CN115449271A - 水性环氧酯涂料及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性环氧酯涂料，其包含以下组分：(A)20‑50重量％，优选22‑30重量％的乙烯基类单体改性的环氧酯；(B)10‑40重量％，优选15‑30重量％的颜填料；(C)10‑65重量％，优选35‑60重量％的水；和(D)0.2‑10重量％，优选1‑5重量％的添加剂，各组分各自基于水性环氧酯涂料的总重量计，并且各组分含量之和为100重量％，其中所述颜填料包含颜料和/或无机填料；并且所述颜填料经含有氨基和/或环氧基的硅氧烷与不饱和脂肪酸的反应混合物的水解产物改性。本发明的水性环氧酯涂料具有较好的热储稳定性并且由该涂料获得的涂层具有较好的耐化学性和耐冲击性能。

Description

水性环氧酯涂料及其制法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体而言，涉及一种水性环氧酯涂料及其制法。
背景技术
在工业领域中，对于金属腐蚀最有效且最常用的防护方法是在金属表面涂覆防腐涂料。目前常用的金属防腐涂料多为溶剂型涂料，它能有效地抑制金属腐蚀，但溶剂型防锈涂料中存在易挥发物，每年会排放大量可挥发性有机物(VOC)，造成严重的环境污染，所以发展绿色环保的防腐防锈涂料势在必行。
传统的防腐涂装体系主要有两种，分别是底漆+中涂漆+面漆的复合防腐涂层体系以及底漆+面漆的复合防腐涂层体系。但这两种涂装工艺复杂、施工周期长且易造成整个涂层体系的配合性不好。同时传统的防腐涂装体系中VOC含量较高。水性底面合一漆以低VOC、节能、无毒、环保的特点被大众所认可。但市场上多数为双组份底面合一漆。具体而言，水性双组分环氧体系和水性双组份聚氨酯体系可以很好地满足钢结构的耐腐蚀性要求。但由于这类涂料成本较高且施工繁琐，并且干燥需要烘烤，使得在一些大型流水线作业钢结构中使用比较繁琐。而单组份水性底面合一漆的产品的配方较为复杂，且防腐性能较差，同时漆膜的表面效果不佳、漆膜很薄、耐冲击性和耐化学品性能较差。
专利申请CN106479354A公开了一种底面合一型防污防腐纳米聚硅氧烷涂料及其制备方法，其中首先对纳米粒子进行环氧基官能团的硅烷偶联剂和氟硅烷偶联剂改性，然后加入聚硅氧烷树脂、防锈颜料等配成涂料，添加改性纳米粒子后，聚硅氧烷涂层的防腐和防污性能均得到了提高。但是该涂料为双组份，施工繁琐。
专利申请CN111849306A公开了环氧类重防腐涂料组合物、环氧类重防腐涂料及其制备方法和应用。该环氧类重防腐涂料组合物包含有机海泡石纳米纤维、环氧树脂、固化剂和稀释剂，其中有机海泡石纳米纤维通过将海泡石依次进行酸改性和硅烷偶联剂改性而制成，并且实验表明改性海泡石的加入可以增强防腐涂料的耐腐蚀性，并且有助于提高涂层的力学性能。但是，该防腐涂料为油溶性的，其含有大量甲苯类稀释剂且为双组份。
专利申请CN111334160A公开了一种水性防腐底漆及其制备方法。该方法包括将水性环氧酯树脂、pH调节剂和催干剂搅拌均匀，再依次加入水及各种助剂、颜填料，研磨至细度≤50μm，加入丙烯酸乳液、成膜助剂、防闪锈剂等。所得水性防腐底漆具有很好的防腐性能，同时附着力强、柔韧性好、干燥时间短。但是该发明涉及两种树脂的混拼，储存稳定性有一定问题。干膜的厚度为60μm，盐雾≥240h，与双组份防腐涂料相比防腐蚀性能还有很大的差距。
目前市场上的防腐涂料大部分是双组份，由于目前单组份涂料很难达到很好的防腐效果，所以应用相对较少。水性环氧酯是单组份防腐涂料比较重要的一个水性单组份成膜物质。然而单组份体系的稳定性通常较差，所形成的漆膜的屏蔽性也较差。
发明内容
为解决上述问题，一方面，本发明提供了一种水性环氧酯涂料，其包含以下组分：
(A)20-50重量％，优选22-30重量％的乙烯基类单体改性的环氧酯；
(B)10-40重量％，优选15-30重量％的颜填料；
(C)10-65重量％，优选35-60重量％的水；和
(D)0.2-10重量％，优选1-5重量％的添加剂，
各组分各自基于水性环氧酯涂料的总重量计，并且各组分含量之和为100重量％，
其中所述颜填料包含颜料和/或无机填料；并且所述颜填料经含有氨基和/或环氧基的硅氧烷与不饱和脂肪酸的反应混合物的水解产物改性。
另一方面，本发明还提供制备上文所述的水性环氧酯涂料的方法，包含以下步骤：
