CN110546205A - 生物聚氨酯树脂、生物聚氨酯树脂溶液和印刷油墨 - Google Patents

生物聚氨酯树脂、生物聚氨酯树脂溶液和印刷油墨 Download PDF

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Abstract

本发明提供尤其对生物质塑料基材显示出优异的粘接性能、以高浓度含有的颜料的分散性优异、对于印刷油墨用粘结剂而言有用且生物质度高的聚氨酯树脂、使用了其的印刷油墨。一种生物聚氨酯树脂，其是使生物多元醇(A)与异氰酸酯(B)发生反应而成的，(A)为包含植物来源成分的二醇成分(a)与二羧酸成分(b)的聚合物即生物聚酯多元醇，(a)包含选自植物来源的乙二醇、1,2‑丙二醇、1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,10‑癸二醇和二聚二醇中的1种以上，(b)包含植物来源的琥珀酸和其它二羧酸，植物来源的琥珀酸/其它羧酸＝98/2～5/95，相对于生物聚氨酯树脂100质量％，植物来源成分的含量为35％以上；以及一种印刷油墨。

Description

生物聚氨酯树脂、生物聚氨酯树脂溶液和印刷油墨
技术领域
本发明涉及以生物质作为原料的生物聚氨酯树脂、聚氨酯树脂溶液和印刷油墨。详细而言，涉及提供能作为有机溶剂型的印刷油墨用粘结剂而适当利用的生物质度高的生物聚氨酯树脂、液态的生物聚氨酯树脂的技术。作为其优选的方式，涉及如下技术：从应对异味、安全性之类的环境问题的观点出发，通过在构成树脂溶液的有机溶剂中使用以酯系溶剂、醇溶剂作为主体的有机溶剂，从而能够提供作为所谓的无甲苯溶剂系或无甲苯无MEK(甲乙酮)溶剂系且粘接性能、颜料分散性、印刷适应性优异、生物质度高的印刷油墨。本发明中，不仅是通过异氰酸酯化合物与羟基化合物的反应而得到的、具有重复的氨酯键的聚氨酯，还包括通过异氰酸酯化合物与胺化合物的反应而得到的、具有脲键的树脂在内，均称为“聚氨酯树脂”。
背景技术
近年来，作为非枯竭性资源的产业资源，除了化石资源之外的生物来源资源(生物质)备受关注。尤其是，植物通过以太阳光作为能量的光合作用而吸收大气中的CO2并生长，因此可认为：将植物来源原料制品化而得的制品(生物质塑料、合成纤维、印刷油墨等)通过植物在生长过程中的光合作用而吸收的CO2量与通过植物的焚烧而排放的CO2量相互抵消，不对大气中的CO2的增减造成影响(碳中和)，期待对其进行开发。在使用了植物来源原料的制品之中，从安全、有助于形成循环型社会、有效防止全球变暖的背景出发，期望开发并利用后述生物质标记认证商品。
此外，聚氨酯树脂基本是使高分子量多元醇成分、有机多异氰酸酯成分、根据需要的多胺扩链剂成分发生反应而得到的树脂，通过使这些各成分的种类、组合发生变化，从而能够提供具有各种性能(物性)的聚氨酯树脂。尤其是，使用在末端含有活性氨基的聚酯系聚氨酯树脂溶液作为印刷油墨用粘结剂的印刷油墨在对于各种塑料基材的优异粘接性能和颜料分散性的方面是有用的。
但是，将聚氨酯树脂用于粘结剂的印刷油墨大多经过自石油资源供应原材料、原材制造、使用、最终作为垃圾而被焚烧的生命周期，从这一点出发，寻求考虑了生态学的改善。对此，至今为止的考虑了生态学的印刷油墨在粘接性、颜料分散性、印刷适应性之类的一直以来的功能性不充分的基础上，在表示生物来源资源的量的“生物质度”方面也不充分。
最近，在作为植物来源的生物质薄膜而一直以来常用的聚乳酸薄膜之外，可应用于以食品包装等为代表的软包装用途且利用了植物来源原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙(NY)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)薄膜等生物质塑料薄膜也开始在市场上销售。此外，对于包含这些生物质塑料基材的塑料基材中形成的油墨层而言，也存在生物质化的期望，并且，寻求不使用甲苯、甲乙酮(以下简写为MEK)溶剂的无甲苯溶剂系或无甲苯无MEK溶剂系的印刷油墨用粘结剂。并且，在将含有植物来源原料的聚氨酯树脂用于粘结剂的情况、进而在使用无甲苯溶剂系或无甲苯无MEK溶剂系的粘结剂的情况下，也期望与使用以往的石油来源的聚氨酯树脂粘结剂的情况同样地，形成粘接强度高、颜料分散性优异、印刷适应性优异的印刷油墨。
针对上述现状，作为在制造原料中使用了植物来源成分的印刷油墨用粘结剂，已知例如使用由植物来源的二聚酸形成的聚酯多元醇而得的聚氨酯树脂(专利文献1)。此外，还已知通过将减少了由植物来源的二聚酸形成的聚酯的用量的聚氨酯树脂用作印刷油墨用粘结剂，从而改善了堵版性等印刷适应性的印刷油墨(专利文献2)。
另一方面，如上所述，研究了地球规模的生物质利用，期待开发出将功能性、生物质度优异的聚氨酯树脂用于颜料分散用粘结剂的印刷油墨，如果能够实现则是极其有用的。从近年来的上述技术动向出发，存在如下背景：在印刷油墨固体成分中的生物质度为10质量％以上的情况下，如果满足作为环境制品的安全/安心性等其它要素，则从日本有机资源协会获得“生物质标记”认证(非专利文献1)。为此，期望开发出在成为粘结剂原料的聚氨酯树脂中实现35质量％以上、更适合为40质量％以上的高生物质度且能够进行工业利用的有用技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-189375号公报
专利文献2：日本特开2003-41175号公报
非专利文献
非专利文献1：日本有机资源协会HP、“生物质标记：认证审查纲要修订的通知和各规定(バイオマスマーク：認定審査要綱改定のお知らせと諸規定)”、因特网<URL:http://www.jora.jp/txt/katsudo/bm/biomassmark01.html>
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用上述专利文献1所述的树脂作为颜料分散用粘结剂的油墨在包装用塑料薄膜的印刷用途中的粘接力和耐煮性优异，但其为含甲苯溶剂的体系，环境负荷大且印刷适应性差，因此寻求进一步的改良。专利文献2所述的技术的目的并非生物质，因此作为油墨的生物质度不充分。
从前述情况出发，如果是生物质度为10质量％以上、粘接性能、颜料分散性、印刷适应性等实用性能优异、且无甲苯溶剂系或无甲苯无MEK溶剂系的高性能印刷油墨，则进一步在重视环境方面的工业材料领域中变得非常有用。在印刷油墨的情况下，如白色油墨所代表的那样，以非常高的浓度配混有颜料。在应对由该高浓度配混的颜料导致的色相要求变化的基础上，为了使印刷油墨的固体成分中的生物质成分稳定地为10质量％以上，实用上来说，需要将使用的聚酯系氨酯树脂粘结剂中的生物质度设为35质量％以上、进而设为40质量％以上。但是，根据本发明人等的研究，在使用专利文献1所述的二聚酸改性聚酯多元醇将印刷油墨用氨酯树脂粘结剂的生物质度设为35质量％以上的情况下，即使能够获得最终的印刷油墨的粘接性能，也存在颜料分散性、印刷适应性差、欠缺实用性之类的情况。此外，如上所述，现有技术的树脂粘结剂是含甲苯溶剂的体系，因此从应对异味、安全性之类的环境问题的观点出发，寻求不含甲苯系溶剂的所谓无甲苯溶剂系或无甲苯无MEK溶剂系且生物质度高的印刷油墨用粘结剂材料。
因此，本发明的目的在于，提供对各种塑料基材、尤其对生物质塑料基材显示出优异粘接性能、且以高浓度含有的颜料的分散性优异等、对于具有印刷适应性的印刷油墨用粘结剂而言有用的、含有大量生物质的聚氨酯树脂。此外，本发明的目的在于，通过将生物聚氨酯树脂用作印刷油墨用粘结剂，从而提供作为“生物质标记”认证基准的生物质度为10质量％以上、且在从碳中和的观点出发的环保整体的要求领域中非常有用的印刷油墨。进而，通过使用上述聚氨酯树脂，从而能够提供无甲苯溶剂系或无甲苯无MEK溶剂系的印刷油墨。此外，本发明的其它目的在于，提供在应用于印刷油墨时与印刷装置中之前使用的印刷油墨的相容性优异、能够降低在印刷作业过程中发生的变更印刷油墨时成为问题的对印刷装置内的清洗所造成的负荷、作为印刷油墨用粘结剂更有用的生物聚氨酯树脂。
