背景技术
醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点,一般是由油脂(或油酸)、多元醇、多元酸等有机化工原料经缩合化学反应制得的有机高分子树脂。合成醇酸树脂所用多元酸常用的多为邻苯二甲酸酐(PA,简称苯酐)。
醇酸树脂涂料作为传统调和漆、木器漆和磁漆的主要成膜物质,其成本高低直接影响油漆的生产成本,因此降低醇酸树脂生产成本势在必行。
降低醇酸树脂生产成本的方法很多,如用植物油酸代替植物油、用松香生产改性醇酸树脂、用涤纶废料代替苯酐等方法,这些产品的成本比传统的醇酸树脂要低一些,但其性能也较低且价格继续下降的空间不大,不能满足现在形势的要求。
目前,有很多油漆厂家已经开始试验用对苯二甲酸(PTA)废次料(包括水池料、落地料、破包料等)取代邻苯二甲酸酐(PA)生产醇酸树脂,但由于二者在结构和性能上有较大差别,不能直接替代,很多厂家运用得不理想,存在各种各样的问题。
最突出的问题是对苯二甲酸熔点高、反应慢,合成工艺不好掌握。
对苯二甲酸化学结构对称在与多元醇及其它原料反应时需较高的反应条件才能进行反应。
在相同的醇酸树脂生产设备的条件下,采用对苯二甲酸作为原料反应较为困难,很难制得清澈透明的与用苯酐作为原料制得的木器漆用醇酸树脂性能相近的树脂。
在化学工业中对苯二甲酸一般是用来做聚酯切片的原料,而用对苯二甲酸废次料来生产木器漆用醇酸树脂的困难还在于对苯二甲酸原料组份的复杂,除主要含对苯二甲酸外还含有少量苯甲酸、顺酐、偏苯三酸酐等杂质,使其配方设计较难,配方计算误差较大。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种采用对苯二甲酸回收料作为原料的、性能优异、制备方法简单且价格低廉的木器漆用醇酸树脂的原料配方。
本发明的另一个目的在于提供上述木器漆用醇酸树脂的制备方法。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的:
一种木器漆用醇酸树脂,其原料配方按质量百分比计,由如下组分组成:
大豆油酸 18.3~28.3%;
甘油 10.2~20.2%;
季戊四醇 3.8~7.8%;
对苯二甲酸回收料 17.6~21.6%;
减色剂 0.05~0.2%;
抗氧剂 0.05~0.2%;
苯酐 2.5~5.5%;
苯甲酸 3.2~7.2%;
二甲苯 2~5%;
对稀溶剂 18~30%;
润湿分散剂 0.05~0.2%。
上述大豆油酸、甘油和季戊四醇均为市售产品,其中甘油采用工业级的即可实现本发明,如99.5%甘油或95%等。
上述对苯二甲酸回收料是指石化企业在生产精对苯二甲酸时所产生的废、次品,包括水池料、落地料、破包料等。当然本发明这里的对苯二甲酸回收料用精对苯二甲酸来替换也能实现本发明,但是成本就会提高,也不能体现本发明废物利用节能减排的目的。
由于木器漆用醇酸树脂对树脂颜色要求较高,因此本发明的配方中需要加入减色剂和抗氧剂以降低制得的树脂颜色使之不大于铁钴比色计6号色,一般制得的树脂颜色在4号色左右;所述减色剂可采用次磷酸、亚磷酸酯或亚磷酸盐;所述抗氧剂可采用酚类化合物或酯类化合物。
上述原料配方中,本发明人通过研究发现,若原料配方中多元酸全用对苯二甲酸,则反应需要在250~260℃高温下进行,反应后期不易控制,容易发生胶化事故,且树脂的颜色也相应加深;因此本发明通过对方案设计和数据优化后,发现原料配方中加入少量的苯酐和苯甲酸,能够降低反应的温度,使反应易于控制,温度降低同时使制得的树脂颜色较浅。
上述二甲苯的作用是作为酯化反应时候的回流溶剂,并且在反应过程中带出反应体系中的小分子水,使得反应平稳并向我们希望的方向进行。
上述对稀溶剂的作用是降低整个树脂体系粘度,易施工,采用任何一种本领域技术人员在进行醇酸树脂制备时所常用的对稀溶剂均可实现本发明,对稀溶剂一般是选用有机溶剂,如芳香烃类有机溶剂、酯类有机溶剂、醚酯类有机溶剂或酮类有机溶剂等等。
因为用对苯二甲酸回收料为原料所做醇酸树脂的润湿分散性差,对颜料、填料等物质的润湿分散性能不够好,所以本发明人通过实验研究,在上述原料配方中还添加了润湿分散剂,润湿分散剂可使得树脂能够很好地与颜料或填料等混合分散;润湿分散剂可采用本领域技术人员进行醇酸树脂涂料制备时所常用的任何一种润湿分散剂,如BYK-103、BYK163、BYK110、EFKA4010、EFKA-5010等。
