Tvrdidlem může být například epoxid, aktivovaná sloučenina s obsahem hydroxylových nebo thiolových skupin nebo oxazolin. Molární poměr funkčních skupin tvrdidla nebo tvrdidel, například epoxidových skupin, hydroxylových skupin, thiolových nebo oxazolinových skupin ke karboxylovým skupinám v polyesterové složce nebo složkách se s výhodou pohybuje v rozmezí 0,6 až 1,6 : 1.

Epoxidovým tvrdidlem může být například nízkomolekulární, pevný epoxid nepryskyřičné povahy, jako je triglycidylisokyanurát nebo triglycidyl-1,2,4-triazol-3,5-dion. Tyto epoxidy s nízkou molekulovou hmotnosti se jako tvrdidla užijí s výhodou v množství 2 až 12 % hmot., vztaženo na polyesterovou složku materiálu podle vynálezu.

Tvrdidlem s aktivovanou hydroxylovou skupinou může být například beta-hydroxyalkylamid, tris(2-hydroxyalkyl)isokyanurát, tris(-2-hydroxyethyl)isokyanurát nebo pryskyřice typu aminu, jako močovinoformaldehydová pryskyřice nebo melaminformaldehydová pryskyřice. V případě pryskyřice typu aminu je možno některé nebo všechny hydroxylové skupiny etherifikovat například za vzniku hexamethoxymethylmelaminu. Tvrdidlo na bázi beta-hydroxyalkylamidu s výhodou obsahuje alespoň jednu, zvláště alespoň dvě bis(beta-hydroxyalkyl)amidové skupiny a může mít například vzorec

R'

II (HO-CH-CH₂)₂N-C-A'-C-N(ch₂-ch-oh) kde

R' znamená atom vodíku nebo alkyl o 1 až 4 atomech uhlíku,

A' znamená dvojvaznou organickou skupinu, například alkylenovou nebo aralkylenovou skupinu o 2 až 20 atomech uhlíku.

-8CZ 281153 B6

Příkladem výhodného tvrdidla na bázi beta-hydroxyalkylamidu v materiálu podle vynálezu muže být N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxyethylJadipamid, to znamená látka, v niž R' je atom vodíku a A' znamená -(CH₂)₄~.

Tato a další vhodná tvrdidla byla popsána v britském patentovém spisu č. 1 489 485.

Tvrdidlo typu oxazolinu je možno vyjádřit například následujícím obecným vzorcem:

kde

R znamenají nezávisle na sobé atomy vodíku nebo alkylové zbytky o 1 až 4 atomech uhlíku a

A znamená dvojvazný organický zbytek, odvozený od alifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny vzorce HOOC-A-COOH, například kyseliny isoftalové.

Zesilující činidlo pro použiti se semikrystalickými polyestery podle vynálezu je s výhodou takové činidlo, které zůstává chemicky inertní při konečném vytvrzeni práškového materiálu. Zvláště vhodnou látkou pro toto použití je zesíťující činidlo typu beta-hydroxyalkylamidu, například Primid XL-552, (Rohm a Haas Co).

Materiál podle vynálezu může také obsahovat katalyzátor pro vytvrzovací reakci. Katalyzátorem pro použití tvrdidla může být například silná kyselina, jako kyselina p-toluensulfonová, zejména pro pryskyřici s obsahem aminoskupin. Katalyzátorem pro urychleni reakce mezi karboxylovými a epoxidovými skupinami v epoxidové pryskyřici nebo ve tvrdidle typu polyepoxidu, například triglycidylisokyanurátu bude obsahovat například kvartem! amoniové soli, jako tetraalkylamoniumhalogenid, kvarterní fosfoniové soli,

-9CZ 281153 B6 fosfiny, aminy, imidazoly a kovové soli. Katalyzátor nebo kombinace dvou nebo většího počtu katalyzátorů v materiálu podle vynálezu je s výhodou obsaženo v množství nižším než 5 % hmot., zvláště 0,2 až 2 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost práškového materiálu.

Materiál podle vynálezu může být nepigmentován, avšak obvykle obsahuje jeden nebo větší počet pigmentů. Může obsahovat také jiné přísady, jejichž použití je v podobných materiálech známé, například činidla proti spékání, činidla napomáhající roztěkání, antioxidační činidla, činidla proti tvorbě náboje třením a stabilizátory, například sloučeniny absorbující ultrafialové světlo.

Materiál pro tvorbu povlaků podle vynálezu lze získat tak, že se smísí a společné drtí částicová směs složek, které jsou schopny vzájemné reakce, a to funkčního polyesteru s obsahem karboxylových skupin, který je tvořen A) alespoň 5 % hmot, alespoň jednoho semikrystalického polyesteru s číslem kyselosti 10 až 70 mg KOH/g a B) až 95 % hmot, alespoň jednoho amorfního polyesteru s Tg alespoň 30 ’C a číslem kyselosti 15 až 90 mg KOH/g, a tvrdidla a popřípadě ještě za přítomnosti jedné nebo většího počtu přísad, které se volí z pigmentů a dalších obvyklých přísad pro tyto materiály.

Složky materiálu podle vynálezu je možno mísit známým způsobem. Obvykle se tyto složky mísí za sucha při teplotě místnosti při použiti rychloběžného zařízení a výsledná směs se potom nechá projít vytlačovacím zařízením při teplotě, dostatečné ke změknutí nekrystalických pryskyřic, tj. amorfních polyesterů a epoxidových pryskyřic, avšak nedostatečné k vytvrzení materiálu, například při teplotě 90 až 150 “C. Materiál se vytlačuje ve formě plošného útvaru. Po zchlazení se rozdrtí na malé částice a bud se materiál znovu vytlačuje, nebo se mele na požadovanou velikost částic. Do mlecí komory je možno přivádět kapalný dusík, aby nedocházelo v průběhu mletí ke tvorbě shluků. Střední průměr částic výsledného materiálu je obvykle 10 až 120, výhodné rozmezí rozměrů částic je 15 až 80, zvláště 25 až 80 μπι.

