KR101840268B1 - 반응성 실란으로 변성된 지방산으로 표면처리된 무기질 나노충진제 및 이를 이용한 압출형 고내열 고분자 복합체의 제조방법 - Google Patents

반응성 실란으로 변성된 지방산으로 표면처리된 무기질 나노충진제 및 이를 이용한 압출형 고내열 고분자 복합체의 제조방법 Download PDF

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이선종
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Abstract

본 발명은 유기용매에, 지방산, 축합촉매 및 반응성 실란을 혼합한 후 교반하여 반응성 실란으로 변성한 지방산을 포함하는 표면처리 코팅액을 형성하는 제1단계; 상기 표면처리 코팅액으로 무기질 나노충진제 입자 표면을 처리한 후, 경화처리하여 반응성 실란이 결합된 지방산으로 이루어진 3차원 고분자 막이 둘러싸는 나노충진제 분말을 형성하는 제2단계; 및 상기 나노충진제 분말과, 고분자 수지, 산화방지제 및 안료를 용융혼련한 후 압출하여 고분자펠렛을 형성하는 제3단계;를 포함하는, 압출형 고분자 복합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 내충격성(impact resistance), 인성 및 투명성의 손상이 없이도 강도(strength)와 강성도(modulus), 기체나 액체에 대한 차단성, 내마모성, 고온안정성을 대폭 향상시킨 압출형 고내열 고분자 복합체를 제조할 수 있다.

Description

반응성 실란으로 변성된 지방산으로 표면처리된 무기질 나노충진제 및 이를 이용한 압출형 고내열 고분자 복합체의 제조방법{Manufacturing method of reactive silane modified fatty acid surface-treated inorganic nanofiller and its extrudable high thermal resistance polymer composite}
본 발명은 반응성 실란으로 변성된 지방산으로 표면처리된 무기질 나노충진제 및 이를 이용한 압출형 고내열 고분자 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 홈헬스케어(home healthcare) 의료기기가 보급되고 가정에서 사용되며 향후 홈헬스케어 의료기기를 통한 환자의 건강상태 체크(check)와 원격진료 및 처방이 이루어질 것으로 예측된다. 따라서, 정보기술과 통신기술의 접목을 통하여 다양한 기기들 간의 환자상태 데이터 교환을 통하여 환자의 상태 정보를 파악하고 전달하여 진료나 처방 등의 행위를 하기 위한 기술의 개발이 진행되고 있다. 환자의 생명과 연관된 의료기기의 경우 정보전달에 있어 잘못된 연산이나 노이즈를 통한 단 한 개의 비트 오류로 인하여 환자 생명에 치명적인 결과를 초래할 수 있으므로 의료용 기기에 사용되는 전선의 설계단계부터 전자기적 간섭과 예측할 수 없는 다양한 상황들의 검토가 점점 중요한 인자로 자리 잡고 있다.
한편, 이들 진료용 진단장비 및 고주파를 사용하는 전기전자 장비가 소형 경량화되고 일상생활에서 흔히 사용되고 있는 노트북 컴퓨터, 휴대폰, 모니터 및 동영상 카메라와 같은 가전제품들은 더 빨리 소형화는 물론 고성능화가 가속되고 있다. 이들 전자제품의 소형화에 따라 내부배선(internal wiring)에 사용되고 있는 절연전선(insulation electric wire) 또한 가늘어지고, 단위면적당 발생되는 발열량이 증가하기 때문에 높은 내열성을 가진 절연 시스템(insulation system)이 요구되고 있는 실정이다. 전기·전자기기의 배선(wiring)에 반드시 필요한 절연 전선(insulat ed electric wire)은 휴대형 정보단말기와 같은 소형 전자기기로부터 전기자동차, 태양광 발전 시스템 등의 대형 장치에 이르기까지 그 사용 범위는 계속 넓어지고 있다.