(1)将含有氨基和/或环氧基的硅氧烷与不饱和脂肪酸的混合物加热至60-120℃，反应至酸值小于10mgKOH/g；
(2)向醇和水的混合物中加入酸，将混合物的pH调节至3-5，然后加入步骤(1)所得的反应混合物，在25-60℃下反应1-6小时，得到水解溶液；
(3)将颜填料加入步骤(2)所得的水解溶液中，在25-60℃下搅拌1-24小时，然后进行抽滤并干燥所得抽滤物，得到改性的颜填料；
(4)在反应釜中加入不饱和脂肪酸并加热到120-180℃，加入一部分环氧树脂，在120-180℃下反应1-3小时后加入余量的环氧树脂和催化剂，反应至酸值小于10mgKOH/g，然后加入溶剂，得到环氧酯溶液，将乙烯基类单体与引发剂滴加至上述环氧酯溶液中，滴加过程中保持反应温度为105-130℃，滴加2-6小时；然后在120-140℃下保温3-6小时；最后降温至40-70℃，然后加入中和剂，得到乙烯基类单体改性的环氧酯溶液；
(5)将步骤(3)所得的改性的颜填料、水和添加剂的混合物在任选地研磨后与步骤(4)所得的改性的环氧酯溶液、水和添加剂进行混合，然后进行高速分散并过滤，得到水性环氧酯涂料。
本发明的水性环氧酯涂料具有较好的热储稳定性并且由该涂料获得的涂层具有较好的耐化学性和耐冲击性能。
具体实施方式
在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温(25℃)、常压(101kPa)下进行。
在本申请中，如无特别说明，所使用的水均为去离子水。
发明人出乎意料地发现，先用不饱和脂肪酸改性硅氧烷，然后用改性过的硅氧烷进一步去改性颜填料，使用这种双重改性的颜填料的环氧酯涂料可以显著改善其储存稳定性，并且所得涂膜具有显著改善的耐化学性和耐冲击性。
为此，本发明提供了一种水性环氧酯涂料，其包含以下组分：
(A)20-50重量％，优选22-30重量％的乙烯基类单体改性的环氧酯；
(B)10-40重量％，优选15-30重量％的颜填料；
(C)10-65重量％，优选35-60重量％的水；和
(D)0.2-10重量％，优选1-5重量％的添加剂，
各组分各自基于水性环氧酯涂料的总重量计，并且各组分含量之和为100重量％，
其中所述颜填料包含颜料和/或无机填料；并且所述颜填料经含有氨基和/或环氧基的硅氧烷与不饱和脂肪酸的反应混合物的水解产物改性。
在一个优选的实施方案中，所述颜填料经含有氨基和/或环氧基的硅氧烷与不饱和脂肪酸的反应混合物的水解产物改性，其中所述水解产物与所述颜填料的重量比为1:(5-25)，优选1:(8-20)，还优选1:(10-18)。
在一个优选的实施方案中，所述颜填料通过以下方式进行改性：
将含有氨基和/或环氧基的硅氧烷与不饱和脂肪酸的反应混合物(优选在60-120℃，优选80-110℃下反应，反应至酸值小于10mgKOH/g)在pH为3-5的醇的水溶液中进行水解，然后将颜填料加入所得的水解溶液中进行反应并进行后处理。
在一个优选的实施方案中，所述含有氨基和/或环氧基的硅氧烷与不饱和脂肪酸的摩尔比为(0.8-1.5):1，优选(0.9-1.2):1。
在本发明中，通过使用不饱和脂肪酸对含有氨基和/或环氧基的硅氧烷进行改性，然后再进行水解，可以将硅氧烷中的硅氧烷基团水解成硅羟基，使其可以更好地与颜填料反应，从而实现对颜填料的改性。
在一个优选的实施方案中，所述含有氨基和/或环氧基的硅氧烷可选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷(产品名：KH540)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(产品名：KH560)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(产品名：KH550)，优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在一个优选的实施方案中，所述不饱和脂肪酸可选自不饱和C16脂肪酸、不饱和C18脂肪酸和不饱和C20脂肪酸。
合适的不饱和C16脂肪酸的实例为棕榈油酸((9Z)-十六碳-9-烯酸)。