V těch materiálech, které obsahují jak semikrystalické, tak amorfní polyestery a v nichž má semikrystalická polyesterová složka hodnotu Tg nižší, než 20 °C, je obvykle nutné omezit množství semikrystalické polyesterové složky na méně, než 30 % hmot, celkového pevného podílu polymeru. V případě, že semikrystalická polyesterová složka má jednu nebo větší počet hodnot mezi 25 až 35 ’C, pohybuje se nejvýhodnější hmotnostní poměr semikrystalického polyesteru k amorfnímu polyesteru v rozmezí 20 : 80 až 35 : 65. Tato skutečnost umožňuje poměrně snadnou výrobu těchto materiálů při dostatečné stálosti při skladování. Ty semikrystalické polyestery s obsahem karboxylových skupin, které mají jednu nebo větší počet hodnot Tg nad 40 ’C, je možno použit bez dalších přísad jako jediné pojivo pro tvorbu filmu nebo v jakékoliv kombinaci s amorfním polyesterem s obsahem karboxylových skupin v materiálech podle vynálezu. Určité potíže je možno očekávat při zpracování semikrystalických polyesterů s jednou nebo větším počtem hodnot Tg pod 20 C v případě, že se tento materiál užije jako jediné pojivo pro tvorbu filmu. V těchto případech je možno horký roztavený materiál z vytlačovacího zařízení odebírat na podnosy z nerezové oceli, nechat zchladnout na teplotu místnosti

-10CZ 281153 B6 a potom zpracovávat působením kapalného dusíku před mikronisací. Může být zapotřebí dvojího vytlačování na teplotu 90 až 130 ’C v případě hybridních materiálů ve formě prášků, které obsahují semikrystalické polyestery s teplotou tání 130 ’C nebo vyšší. Tímto způsobem je možno dosáhnout co možná největší homogenity výsledného materiálu a zamezit tvorbě výstupků a jiných povrchových defektů na výsledném povlaku. Tyto materiály je možno zpracovávat také tak, že se tavenina mísí za horka ve zvláštním typu vytlačovacího zařízení nebo se tento postup užije navíc.

S výhodou je možno užít ještě jiné odlišnosti zpracování výchozích materiálů na materiál podle vynálezu. Může být například žádoucí dále snížit průměr částic semikrystalické polyesterové složky před jejím přidáním k ostatním složkám materiálu pro míšeni při teplotě místnosti. Snížení velikosti částic semikrystalických polyesterů je možno dosáhnout například ve vysokoenergetických mlýnech, zejména v tryskových mlýnech nebo podobných zařízeních, v nichž je možno dosáhnout částic o velikosti pod 50 μπι.

Odděleně nebo v kombinaci s tímto postupem je možno upravit pracovní podmínky zařízeni pro vytlačování horké taveniny tak, aby bylo možno dosáhnout roztavení veškerého množství semikrystalického polyesteru ve vytlačovacim zařízeni před vytlačením a chlazením materiálu na teplotu místnosti nebo před jeho dalším zahříváním.

Je známo, že pomalé chlazení vytlačeného amorfního polymeru může usnadnit krystalizaci. V případě, že je užito dalšího zahřátí, může být vytlačený materiál dále udržován na teplotě pod teplotou tání Tm původní semikrystalické složky, avšak pod nižší hodnotou Tg, to znamená pod teplotou skelného přechodu složky, která v amorfním materiálu není omezena ve svém pohybu. S výhodou se vytlačený materiál udržuje na teplotě, která je nižší než teplota tání původní semikrystalické složky, avšak neleží více než 30 °C pod průměrem mezi teplotou tání a nižší hodnotou Tg původního semikrystalického polyesteru. Zejména by měla teplota tohoto zahřívání odpovídat průměru mezi nej nižší hodnotou Tg a hodnotou Tm semikrystalického polyesteru. Například v případě materiálu, který obsahuje semikrystalický polyester s teplotou tání 130 °C a nižší hodnotou Tg - 10 ’C a který byl vytlačen za horka za podmínek zajišťujících úplné roztavení tohoto polyesteru se pohybuje teplota následujícího zahřívání v blízkosti 70 ’C.

Vytlačený materiál může být zahřát horkou vodou nebo v peci, udržované na požadované teplotě. Nutné trváni tohoto zahřívání je možno stanovit odebíráním malých vzorků a měřením stupně jejich krystalické struktury pomocí DSC. Zahřátí trvá obvykle alespoň 20 minut a může trvat několik hodin. Je nutno zajistit, aby podmínky po vytlačení znemožňovaly vytvrzení materiálu. Mimoto tam, kde je možno užít akcelerátoru krystalizace v průběhu tohoto zahříváni, nesmi tyto látky bránit dalšímu zpracování vytlačeného materiálu, ani prášků nebo povlaků z tohoto materiálu.

Tyto akcelerátory krystalizace jsou například sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností, jako benzoát sodný nebo některé polyamidy, jde o dobře známé látky.

-11CZ 281153 B6

Po ukončeném zahřívání se vytlačený materiál s výhodou nechá zchladnout na teplotu místnosti a potom se zpracovává na prášek obvyklým způsobem.

Materiál podle vynálezu se s výhodou nanáší na substrát elektrostatickým postřikováním, je však možno také užít vířivé vrstvy. Povlak se vytvrdí teplem při teplotě v rozmezí 140 až 225, s výhodou 160 až 200 ’C. Výsledný povlak má velmi dobré mechanické vlastnosti a neobsahuje vyvýšeniny ani vyhloubeni ve srovnání s povlaky, k jejichž tvorbě bylo užito práškových materiálů na bázi amorfního polyesteru jako jediného polyesteru s obsahem karboxylových funkčních skupin.

V případě, že se amorfní polyester odvodí od různých monomerů, bohatých na kyselinu isoftalovou, je možno materiál podle vynálezu rychleji vytvrdit za získání povlaku s lepším vzhledem a dokonalejšími mechanickými vlastnostmi ve srovnání s povlaky, které byly vyrobeny bez použití semikrystalických polyesterů.