절연 재료로 열가소성 수지 등의 고분자, 세라믹 등의 무기재료가 사용되고 있다. 일반적인 절연에 사용되고 있는 열가소성 수지(thermoplastic resin)는 가볍고 우수한 성형성을 갖는 반면, 내열성(thermal resistance), 내마모성(abrasion resistance) 및 강성(strength)이 뒤떨어지는 문제점이 있다. 한편, 무기재료인 세라믹(ceramic)은 열팽창계수가 작고 내마모성 및 강성이 우수하지만, 원하는 형상으로 성형하기 위해서는 소성 공정(plasticity process)이 필요하고, 또 일반적으로 소결 과정(sintering process) 후에 기계 가공을 하여야 하기 때문에 성형비용이 상승하는 문제점이 있으며, 성형공정이 번거롭고, 또 복잡한 형상의 성형품을 얻기가 곤란하기 때문에 성형의 자유도가 부족하다고 하는 단점을 갖고 있다.
이에, 상이한 두 가지 재료를 혼합하여 두 재료의 장점을 살리면서 각각의 단점을 보완하는 고분자 복합재료, 특히 유기-무기 복합재료(organic-inorganic composite material)를 합성하는 연구가 지속되고 있다. 고분자의 조성 및 단량체를 바꾸는 작업은 고분자의 가공특성(processing property)을 현저하게 바꾸기 때문에 조성에 따른 고분자의 특성을 예측하기 힘들고, 최종적으로는 양산작업을 거쳐 경제적인 수지개발 및 제품생산 어렵다는 단점을 가지고 있다. 결과적으로, 우수한 압출특성(extrusion property)을 갖는 열가소성 수지의 특징과, 내열성이 높고, 내마모성이 풍부하며, 또한 높은 탄성률로 인하여 풍부한 강성을 갖는 세라믹의 특징을 아울러 가진 열가소성 복합체 개발의 요구는 날로 증가하고 있는 추세이다.
특히, 열가소성 수지에 열적, 기계적 특성을 향상시키기 위한 방법으로는 유리섬유(glass fiber), 탄소섬유, 탈크(talc), 마이카(mica) 등과 같은 무기질의 보강제(reinforcement material)를 첨가하는 방법이 보편적으로 연구되어 왔다. 그러나 수지 내에 무기물 충진제(filler)를 단순히 블렌딩(blending)하는 기술에 의하여 제조된 복합체의 경우, 무기 충진제와 수지 매트릭스(matrix) 사이에 결합강도가 부족하고, 무기 충진제 사이의 친화성 상호작용에 의해 균일한 분산성의 확보가 어렵기 때문에 실제 적용부분에서 요구되는 만큼의 강화효과(reinforcement effect)를 나타낼 수 없는 단점이 있다. 또한, 요구되는 물성을 나타내기 위하여 다량의 무기물을 사용하기 때문에 충격강도가 저하되는 등의 문제점이 발생하기도 한다.
이를 개선하기 위해 무기나노입자에 대하여 유기표면 처리를 통해 고분자 매트릭스를 복합화하는 시도가 다양한 목적과 형태로 이루어지고 있다. 일례로, 무기나노입자를 비극성 유기층으로 처리한 경우, 입자의 비극성 매질에 대한 분산성이 증가해 균질 분산 용액으로 처리가 가능해진다. 특히 분산 매질이 고분자인 경우 고분자-무기입자 나노복합체를 형성하여 고분자 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 외부 환경요인으로부터 입자의 화학적 물리적 변성을 최소화시켜줄 수 있으며, 표면 부착 성분에 따라 입자 자체의 물리적 성질을 변화시킬 수도 있다.