合适的不饱和C18脂肪酸选自例如：岩芹酸((6Z)-十八碳-6-烯酸)、油酸((9Z)-十八碳-9-烯酸)、反油酸((9E)-十八碳-9-烯酸)、异油酸((11E)-十八碳-11-烯酸)、亚油酸((9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸)、α-亚麻酸((9Z,12Z,15Z)-十八碳-9,12,15-三烯酸)(也称为亚麻油酸)、γ-亚麻酸((6Z,9Z,12Z)-十八碳-6,9,12-三烯酸)、金盏花酸((8E,10E,12Z)-十八碳-8,10,12-三烯酸)、石榴酸((9Z,11E,13Z)-十八碳-9,11,13-三烯酸)、α-桐酸((9Z,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯酸)(也称为桐油酸)、β-桐酸((9E,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯酸)和蓖麻油酸((R)-12-羟基-顺-9-十八烯酸)。
合适的不饱和C20脂肪酸选自例如：鳕烯酸((9Z)-二十碳-9-烯酸)、二十碳烯酸((11Z)-二十碳-11-烯酸)、花生四烯酸((5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸)和二十碳五烯酸((5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-二十碳-5,8,11,14,17-戊烯酸)。
在一个优选的实施方案中，所述不饱和脂肪酸选自亚麻油酸、油酸、大豆油酸、桐油酸和蓖麻油酸。
在一个优选的实施方案中，所述含有氨基和/或环氧基的硅氧烷与不饱和脂肪酸的反应混合物在所述醇的水溶液中的含量可为0.5-10g/100mL，优选为1-8g/100mL，还优选2-6g/100mL。
在一个优选的实施方案中，所述颜填料包含本领域常规使用的颜料和/或无机填料。优选地，所述颜料选自氧化铁红、钛白粉和防锈颜料，所述防锈颜料可选自三聚磷酸铝和磷酸锌，所述无机填料选自沉淀硫酸钡、云母粉、滑石粉和硅灰石。其中颜料在所述颜填料中的含量可为20-80重量％，优选30-70重量％，更优选45-55重量％，无机填料在所述颜填料中的含量可为20-80重量％，优选30-70重量％，更优选45-55重量％。应理解，本领域的技术人员可以根据需要选择合适量的颜料和无机填料，其含量不限于上述范围。
在一个优选的实施方案中，所述颜料选自氧化铁红、钛白粉和三聚磷酸铝，所述无机填料选自云母粉、滑石粉和硅灰石。
在一个更优选的实施方案中，所述颜填料由云母粉、滑石粉、钛白粉和三聚磷酸铝组成，其中它们的比例为1:(0.8-1.2):(1-1.4):(0.6-1)。
在一个优选的实施方案中，所述颜填料的Dv50可为0.5至50微米，优选1至30微米。所述颜填料的粒径也可大于上述范围，后续经研磨后的粒径在上述Dv50的范围内。所述颜填料的Dv50可以参照标准GB/T 19077.1-2016，使用激光粒度分析仪(如Malvern MasterSize 3000)测定。其中，Dv50的物理定义如下：Dv50：所述颜填料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。
在一个优选的实施方案中，所述水性环氧酯涂料的固含量可为20至95重量％，优选40至70重量％，还优选42至55重量％。
测定固含量的方法是本领域技术人员所熟知的，例如可使用GBT1725-2007中所述的方法。
在一个优选的实施方案中，所述水性环氧酯涂料的粘度可为60至100KU，优选65至83KU。
粘度根据ASTM D562-10(2018)进行测定。
在本申请中，术语“环氧酯”是指环氧树脂中的环氧基团与其他基团如羧基、羟基等进行反应所得的物质，这是本领域技术人员所熟知的。
在一个优选的实施方案中，所述环氧酯为环氧树脂与不饱和脂肪酸的反应产物，优选地，所述不饱和脂肪酸的羧基与所述环氧树脂的环氧基的摩尔比可为1:(0.1-1)，优选为1:(0.15-0.8)，还优选1:(0.2-0.6)。
在一个优选的实施方案中，在不饱和脂肪酸与环氧树脂进行反应时，其中所使用的不饱和脂肪酸可为上文所述的不饱和脂肪酸。