用于解决问题的方案
上述课题通过下述构成的本发明来实现。
[1]一种生物聚氨酯树脂，其特征在于，其是使生物多元醇成分(A)与异氰酸酯成分(B)发生反应而成的生物聚氨酯树脂，前述生物多元醇成分(A)是原料中包含含有植物来源成分的二醇成分(a)和含有植物来源成分的二羧酸成分(b)而成的生物聚酯多元醇，该生物聚酯多元醇是多官能醇成分与多官能羧酸成分的聚合物，前述二醇成分(a)包含选自由植物来源的、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,10-癸二醇和二聚二醇组成的组中的至少1种，前述羧酸成分(b)包含植物来源的琥珀酸和其它二羧酸，其摩尔比是植物来源的琥珀酸/其它羧酸为98/2～5/95，相对于生物聚氨酯树脂100质量％，植物来源成分的含量为35质量％以上。
作为上述本发明的生物聚氨酯树脂的优选的方式，可列举出下述方式。需要说明的是，本发明中提及的活性氨基是指具有活性氢的伯氨基或仲氨基。
[2]根据上述[1]所述的生物聚氨酯树脂，其中，前述其它二羧酸为植物来源的癸二酸或二聚酸中的至少任一者。
[3]根据上述[1]或[2]所述的生物聚氨酯树脂，其中，还包含多胺成分(C)作为反应成分，所述生物聚氨酯树脂在结构中具有氨基甲酸酯脲键。
[4]根据上述[3]所述的生物聚氨酯树脂，其中，在其末端具有活性氨基，前述末端的活性氨基的浓度相对于生物聚氨酯树脂固体成分1g为15～100μg当量。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的生物聚氨酯树脂，其还含有有机溶剂，在该有机溶剂中溶解有前述生物聚氨酯树脂，前述有机溶剂不含甲苯或者不含甲苯和MEK，所述生物聚氨酯树脂为溶液状。
上述课题通过下述其它构成的本发明来实现。
[6]一种生物聚氨酯树脂溶液，其特征在于，其是包含聚酯系聚氨酯树脂和有机溶剂而成的聚酯系聚氨酯树脂溶液，所述聚酯系聚氨酯树脂是聚酯多元醇、有机二异氰酸酯以及多胺聚合而成的，且在结构中具有氨基甲酸酯脲键，在末端具有活性氨基，前述聚酯多元醇是在合成原料中包含植物来源成分而成的、多官能羧酸成分与多官能醇成分的聚合物，前述多官能羧酸成分以植物来源的琥珀酸/二聚酸的摩尔比为98/2～5/95的范围包含二聚酸和琥珀酸，且前述多官能醇成分包含1,3-丙二醇，植物来源成分在前述末端具有活性氨基的聚酯系聚氨酯树脂的固体成分中所占的比例为35质量％以上。
作为本发明的生物聚氨酯树脂溶液的优选的方式，可列举出下述方式。
[7]根据上述[6]所述的生物聚氨酯树脂溶液，其中，前述琥珀酸的一部分或全部为植物来源成分，前述二聚酸的一部分或全部为植物来源成分、和/或、前述1,3-丙二醇的一部分或全部为植物来源成分。
[8]根据上述[6]或上述[7]所述的生物聚氨酯树脂溶液，其中，前述末端具有活性氨基的聚酯系聚氨酯树脂中的前述末端的活性氨基的浓度相对于前述聚酯系聚氨酯树脂固体成分1g为15～100μg当量。
[9]根据上述[6]～[8]中任一项所述的生物聚氨酯树脂溶液，其中，前述有机溶剂不含甲苯或者不含甲苯和MEK。
[10]根据上述[6]～[8]中任一项所述的生物聚氨酯树脂溶液，其中，前述有机溶剂为乙酸乙酯与异丙醇的混合溶剂、或为乙酸乙酯与异丙醇与MEK的混合溶剂。
本发明中，作为其它的实施方式，提供[11]一种印刷油墨，其为含有颜料和印刷油墨用粘结剂而成的印刷油墨，其特征在于，作为前述印刷油墨用粘结剂，以植物来源成分在油墨固体成分中所占的比例为10质量％以上的量含有上述[5]的溶液状的生物聚氨酯树脂或上述[6]～[10]中任一项的聚氨酯树脂溶液。
作为本发明的印刷油墨的优选的方式，可列举出下述方式。
[12]根据上述[11]所述的印刷油墨，其用于凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷、胶版印刷或喷墨印刷中的任意者。
[13]根据上述[11]或[12]所述的印刷油墨，其用于对薄膜包装、纸包装、建筑材料或化妆纸中的任意者进行印刷。
发明的效果
根据本发明，提供对各种塑料基材、尤其对生物质塑料基材显示出优异的粘接性能、且以高浓度含有的颜料的分散性优异、可利用于印刷油墨用粘结剂、生物质度为35质量％以上、进而为40质量％以上的含有大量植物来源成分(生物质)的生物聚氨酯树脂。此外，根据本发明，通过将该含有大量生物质的聚氨酯树脂用作印刷油墨用粘结剂，从而能够提供作为“生物质标记”认证基准的生物质度为10质量％以上、且分散高浓度的颜料而成的粘接性能、颜料分散性、印刷适应性等实用性能优异、在从碳中和的观点出发的环保整体的要求领域中非常有用的印刷油墨。进而，根据本发明的优选的方式，通过使用上述生物聚氨酯树脂，从而提供不含甲苯系溶剂的所谓无甲苯溶剂系或无甲苯无MEK溶剂系的印刷油墨。
通过本发明而提供的将生物质度高的生物聚氨酯树脂应用于粘结剂而成的印刷油墨尽管在油墨固体成分中以10质量％以上包含植物来源成分，粘接性能、颜料分散性、印刷适应性等实用性能仍然优异，能够应用于近来积极开发并实用化的植物来源的生物质聚酯(聚乳酸、生物质PET、聚琥珀酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯及其它)、生物质尼龙、生物质聚乙烯、生物质聚丙烯等的各种生物质塑料薄膜、植物来源的纸的印刷。此外，通过使用生物质粘接剂，并与上述那样的各种生物质塑料薄膜、植物来源的纸、植物来源的纤维布、金属箔进行层压，能够实现遍及除了金属部分之外的层叠体中所有层的生物原材料化，从碳中和的环保观点出发，能够制成在食品包装、医药品用包装材料泡罩包装(PTP：Press Through Package)片、家电部件、服装等各种工业材料领域中有用的生物质印刷层压加工制品。如上所述，如果生物质度为10质量％以上的印刷油墨满足其它要素，则从日本有机资源协会获得“生物质标记”认证。对此，通过本发明而提供的印刷油墨的生物质度为10质量％以上，可成为其对象，因此，从地球环境保护的观点出发也是有用的，期望对其进行灵活应用。
具体实施方式
接着，列举出用于实施发明的优选的方式，更详细地说明本发明。
<聚氨酯树脂>
本发明的聚氨酯树脂的特征在于，其包含使生物多元醇成分(A)、二异氰酸酯等异氰酸酯成分(B)与根据需要而使用的多胺成分(C)发生反应而成的生物聚氨酯树脂，植物来源成分在树脂的固体成分中所占的含量为35质量％以上、进而为40质量％以上，如此含有大量生物质成分。构成本发明聚氨酯树脂的生物多元醇成分(A)的特征在于，其是在必须的原料成分中包含含有植物来源成分的二醇成分(a)和包含植物来源成分的二羧酸成分(b)而成的生物聚酯多元醇，该生物聚酯多元醇是多官能醇成分与多官能羧酸成分的聚合物，前述二醇成分(a)包含选自植物来源的乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,10-癸二醇和二聚二醇中的至少1种，进而，前述二羧酸成分(b)包含植物来源的琥珀酸和其它二羧酸，其摩尔比是植物来源的琥珀酸/其它二羧酸为98/2～5/95。作为上述其它二羧酸的适合例，可列举出例如植物来源的癸二酸、二聚酸。
在反应成分中使用了多胺成分(C)的构成的情况下，优选设为末端具有活性氨基的结构的生物聚氨酯树脂。此时，成为在其结构中具有氨基甲酸酯脲键的生物聚氨酯树脂。具体而言，末端具有活性氨基的聚氨酯树脂例如如下获得：通过使上述规定的生物聚酯多元醇与二异氰酸酯发生反应而生成末端异氰酸酯预聚物后，对于所生成的预聚物的异氰酸酯基，利用过量的二胺等多胺进行扩链反应，从而容易地获得。作为印刷油墨用粘结剂，以溶解于有机溶剂的形态来提供。上述活性氨基是指具有活性氢的氨基、即伯氨基和仲氨基。