V případě, že se užiji semikrystalické polyestery podle vynálezu jako takové nebo ve směsi s amorfními polyestery s obsahem karboxylových skupin ve formě hybridních prášků, je možno materiál vytvrdit rychleji než materiál bez obsahu semikrystalických polyesterů a teplem vytvrzené povlaky mají dokonalejší vzhled i mechanické vlastnosti, zejména ohebnost. Některé z hybridních materiálů, uvedených v příkladech je možno vytvrdit při různých teplotách v rozmezí 160 až 200 °C za vzniku stejnoměrných povlaků s vynikajícími mechanickými vlastnostmi. Některé z těchto materiálů mají rázovou houževnatost takovou, že odolávají rázu 10 J a mají nulové T při ohybu na hliníkovém substrátu o tloušťce 1 mm.

Příklady provedení vynálezu

Příklad la

Syntéza semikrystalického polyesteru

1474,3 g, 8,87 mol kyseliny tereftalové, 1 146,7 g, 9,72 mol

1,6-hexandiolu a 2,9 g, 11 mmol oxidu dibutylcínu se uloží do banky s objemem 5 litru s okrouhlým dnem, opatřené míchadlem, chladičem pro snížení ztrát glykolu a chladičem, chlazeným vodou, dále Dean-Starkovým přístrojem, teploměrem a přívodem pro plynný dusík. Míchaná reakční směs se zahřeje na 200 °C a na této teplotě se směs 1 hodinu udržuje, potom se teplota zvýší na 1,5 hodiny na 250 ’C. Na této teplotě se směs udržuje tak dlouho, až kyselinové číslo polymeru klesne pod hodnotu 5 mg KOH/g.

Druhý stupeň reakce se provádí tak, že se směs zchladí na 180 °C, potom se odebere vzorek, tento vzorek se rozpustí ve vhodném organickém rozpouštědle s obsahem chemického indikátoru. Roztok se titruje proti alkoholovému roztoku hydroxidu draselného, urči se konečný bod titrace a tato hodnota se užije ke stanovení případného rozdílu mezi hydroxylovým číslem tohoto polymeru a jeho teoretickým hydroxylovým číslem, které je 41,4. Požadované doplňkové množství 1,6-hexandiolu se smísí s 228,8 g, 1,57 mol kyseliny adipové a směs se přidá do reakční baňky. Teplota mícha

-12CZ 281153 B6 né reakční směsi se upraví na 250 ’C. Na této teplotě se směs udržuje tak dlouho, až kyselinové číslo polymeru dosáhne hodnoty přibližně 35 a hydroxylové číslo je nižší než 7. Reakce se provádí v dusíkové atmosféře. Po dosažení uvedených hodnot se v Dean-Starkově přístroji zachytí přibližně 340 g vody. Reakční směs se zchladí na 220 C a na této době se udržuje 45 minut a současně se užije podtlaku 997 Pa tak, aby bylo možno odstranit zbytky vody a nezreagovaného monomeru nebo oligomeru. Potom se, již opět za atmosférického tlaku, polymer zchladí na teplotu místnosti přes noc, čímž se získá křehká bílá pevná látka s následujícími vlastnostmi:

Viskozita (kónus a deska) 0,7 Pa při 200 °C kyselinové číslo 33,1 mg KOH/g hydroxylové číslo 5 mg KOH/g

Tg -12 a 30,0 °C

Tm 129 ’C

Mn 3 420 (teoreticky)

Teoretická číselná molekulová hmotnost polymeru byla vypočítána způsobem, popsaným na str. 13 Bulletin 18 až 65, 1978, Amoco Chemical Corporation, How to process better coating resins with Amoco IPA and TMA.

Příklad lb

Syntéza semikrystalického polyesteru

198,5 g, 7,22 mol kyseliny tereftalové a 1 322,4 g, 7,6 mol 1,10-dekandiolu a 0,41 g, 1,5 mmol oxidu dibutylcínu se uvede do reakce v baňce s okrouhlým dnem a objemem 5 litrů, vybavené stejně jako v příkladu la. Druhý stupeň reakce zahrnuje přidání doplňku 1,10-dekandiolu spolu s 226,1 g, 1,9 mol kyseliny jantarové. Výsledný polymer měl následující vlastnosti:

viskozita taveniny (kónus a deska) kyselinové číslo hydroxylové číslo

Tg

Tm

Mn

1,1 Pa při 200 C mg KOH/g mg KOH/g

29,8 ’C

121 ’C

629 (teoreticky)

Přiklad lc

Syntéza semikrystalického polyesteru

210,88 g, 7,0 mol kyseliny 1,4-cyklohexandikarboxylové, 59,4 g, 0,4 mol trimethylolpropanu a 934,6 g, 7,9 mol 1,6-hexandiolu a 2,81 g, 11 mmol oxidu dibutylcínu se uvede do reakce v baňce s okrouhlým dnem a objemem 5 litrů, vybavené jako v příkladu la. Druhý stupeň reakce spočívá v přidání zbývajícího 1,6-hexandiolu a trimethylolpropanu spolu s 608,0 g, 2,6 mol kyseliny 1,12-dodekandikarboxylové. Výsledný polymerní produkt měl následující vlastnosti:

-13CZ 281153 B6 viskozita taveniny kyselinové číslo hydroxylové číslo Tg

Tm

Mn

2.5 Pa při 200 ’C mg KOH/g

3.5 mg KOH/g

-9 °C a 16 ’C

102 °C

840 (teoreticky)

Příklad ld

Syntéza semikrystalického polyesteru

937,90 g, 5,65 mol kyseliny tereftalové, 814,20 g, 6,90 mol

1,6-hexandiolu, 20,25 g, 0,15 mol trimethylolpropanu, 292,0 g, 2,0 mol kyseliny adipové a 2,06 g, 8 mmol oxidu dibutylcínu se uloží do baňky s objemem 5 litrů s okrouhlým dnem, vybavené jako v příkladu la. Reakční směs se zahřeje na teplotu 190 ’C a na této teplotě se udržuje 40 minut, potom se v průběhu 2 hodin teplota zvýši na 250 °C. Směs se udržuje na této teplotě tak dlouho, až hydroxylové číslo polymeru klesne pod 5 mg KOH/g. Polymerní produkt má následující vlastnosti:

viskozita taveniny 2,8 Pa při 200 °C kyselinové číslo 28 mg KOH/g hydroxylové číslo 3 mg KOH/g

Tg 34,6 °C

Tm 115 °C

Mn 4 017 (teoreticky)

Příklad le (srovnávací příklad)

Syntéza semikrystalického polyesteru

Tento příklad dokládá syntézu semikrystalického polymeru s vyšším kyselinovým číslem, než jaké má semikrystalický polyester podle vynálezu.