무기입자의 유기표면 처리 방법으로 단분자 물질들의 작용기를 이용하여 화학적 결합 또는 정전기적 상호작용에 의해 단분자 물질을 무기입자 표면에 부착하는 방법, 고분자물질들의 엉김을 입자 표면에 형성하여 무기입자를 코팅하는 방법, 고분자 사슬의 작용기가 입자표면과 화학적 결합을 이루거나 정전기적 상호작용에 의해 무기입자 표면에 고분자 사슬이 물리적 흡착하는 방식으로 코팅하는 방법 등이 있다. 그러나 단순한 고분자 사슬의 엉김으로 인해 무기입자 표면에 고분자 층을 형성하는 방식은 안정되고 균일한 고분자-무기입자계면을 형성하기에 충분하지 않다. 따라서 산업계에서는 무기 나노 충진제를 고분자 매트릭스에 분산 시 고분자 매트릭스 복합체의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 효과적으로 분산을 제어할 수 있는 방법에 대한 개발이 계속되어 왔다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제100795508호에서는 고내열 열가소성 나노복합체 수지 및 그 제조방법으로서, 비닐계 화합물과 중합 가능한 불포화 탄화수소를 갖는 실란계 화합물에 히드록시기를 갖는 콜로이달 금속(산화물) 나노입자를 투입하는 것을 특징으로 하는 고내열 열가소성 나노복합체 수지를 제조하는 방법을 개시한다.
대한민국 등록특허 제101549492호에서는 주쇄가 방향족 디카르복실산 및 지환족 디올로부터 유래된 구조를 갖는 고내열 폴리에스테르 수지에 백색 안료 및 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 개시한다.
대한민국 등록특허 제101116753호에서는 특정 기능기가 도입된 폴리이미드로 무기입자를 코팅하여 안정한 코팅막을 형성한 폴리이미드-무기물 하이브리드 입자를 형성하고, 이를 고분자 매트릭스에 포함시켜 고유전 및 고내열 특성의 유전 절연막을 제조하기 위한 폴리이미드-무기입자 복합체 및 이의 제조방법을 개시한다.
고분자 나노복합체(polymer nanocomposite)는 고분자 수지에 100 나노미터(nm) 이하 크기의 고분자, 무기물 또는 금속입자(metal particle)가 분산되어 있는 복합체이다. 고분자 나노복합체는 나노 입자의 표면적, 즉 계면적이 매우 크고, 입자 사이의 거리도 크게 감소함으로써, 고분자의 내충격성(impact resistance), 인성 및 투명성의 손상이 없이도 강도(strength)와 강성도(modulus), 기체나 액체에 대한 차단성, 내마모성, 고온안정성이 대폭 향상되는 특성이 있으며, 원가 면에서도 매우 유리한 신소재이다. 그러나 고분자 나노복합체는 이종의 재료를 조합하여 제조되는 복합재료이기 때문에 이질성분으로 인한 상분리 현상이 일어나서 한계 물성 값에 쉽게 도달해 버리는 문제점이 있다. 따라서 안정한 복합계를 형성하기 위해서는 두 상의 친화력을 증가시켜 양상간의 계면장력을 극도로 낮추는 것이 매우 중요하며, 계를 안정화하고 응집 혹은 분리를 일으키지 않도록 하는 것이 매우 중요하다.
또한 나노복합체에서 나타날 수 있는 상분리의 문제점과 이로 인한 물성 저하의 단점을 극복하기 위하여 나노충진제의 표면을 개질하여 고분자 매트릭스와 상용성을 향상시킨 표면처리된 나노충진제 개발이 시급한 실정이다.