本发明的实施方式之一、即树脂的结构中具有氨基甲酸酯脲键的生物聚氨酯树脂溶液的特征在于，其包含使聚酯多元醇、有机二异氰酸酯以及多胺聚合而成的末端具有活性氨基的聚酯系聚氨酯树脂和有机溶剂，且植物来源成分在前述末端具有活性氨基的聚酯系聚氨酯树脂的固体成分中所占的比例为35质量％以上、进而为40质量％以上，如此含有大量生物质。进而，构成本发明的生物聚氨酯树脂溶液的前述聚酯多元醇的特征在于，其是在合成原料中包含植物来源成分而成的、多官能羧酸成分与多官能醇成分的聚合物，前述多官能羧酸成分以琥珀酸/二聚酸的摩尔比为98/2～5/95的范围包含二聚酸和琥珀酸，且前述多官能醇成分包含1,3-丙二醇。以下，针对构成本发明的聚氨酯树脂的各成分，更详细地进行说明。
[生物多元醇成分(A)]
作为用于合成本发明的聚氨酯树脂的必须材料的生物多元醇成分(A)、即生物聚酯多元醇是多官能羧酸成分与多官能醇成分的聚合物。本发明中，相对于生物聚氨酯树脂100质量％，植物来源成分的含有比例需要为35质量％以上、更适合的是，需要为40质量％以上，因此如本发明中规定的那样，构成本发明的生物聚酯多元醇必须使用多官能羧酸成分和多官能醇成分均包含植物来源成分的物质。
本发明中，植物来源成分在生物聚氨酯树脂的固体成分中所占的比例的目的在于实现上述的高生物质度，因此，在使用本发明中规定的大量包含植物来源成分的生物聚酯多元醇的同时，也可以在不对最终获得的聚氨酯树脂的性能造成损害的范围内组合使用现今能够市售获取的包含植物来源成分的聚碳酸酯二醇、包含植物来源成分的聚氧四亚甲基二醇等高分子二醇。
作为构成本发明的生物聚酯多元醇的数均分子量，优选为500以上且6000以下。小于500时，所得聚氨酯树脂缺乏在溶剂中的再溶解性，因此，在应用于印刷油墨的粘结剂树脂时，尤其是有可能难以获得高速印刷适应性。另一方面，若数均分子量超过6000，则所得聚氨酯树脂缺乏耐热性，在应用于印刷油墨的粘结剂树脂时，有可能难以获得对于印刷油墨要求的、卷取时的耐粘连性。以下，针对获得构成本发明的生物聚酯多元醇时需要的原料成分进行详述。
(植物来源的二醇成分(a))
作为用于合成上述生物聚酯多元醇的多官能醇成分、即二醇成分(a)，使用作为植物来源成分的选自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,10-癸二醇和二聚二醇组成的组中的1种以上。这些之中，优选为植物来源的乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇，特别优选为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在构成本发明的聚酯多元醇的合成原料中使用植物来源的1,2-丙二醇、1,3-丙二醇的情况下，优选将它们在上述那样的植物来源的多官能醇成分中的含量设为10摩尔％以上，进一步优选设为50摩尔％以上。即可知：通过这样地构成，若将最终得到的聚氨酯树脂应用于粘结剂而进行油墨化，则颜料分散性、印刷适应性、对于薄膜基材的粘接性的平衡变得良好。
进而，根据本发明人等的研究，若将在要构成的生物聚酯多元醇的合成中使用植物来源的1,2-丙二醇、1,3-丙二醇而成的生物聚氨酯树脂应用于印刷油墨的粘结剂，则能够获得与印刷装置中之前使用的印刷油墨的相容性优异的效果。并且，通过该对于以往的石油系印刷油墨的相容性优异的崭新效果，本发明的印刷油墨可实现能够降低在印刷作业过程中发生的、在变更印刷油墨时成为问题的、对印刷装置内的清洗和油墨的更换所施加的作业上的负荷这一以往不存在的效果。该效果不仅降低作业上的劳力，进而还降低清洗和油墨的更换所需的材料，在工业上极其有用。
关于本发明中作为二醇成分(a)使用的上述列举的植物来源的二醇成分，市场上分别销售有如下操作而得到的成分。需要说明的是，在本发明中，通过将植物来源的成分明确标记为“植物来源的”或者在成分名的前面标注生物，从而与石油来源的通常成分区分表现。生物乙二醇通过由将得自糖浆等的葡萄糖发酵而得到的生物乙醇经由乙烯而合成。生物1,2-丙二醇由天然油脂来源的甘油(生物柴油的副产物等)合成。生物1,3-丙二醇通过利用发酵法由葡萄糖经由甘油、3-羟基丙醛而合成。生物1,4-丁二醇通过将利用发酵法由葡萄糖得到的生物琥珀酸还原来制造。生物1,10-癸二醇通过将由提取自蓖麻种子的蓖麻油得到的癸二酸进行还原来获得。二聚二醇通过将对油酸、亚油酸等碳原子数18的不饱和脂肪酸进行二聚化而得到的碳原子数36的二羧酸、即二聚酸还原来获得。当然不限定于上述制法，可适当地利用由植物原料得到的二醇成分。
(二羧酸成分(b))
本发明中，作为用于合成生物聚酯多元醇的多官能羧酸成分、即二羧酸成分(b)，至少使用植物来源的琥珀酸。作为除了本发明中必须的生物琥珀酸之外的植物来源的二羧酸成分，可列举出例如戊二酸、癸二酸、二聚酸等。这些生物二羧酸如上所述可以由植物原料获得。此外，如上所述，在本发明中，作为二羧酸成分(b)，必须至少使用植物来源的琥珀酸，进而与其它二羧酸组合使用，以植物来源的琥珀酸与其它二羧酸的摩尔比为生物琥珀酸/其它二羧酸＝98/2～5/95的方式构成。作为其它羧酸，与本发明中的规定相比，为了能够实现更高的生物质度，优选使用上述列举那样的植物来源的二羧酸。但是，只要能够实现本发明中作为目的的35质量％以上、进而为40质量％以上的高生物质度即可，可以包含石油来源的二羧酸成分。在使用石油来源的二羧酸成分来构成本发明的生物聚氨酯树脂的情况下，现状下与石油系的材料相比，植物来源的材料成本高，因此能够降低材料成本。
关于本发明的生物聚氨酯树脂，如上所述，用于合成作为原料的生物聚酯多元醇的二羧酸成分(b)必须包含植物来源的琥珀酸，且以植物来源的琥珀酸/其它羧酸的摩尔比为98/2～5/95的方式构成。根据本发明人等的研究，优选将例如下述列举那样的种类不同的2种二羧酸成分以上述摩尔比加以组合。具体而言，可列举出植物来源的琥珀酸与石油来源的己二酸的组合、植物来源的琥珀酸与植物来源的二聚酸的组合、植物来源的琥珀酸与植物来源的癸二酸的组合等。
根据本发明人等的研究，在生物琥珀酸/二聚酸等其它二羧酸的摩尔比不满足5/95的条件、例如以二聚酸等其它二羧酸超过95摩尔％且生物琥珀酸小于5摩尔％的组合进行合成的情况下，使用石油来源的成分作为其它二羧酸时，本发明难以获得作为目标的高生物质度的聚氨酯树脂。此外，在生物琥珀酸/二聚酸的摩尔比不满足98/2、例如不使用二聚酸等其它二羧酸而以100摩尔％的生物琥珀酸进行合成的情况下，所得聚酯多元醇的结晶性变强，因此将作为目标的聚氨酯树脂制成溶液时，成为容易聚集析出的方向。因此，若将所得生物聚氨酯树脂作为颜料分散粘结剂而进行印刷油墨化，并将其利用于凹版印刷等，则在凹版轮转中的版上的油墨干燥、再溶解化工序中缺乏再溶解性，印刷油墨的液体稳定性差，容易成为不均匀聚集化方向，呈现印刷适应性差的结果。本发明中，更优选生物琥珀酸/其它二羧酸摩尔比为98/2～10/90的范围。
需要说明的是，根据本发明人等的研究可知：在作为其它二羧酸成分而使用包含植物来源成分的二聚酸的情况下，需要留意下述方面。生物二聚酸中，作为杂质而同时包含单体和三聚物。并且，若使用由大量包含三聚物成分的二聚酸形成的聚酯多元醇来获得聚氨酯树脂，则导致三维交联凝胶化等树脂溶液不稳定化的主要原因。因此，在使用生物二聚酸的情况下，留意使用纯度为95质量％以上的生物二聚酸即可。
如上所述，在本发明中，用于合成生物聚酯多元醇的多官能羧酸必须包含植物来源的琥珀酸，从获得实现了35质量％以上、进而40质量％以上的高生物质度的聚氨酯树脂这一目的出发，优选尽可能使用植物来源的成分。作为本发明中使用的植物来源的多官能羧酸成分的具体例，可列举出例如以植物来源的亚油酸和油酸作为原料而制作的二聚体即生物二聚酸、由玉米来源的葡萄糖等原料制作的生物琥珀酸、由提取自蓖麻种子的蓖麻油获得的生物癸二酸、植物来源的戊二酸等。但是，本发明不限定于这些植物来源的成分。在符合本发明的期望目的、不对其性能造成损害的范围内，也可以组合使用作为后述石油来源的多官能羧酸的己二酸等。本发明中重要的是：用于合成本发明中使用的聚酯多元醇的多官能羧酸成分以本发明中规定的摩尔比包含生物琥珀酸和其它二羧酸成分，且以最终获得的聚氨酯树脂中的植物来源成分所占的比例为35质量％以上、进而为40质量％以上的方式构成。