在一个优选的实施方案中，所述环氧树脂可使用本领域常规用于制备涂料的各种环氧树脂，优选地，所述环氧树脂选自分子中含有一个、两个或两个以上的环氧基团的环氧树脂，优选地，所述环氧树脂的环氧当量为100-1000g/eq，优选200-800g/eq，更优选为300-600g/eq。市售的环氧树脂可为双酚A型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂。优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，进一步优选为双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-20、双酚A型环氧树脂E-12、双酚A型环氧树脂E-06和双酚A型环氧树脂E-03中的至少一种。在一个进一步优选的实施方案中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-20。
本发明的环氧酯可通过不饱和脂肪酸与环氧树脂来制备，进一步地，所制备得到的环氧酯可进一步使用乙烯基类单体进行改性。
在一个优选的实施方案中，所述乙烯基类单体为含有碳碳双键的有机化合物，其可选自(甲基)丙烯酸类单体，所述(甲基)丙烯酸类单体可选自(甲基)丙烯酸C1-C10酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C8酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯，或其混合物；或丙烯腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯酰胺类，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酸等；丙烯醛类，如丙烯醛、甲基丙烯醛等；或者苯乙烯单体，或它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，所述乙烯基类单体为(甲基)丙烯酸类单体与苯乙烯的混合物，其中苯乙烯与(甲基)丙烯酸类单体的重量比可为1:(0.5-2)，优选1:(0.8-1.5)。
在一个优选的实施方案中，所述(甲基)丙烯酸类单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸；优选地，所述(甲基)丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸。在一个优选的实施方案中，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的重量比为1:(1-3):(0.5-2)，优选1:(1.5-2.5):(1-1.5)。
在一个优选的实施方案中，所述添加剂可选自消泡剂、分散剂、润湿剂、流平剂、防闪锈剂、pH调节剂、增稠剂和金属催干剂。
在一个优选的实施方案中，所述消泡剂可为本领域常规使用的那些，例如机硅类消泡剂，例如BYK028、BYK024、BYK093、迪高902w、迪高901W、空气化学的104BC、巴斯夫的FoamasterMO 2134AC，其用量可为0.1重量％-0.8重量％，优选0.2重量％-0.5重量％，基于水性环氧酯涂料的总重量计。
所述分散剂可为本领域常规使用的那些，例如购自毕克的BKY2080、BYK190以及迪高的TEGO715W，其用量可为0.1重量％-2重量％，优选0.3重量％-0.8重量％，基于水性环氧酯涂料的总重量计。
所述润湿剂可为本领域常规使用的那些，例如迪高的T245，BYK3481，其用量可为0.1重量％-1重量％，优选0.15重量％-0.5重量％，基于水性环氧酯涂料的总重量计。
所述流平剂可为本领域常规使用的那些，例如迪高的T410，BYK化学的BYK-354、BYK-306、BYK-399等，或它们的混合物，其用量可为0.05重量％-0.6重量％，优选0.1重量％-0.3重量％，基于水性环氧酯涂料的总重量计。
所述防闪锈剂可为本领域常规使用的那些，例如购自德国斯特雷曼的FlashproTAC F2M等，其用量可为0.1重量％-2重量％，优选0.3重量％-1重量％，基于水性环氧酯涂料的总重量计。
所述pH调节剂可为本领域常规使用的那些，例如陶氏化学的AMP95、索尔维的DMEA和TEA，其用量可为0.05重量％-0.5重量％，优选0.15重量％-0.4重量％，基于水性环氧酯涂料的总重量计。