840,00 g, 8,0 mol kyseliny dodekandikarboxylové, 472,0 g, 4,0 mol 1,6-hexandiolu a 2,31 g, 9 mmol oxidu dibutylcínu se uvede do reakce v baňce s objemem 5 litrů, vybavené stejně jako v přikladu la. Reakce je ukončena za 3,5 hodiny a není již nutné přidávat další hexandiol. Výsledný polymerní produkt byl získán jako křehká bílá pevná látka, která měla následující vlastnosti:

viskozita taveniny kyselinové číslo hydroxylové číslo Tg

Tm

Mn

0,01 Pa při 200 ’C

210,4 mg KOH/g mg KOH/g neprokazatelná °C

532 (teoreticky)

-14CZ 281153 B6

Příklad 2a

Syntéza amorfního polyesteru

Amorfní polyester z následující směsi:	s karboxylovými funkcemi byl připraven
složka	hmot, díly (g)
kyselina tereftalová kyselina isoftalová kyselina adipová neopentylglykol	430,61 874,67 35,51 783,41

Kyselina tereftalová, isoftalová a neopentylglykol se uloží do baňky s objemem 5 litrů a s okrouhlým dnem, vybavené jako v příkladu la. 2,1 g, 8 mmol oxidu dibutylcínu se ke směsi přidá a pak se směs míchá 30 minut pod dusíkem při teplotě 200 ’C, potom se teplota v průběhu 1 hodiny zvýší na 250 C. Směs se na této teplotě udržuje 4 hodiny, po této době je kyselinové číslo směsi 5. Potom se reakční směs zchladí na 200 ’C, přidá se kyselina adipová a potřebné doplňkové množství neopentylglykolu, které se stanoví stejně jako v přikladu la, potom se teplota zvýší

na 3,5 hodin na 250 ’C. vlastnosti:	Výsledný polymerní produkt má následující
viskozita taveniny kyselinové číslo Tg	7,2 Pa při 200 ’C 30,2 mg KOH/g 68,5 C

Přiklad 2b

Syntéza amorfního polyesteru

Amorfní polyester s karboxylovými funkčními připraven obdobným způsobem jako v příkladu 2a při dující směsi složek:

skupinami byl použití náslesložka hmot, díly (g) kyselina tereftalová kyselina isoftalová kyselina adipová trimethylolpropan neopentylglykol

748,42

795,76

41,94

31,52

884,48 oxidu dibutylJako katalyzátoru bylo užito 2,50 g, 9 mmol cínu. Výsledný polymerní produkt měl následující vlastnosti:

viskozita taveniny kyselinové číslo Tg

2,9 Pa při 200

37,3 mg KOH/g

60,0 ’C °C

Následující příklady se týkají materiálů ve formě prášků, tvrditelných za tepla, připravených s použitím semikrystalických polyesterů s obsahem karboxylových skupin, amorfních polyesterů s obsahem karboxylových skupin a polyepoxidů. Není-li uvedeno

-15CZ 281153 B6 jinak, všechny prášky byly nanášeny elektrostaticky na hliníkové desky, s tloušťkou 2 mm, předem zpracované působením chromanu. Tloušťka povlaku byla 50 až 70 μπι. Vlastnosti výsledného filmu jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad A

Materiál pro tvorbu povlaků, tvrdítelný za tepla

složka	hmotnost
semikrystalický polyester s obsahem
karboxylových skupin z příkladu la	192,30
amorfní polyester s obsahem kar-
boxylových skupin z příkladu 2b	400,00
Primid XL-552¹	31,77
oxid titaničitý	364,82
Blanc Fixe	64,35
Modaflow III²	10,73
Benzoin	2,15
Irganox 1010³	2,15

¹ Primid XL-552 je zesíťující činidlo, které působí zesítěni na hydroxylových skupinách (Rohm a Haas Co.).

² Modaflow III je látka, usnadňující roztěkání, na bázi kyseliny akrylové (Monsanto Co.).

³ Irganox 1010 je polyfenolový stabilizátor, který brání oxidaci (Ciba-Geigy).

Složky se smísí při teplotě místnosti v rychloběžném mísícím zařízení a potom se misi v roztaveném stavu při teplotě 130 °C ve vytlačovacím zařízeni s jedním šnekem (Buss). Extrudát se zchladí, rozdrtí, mele na mikromlýnu a prosévá tak, aby částice prošly sítem s otvory 106 μιη.

Povlečené desky byly zahřívány 15 minut na 200 “C. Povlaky byly velmi hladké, prosté vzhledu pomerančové slupky a měly dobré mechanické vlastnosti.

Příklad A (i) - srovnávací příklad

Materiál tvrditelný za tepla

Tento příklad prokazuje účinek semikrystalického polyesteru v práškovém materiálu při vyšším kyselinovém čísle, než je maximální kyselinové číslo, uváděné jako vhodné pro účely vynálezu.

-16CZ 281153 B6 složka hmotnost v g semikrystalický polyester s obsahem karboxylových skupin z příkladu le 69,64 amorfní polyester s obsahem karboxylových skupin z příkladu 2b 464,29

Primid XL-55250,26

Oxid titaničitý 400,00

Modaflow III9,84

Benzoin3,00

Irganox 10102,80

Práškový materiál byl kladu A.

připraven stejným způsobem jako v příJe zřejmé, že i když semikrystalický polyester je obsažen v množství pouze 15 % hmot., vztaženo na veškeré množství pevných pryskyřic, je zapotřebí poměrně velkého množství zesíťujícího činidla, ke kompenzaci vysokého kyselinového čísla polymeru, které je 210,4 mg KOH/g. Mimoto byla stálost při skladování při teplotě 30 ’C tak malá, že materiál vytvořil již po třech dnech. Povlečené desky byly zahřívány 15 minut při teplotě 200 ’C, čímž bylo možno získat povlaky, které byly tvrdé, lesklé a hladké a měly dobré mechanické vlastnosti.