根据本发明人等的研究，在构成本发明的生物聚酯多元醇的合成原料中使用生物二聚酸和生物琥珀酸的情况下，优选将上述那样的植物来源的多官能羧酸成分中的生物二聚酸与生物琥珀酸的总含量设为30摩尔％以上，进一步优选设为40摩尔％以上。即可知：通过这样地构成，若将最终获得的聚氨酯树脂溶液应用于粘结剂而进行油墨化，则颜料分散性、印刷适应性、对于薄膜基材的粘接性的平衡变得良好。
本发明的聚氨酯树脂是将上述说明的作为多官能醇成分的包含植物来源成分的二醇成分(a)与作为多官能羧酸成分的包含植物来源成分的二羧酸成分(b)的聚合物、即生物聚酯多元醇作为生物多元醇成分(A)，并与后述的异氰酸酯成分(B)和根据需要而使用的多胺成分(C)聚合而成的聚酯系聚氨酯树脂，以植物来源成分在树脂中所占的比例(生物质度)为35质量％以上、进而为40质量％以上的方式构成。以下，将上述生物聚酯多元醇称为生物多元醇成分(A)。因此，期望将作为原料的多官能羧酸成分和多官能醇成分中的大多数设为植物来源。根据本发明人等的研究可知：通过设为如下构成：例如，作为二羧酸成分(b)，必须的生物琥珀酸自不用说，针对组合使用的其它二羧酸类，也尽可能使用植物来源的成分，并且，提高作为二醇成分(a)而选择的从植物来源成分中选出的多官能醇成分的使用比率，从而在将所得聚氨酯树脂应用于粘结剂而进行印刷油墨化的情况下，印刷油墨中的颜料分散性、印刷适应性、对于薄膜基材的粘接性的平衡变得良好。此外，根据更详细的研究，如上操作而得到的印刷油墨与印刷装置中之前使用的现有的印刷油墨的相容性优异，能够降低在印刷作业过程中发生的、变更印刷油墨时成为问题的对印刷装置内的清洗所造成的负荷，在工业上成为有用的印刷油墨。
(石油来源原料)
如上所述，为了获得本发明中作为目标的满足“生物质标记”认证基准的印刷油墨，如本发明中规定的那样，需要使油墨的粘结剂所使用的聚氨酯树脂中的植物来源成分所占的比例为35质量％以上、进而为40质量％以上。因此，构成本发明的生物多元醇成分(A)的原料成分需要以高使用比例包含前述那样的植物来源的成分。但是，如上所述，在生物多元醇成分(A)的原料成分中，包括本发明中规定的具体成分在内，在不对本发明的期望目的造成损害的范围内，可以组合使用下述列举那样的石油来源的原料。
作为本发明中可使用的石油来源的多官能醇，可列举出例如在1分子中具有2个以上、优选具有2～8个羟基的化合物。具体而言，可以在不对本发明的期望目的造成损害的范围内组合使用例如来源于石油来源成分的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为本发明中可使用的石油来源的多官能羧酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等，也可以在不对本发明的期望目的造成损害的范围内组合使用。
此外，在本发明的生物聚氨酯树脂中，只要能够实现本发明中规定的最终获得的树脂的生物质度，则也可以在之前说明那样的生物多元醇成分(A)的基础上，在不对本发明的期望目的造成损害的范围内组合使用石油来源的聚酯多元醇、石油来源的聚醚多元醇等。具体而言，可适当地使用例如石油来源的聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚己内酯二醇、聚甲基戊内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇等。
如上所述，在本发明中，最终目标是开发出能够提供无甲苯溶剂系或无甲苯无MEK溶剂系的高性能印刷油墨的生物质度高的粘结剂材料。此处，作为通常作为以往的无甲苯溶剂系、无甲苯无MEK系的油墨用载色剂而有用的聚氨酯树脂用聚酯多元醇，已知作为石油来源成分的2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等己二酸酯聚酯。因此，尤其是利用这些己二酸酯聚酯，并使用它们和本发明中规定的生物多元醇成分(A)进行共聚化而成的构成的本发明的生物聚氨酯树脂在达成实现无甲苯溶剂系、无甲苯无MEK系的印刷油墨这一本发明目的的基础上，考虑到生物成分原料通常价格昂贵这一实用上的问题，从成本方面的观点出发，作为能够调整生物质度的生物质印刷油墨的载色剂是有用的。
在利用上述那样的石油来源成分的情况下，需要在本发明所规定的生物多元醇成分(A)的原料中，作为多官能羧酸成分而将包含植物来源成分的琥珀酸与包含植物来源成分的二聚酸组合使用，且作为多官能醇成分而使用包含植物来源成分的1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，从而以向最终得到的聚氨酯树脂中导入的植物来源成分的比例为35％以上、更优选为40％以上的方式调整原料组成。通过这样地构成，在使用所得聚氨酯树脂来制备颜料分散油墨的情况下，实现目标的生物质度，形成印刷特性优异的生物质油墨制品。即，以如上那样构成的聚氨酯树脂溶液作为载色剂的印刷油墨成为满足“生物质标记”认证基准、且油墨中的颜料的分散稳定性、印刷适应性、对于薄膜基材的粘接性的平衡良好的无甲苯溶剂系或无甲苯无MEK溶剂系的高性能印刷油墨。
(其它成分：低分子二醇)
本发明的聚酯系的生物聚氨酯树脂是将上述说明的生物多元醇成分(A)、有机二异氰酸酯等异氰酸酯成分(B)与根据需要而使用的多胺成分(C)聚合而成的。根据本发明人等的研究，在使用包含上述说明的原料成分的生物多元醇成分(A)的同时，出于调整该成分(A)的羟值和调整随之的最终获得的聚氨酯树脂的物性的目的，也可以使用植物来源或石油来源的低分子二醇。作为此时使用的低分子二醇，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。
[异氰酸酯成分(B)]
构成本发明的异氰酸酯成分(B)可以使用公知的由二异氰酸酯衍生出的化合物。具体而言，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。此外，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异丙叉基二环己基-4,4’-二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。进而，可列举出1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
除此之外，也可以使用上述多异氰酸酯的缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、异氰脲酸酯改性物、碳二亚胺改性物等改性物；使上述多异氰酸酯与多元醇反应而得到的加合物等。在上述举例之中，从反应性/物性等综合性的观点出发，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。它们可以单独使用或者使用2种以上。
此外，关于本发明的生物聚氨酯树脂，为了实现本发明中规定的高生物质度，作为异氰酸酯成分(B)，除了上述之外还使用植物来源的二异氰酸酯也是优选的方式。植物来源的二异氰酸酯可如下获得：通过将植物来源的二羧酸进行酸酰胺化、还原而转化为末端氨基，进而与光气发生反应，将该氨基转化为异氰酸酯基，从而获得。作为植物来源的二异氰酸酯，可列举出二聚酸二异氰酸酯(DDI)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。此外，通过以植物来源的氨基酸作为原料，并将该氨基转化为异氰酸酯基，也能够获得植物来源的异氰酸酯化合物。例如，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)可通过将赖氨酸的羧基进行甲酯化后，将氨基转化为异氰酸酯基来获得。此外，1,5-五亚甲基二异氰酸酯可通过将赖氨酸的羧基进行脱羧后，将氨基转化为异氰酸酯基来获得。