KR 100795508 B KR 101549492 B KR 101116753 B
본 발명은 절연시스템에 사용하기 위한 성형성이 우수하고, 내열성, 내마모성 및 강성이 우수한 유기-무기 복합재료, 압출형 고내열 고분자 복합체 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 제1양태는 유기용매 50 내지 100 중량부에, 10 내지 20 중량부의 지방산, 0.05 내지 1 중량부의 축합촉매 및 5 내지 15 중량부의 이소시아네이트기를 포함하는 반응성 실란을 혼합한 후 교반하여 반응성 실란이 결합된 지방산을 포함하는 표면처리 코팅액을 형성하는 제1단계;
상기 표면처리 코팅액으로 40 내지 500 중량부의 무기질 나노충진제 입자 표면을 처리한 후, 경화처리하여 반응성 실란이 결합된 지방산으로 이루어진 3차원 고분자 막이 둘러싸는 나노충진제 분말을 형성하는 제2단계; 및
상기 나노충진제 분말 55 내지 536 중량부와, 1,000 내지 5,000 중량부의 고분자 수지, 1 내지 5 중량부의 산화방지제 및 1 내지 50 중량부의 안료를 용융혼련한 후 압출하여 고분자펠렛을 형성하는 제3단계;를 포함하는, 압출형 고분자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 본 발명의 제1양태에 기재된 방법에 의하여 제조되고, 반응성 실란이 결합된 지방산으로 이루어진 3차원 고분자 막이 둘러싸는 무기질 나노충진제와 고분자 수지가 압출된 것인, 압출형 고분자 복합체를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
절연시스템에 성형성이 우수하고, 내열성, 내마모성 및 강성이 우수한 유기-무기 복합재료인 고분자 나노복합체를 사용할 수 있다. 고분자 나노복합체는 이종의 재료를 조합하여 제조되는 복합재료이기 때문에 이질성분으로 인한 상분리 현상이 일어나서 한계 물성 값에 쉽게 도달해 버리는 문제점이 있었다. 본 발명자들은 축합촉매를 이용하여 반응성 실란으로 변성한 지방산을 이용하여 무기질 충진제의 표면처리를 한 후 고분자 수지에 분산시켜 고분자 복합체를 제조한 결과, 상분리 현상이 일어나지 않고 물성이 향상된 고분자 복합체를 얻을 수 있음을 확인하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
고분자 나노복합체(polymer nanocomposite)는 고분자 수지에 100 나노미터(nm) 이하 크기의 고분자, 무기물 또는 금속입자(metal particle)가 분산되어 있는 복합체이다. 본 발명은 고분자 나노복합체의 제조시 고분자 수지에 반응성 실란으로 변성된 지방산으로 표면처리된 무기질 나노충진제를 분산시킴으로써, 나노 입자의 표면적, 즉 계면적을 매우 크게 하고, 입자 사이의 거리를 크게 감소시킴으로써 고분자의 내충격성(impact resistance), 인성 및 투명성의 손상이 없이도 강도(strength)와 강성도(modulus), 기체나 액체에 대한 차단성, 내마모성, 고온안정성을 대폭 향상시키도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법은 반응성 실란으로 변성한 지방산을 포함하는 표면처리 코팅액으로 무기질 나노충진제 입자 표면을 처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 반응성 실란으로 변성한 지방산을 포함하는 표면처리 코팅액은 유기용매, 지방산, 축합촉매 및 이소시아네이트기를 포함하는 반응성 실란을 혼합한 후 교반하여 얻을 수 있다.
상기 지방산은 불포화기(이중결합)를 포함하는 지방산으로 팔미트산(palmitoleic acid), 올레인산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid) 및 리시놀레산(ricinoleic acid) 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때 지방산 분자에 포함되어 있는 불포화기(이중결합) 수는 1 내지 3개가 바람직하다. 불포화기가 없을 경우 경화반응이 일어나지 않으며 3개 이상일 경우 겔함량이 증가한다.
이때 지방산의 사용량은 유기용매 50 내지 100 중량부를 기준으로, 10 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 10 중량부 미만일 경우 경화가 일어나지 않으며, 20 중량부를 초과할 경우 경화도중 겔(gel)이 발생할 수 있다.
상기 반응성 실란은 반응성 기를 갖는 실란으로서 지방산을 변성하여 무기질 나노충진제 입자의 표면을 개질하는 역할을 한다.
반응성 실란은 반응성 기로서 이소시아네이트기를 포함하는 실란일 수 있다. 그 예로, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, (이소시아네이토메틸)-메틸디메톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(3-isocyanatopropyl trimethoxysilane) 중에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112017061670068-pat00001
3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란
Figure 112017061670068-pat00002
(이소시아네이토메틸)-메틸디메톡시실란
Figure 112017061670068-pat00003
3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란
이 때 반응성 실란의 사용량은 유기용매 50 내지 100 중량부를 기준으로, 5 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 5 중량부 미만일 경우 표면처리 코팅액이 형성되지 않으며, 15 중량부를 초과할 경우 부반응이 진행될 수 있다.