所述增稠剂可为本领域常规使用的那些，例如聚氨酯增稠剂105a、0620、12W和RS205，其用量可为0.05重量％-2重量％，优选0.1重量％-0.5重量％，基于水性环氧酯涂料的总重量计。
所述金属催干剂可为本领域常规使用的那些，例如异辛酸钴催干剂、异辛酸锌、异辛酸钙以及稀土催干剂中至少一种，其用量可为0.1重量％-2重量％，优选0.2重量％-0.5重量％，基于水性环氧酯涂料的总重量计。
另一方面，本发明还提供一种制备上文所述的水性环氧酯涂料的方法，包含以下步骤：
(1)将含有氨基和/或环氧基的硅氧烷与不饱和脂肪酸的混合物加热至60-120℃，反应至酸值小于10mgKOH/g；
(2)向醇和水的混合物中加入酸，将混合物的pH调节至3-5，然后加入步骤(1)所得的反应混合物，在25-60℃下反应1-6小时，得到水解溶液；
(3)将颜填料加入步骤(2)所得的水解溶液中，在25-60℃下搅拌1-24小时，然后进行抽滤并干燥所得抽滤物，得到改性的颜填料；
(4)在反应釜中加入不饱和脂肪酸并加热到120-180℃，加入一部分环氧树脂，在120-180℃下反应1-3小时后加入余量的环氧树脂和催化剂，反应至酸值小于10mgKOH/g，然后加入溶剂，得到环氧酯溶液，将乙烯基类单体与引发剂滴加至上述环氧酯溶液中，滴加过程中保持反应温度为105-130℃，滴加2-6小时；然后在120-140℃下保温3-6小时；最后降温至40-70℃，然后加入中和剂，得到乙烯基类单体改性的环氧酯溶液；
(5)将步骤(3)所得的改性的颜填料、水和添加剂的混合物在任选地研磨后与步骤(4)所得的改性的环氧酯溶液、水和添加剂进行混合，然后进行高速分散并过滤，得到水性环氧酯涂料。
在本发明中，酸值根据GB/T 5530-2005测定。
在一个优选的实施方案中，所述步骤(4)可与步骤(1)-(3)同时进行或在其之前进行。
在步骤(1)中，通过使用不饱和脂肪酸与硅氧烷进行反应，可以使本发明的硅氧烷带有不饱和双键，使其与同样含有不饱和双键的环氧酯进行反应，同时也增加了颜填料与环氧酯的相容性，可形成致密的防腐层，从而显著提高了涂料的防腐性能。
在一个优选的实施方案中，在步骤(1)中，所述含有氨基和/或环氧基的硅氧烷与不饱和脂肪酸的摩尔比为(0.8-1.5):1，优选(0.9-1.2):1。
在一个优选的实施方案中，在步骤(1)中，将含有氨基和/或环氧基的硅氧烷与不饱和脂肪酸的混合物加热至60-120℃，优选80-110℃。
在一个优选的实施方案中，在步骤(1)和(4)中，所述不饱和脂肪酸可相同或不同，优选相同。
在一个优选的实施方案中，在步骤(2)中，所述醇可选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇中的至少一种；所述酸可选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、盐酸和硫酸中的至少一种；优选地，所述醇与水的体积比可为(5-1):1，优选(3-2):1。
在一个优选的实施方案中，在步骤(2)中，所述反应混合物在所述醇的水溶液中的含量可为0.5-10g/100mL，优选为1-8g/100mL，还优选2-6g/100mL。
在一个优选的实施方案中，在步骤(2)中，将所述反应混合物在25-60℃，优选35-55℃下反应1-6小时，优选2-4小时，得到水解溶液。
在一个优选的实施方案中，所述步骤(1)中所得的反应混合物与步骤(3)中的所述颜填料的重量比可为1:(0.5-5)，优选为1:(1-3)。
在一个优选的实施方案中，在步骤(3)中，将颜填料加入步骤(2)所得的水解溶液中，在25-60℃，优选30-50℃下搅拌1-24小时，优选5-20小时，还优选10-15小时。
在一个优选的实施方案中，在步骤(3)中，所述干燥在40-150℃，优选80-130℃的温度下进行，优选进行1-10小时，优选2-6小时。
在一个优选的实施方案中，在步骤(4)中，所述不饱和脂肪酸的羧基与所述环氧树脂的环氧基的摩尔比可为1:(0.1-1)，优选为1:(0.15-0.8)，还优选1:(0.2-0.6)。
在一个优选的实施方案中，在步骤(4)中，所述不饱和脂肪酸与所述环氧树脂的重量比可为1:(0.4-2)，优选为1:(0.5-1.5)，还优选为1:(0.6-1.0)。