[多胺成分(C)]
作为构成本发明的根据需要而用于反应的多胺，没有特别限定，优选使用下述列举那样的二胺。作为二胺，可以使用现有公知的脂肪族、脂环族和芳香族二胺。可列举出例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、环己基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、1,3-环己基二胺、4,4’-二氨基二环己胺、间苯二甲胺、2-羟乙基乙二胺、2-羟乙基丙二胺、二-2-羟乙基丙二胺、二-2-羟丙基乙二胺、聚氧亚烷基二胺及其氢化产物等二胺或其混合物等。为了实现本发明中规定的生物聚氨酯树脂的高生物质度，除此之外，可以在不对本发明的期望目的造成损害的范围内使用纤维素来源的1,5-戊二胺、植物系油脂来源的1,10-癸二胺、二聚二胺等包含植物来源成分的二胺。
此外，根据需要，也可以在上述多胺中组合使用作为反应终止剂的单胺类。作为单胺类，可列举出例如单正丁胺、二正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺。
将上述列举那样的多胺成分(C)用于反应成分时得到的、在结构中具有氨基甲酸酯脲键的聚氨酯树脂更优选在其末端具有活性氨基。此时的末端活性氨基的浓度调整通过前述例示那样的具有来自有机二异氰酸酯的末端异氰酸酯基的氨酯预聚物、作为扩链剂而发挥功能的多胺、优选为二胺类、以及作为反应终止剂而发挥功能的单胺类的配混比来决定。如上所述，在本发明中，“活性氨基”是指具有活性氢的伯氨基或仲氨基。根据本发明人等的研究，若考虑到将树脂应用于印刷油墨的粘结剂的情况，则该活性氨基浓度相对于树脂固体成分1g优选为15～100μg当量。即，若活性氨基浓度相对于树脂固体成分1g小于15μg当量，则印刷至由处理聚丙烯、聚酯薄膜等形成的记录介质时，缺乏与它们的粘接性，故不优选。另一方面，在活性氨基浓度超过100μg当量的情况下，配混异氰酸酯固化剂而制成二液油墨的形态时，使用时的配混液的适用期变短，在可用时间方面出现问题，故不优选。
[有机溶剂]
本发明的生物聚氨酯树脂在用作例如印刷油墨的粘结剂时，优选制成进一步含有有机溶剂的溶液状物。即，有机溶剂在合成树脂时使用，和/或在用于调整浓度的稀释中使用。在制成溶液状的情况下，优选采用在所使用的有机溶剂中良好地溶解有本发明的生物聚氨酯树脂、且前述有机溶剂不含甲苯或不含甲苯和MEK的方式。作为所使用的有机溶剂，只要溶解本发明的生物聚氨酯树脂即可，公知的有机溶剂均可以使用。此外，从应对异味、安全性之类的环境问题的观点出发，期望制成不含甲苯或不含甲苯和MEK的形态。在制成无甲苯系的情况下，可适当地使用例如酯系溶剂/醇系溶剂/酮系溶剂的混合溶剂，此外，在制成无甲苯无MEK系的情况下，可适当地使用酯系溶剂/醇系溶剂的混合溶剂。
作为酯系溶剂，可列举出例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等。本发明中，特别适合的溶剂为乙酸乙酯。
作为醇系溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。本发明中，特别适合的溶剂为异丙醇。
作为酮系溶剂，可列举出例如丙酮、甲乙酮(MEK)、二异丁基酮等。特别适合的溶剂为MEK。在重视高速印刷适应性的情况下，通过使用MEK而变得有利。另一方面，在考虑到以有害空气污染物(HAPS)管控为代表的空气污染物的无甲苯无MEK系印刷油墨作为目标组合物的情况下，不使用甲苯和MEK地进行制造。
此外，在将本发明的生物聚氨酯树脂制成溶液状的情况下，作为有机溶剂，例如在用于印刷油墨的粘结剂的情况下，可以在不对印刷油墨的性能造成影响的范围内含有植物来源的有机溶剂。例如，作为在合成生物聚氨酯树脂时使用的有机溶剂，如果在其一部分使用植物来源的物质(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙醇)，则成为不仅是树脂的构成成分，而且针对溶剂成分也考虑了CO2排放量削减的原材料。
[聚氨酯树脂溶液]
通过将包含之前列举的多胺成分(C)的原料用于反应成分，能够制成本发明的实现了高生物质度、且在结构中具有氨基甲酸酯脲键、在末端具有活性氨基的聚酯系聚氨酯树脂。如上所述，作为此时的更优选的方式，可列举出活性氨基的浓度相对于树脂固体成分1g为15～100μg当量、且在末端具有活性氨基的聚酯系聚氨酯树脂的包含酯系溶剂且包含醇系溶剂和/或酮系溶剂的树脂溶液。通过这样地构成，从而成为适合于颜料分散、植物来源成分在树脂固体成分中所占的比例为35质量％以上、进而为40质量％以上的、显示高生物质度的具有植物来源成分的聚氨酯树脂溶液。将这种构成的本发明的聚氨酯树脂溶液作为颜料分散用清漆而用于油墨用途时，能够实现高生物质度、颜料的分散稳定性、对于要印刷的基材薄膜的密合性、印刷适应性等优异的印刷油墨。
[聚氨酯树脂溶液的制造方法]
使用植物来源原料而合成的末端具有活性氨基的本发明的聚氨酯树脂溶液可如下操作来制造。例如，将由包含之前说明的原料的生物多元醇成分(A)、根据需要而使用的石油来源多元醇和/或短链二醇等其它材料、以及可与这些材料过量反应的作为(B)成分的有机二异氰酸酯形成的两末端异氰酸酯氨酯预聚物投入至过量的多胺成分(C)(尤其是二胺)溶液(以下有时称为二胺溶液)中，并进行搅拌混合，由此进行扩链反应而得到。在上述二胺溶液中使用前述有机溶剂即可。需要说明的是，在需要进行聚氨酯树脂末端的活性氨基的浓度调整等的情况下，优选将作为终止剂的单胺配混至上述二胺溶液中来使用。此外，在制造上述两末端异氰酸酯氨酯预聚物时，可根据需要而使用金属催化剂或包含胺盐的反应催化剂。
<印刷油墨>
本发明的印刷油墨的特征在于，其含有颜料和印刷油墨用粘结剂，将本发明的聚氨酯树脂溶液以植物来源成分在油墨固体成分中所占的比例为10质量％以上的量用作印刷油墨用粘结剂。具体而言，通过将如上操作而得到的本发明的聚氨酯树脂溶液、颜料和用于稀释的有机溶剂使用公知的各种分散机进行分散，从而得到具有植物来源成分且实现了高生物质度的印刷油墨。如上所述，用于稀释的有机溶剂优选使用酯系溶剂和醇系溶剂和/或酮系溶剂，更适合使用不含甲苯或者不含甲苯和MEK的溶剂。此外，本发明的印刷油墨中，根据需要也可以添加颜料分散剂、抗粘连剂、消泡剂、流平剂、硅烷系或钛酸盐系等的偶联剂、增塑剂、水、用于控制干燥的缓干性溶剂、有机酸等粘度稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
进而，也可以在上述印刷油墨中组合使用硝化纤维素、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、马来酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、纤维素系树脂等。
如上操作而制备的本发明的印刷油墨可应用于各种印刷方法。具体而言，可用于凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷、胶版印刷或喷墨印刷中的任意者。特别适合于凹版印刷。
进而，上述构成的本发明的印刷油墨可应用于各种基材，也可以对例如包含植物来源材料的各种生物质塑料薄膜、植物来源的纸等进行良好的印刷。尤其是，可广泛地用于面向食品包装的薄膜包装、纸包装、建筑材料或化妆纸等各种用途。
实施例
接着，列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明。需要说明的是，文中的“份”或“％”在没有特别记载的情况下是质量基准。
[聚氨酯树脂溶液的制备]
(实施例1)