축합촉매는, 하기 반응식 1과 같이 지방산에 포함된 카르복시기 (-COOH)와 반응성 실란에 포함된 이소시아네이트기 (-NCO)를 결합시켜 지방산과 반응성실란 간에 아미드 (amide, -CONH-) 결합을 유도하여 지방산을 변성시키는 촉매역할을 한다.
[반응식 1]
Figure 112017061670068-pat00004
그 예로, 1,4-디아자바이시클로 (2,2,2) 옥탄[1,4-diazabicyclo (2.2.2) octane], 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate) 및 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate) 중에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 때 축합촉매의 사용량은 유기용매 50 내지 100 중량부를 기준으로, 0.05 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. 0.05 중량부 미만일 경우 지방산과 반응성 실란 간의 반응효율이 떨어지며, 1 중량부를 초과할 경우 경제성이 떨어진다.
바람직하게는, 상기 반응성 실란으로 변성한 지방산은 하기 반응식 2와 같이 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란과 리시놀레산 간에 아미드 (amide, -CONH-) 결합이 형성됨으로써 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 변성된 리시놀레산일 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112017061670068-pat00005
유기용매는 반응매체(reaction medium)로 에틸 아세테이트, 테트라히드로퓨란, 시클로헥산, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 때 사용되는 유기용매의 사용량은 50 내지 100 중량부인 것이 바람직하다. 50 중량부 미만일 경우 반응성이 떨어지고, 100 중량부를 초과할 경우 나노충진제 표면 코팅층의 두께가 너무 얇아질 수 있다.
상기 표면처리 코팅액은 유기용매, 지방산, 축합촉매 및 반응성 실란을 혼합한 후 교반기, 온도조절기 및 응축기를 장착한 반응기에서 온도를 30 내지 80 ℃로 상승시켜 50 내지 200 rpm의 회전 속도로 30 내지 120분간 교반하여 제조할 수 있다.
그 결과, 축합촉매의 작용에 의해 지방산과 반응성 실란이 축합되어 반응성 실란으로 변성한 지방산이 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에서는, 에틸 아세테이트, 리시놀레산, 디부틸 틴 디라울레이트 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란을 포함하는 표면처리 코팅액을 교반하며 반응시켜 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란이 변성된(결합된) 리시놀레산이 포함된 표면처리 코팅액을 수득하였다.
무기질 나노충진제는 탈크(talc), 점토, 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 마이카, 탄산칼슘 및 산화아연(ZnO) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 탈크(talc), 점토, 실리카, 알루미나 및 이산화티타늄 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이 때 무기질 나노충진제의 사용량은 유기용매 50 내지 100 중량부를 기준으로, 40 내지 500 중량부인 것이 바람직하다. 40 중량부 미만일 경우 고분자 나노복합체의 보강특성이 떨어질 수 있고, 500 중량부를 초과할 경우 분산성이 떨어질 수 있다.
무기질 나노충진제의 평균입경은 1 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 나노충진제의 입자크기가 1 nm 미만일 경우 분산성이 떨어지고, 100 nm 이상일 경우 나노복합체가 형성되지 않을 수 있다.
본 발명은, 무기질 나노입자 충진제를 100 내지 140 ℃에서 열처리하여 표면에 붙은 수분이나 오염 물질을 제거하는 나노충진제의 열처리단계를 제1단계 이전에 포함할 수 있다.
제2단계에서, 표면처리 코팅액으로 무기질 나노충진제 입자 표면을 처리하여 반응성 실란으로 변성한 지방산으로 표면처리된 나노충진제 분말을 형성할 수 있다.
본 발명에서, 표면처리는 반응성 실란으로 변성한 지방산을 나노충진제 입자의 표면에 코팅하거나 분산시키는 방식으로 나노충진제 입자의 표면에 결합시켜 나노충진제 입자의 표면의 성질을 개질하는 과정을 의미한다.
도 2에서 보는 바와 같이, 일반적으로 실란은 용매 내에서 가수분해반응과 자가축합 반응이 일어나게 된다.