Přiklad A (ii) - srovnávací příklad

Materiál, vytvrditelný teplem

V tomto příkladu je prokázán nepříznivý účinek na roztěkání filmu, na možnost dosáhnout filmu o rovnoměrné tloušťce a na mechanické vlastnosti v případě, že se z práškové směsi vypustí semikrystalický polyester.

hmotnost v g složka

amorfní polyester s obsahem karboxylových skupin z přikladu 2b	551,90
Primid XL-552 oxid titaničitý Blanc Fixe Modaflow III Benzoin Irganon 1010	32,36 341,64 60,10 10,10 2,00 2,00

Práškový materiál byl připraven stejným způsobem jako materiál v přikladu A.

Povlečené desky byly zahřívány 15 minut na teplotu 200 ’C. Na rozdíl od povlaků z přikladu A měly tyto povlaky daleko horši mechanické vlastnosti, materiál se hůře roztěkal a tloušťka povlaku nebyla rovnoměrná.

-17CZ 281153 B6 složka hmotnost v g

Příklad B

Materiál, vytvrditelný teplem semikrystalický polyester s karboxylovými skupinami z příkladu la triglycidylisokyanurát (TGIC) oxid titaničitý

Benzoin

Modaflow III tetra-n-butylamoniumbromid

500,00

39,50

364,18

1,10

5,52

0,15

Tetra-n-butylamoniumbromid (katalyzátor vytvrzení) se disperguje za míchání v semikrystalickém polyesteru s obsahem karboxylových skupin v roztaveném stavu a potom se nechá směs zchladnout na teplotu místnosti. Potom se pevná směs zpracuje na prášek a přidá k ostatním složkám, směs se potom zpracovává způsobem podle příkladu A.

Povlečené desky byly zahřívány 15 minut na teplotu 200 ’C. Výsledný povlak se dobře roztěká a měl stejnoměrnou tloušťku.

Příklad C Materiál, vytvrditelný za tepla
složka	hmotnost
semikrystalický polyester s karboxylovými skupinami z příkladu la	310,89
semikrystalický polyester s karboxylovými skupinami z příkladu lb	133,24
benzen-1,3,5-tris-(4,5-dihydro-4,4-dimethyl-l,3-oxazol)	143,86
oxid titaničitý	400,0
Modaflow III	10,0
Benzoin	2,0

Prášek byl připraven způsobem podle příkladu A s tím rozdílem, že složky byly míšeny v roztaveném stavu při teplotě 140 ’C.

Povlečené desky byly zahřívány 20 minut na 200 °C. Povlaky se dobře roztěkaly a měly dobrý vzhled.

-18CZ 281153 B6

Příklad D

Materiál, tvrditelný teplem složka hmotnost v g

semikrystalický polyester s karboxylovými skupinami z příkladu lb	58,00
semikrystalický polyester s karboxylovými skupinami z příkladu lc	58,00
amorfní polyester s karboxylovými skupinami z příkladu 2a	464,00
TGIC	46,69
oxid titaničitý	441,74
Modaflow III	10,81
Tinuvin 900¹	2,16
Irganox 1010	2,16
Benzoin	2,16

Tinuvin 900 je benzotriazol, substituovaný alkylovými zbytky, absorbující ultrafialové světlo (Ciba-Geigy).

Prášek byl připraven obdobným způsobem jako v příkladu A. Povlečené desky byly zahřívány 12 minut na 200 °C.

Povlaky měly výbornou flexibilitu a odolnost proti nárazu a měly atraktivní vzhled.

Příklad E Materiál, tvrditelný teplem
složka	hmotnost
Crylcoat E2988¹	425,2
semikrystalický polyester s kar-
boxylovými skupinami z příkladu la	182,2
Primid XL-552	28,6
oxid titaničitý	350,0
Modaflow III	10,0
Irganox 1010	2,0
Benzoin	2,0

¹ Crylcoat E2988 je amorfní polyester s obsahem karboxylových skupin (Ucb., Belgie).

Prášek byl připraven způsobem podle příkladu A s tím rozdílem, že k mletému extrudátu byl přidán Aerosil TS100 (sypný oxid křemičitý, Degussa) v množství 0,02 0 hmot, před mikronisací směsi .

-19CZ 281153 B6

Povlečené desky byly zahřátý na 15 minut na 200 ’C. Povlaky byly hladké a měly dobré mechanické vlastnosti.

Příklad F

Materiál, vytvrditelný teplem

složka	hmotnost v g
Crylcoat E2988	419,9
semikrystalický polyester s karboxylovými skupinami z příkladu la	180,0
TGIC oxid titaničitý Irganox 1010 Benzoin	36,1 350,0 2,0 2,0

Práškový materiál se připraví způsobem podle příkladu E. Povlečené desky se zahřívají 15 minut na 200 °C.

Povlaky jsou atraktivní, dobře kryjí i v rozích a jsou odolné proti nárazu.

Příklad G

Materiál, vytvrditelný teplem hmotnost v g složka

Uralac P5500¹ semikrystalický polyester s karboxylovými skupinami z přikladu la	418,5 179,3
Primid XL-552 oxid titaničitý Modaflow III Irganox 1010	38,2 350,0 10,0 2,0

¹ Uralac P5500 je amorfní polyester s obsahem karboxylových skupin (DSM Resins b.v.).

Metoda (a)

Práškový materiál se připraví způsobem podle příkladu E.

Povlečené desky se zahřívají 15 minut na 200 C. Povlaky mají dobrou flexibilitu a dobrou odolnost proti nárazu.

Metoda (b)

Složky se mísí při teplotě místnosti v rychloběžném mísícím zařízeni 5 minut a potom se v roztaveném stavu mísí ve vytlačovacím zařízení s dvojitým šnekem (APV Machinery Ltd., MPC 30) při

-20CZ 281153 B6 teplotě vnitřního prostoru 135 °C a ostatní operační podmínky se volí tak, aby byl udržován v průběhu vytlačování kroutící moment 50 %. Za těchto podmínek je semikrystalický polyester v průběhu vytlačování v roztaveném stavu.