首先，如下操作来制备聚酯多元醇。作为多官能羧酸成分(以下称为二羧酸成分)，使用包含植物来源成分的二聚酸(二聚物纯度为98％)/包含植物来源成分的琥珀酸＝90/10(摩尔比)，作为多官能醇成分(以下称为二醇成分)，使用包含植物来源成分的1,3-丙二醇。并且，以为目标分子量的适当量使用这些成分并进行聚合，得到表1-1所示的羟值为37.3mgKOH/g、酸值为0.3mgKOH/g、数均分子量为3000且包含100％植物来源成分的聚酯二醇PE(1)。
接着，向反应容器中投入上述得到的聚酯二醇PE(1)500份和作为有机二异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯(以下简写为IPDI)66.4份，在氮气气流下以100℃反应5小时，如表2-1所示那样，得到NCO基含有率为1.87％的氨酯预聚物。将所得氨酯预聚物溶解于作为稀释用有机溶剂的乙酸乙酯188.8份，制成不挥发成分为75％的氨酯预聚物溶液(1)。
接着，配混作为多胺的异佛尔酮二胺(以下简写为IPDA)23.6份、乙酸乙酯981.4份和异丙醇(以下简写为IPA)206.5份的混合物(二胺溶液)，一边搅拌，一边滴加先前得到的氨酯预聚物溶液(1)755.2份，以40℃反应1小时。其结果，得到不挥发成分(固体成分)为30％、粘度为1150mPa·s(25℃)、末端氨基浓度相对于树脂固体成分1g为42.8μg当量、在树脂固体成分中具有84.7％植物来源成分的本实施例的聚氨酯树脂溶液PU1。表2-1中示出上述得到的聚氨酯树脂溶液PU1的配比和性状。
(实施例2)
基本与实施例1同样地操作，制备聚氨酯树脂溶液。作为二羧酸成分，使用包含植物来源成分的二聚酸(二聚物纯度为98％)/包含植物来源成分的琥珀酸＝60/40(摩尔比)，作为二醇成分，使用包含植物来源成分的1,3-丙二醇。并且，将这些成分使用适当量并进行聚合，得到表1-1所示的羟值为56.0mgKOH/g、酸值为0.3mgKOH/g、数均分子量为2000且包含100％植物来源成分的聚酯二醇PE(2)。
接着，向反应容器中投入上述得到的聚酯二醇PE(2)500份和IPDI 88.6份，在氮气气流下以100℃反应5小时，如表2-1所示那样，得到NCO基含有率为2.03％的氨酯预聚物。将所得氨酯预聚物溶解于乙酸乙酯196.2份，制成不挥发成分为75％的氨酯预聚物溶液(2)。
接着，配混IPDA 26.6份、乙酸乙酯1024.0份、IPA 215.3份的混合物，一边搅拌，一边滴加上述得到的氨酯预聚物溶液(2)784.9份，以40℃反应1小时。其结果，得到不挥发成分为30％、粘度为1020mPa·s(25℃)、末端氨基浓度相对于树脂固体成分1g为46.2μg当量、在树脂固体成分中具有81.3％植物来源成分的本实施例的聚氨酯树脂溶液PU2。表2-1中示出上述得到的聚氨酯树脂溶液PU2的配比和性状。
(实施例3)
基本与实施例1同样地操作，制备聚氨酯树脂溶液。作为二羧酸成分，使用包含植物来源成分的二聚酸(二聚物纯度为98％)/包含植物来源成分的琥珀酸＝2/98(摩尔比)，作为二醇成分，使用包含植物来源成分的1,3-丙二醇。并且，将这些成分使用适当量并进行聚合，得到表1-1所示的羟值为37.3mgKOH/g、酸值为0.3mgKOH/g、数均分子量为3000且具有100％植物来源成分的聚酯二醇PE(3)。
接着，向反应容器中投入上述得到的聚酯二醇PE(3)500份和IPDI 59.0份，在氮气气流下以100℃反应5小时，如表2-1所示那样，得到NCO基含有率为1.42％的氨酯预聚物。将所得氨酯预聚物溶解于乙酸乙酯186.4份，制成不挥发成分为75％的氨酯预聚物溶液(3)。
接着，配混IPDA 18.2份、乙酸乙酯958.5份、IPA 202.0份的混合物，一边搅拌，一边滴加上述得到的氨酯预聚物溶液(3)745.4份，以40℃反应1小时。其结果，得到不挥发成分为30％、粘度为1100mPa·s(25℃)、末端氨基浓度相对于树脂固体成分1g为42.7μg当量、在树脂固体成分中具有86.6％植物来源成分的本实施例的聚氨酯树脂溶液PU3。表2-1中示出上述得到的聚氨酯树脂溶液PU3的配比和性状。
(实施例4)
首先，如下那样地制备聚酯多元醇。作为二羧酸成分，使用石油来源的己二酸，作为二醇成分，使用石油来源的新戊二醇/1,4-丁二醇＝70/30(摩尔比)。并且，将这些成分使用适当量并进行聚合，得到表1-1所示的羟值为37.3mgKOH/g、酸值为0.3mgKOH/g、数均分子量为3000且包含100％石油来源成分的聚酯二醇PE(4)。
接着，向反应容器中投入上述得到的聚酯二醇PE(4)250份、实施例2中得到的包含100％植物来源成分的聚酯二醇PE(2)250份和IPDI 73.8份，在氮气气流下以100℃反应5小时，如表2-1所示那样，得到NCO基含有率为1.73％的氨酯预聚物。将所得氨酯预聚物溶解于乙酸乙酯191.3份，制成不挥发成分为75％的氨酯预聚物溶液(4)。
接着，配混IPDA 22.4份、乙酸乙酯504.3份、IPA 208.7份、MEK 486.9份的混合物，一边搅拌，一边滴加先前得到的氨酯预聚物溶液(4)765.1份，以40℃反应1小时。其结果，得到不挥发成分为30％、粘度为1050mPa·s(25℃)、末端的氨基浓度相对于树脂固体成分1g为43.7μg当量、在树脂固体成分中具有41.9％植物来源成分的本实施例的聚氨酯树脂溶液PU4。表2-1中示出上述得到的聚氨酯树脂溶液PU4的配比和性状。
(实施例5)
首先，如下那样地制备聚酯多元醇。作为二羧酸成分，使用包含植物来源成分的二聚酸(二聚物纯度为98％)/包含植物来源成分的琥珀酸/包含石油系来源成分的己二酸＝10/30/60(摩尔比)“注解：其它二羧酸/植物来源的琥珀酸＝70/30、二聚酸/植物来源的琥珀酸＝10/30＝25/75(摩尔比)”，且作为二醇成分，使用包含植物来源成分的1,3-丙二醇/包含石油系来源成分的新戊二醇＝30/70(摩尔比)。并且，将这些成分使用适当量并进行聚合，得到表1-1所示的羟值为30.2mgKOH/g、酸值为0.3mgKOH/g、数均分子量为3710且具有41.2％植物来源成分的聚酯二醇PE(5)。
接着，向反应容器中投入上述得到的聚酯二醇PE(5)500份和IPDI 47.8份，在氮气气流下以100℃反应5小时，如表2-1所示那样，得到NCO基含有率为1.18％的氨酯预聚物。将所得氨酯预聚物溶解于作为稀释用有机溶剂的乙酸乙酯182.0份，制成不挥发成分为75％的氨酯预聚物溶液(5)。
接着，配混IPDA 14.7份、乙酸乙酯933.6份、IPA 197.0份的混合物，一边搅拌，一边滴加上述得到的氨酯预聚物溶液(5)730.4份，以40℃反应1小时。其结果，得到不挥发成分为30％、粘度为1200mPa·s(25℃)、末端的氨基浓度相对于树脂固体成分1g为40.9μg当量、在树脂固体成分中具有36.6％植物来源成分的本实施例的聚氨酯树脂溶液PU5。表2-1中示出上述得到的聚氨酯树脂溶液PU5的配比和性状。
(实施例6～13)
分别使用表1-2所示的合成原料，与实施例1同样地操作，分别制备聚酯多元醇PE(6)～PE(12)。表1-2分别示出所制备的聚酯二醇PE(6)～PE(12)的羟值、酸值、数均分子量和植物来源成分的比率。
接着，在反应容器中，与实施例1同样地，使上述分别得到的聚酯二醇PE(6)～PE(12)与IPDI以表2-2的配比发生反应，分别得到氨酯预聚物。表2-1中示出各氨酯预聚物的NCO％。并且，将上述得到的各氨酯预聚物溶解于规定量的乙酸乙酯，制成不挥发成分为75％的氨酯预聚物溶液(6)～(13)。
接着，以表2-2所示的质量比配混IPDA、乙酸乙酯、IPA的混合物，一边搅拌，一边滴加上述得到的氨酯预聚物溶液的总量，以40℃反应1小时。其结果，分别得到本实施例的聚氨酯树脂溶液PU6～PU13。表2-2中总结示出上述得到的各聚氨酯树脂溶液PU6～PU13的配比和性状。需要说明的是，如表2-2所示那样，聚氨酯树脂溶液PU13与聚氨酯树脂溶液PU6同样地在原料中使用聚酯二醇PE(6)，与制造聚氨酯树脂溶液PU6的情况相比，通过变更IPDI的量和IPDA的用量，从而氨基当量明显不同。