在一个优选的实施方案中，在步骤(4)中，可首先加入所需环氧树脂总量的1/3-2/3，在120-180℃下反应1-3小时后再加入余量的环氧树脂。优选地，在加入剩余的环氧树脂之前，还可进行升温操作，例如升温40-100℃，使得温度达到160-250℃，优选200-240℃。
在一个优选的实施方案中，在步骤(4)中，所述乙烯基类单体为(甲基)丙烯酸类单体与苯乙烯的混合物，其中苯乙烯与(甲基)丙烯酸类单体的重量比可为1:(0.5-2)，优选1:(0.8-1.5)。
在一个优选的实施方案中，在步骤(4)中，所述环氧树脂与所述乙烯基类单体的重量比可为1:(1-3)，优选为1:(1.3-2)。
在一个优选的实施方案中，在步骤(4)中，所述不饱和脂肪酸与所述乙烯基类单体的重量比可为1:(0.8-3)，优选为1:(1.2-1.8)。
在一个优选的实施方案中，在步骤(4)中，所述(甲基)丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的重量比为1:(1-3):(0.5-2)，优选1:(1.5-2.5):(1-1.5)。
在一个优选的实施方案中，在步骤(4)中，所述催化剂可选自氧化钙、氧化铅、氢氧化锂、二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锂、三苯基膦、单丁基氧化锡和环烷酸钙中的至少一种。
在一个优选的实施方案中，在步骤(4)中，在加入溶剂前，可将温度降温至110℃以下，优选为100-80℃。
在一个优选的实施方案中，在步骤(4)中，所述溶剂可选自丙二醇丁醚、正丁醇、乙二醇丁醚、丙三醇甲醚、丙二醇甲醚和异丁醇中的至少一种，其添加量将环氧酯溶液的固含量控制在55重量％至90重量％，优选60重量％至80重量％。
固含量按照GB/T 7193-2008进行测定。
在本发明中，如无特别说明，在计算改性的环氧酯的用量时，均不包含其中所使用的溶剂。
在一个优选的实施方案中，在步骤(4)中，所述引发剂可选自过偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、异丙苯过氧化氢和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种，其用量可为0.05至2重量％，优选0.1至1.5重量％，基于乙烯基类单体的总重量计。
在一个优选的实施方案中，在步骤(4)中，所述中和剂可选自三乙胺、氨水、二甲基乙二醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种，其用量使得改性的环氧酯溶液的pH为6-9，优选6.5-8。
在一个优选的实施方案中，在步骤(5)中，将步骤(3)所得的改性的颜填料、部分水和添加剂的混合物进行研磨，其中所述添加剂为分散剂和消泡剂。优选地，所述改性的颜填料与水的重量比可为1:(0.4-1.5)，优选为1:(0.5-1)。
在一个优选的实施方案中，在步骤(5)中，将步骤(4)所得的改性的环氧酯溶液、部分水和添加剂进行混合，其中所述改性的环氧酯与水的重量比为1:(1-3)，优选为1:(1.2-2)。将包含改性的颜填料的混合物与包含改性的环氧酯的混合物进行合并，高速分散并过滤，例如使用100-200目，优选110-150目的滤布过滤。
在一个优选的实施方案中，在步骤(5)中，研磨可使用本领域中常规的研磨机进行，优选地，研磨至细度小于30μm。
所述涂料可通过本领域技术人员已知的常规方法进行涂布：将涂料以所需厚度施用于待涂布的基材上并自然干燥。所述操作可重复一次或一次以上。可以已知的方式施用至基材，例如喷涂、涂抹、刮涂、刷涂、滚涂、辊涂或浇涂。涂层厚度通常为约10至50微米，优选20至40微米。
本发明的环氧酯涂料具有较好的热储稳定性并且由该涂料获得的涂层具有较好的耐化学性和耐冲击性能。
本发明的环氧酯涂料作为防腐涂料，自身的稳定性优异，具有长期耐腐蚀性，对底材有很好的屏蔽性。该防腐涂料可室温干燥或低温烘烤，可根据施工要求进行喷涂或者刷涂。无需固化剂，直接喷涂在钢结构基材上，表干时间短。该防腐涂料适用于各类石油设备、化工设备、电力设备、水工设备、消防设备；铁道、桥梁、管道、汽车部件、起重机、挖掘机、机床等大、中型机械设备；铸造件、锻件等其他金属的防锈涂装。