Vytlačený materiál byl odebírán ve formě plošných útvarů s tloušťkou nejvýše 5 mm na mělké podnosy z nerezové oceli, které byly okamžitě přeneseny do pece, udržované na teplotě 70 ’C. Po 20 minutách byl materiál vyjmut z pece a nechal se zchladnout 16 hodin na teplotu místnosti. Plošné útvary potom byly obvyklým způsobem zpracovány na prášek.

Výsledný práškový materiál byl nanášen elektrostaticky ve formě postřiku na uzemněné hliníkové desky. Tyto desky potom byly zahřívány 15 minut na teplotu 200 °C.

Tímto způsobem bylo možno získat povlaky, které měly velmi dobrý hladký vzhled.

Přiklad H

Materiál, vytvrditelný teplem složka hmotnost v g

Uralac P5500410,1 semikrystalický polyester s karboxylovými skupinami z příkladu la175,8

TGIC50,1 oxid titaničitý350,0

Modaflow III10,0

Irganox 10102,0

Benzoin2,0

Práškový materiál byl připraven způsobem, uvedeným v příkladu E.

Povlečené desky byly zahřívány 15 minut na 200 ’C. Povlaky měly atraktivní vzhled a dobré mechanické vlastnosti.

Příklad I

Materiál, vytvrditelný teplem složka hmotnost v g semikrystalický polyester s karboxylovými skupinami z příkladu la DER 671¹

Epikote 3003-4F10²

Crylcoat 2564³oxid titaničitý

9,5

107,5

75,0

17,0

354,0

-21CZ 281153 B6

Benzoin 4,0 polyethylenový vosk AC-8A⁴ 3,0 ¹ DER 671 je epoxidová pryskyřice s ekvivalentem 1,2-epoxidových skupin přibližné 2 a ekvivalentní hmotností epoxidových skupin přibližné 512 (Dow Chemicals) ² Epikote 3003-4F10 je pryskyřice (masterbatch) s obsahem prostředku, napomáhajícímu roztěkání Acronal 4F v množství 10 % hmot., který je dispergován v epoxidové pryskyřici Epikote 3003, tvořící 90 % směs (Shell UK).

Crylcoat 2564 je materiál s obsahem katalyzátoru (Ucb, Belgie).

⁴ Polyethylenový vosk AC-8A je možno získat od Allied Corporation, USA.

Složky se smísí při teplotě místnosti v rychloběžném mísícím zařízení 5 minut, potom se mísí v roztavené formě ve vytlačovacím zařízení se dvěma šneky (Buss) při vnitřní teplotě zařízení 90 °C, teplotě šneku 70 ’C a rychlosti 80 ot/min. Vytlačovací materiál byl zchlazen, zpracován na prášek a znovu vytlačován v roztaveném stavu, potom byl vytlačený materiál zchlazen, rozdrcen a byl k němu přidán aerosil TS100 v množství 0,2 % hmot. Potom byla směs mikronizována a protlačena sítem s průměrem ok 106 μπι.

Povlečené desky byly zahřátý, na 10 minut na 200 °C a pak ještě na 20 minut na teplotu 170 ’C. Povlaky měly velmi dobrý vzhled zvláště při tloušťce 40 μπι a dobrou odolnost proti působení rozpouštědel.

Příklad 3

Materiál, vytvrditelný teplem složka hmotnost v g

semikrystalický polyester s karboxylovými skupinami z přikladu la	126,0
Uralac P2450¹	295,9
DER 671	125,1
Epikote 3003-4F10	75,0
Crylcoat 2564	17,0
oxid titaničitý	354,0
Benzoin	4,0
polyethylenový vosk AC-8A	3,0

¹ Uralac P2450 je amorfní polyester s obsahem karboxylových skupin (DSM Resins b.v.).

Práškový materiál byl připraven způsobem, uvedeným v příkladu I.

Povlečené desky byly zahřívány 10 minut na 200 ’C. Povlaky byly tvrdé, hladké a flexibilní.

-22CZ 281153 B6

Příklad J(i) - srovnávací příklad

Tento příklad prokazuje škodlivý účinek na mechanické vlastnosti a vzhled při vynecháni semikrystalického polyesteru z materiálu.

Materiál, vytvrditelný teplem

složka	hmotnost v g
amorfní polyester s karboxylovými skupinami z příkladu 2a Uralac P2450 DER 671 Epikote 3003-4F10 Crylcoat 2564 oxid titaničitý Benzoin polyethylenový vosk AC-8A	128.4 293.5 125,1 75,0 17,0 354,0 4,0 3,0
Práškový materiál se připraví I.	způsobem, uvedeným v příkladu

Povlečené desky byly zahřívány 10 minut na 200 ’C. Vzhledem k tomu, že materiál neobsahuje semikrystalický polyester podle vynálezu, byly získané povlaky méně hladké a měly podstatné horší mechanické vlastnosti.

Příklad K

Materiál, vytvrditelný teplem

složka	hmotnost v g
semikrystalický polymer s karboxylovými skupinami z příkladu la Uralac P2695¹ DER 671 Epikote 3003-4F10 Crylcoat 2564 oxid titaničitý Benzoin Polyethylenový vosk AC-8A	106,4 259,7 180,9 75,0 4,0 354,0 4,0 3,0

¹ Uralac P2695 je amorfní polyester s obsahem karboxylových skupin (DSN Resins b.v.).

Materiál byl připraven způsobem, který byl popsán v příkladu

I.

Povlečené desky byly zahřátý na 10 minut na 200 °C. Povlaky se velmi dobře roztěkaly a měly dobré mechanické vlastnosti.

-23CZ 281153 B6

Příklad L

Materiál, tvrditelný teplem hmotnost v g složka

semikrystalický polymer s karboxylovými skupinami z příkladu la	126,0
Crylcoat 316¹	186,9
Uralac P2450	96,0
Crylcoat 2564	30,0
DER 671	125,1
Epíkote 3003-4F10	75,0
Mowital B.30H²	5,0
oxid titaničitý	350,0
benzoin	4,0
polyethylenový vosk AC-8A	3,0

¹ Crylcoat 316 je amorfní polyester s obsahem karboxylových skupin (U.c.b., Belgie) ² Mowital B.30H je polyvinylbutyral (Hoechst Resins).

Předem smísený materiál se dvakrát vytlačuje při teplotě 90 C na vytlačovacím zařízení s jedním šnekem (Buss) při rychlosti otáčení šneku 85 ot/min.