表1-1：实施例和比较例中使用的聚酯二醇的原料组成和性状
表1-2：实施例和比较例中使用的聚酯二醇的原料组成和性状
表1-1和表1-2中的简称如下所示。
NPG：新戊二醇
EG：乙二醇
1,4-BD：1,4-丁二醇
1,2-PD：1,2-丙二醇
1,3-PD：1,3-丙二醇
表2-1：实施例的生物聚氨酯树脂溶液的配比和性状
表2-2：实施例的生物聚氨酯树脂溶液的配比和性状
表2-1和表2-2中的简称如下所示。
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
IPDA：异佛尔酮二胺
IPA：异丙醇
MEK：甲乙酮
(比较例1)
在聚酯多元醇的聚合中，在原料中不使用本发明所必须的包含植物来源成分的琥珀酸，除此之外，与实施例1同样制备本比较例的聚氨酯树脂溶液。首先，作为二羧酸成分，仅使用包含植物来源成分的二聚酸(二聚物纯度为98％)，作为二醇成分，使用包含植物来源成分的1,3-丙二醇。并且，将这些成分使用适当量并进行聚合，得到表3所示的羟值为37.3mgKOH/g、酸值为0.3mgKOH/g、数均分子量为3000且包含100％植物来源成分的聚酯二醇PE(13)。
接着，向反应容器中投入上述得到的聚酯二醇PE(13)500份和IPDI 66.4份，在氮气气流下以100℃反应5小时，如表4所示那样，得到NCO基含有率为1.87％的氨酯预聚物。将所得氨酯预聚物溶解于乙酸乙酯188.8份，制成不挥发成分为75％的氨酯预聚物比较溶液(C1)。
接着，配混IPDA23.8份、乙酸乙酯981.9份、IPA 206.6份的混合物，一边搅拌，一边滴加上述得到的氨酯预聚物比较溶液(C1)755.2份，以40℃反应1小时。其结果，得到不挥发成分为30％、粘度为1090mPa·s(25℃)、末端的氨基浓度相对于树脂固体成分1g为47.1μg当量、在树脂固体成分中具有84.7％植物来源成分的本比较例的聚氨酯树脂溶液PU-C1。表4中示出上述得到的聚氨酯树脂溶液PU-C1的配比和性状。
(比较例2)
在聚酯多元醇的聚合中，作为二羧酸成分，不使用二聚酸等其它的二羧酸，仅使用包含植物来源成分的琥珀酸而设为琥珀酸100％，除此之外，与实施例1同样制备本比较例的聚氨酯树脂溶液。首先，作为二羧酸成分，仅使用包含植物来源成分的琥珀酸，作为二醇成分，使用包含植物来源成分的1,3-丙二醇。并且，将这些成分使用适当量并进行聚合，得到表3所示的羟值为37.3mgKOH/g、酸值为0.3mgKOH/g、数均分子量为3000且包含100％植物来源成分的聚酯二醇PE(14)。
接着，向反应容器中投入上述得到的聚酯二醇PE(14)500份和IPDI 62.7份，在氮气气流下以100℃反应5小时，如表4所示那样，得到NCO基含有率为1.65％的氨酯预聚物。将所得氨酯预聚物溶解于乙酸乙酯187.6份，制成不挥发成分为75％的氨酯预聚物比较溶液(C2)。
接着，配混IPDA 20.9份、乙酸乙酯969.9份、IPA 204.3份的混合物，一边搅拌，一边滴加上述得到的氨酯预聚物比较溶液(C2)750.3份，以40℃反应1小时。其结果，得到不挥发成分为30％、粘度为1180mPa·s(25℃)、末端的氨基浓度相对于树脂固体成分1g为41.7μg当量、在树脂固体成分中具有85.7％植物来源成分的本比较例的聚氨酯树脂溶液PU-C2。表4中示出上述得到的聚氨酯树脂溶液PU-C2的配比和性状。
(比较例3)
向反应容器中投入实施例2中使用的包含100％植物来源成分的聚酯二醇PE(2)180份、实施例4中使用的包含100％石油来源成分的聚酯二醇PE(4)320份和IPDI 59.0份，在氮气气流下以100℃反应5小时，如表4所示那样，得到NCO基含有率为1.42％的氨酯预聚物。将所得氨酯预聚物溶解于乙酸乙酯186.4份，得到大量使用石油来源成分的不挥发成分为75％的氨酯预聚物比较溶液(C3)。
接着，配混IPDA 18.2份、乙酸乙酯958.5份、IPA 202.0份的混合物，一边搅拌，一边滴加上述得到的氨酯预聚物比较溶液(C3)745.4份，以40℃反应1小时。其结果，得到不挥发成分为30％、粘度为1100mPa·s(25℃)、末端的氨基浓度相对于树脂固体成分1g为42.7μg当量、在树脂固体成分中具有31.2％植物来源成分的本比较例的生物质度低的聚氨酯树脂溶液PU-C3。表4中示出上述得到的聚氨酯树脂溶液PU-C3的配比和性状。
(比较例4)
在聚酯多元醇的制备中，不使用本发明所必须的琥珀酸和作为二醇成分的本发明中规定的1,3-丙二醇等成分，除此之外，基本与实施例同样地制备本比较例的聚氨酯树脂溶液。需要说明的是，本比较例的树脂符合前述专利文献1的制造例9中记载的树脂。
首先，作为二羧酸成分，仅使用包含植物来源成分的二聚酸(二聚物纯度为98％)，作为二醇成分，使用包含石油来源成分的1,6-己二醇，将这些成分使用适当量并进行聚合，得到表3所示的氘代羟值为57.0mgKOH/g、酸值为0.4mgKOH/g、数均分子量为2000、且具有81.1％植物来源成分的聚酯二醇PE(15)。并且，向反应容器中投入所得聚酯二醇PE(15)500份和IPDI 111.0份，在氮气气流下以100℃反应5小时，如表4所示那样，得到NCO基含有率为3.36％的氨酯预聚物。将所得氨酯预聚物溶解于乙酸乙酯203.7份，得到不挥发成分为75％的氨酯预聚物比较溶液(C4)。
接着，配混IPDA 38.8份、乙酸乙酯1100.6份、IPA 230.2份的混合物，一边搅拌，一边滴加上述得到的氨酯预聚物比较溶液(C4)814.7份，以40℃反应1小时。其结果，得到不挥发成分为30％、粘度为1020mPa·s(25℃)、末端的氨基浓度相对于树脂固体成分1g为42.5μg当量、在树脂固体成分中具有61.6％植物来源成分的本比较例的聚氨酯树脂溶液PU-C4。表4中示出上述得到的聚氨酯树脂溶液PU-C4的配比和性状。
(比较例5～8)
与实施例1同样地操作，将表3所示的二羧酸成分与二醇成分使用适当量并进行聚合，分别制备表3所示的羟值、酸值、数均分子量和植物来源成分比率的包含100％石油来源成分的聚酯二醇PE(16)和包含100％植物来源成分的聚酯二醇PE(17)。
接着，在反应容器中分别使用先前在实施例6和实施例13中使用的聚酯二醇PE(6)、上述得到的聚酯二醇PE(16)和聚酯二醇PE(17)，使IPDI以表4的配比与实施例同样地反应，分别得到表4所示的NCO％的氨酯预聚物。将所得的各氨酯预聚物溶解于规定量的乙酸乙酯，得到不挥发成分为75％的氨酯预聚物比较溶液(C5)～(C8)。
接着，以表4所示的质量比配混IPDA、乙酸乙酯、IPA的混合物，一边搅拌一边滴加上述得到的各氨酯预聚物溶液的总量，以40℃反应1小时。其结果，分别得到比较例5～8的聚氨酯树脂溶液PU-C5～PU-C8。表4中示出上述得到的聚氨酯树脂溶液PU-C5～PU-C8的配比和性状。
表3：比较例中使用的聚酯二醇的原料组成和性状
表3中的简称如下所示。
NPG：新戊二醇
1,6-HD：1,6-己二醇
1,3-PD：1,3-丙二醇
表4：比较例的聚氨酯树脂溶液的配比和性状
表4中的简称如下所示。
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
IPDA：异佛尔酮二胺
IPA：异丙醇
<评价>
实施例和比较例的各聚氨酯树脂溶液的性能评价可如下操作，制备分别配混有各树脂溶液的印刷油墨，使用所得的印刷油墨来进行。
[印刷油墨的制备：实施例1-I～13-I和比较例1-I～8-I]