下面结合本发明实施例对本发明作进一步的说明：
实施例
涂料的制备方法如下：
实施例1
1.改性颜填料的制备
将90g硅氧烷KH540(0.50mol)和140g亚麻油酸(0.50mol)加入500mL三口烧瓶中，然后加热到100℃并进行搅拌，反应过程中测酸值，直到酸值小于10mgKOH/g即可停止反应。
将65mL无水乙醇和25mL去离子水加入250mL的平底烧瓶中并混合均匀，然后滴加冰醋酸，将pH调节至4，加入3g上述亚麻油酸改性的硅氧烷，在40℃下水解3h，制备硅氧烷水解溶液。称取7g颜填料混合物(具体组成见下表1)加入到硅氧烷水解溶液中，在40℃下搅拌反应12h。然后将所得混合悬浮液进行抽滤，将抽滤物置于120℃烘箱中干燥4h，得到最终产物双重改性的颜填料，7.5g。
2.乙烯基类单体改性的环氧酯的制备
在反应釜中加入50g亚麻油酸(M＝278，0.18mol)，并加热到150℃；加入化学量1/2的环氧树脂(E20，22.5g)，维持150℃反应2h；升温至220℃，加入剩余的环氧树脂22.5g，并加入催化剂0.1g单丁基氧化锡，直到酸值＜10mg KOH/g，酯化反应完成，降温至100℃并加入溶剂22.5g(其中正丁醇13.5g，乙二醇丁醚9g)，得到环氧酯；将32g苯乙烯、10g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、12g甲基丙烯酸与0.8g过氧化二苯甲酰(BPO)引发剂混合均匀，随后滴加到上述环氧酯中，反应温度为110℃，滴加反应时间为4h；反应结束后升温到130℃，保温4h；保温完成后，降温到50℃，加入14.5g三乙胺中和并搅拌1h；中和完成后即可出料，得到乙烯基类单体改性环氧酯，固含量为85％。
3.涂料的制备
首先将表1中所示的水、分散剂、消泡剂以及改性颜填料进行研磨，至细度小于30μm，乙烯基类单体改性环氧酯需要先加水分散成分散体，然后加入调漆罐与其他组分进行高速分散混合，然后用120目滤布过滤。
实施例2-3
制备方法与实施例1的方法类似，其中具体使用的组分见表1。
对比例1
制备方法与实施例1的方法类似，其中具体使用的组分见表1，其中颜填料混合物仅用硅氧烷进行改性(即，在改性颜填料的制备中不使用亚麻油酸)。
对比例2
制备方法与实施例1的方法类似，其中具体使用的组分见表1，但不对颜填料进行改性(即，直接使用不经改性的颜填料)。
表1实施例与对比例中所使用的具体组分，其中乙烯基类单体改性的环氧酯基于其固体组分计。
Figure BDA0003812927600000141
分散剂：BYK2080，购自毕克助剂(上海)有限公司；
消泡剂：BYK024，购自毕克助剂(上海)有限公司；
沉淀硫酸钡：购自广州集美公司；
云母粉：购自上海凯茵化工有限公司；
滑石粉：购自广西桂化牌超细滑石粉；
硅灰石：购自广德市正源硅灰石粉有限公司；
氧化铁红：购自河北灿日化工有限公司的氧化铁红130S；
钛白粉：购自日本石原公司的钛白粉R930；
三聚磷酸铝：购自上海凯茵化工有限公司；
金属催干剂：异辛酸钴，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司
润湿剂：T245，购自德国迪高；
流平剂：T410，购自德国迪高；
防闪锈剂：FlashproTAC F2M，购自德国斯特雷曼
pH调节剂：AMP-95，购自陶氏化学；
增稠剂：WTf105a，购自上海凯茵化工有限公司。
测试方法
酸值
按照GBT2895-2008进行测定。
干膜厚度
根据GB/T 37361-2019的规定进行测定。
表干时间
根据GB/T 1728-2020的规定进行测定。
附着力：
使用百格法进行附着力测试，通过放大镜观察涂层切割处是否光滑无脱落。
耐中性盐雾
耐盐雾性能按照GB/T1771-2007的规定进行测定。
热储稳定性(50℃30天)
在密闭环境中，于50℃下储存30天，观察涂料的变化。
耐冲击性能：
根据GB/T1732-2007，重锤高度50cm，无论正冲还是反冲，观察涂层有无破坏现象。
分别对由本发明的实施例和对比例所制备的涂料进行测试，结果示于下表2中。
表2测试结果
Figure BDA0003812927600000161