Povlečené desky byly zahřívány třemi různými způsoby, a to 6 minut na 200 C, 15 minut na 170 °C a 20 minut na 160 °C, čímž byly získány plné vytvrzené povlaky, které byly navzájem od sebe neodlišitelné svým vzhledem, byly flexibilní a měly vysokou odolnost proti nárazu.

Příklad M

Materiál, vytvrditelný teplem složka hmotnost v g

semikrystalický polyester s karboxylovými skupinami z příkladu lb Uralac P3042¹	106,8 260,5
DER 671		179,8
Epikote 3003-4F10		75,0
Crylcoat 2564		17,0
oxid titaničitý		350,0
benzoin		4,0
polyethylenový vosk AC-8A		3,0

¹ Uralac P3042 je amorfní polyester s obsahem karboxylových skupin (D.S.M. Resins b.v.).

Práškový materiál byl připraven způsobem podle příkladu L.

-24CZ 281153 B6

Povlečené desky byly zahřátý na 10 minut na teplotu 200 ’C nebo na 20 minut na 170 ’C, vytvrzené povlaky se dobře roztěkaly a měly dobré mechanické vlastnosti.

Testy na vlastnosti povlaku

1) Rázová houževnatost byla měřena přístrojem podle Gardnera. Hliníkové desky, předem zpracované působením chromanu, s rozměrem 150 x 100 x 2 mm byly podrobeny nárazům, prováděným zvyšující se silou na povlečené straně a na zadní straně při použití ocelové trubice s průměrem 15 mm. Tento test byl proveden 24 hodin po povlečení a vytvrzení desky. Deformovaný povlak byl zkoumán na tvorbu trhlin, štěrbin a děr. Test je podrobně popsán v normě ASTM D2794.

2) Tvrdost při použití tužky se měří pomocí tužek Berol Venus. Každá tužka se drží v ruce v úhlu 45’ vzhledem k desce a potom se tužkou narazí proti povrchu desky. Tvrdost tužky (6B až 6H), nutná k vytvoření rýhy na povlaku se zaznamenává.

3) Údaje o lesku, a to 20, 60 a 85’ se získají podle normy ASTM D523-85 při použiti příslušného přístroje (Gardner Instrument Company).

4) Tak zvaný 0-T test na ohyb se provádí tak, že se ohne nepovlečená strana hliníkové desky s tloušťkou 1 mm o 180’ tak, že se dostanou do styku dvě nepovlečené strany této desky. Potom se povlak sleduje při desetinásobném zvětšení na vznik malých otvorů, trhlin a štěrbin. Test 1-T a 2-T je možno provést na téže desce tak, že se deska dále ohýbá vždy o 180’.

5) Stálost práškového materiálu se stanoví tak, že se 3 g práškového materiálu skladují ve skleněné válcové nádobce s průměrem 20 mm a délkou 50 mm při stálé teplotě 40 ’C v sušicí peci 10 dnů. Potom se nádobka vyjme z pece a převrátí. Práškový materiál vyhovuje v případě, že je volně sypný po stěně nádobky na druhou stranu a v případě, že se přece vytvoří shluky, dojde při přesypání na druhou stranou k jejich rozrušení.

6) Při testu na odolnost proti působení rozpouštědel se pevně tře smotek vaty, napuštěný acetonem proti povrchu povlaku alespoň 30x za dobu nejvýše 30 sekund. Smotek vaty se udržuje ve stavu, nasyceném acetonem, test se stále opakuje a zaznamenává se počet cyklů v okamžiku, kdy suchý povlak jeví známky změknutí nebo ztrátu lesku.

7) Při tomto testu se stříká roztok soli ve tvaru písmene X na jednu stranu panelu s vytvrzeným povlakem na obou stranách a s bariérovým povlakem chlorované pryže na exponovaných hranách. Značka ve tvaru X pronikne povlakem. Potom se na panel nanáší ve formě jemného postřiku roztok soli 500 hodin při teplotě 38 ’C. Suchá značka se překryje lepicí páskou, tato páska se opět odtrhne v úhlu 45’ a sleduje se jakékoliv oddělení vytvrzeného povlaku od desky v místě značky. Celý postup byl podrobně popsán v normě ASTM D117-73.

-25CZ 281153 B6

Tabulka 1

příklad stálost	lesk	tvrdost	přímý	odpor J	postřik	odolnost proti T-ohyb
20’	60’	85* tužky	náraz	ze zadu	solí 500 h (mm)	acetonu

A	dobrá	65	87	99	H	10	10	3,17	400
B	dobrá	50	84	93	HB	10	10	6,35	380
C	dobrá	58	82	93	HB	5	5	6,35	410
D	dobrá	60	84	94	B	10	10	6,35	380
E	dobrá	61	85	94	2H	2,5	2,5	3,17	400
F	dobrá	58	83	97	H	5	5	1,59	390
G	dobrá	63	85	98	2B	5	5	6,35	410
H	dobrá	62	84	94	HB	2,5	2,5	3,17	410
I	dobrá	60	84	91	H	-	10	-	180	OT
J	dobrá	63	86	93	H	-	10	-	190	1T
K	dobrá	59	83	93	8	-	10	-	200	2T
L	dobrá	64	86	95	H	-	10	-	190	OT
M	dobrá	64	87	96	H		10		190	OT

PATENTOVÉ

NÁROKY

Claims

1. Materiál pro tvorbu povlaků, tvrditelných za tepla, obsahující jako pojivo společně reagující směs částic polyesteru s karboxylovými funkčními skupinami, obsahujícího přebytek karboxylových skupin vzhledem k hydroxyskupinám, a tvrdidla se skupinami, reaktivními vzhledem ke karboxylovým skupinám, vyznačující se tím, že pojivo obsahuje 40 až 98 % hmot, polyesteru s karboxylovými funkčními skupinami a 2 až 60 % hmot, tvrdidla, reaktivního vzhledem ke karboxylovým skupinám a polyesterová složka s obsahem karboxylových skupin obsahuje alespoň 5 % hmot, alespoň jednoho semikrystalického polyesteru s číslem kyselosti 10 až 70 mg KOH/g, s viskositou taveniny 0,1 až 10 Pa.s při 200 ’C, s číselnou molekulovou hmotností alespoň 1 600, s alespoň jednou hodnotou Tg nejvýše 55 ’C a s maximální teplotou tání 200 °C, popřípadě ve směsi s amorfním polyesterem v množství až 95 % hmot.

2. Materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka s obsahem karboxylových skupin je tvořena

A) alespoň 5 % hmot, alespoň jednoho semikrystalického polyesteru s číslem kyselosti 10 až 70 mg KOH/g a

B) až 95 % hmot. alespoň jednoho amorfního polyesteru s Tg alespoň 30 'C a s číslem kyselosti 15 až 90 mg KOH/g.

-26CZ 281153 B6

3. Materiál podle nároků 1 a2, vyznačující se tím, že obsahuje semikrystalický polyester se střední molekulovou hmotností až 12 000.

4. Materiál podle nároku 3, vyznačující se tím, že obsahuje semikrystalický polyester s číselnou molekulovou hmotnosti 2 500 až 4 500.

5. Materiál podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že semikrystalický polyester má číslo kyselosti 28 až 45 mg KOH/g.

6. Materiál podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že semikrystalický polyester má hydroxylové číslo nejvýše 11 mg KOH/g.

7. Materiál podle nároku 6, vyznačující se tím, že semikrystalický polyester má hydroxylové číslo nejvýše 5 mg KOH/g.

8. Materiál podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že použitý semikrystalický polyester má v roztaveném stavu viskositu 0,1 až 7 Pa.s při 200 ’C a 4 až 20 Pa.s při teplotě 160 *0.

9. Materiál podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že polyesterová složka s karboxylovými funkčními skupinami je tvořena z 5 až 90 % hmot, semikrystalickým polyesterem a z 10 až 95 % hmot, amorfním polyesterem.

10.Materiál podle nároku 9, že polyesterová složka s tvořena z 10 až 40 % vyznačuj ící karboxylovými funkčními hmot. semikrystalickým a z 60 až 90 % hmot, amorfním polyesterem.

se tím, skupinami je polyesterem

11. Materiál podle nároků 9 nebo 10, vyznačující se tím, že jako amorfní polyester obsahuje polyester vzniklý kondenzační reakcí polyolové složky tvořené alespoň jedním alifatickým nebo cykloalifatickým polyolem s kyselou složkou, tvořenou alespoň jednou alifatickou, cykloalifatickou nebo aromatickou polykarboxylovou kyselinou nebo jejím anhydridem, esterem nebo chloridem, přičemž alespoň 10 % hmot, této kyselé složky tvoří kyselina isoftalová.

12. Materiál podle nároku 11, vyznačující se tím, že alespoň 40 % hmot, kyselé složky tvoří kyselina isoftalová.

13. Materiál podle nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že jako tvrdidlo obsahuje polyepoxid a molární poměr epoxidových skupin v tvrdidle ke karboxylovým skupinám v polyesterové složce je 0,6 až 1,6 : 1.

14. Materiál podle nároku 13, vyznačující se tím, že jako polyepoxid obsahuje epoxidovou pryskyřici s hmotnostním ekvivalentem epoxidových skupin 150 až 1 000 a s hmot, poměrem epoxidové pryskyřice k polyesterové složce 15 : 85 až 60 : 40.

-27CZ 281153 B6

15. Materiál podle nároku 13, vyznačující se tím, že tvrdidlem je pevný polyepoxid nepryskyřičné povahy.

16. Materiál podle nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že jako tvrdidlo obsahuje bis(beta-hydroxyalkylamid).

17.Semikrystalický polyester s karboxylovými funkčními skupinami, obsahující přebytek karboxylových skupin vzhledem k hydroxyskupinám, pro použití v materiálech pro tvorbu povlaků, vytvrditelných působením tepla, vyznačující se tím, že má alespoň jednu hodnotu Tg nejvýše 55 ’C, ostré rozmezí teploty tání v oblasti 50 až 200 °C a číslo kyselosti 10 až 70 mg KOH/g, viskozitu taveniny 0,1 až 10 Pa.s při teplotě 200 °C a jeho střední číselná molekulová hmotnost je alespoň 1 600.

18.Semikrystalický polyester podle nároku 17, vyznačující se tím, že jeho střední číselná molekulová hmotnost je až 12 000.

19.Semikrystalický polyester podle nároku 18, vyznačující se tím, že jeho střední číselná molekulová hmotnost je 2 500 až 4 500.

20.Semikrystalický polyester podle nároků 17 až 19, vyznačující se tím, že jeho číslo kyselosti je 28 až 45 mg KOH/g.

21.Semikrystalický polyester podle nároků 17 až 19, vyznačující se tím, že jeho hydroxylové číslo je nejvýše 11 mg KOH/g.

22.Semikrystalický polyester podle nároku 21, vyznačující se tím, že jeho hydroxylové číslo je nejvýše 5 mg KOH/g.

23.Semikrystalický polyester podle nároků 17 až 22, vyznačující se tím, že má viskozitu taveniny 0,1 až 7 Pa.s při teplotě 200 °C a v rozmezí 4 až 20 Pa.s při teplotě 160 ’C.

24. Způsob výroby semikrystalického polyesteru s karboxylovými funkčními skupinami s číslem kyselosti 10 až 70 mg KOH/g, viskozitou taveniny 0,1 až 10 Pa.s při teplotě 200 ’C a střední číselnou molekulovou hmotností alespoň 1 600, pro použití v materiálech pro tvorbu povlaků, tvrditelných za tepla, vyznačující se tím, že se nechá reagovat alespoň jeden polyol a alespoň jedna polykarboxylová kyselina nebo její derivát ze skupiny anhydridů, esterů a halogenidů při použití přebytku kyseliny nebo jejího derivátu za vzniku výsledného semikrystalického polyesteru.

25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že se postup provádí v přítomnosti přebytku kyseliny vzhledem k alkoholu.

-28CZ 281153 B6

26.Způsob povlékáni substrátu, vyznačující se tím, že se na substrát nanese materiál podle nároků 1 až 16, a na substrátu se zahřeje, roztaví a vytvrdí.