一种木器漆用醇酸树脂,是采用上述原料配方,通过两步酯化反应制备而得,具体包括如下步骤:
步骤1.将大豆油酸、甘油、季戊四醇、对苯二甲酸回收料、减色剂和抗氧剂投入反应釜后,向反应釜中通氮气并升温至80℃,开动搅拌并继续升温到230~240℃,保温1小时,(随时分出反应水),然后继续快速升温至250~260℃,保温抽样观察树脂是否转清,以后每15min抽样一次直至树脂清澈透明后马上降温;
步骤2.当步骤1降温至200℃以下,向反应釜中投入苯酐、苯甲酸和用于回流的二甲苯,升温至190~210℃回流酯化保温;
步骤3.保温1小时后开始抽样,至样品粘度、酸值合格,降温至180℃以下,加入对稀溶剂和润湿剂,对稀得到所需木器漆用醇酸树脂。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明开创了制备醇酸树脂又一种新的化工原料,在原有生产设备上能成功生产出性能与传统生产的醇酸树脂性能相当的木器漆用醇酸树脂,且由于对苯二甲酸独特的化学性能赋予了由其生产的树脂有较好的干性、耐候性,又由于利用石化企业生产的废、次品对苯二甲酸因此生产成本较常规生产的醇酸树脂低同时还为石化企业减少了浪费保护了环境不被污染,做到了废物利用节能减排。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述,但具体实施例并不对本发明做任何限定。
实施例1
本实施例的木器漆用醇酸树脂,其原料配方,按质量百分比计,由如下组分组成:
大豆油酸 23.11%;
99.5%甘油 15.60%;
季戊四醇 5.02%;
对苯二甲酸回收料 19.09%;
减色剂 0.15%;
抗氧剂 0.15%;
苯酐 3.52%;
苯甲酸 5.53%;
二甲苯 3.01%;
对稀溶剂 24.72%;
润湿分散剂 0.1%。
上述大豆油酸、99.5%甘油和季戊四醇均为市售产品;
上述对苯二甲酸回收料是指石化企业在生产精对苯二甲酸时所产生的废、次品;
上述减色剂为次磷酸;
上述抗氧剂为亚磷酸三苯酯;
上述对稀溶剂为二甲苯;
上述润湿分散剂为EFKA4010。
本实施例木器漆用醇酸树脂,是采用上述原料配方,通过如下方法制备而得:
步骤1.将大豆油酸、99.5%甘油、季戊四醇、对苯二甲酸回收料、减色剂和抗氧剂投入反应釜后,向反应釜中通氮气,并升温至80℃,开始搅拌并继续升温到230~240℃,保温1小时,(随时分出反应水),然后继续快速升温至250~260℃,保温抽样观察树脂是否转清,以后每15min抽样一次直至树脂清澈透明后马上降温;
步骤2.当步骤1降温至200℃以下,向反应釜中投入苯酐、苯甲酸和用于回流的二甲苯,升温至190~210℃回流酯化保温;
步骤3.保温1小时后开始抽样,至样品粘度、酸值合格,降温至180℃以下,加入对稀溶剂和润湿分散剂,对稀得到所需木器漆用醇酸树脂。
性能测定结果如下:
颜色及外观:≤3.8#(Fe-Co比色计)清澈透明无机械杂质黄色粘稠液体;
粘度:92000mpa.s/25℃(NDJ-4旋转粘度计);
酸值:11.8mgKOH/g;
固含:69.68%;
细度:20μm(50μm刮板细度计)。
对比实施例1
本实施例的木器漆用醇酸树脂,其原料配方,按质量百分比计,由如下组分组成:
大豆油酸 23.11%;
99.5%甘油 15.60%;
季戊四醇 5.02 %;
对苯二甲酸回收料 19.09%;
减色剂 ——
抗氧剂 ——
苯酐 3.52%;
苯甲酸 5.53 %;
二甲苯 3.01 %;
对稀溶剂 25.12%;
润湿分散剂 ——
上述大豆油酸、99.5%甘油和季戊四醇均为市售产品;
上述对苯二甲酸回收料是指石化企业在生产精对苯二甲酸时所产生的废、次品;
上述对稀溶剂为二甲苯。
本实施例木器漆用醇酸树脂,是采用上述原料配方,通过如下方法制备而得:
步骤1.将大豆油酸、99.5%甘油、季戊四醇、对苯二甲酸回收料、投入反应釜后,向反应釜中通氮气,并升温至80℃,开始搅拌并继续升温到230~240℃,保温1小时,(随时分出反应水),然后继续快速升温至250~260℃,保温抽样观察树脂是否转清,以后每15min抽样一次直至树脂清澈透明后马上降温;
步骤2.当步骤1降温至200℃以下,向反应釜中投入苯酐、苯甲酸和用于回流的二甲苯,升温至190~210℃回流酯化保温;
步骤3.保温1小时后开始抽样,至样品粘度、酸值合格,降温至180℃以下,加入对稀溶剂,对稀得到所需木器漆用醇酸树脂,其性能测定结果如下所示:
颜色及外观:≤9.8#(Fe-Co比色计)清澈透明无机械杂质棕黄色粘稠液体;
粘度:89000mpa.s/25℃(NDJ-4旋转粘度计);
酸值:11.2mgKOH/g;
固含:69.50%;
细度:20μm(50μm刮板细度计)。
通过将实施例1和对比实施例1制备的两个树脂进行性能对比后发现,在其它条件相同的情况下,加了减色剂和抗氧剂的实施例1树脂的颜色浅;且在相同的条件下配制木器用透明底漆进行分散,实施例1树脂只需30分钟油漆细度达到要求既混合均匀,而对比实施例1树脂却需用2小时,说明加了润湿分散剂确实起到了相应的作用。
实施例2
本实施例的木器漆用醇酸树脂,其原料配方,按质量百分比计,由如下组分组成:
大豆油酸 23.11 %;
99.5%甘油 15.60 %;
季戊四醇 5.02%;
对苯二甲酸回收料 19.09%;
减色剂 0.15 %;
抗氧剂 0.15%;
苯酐 3.52 %;
苯甲酸 5.53 %;
二甲苯 3.01%;
对稀溶剂 24.72 %;
润湿分散剂 0.1 %。
上述大豆油酸、99.5%甘油和季戊四醇均为市售产品;
上述对苯二甲酸回收料是指石化企业在生产精对苯二甲酸时所产生的废、次品;
上述减色剂为次磷酸;
上述抗氧剂为亚磷酸三苯酯;
上述对稀溶剂为二甲苯;
上述润湿分散剂为EFKA4010。
本实施例木器漆用醇酸树脂,是采用上述原料配方,通过如下方法制备而得:
步骤1.将大豆油酸、99.5%甘油、季醇、对苯二甲酸回收料、减色剂和抗氧剂投入反应釜后,向反应釜中通氮气,并升温至80℃,开始搅拌并继续升温到230~240℃,保温1小时,(随时分出反应水),然后继续快速升温至250~260℃,保温抽样观察树脂是否转清,以后每15min抽样一次直至树脂清澈透明后马上降温;
步骤2.当步骤1降温至200℃以下,向反应釜中投入苯酐、苯甲酸和用于回流的二甲苯,升温至190~210℃回流酯化保温;
步骤3.保温1小时后开始抽样,至样品粘度、酸值合格,降温至180℃以下,加入对稀溶剂和润湿剂,对稀得到所需木器漆用醇酸树脂,其性能测定结果如下所示:
颜色及外观:≤3.5#(Fe-Co比色计)清澈透明无机械杂质黄色粘稠液体;
粘度:90000mpa.s/25℃(NDJ-4旋转粘度计);
酸值:11.2mgKOH/g;
固含:69.85%;
细度:20μm(50μm刮板细度计)。
将实施例2制备的醇酸树脂和用苯酐制得的常规醇酸树脂YTM1270(长润发公司生产)用相同的木器底漆配方,在相同的条件下分散均匀并配漆喷板成膜后,检测其性能结果如表1所示。
表1 两种醇酸树脂制漆性能对比
测试项目 |
实施例2制备的醇酸树脂所配底漆 |
YTM1270树脂所配底漆 |
表干时间 |
28分钟 |
35分钟 |
实干时间 |
2小时15分钟 |
3小时30分钟 |
铅笔硬度 48h |
HBˉ |
B |
打磨性 |
5h打磨不粘砂子 |
5h打磨轻微粘砂 |
填充性 |
较好 |
较好 |
透明性 |
一般 |
一般 |
活化期 h |
3h后粘度增稠 |
3.5h后粘度增稠 |
防沉性 |
较好 |
较好 |
光泽 60 o光泽仪 |
25o |
28o |
耐黄变性 按GB/T23983-2009标准 |
△E=4.3 |
△E=5.4 |
从表1的测试结果可以看出,实施例2制备的醇酸树脂所制的油漆在干性、硬度及耐黄变性能上比YTM1270要好,其它性能相当。
通过上述几个实施例的对比,说明本发明木器漆用醇酸树脂的配方中各组分的选择确实赋予了醇酸树脂很好的性能,而且该醇酸树脂所制的油漆某些性能也优于现有苯酐制备的醇酸树脂所制油漆。特别是由于利用了废、次品对苯二甲酸使产品的成本效益较高。