由上述结果可以看出，通过使用经本发明改性的颜填料，涂料的热储稳定性更好且无需使用固化剂，并且由涂料制备的涂层具有更好的耐化学性和耐冲击性。

Claims (10)

1.一种水性环氧酯涂料，其包含以下组分：
(A)20-50重量％，优选22-30重量％的乙烯基类单体改性的环氧酯；
(B)10-40重量％，优选15-30重量％的颜填料；
(C)10-65重量％，优选35-60重量％的水；和
(D)0.2-10重量％，优选1-5重量％的添加剂，
各组分各自基于水性环氧酯涂料的总重量计，并且各组分含量之和为100重量％，
其中所述颜填料包含颜料和/或无机填料；并且所述颜填料经含有氨基和/或环氧基的硅氧烷与不饱和脂肪酸的反应混合物的水解产物改性。
2.根据权利要求1所述的水性环氧酯涂料，其中所述含有氨基和/或环氧基的硅氧烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的水性环氧酯涂料，其中所述不饱和脂肪酸选自不饱和C16脂肪酸、不饱和C18脂肪酸和不饱和C20脂肪酸，优选地，所述不饱和脂肪酸可选自亚麻油酸、油酸、大豆油酸、桐油酸和蓖麻油酸。
4.根据权利要求1或2所述的水性环氧酯涂料，其中所述含有氨基和/或环氧基的硅氧烷与不饱和脂肪酸的摩尔比为(0.8-1.5):1，优选(0.9-1.2):1；优选地，所述水解产物与所述颜填料的重量比为1:(5-25)，优选1:(8-20)，还优选1:(10-18)。
5.根据权利要求1或2所述的水性环氧酯涂料，其中所述环氧酯为环氧树脂与不饱和脂肪酸的反应产物。
6.根据权利要求1或2所述的水性环氧酯涂料，其中所述乙烯基类单体为(甲基)丙烯酸类单体与苯乙烯的混合物，其中苯乙烯与(甲基)丙烯酸类单体的重量比为1:(0.5-2)，优选1:(0.8-1.5)；优选地，所述(甲基)丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，并且所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的重量比为1:(1-3):(0.5-2)，优选1:(1.5-2.5):(1-1.5)。
7.一种制备权利要求1至6所述的水性环氧酯涂料的方法，包含以下步骤：
(1)将含有氨基和/或环氧基的硅氧烷与不饱和脂肪酸的混合物加热至60-120℃，反应至酸值小于10mgKOH/g；
(2)向醇和水的混合物中加入酸，将混合物的pH调节至3-5，然后加入步骤(1)所得的反应混合物，在25-60℃下反应1-6小时，得到水解溶液；
(3)将颜填料加入步骤(2)所得的水解溶液中，在25-60℃下搅拌1-24小时，然后进行抽滤并干燥所得抽滤物，得到改性的颜填料；
(4)在反应釜中加入不饱和脂肪酸并加热到120-180℃，加入一部分环氧树脂，在120-180℃下反应1-3小时后加入余量的环氧树脂和催化剂，反应至酸值小于10mgKOH/g，然后加入溶剂，得到环氧酯溶液，将乙烯基类单体与引发剂滴加至上述环氧酯溶液中，滴加过程中保持反应温度为105-130℃，滴加2-6小时；然后在120-140℃下保温3-6小时；最后降温至40-70℃，然后加入中和剂，得到乙烯基类单体改性的环氧酯溶液；
(5)将步骤(3)所得的改性的颜填料、水和添加剂的混合物在任选地研磨后与步骤(4)所得的改性的环氧酯溶液、水和添加剂进行混合，然后进行高速分散并过滤，得到水性环氧酯涂料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(1)和(4)中，所述不饱和脂肪酸可相同或不同，优选相同；优选地，所述步骤(1)中所得的反应混合物与步骤(3)中的所述颜填料的重量比为1:(0.5-5)，优选为1:(1-3)。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中在步骤(4)中，所述环氧树脂与所述乙烯基类单体的重量比为1:(1-3)，优选为1:(1.3-2)。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中在步骤(4)中，所述不饱和脂肪酸与所述乙烯基类单体的重量比为1:(0.8-3)，优选为1:(1.2-1.8)。
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