分别使用40份的实施例1～13和比较例1～8的聚氨酯树脂溶液，如下操作，分别制备实施例和比较例的印刷油墨。具体而言，将包含作为颜料的氧化钛白30份、聚氨酯树脂溶液40份、乙酸正丙酯15份和异丙醇15份这一组成的混合物用油漆混合器混炼1小时，制备白色油墨。进而，利用稀释用的乙酸乙酯/IPA的混合溶剂(质量比为50/50)，并利用#3蔡恩杯对所得的白色油墨进行18秒的粘度调整，分别得到实施例1-I～13-I和比较例1-I～8-I的印刷油墨。需要说明的是，使用实施例1～13和比较例1～8的聚氨酯树脂溶液而制备的各印刷油墨以各自的实施例或比较例的编号附带-I的形式来标注。
(印刷油墨的评价方法和评价基准)
使用上述制备的实施例1-I～13-I、比较例1-I～8-I的各印刷油墨，按照下述试验方法和基准分别进行评价，将其结果总结示于表5。
(1)生物质成分量
算出实施例和比较例的各印刷油墨的固体成分中的生物质氨酯树脂中的生物质成分的含量(质量％)并计算，按照下述基准进行评价。
(评价基准)
○：生物质成分含量为10％以上。
×：生物质成分含量小于10％。
(2)相容性
为了评价与石油来源的标准印刷油墨的相容性，如下操作来制备评价用的标准油墨。首先，向反应容器中投入具有100％石油来源成分的聚酯二醇PE(4)500份和IPDI 66.4份，在氮气气流下以100℃反应5小时，得到NCO基含有率为1.87％的氨酯预聚物。接着，将所得氨酯预聚物溶解于作为稀释用有机溶剂的乙酸乙酯188.8份，制成不挥发成分为75％的氨酯预聚物溶液。接着，配混IPDA 23.6份与乙酸乙酯981.4份、IPA 206.5份的混合物(二胺溶液)，一边搅拌，一边滴加上述得到的氨酯预聚物溶液755.2份，以40℃反应1小时。其结果，得到不挥发成分为30％、粘度为1150mPa·s(25℃)、末端氨基浓度相对于树脂固体成分1g为42.8μg当量、且在树脂固体成分中不具有植物来源成分的聚氨酯树脂溶液。
并且，将包含所得聚氨酯树脂溶液40份、氧化钛白30份、乙酸正丙酯15份和IPA15份这一组成的混合物用油漆混合器混炼1小时，制备白色油墨。进而，利用稀释用的乙酸乙酯/异丙醇的混合溶剂(质量比为50/50)，并利用#3蔡恩杯对所得白色油墨进行18秒的粘度调整，得到相容性评价用的标准印刷油墨(100％石油来源)。
取上述制备的相容性评价用的标准印刷油墨100份置于杯中，并取实施例的油墨1-I～13-I和比较例的油墨1-I～8-I各100份置于杯中，注入至标准印刷油墨中，目视观察此时的状态，按照下述基准评价其与标准印刷油墨的相容性。
(评价基准)
◎：仅通过混合就变得均匀。
○：仅通过混合时不均匀，但经搅拌就变得均匀。
×：即使搅拌也未变得均匀。
(3)颜料分散性
将实施例和比较例的各印刷油墨分别少量流落至附带黑条的白色展色纸，使用金属抹刀对流落的油墨进行展色，目视观察颜料分散的均匀度和显色性，并按照下述规准进行评价。
(评价基准)
○：颜料分散均匀，显色也良好。
△：颜料分散略微不均匀，显色略微不良。
×：颜料分散不均匀，显色明显差。
(4)印刷适应性
将实施例和比较例的各印刷油墨分别装载于安装有版深35μm的凹版的凹版印刷机，一边将刮板刀与版抵接，一边目视观察在25℃的环境下轮转30分钟之前和之后的1次印刷物的显色变化，并按照下述规准进行评价。印刷物的基材设为经电晕放电处理的厚度12μm的双轴拉伸生物质PET。
(评价基准)
○：凹版印刷机轮转30分钟前后的印刷的显色没有差异。
△：凹版印刷机轮转30分钟后的印刷的显色与轮转开始时相比略差。
×：凹版印刷机轮转30分钟后的印刷的显色与轮转开始时相比明显差。
(5)粘接性(胶带密合性试验)
将实施例和比较例的各印刷油墨分别装载于安装有版深35μm的凹版的凹版印刷机，对于经电晕放电处理的厚度12μm的双轴拉伸生物质PET薄膜基材，各进行2次套印，以50℃进行干燥，分别得到评价用的白色印刷薄膜。
并且，通过使用透明胶带(NICHIBAN公司制、CELLOTAPE(注册商标)、24mm)进行的胶带密合性试验来评价所得白色印刷薄膜在放置1天后的油墨密合性。具体而言，在各白色印刷薄膜的印刷面贴附上述透明胶带，以90度的角度一次性进行剥离，目视观察此时的印刷面的状态，用残留于印刷面的油墨残留率来判定印刷油墨的粘接性的好坏。在上述胶带密合性试验中，如果印刷油墨的残留率为90％以上，则充分具有实用性。
表5：印刷油墨的评价结果

Claims (13)

1.一种生物聚氨酯树脂，其特征在于，其是使生物多元醇成分(A)与异氰酸酯成分(B)发生反应而成的生物聚氨酯树脂，
所述生物多元醇成分(A)是原料中包含含有植物来源成分的二醇成分(a)与含有植物来源成分的二羧酸成分(b)而成的生物聚酯多元醇，该生物聚酯多元醇是多官能醇成分与多官能羧酸成分的聚合物，
所述二醇成分(a)包含选自由植物来源的、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,10-癸二醇和二聚二醇组成的组中的至少1种，
所述二羧酸成分(b)包含植物来源的琥珀酸和其它二羧酸，其摩尔比是植物来源的琥珀酸/其它二羧酸为98/2～5/95，
相对于生物聚氨酯树脂100质量％，植物来源成分的含量为35质量％以上。
2.根据权利要求1所述的生物聚氨酯树脂，其中，所述其它二羧酸为植物来源的癸二酸或二聚酸中的至少任一者。
3.根据权利要求1或2所述的生物聚氨酯树脂，其中，还包含多胺成分(C)作为反应成分，且所述生物聚氨酯树脂在结构中具有氨基甲酸酯脲键。
4.根据权利要求3所述的生物聚氨酯树脂，其中，在其末端具有活性氨基，所述末端的活性氨基的浓度相对于生物聚氨酯树脂固体成分1g为15～100μg当量。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的生物聚氨酯树脂，其还含有有机溶剂，在该有机溶剂中溶解有所述生物聚氨酯树脂，所述有机溶剂不含甲苯或者不含甲苯和甲乙酮，所述生物聚氨酯树脂为溶液状。
6.一种生物聚氨酯树脂溶液，其特征在于，其是包含聚酯系聚氨酯树脂和有机溶剂而成的聚酯系聚氨酯树脂溶液，所述聚酯系聚氨酯树脂是聚酯多元醇、有机二异氰酸酯以及多胺聚合而成的，且在结构中具有氨基甲酸酯脲键，在末端具有活性氨基，
所述聚酯多元醇是在合成原料中包含植物来源成分而成的、多官能羧酸成分与多官能醇成分的聚合物，
所述多官能羧酸成分以植物来源的琥珀酸/二聚酸的摩尔比为98/2～5/95的范围包含二聚酸和琥珀酸，且所述多官能醇成分包含1,3-丙二醇，
植物来源成分在所述末端具有活性氨基的聚酯系聚氨酯树脂的固体成分中所占的比例为35质量％以上。
7.根据权利要求6所述的生物聚氨酯树脂溶液，其中，所述琥珀酸的一部分或全部为植物来源成分，所述二聚酸的一部分或全部为植物来源成分、和/或、所述1,3-丙二醇的一部分或全部为植物来源成分。
8.根据权利要求6或7所述的生物聚氨酯树脂溶液，其中，所述末端具有活性氨基的聚酯系聚氨酯树脂中的所述末端的活性氨基的浓度相对于所述聚酯系聚氨酯树脂固体成分1g为15～100μg当量。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的生物聚氨酯树脂溶液，其中，所述有机溶剂不含甲苯或者不含甲苯和甲乙酮。
10.根据权利要求6～8中任一项所述的生物聚氨酯树脂溶液，其中，所述有机溶剂为乙酸乙酯与异丙醇的混合溶剂、或为乙酸乙酯与异丙醇与甲乙酮的混合溶剂。
11.一种印刷油墨，其为含有颜料和印刷油墨用粘结剂的印刷油墨，其特征在于，作为所述印刷油墨用粘结剂，以植物来源成分在油墨固体成分中所占的比例为10质量％以上的量含有权利要求5的溶液状的生物聚氨酯树脂或权利要求6～10中任一项所述的生物聚氨酯树脂溶液。
12.根据权利要求11所述的印刷油墨，其用于凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷、胶版印刷或喷墨印刷中的任意者。
13.根据权利要求11或12所述的印刷油墨，其用于对薄膜包装、纸包装、建筑材料或化妆纸中的任意者进行印刷。
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