유기계 실란은 유기계와 무기계 특성을 모두 가진 하이브리드 구조체로서 일반적으로 RSi-(OR′)n의 구조를 갖고 있으며 상기 OR′은 물에 의한 가수분해반응으로 R-Si-(OH)n 실란올 구조로 유도되어진 후 무기 충진제의 표면에 존재하는 히드록시 (-OH)기와 탈수화 반응을 통해 결합을 형성한다.
또한 이러한 실란올과 유기계 실란의 알콕시기들 간에 자가축합 반응이 동시에 일어나 다이머(dimer)와 올리고머(oilgomer) 형태의 구조를 형성한다.
지방산의 카르복실기와의 반응을 유도하기 위해 사용하는 실란의 유기계 관능기로는 이소시아네이트기(isocyanate group)나 아민기(amine group), 에폭시기(epoxy group), 메타크레졸기(meta cresol group) 등이 있지만, 결합 후 고온에서도 안정적인 특성을 갖으며 반응이 용이한 이소시아네이트기가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 제2단계는 반응기에 65 내지 136 중량부의 표면처리 코팅액를 투여하고 반응기 온도를 30 내지 80 ℃로 상승시키고 100 내지 500 rpm의 회전 속도로 교반하면서 상기 나노충진제의 열처리단계에서 제조된 나노충진제 40 내지 500 중량부를 가하여 1시간 내지 4시간 동안 교반함으로써, 나노충진제 입자와 표면처리 코팅액을 혼합하는 단계일 수 있다.
제2단계에서, 표면처리 코팅액으로 무기질 나노충진제 입자 표면을 처리한 후, 경화처리하여 반응성 실란으로 변성한 지방산으로 이루어진 3차원 고분자 막이 둘러싸는 나노충진제 분말을 형성할 수 있다.
반응성 실란으로 변성한 지방산은 불포화기를 포함하여 화학경화 또는 방사선 조사 경화에 의해 경화반응이 일어나 나노충진제를 둘러싸는 3차원 고분자 막 구조를 형성할 수 있다.
경화 방법으로 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile) 및 터트-부틸 퍼옥사이드(tert-butyl peroxide) 중에서 선택되는 어느 하나인 화학경화제를 사용하는 화학경화 방법(chemical cross-linking), 또는 전자선(electron beam)이나 감마선(γ-ray)에 의한 방사선 조사경화 (radiation cross-linking) 방법을 이용할 수 있다.
제2단계는, 경화 전에 나노충진제 입자와 표면처리 코팅액을 40 내지 80℃의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 3에서 보는 바와 같이, 실란으로 변성한 지방산은 나노충진제 표면에 코팅되고, 실란으로 변성한 지방산의 실란기는 가수분해반응으로 R-Si-(OH)n 구조로 유도되어진 후 무기 충진제의 히드록시 (-OH)기와 탈수화 반응을 통해 결합을 형성하여 지방산이 나노충진제를 둘러싸는 막 구조를 형성하게 된다.
이 때 실란으로 변성한 지방산에 포함된 불포화 이중결합은 유기과산화물이나 전자선 조사에 의해 쉽게 경화반응을 이루고 3차원적인 고분자 막을 형성하여 고분자수지와 나노복합체를 형성할 때 상용성을 향상시키는 작용을 할 수 있다.
또한 이렇게 형성된 경화된 고분자 막은 일반적인 실란이 결합된 고분자 막보다 내열도 향상 면에서 뛰어난 장점을 가진다(도 4).
제3단계에서, 표면처리된 나노충진제 분말과, 고분자 수지를 산화방지제, 안료와 융융혼련 및 압출하여 고분자펠렛을 형성할 수 있다.
고분자 수지는 융점(melting point)이 220 ℃ 이상인 고내열 고분자 수지로 폴리트리메틸테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 나일론 수지 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 때 사용되는 고내열 고분자 수지가 나노충진제 분말 55 내지 536 중량부를 기준으로, 1000 중량부 미만일 경우 최종 나노복합체의 기계적물성이 떨어지고, 5000 중량부를 초과할 경우 내열성이 떨어질 수 있다.
산화방지제로는 폴리(1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린) [poly(1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl quinoline)], 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-터트-부틸-4-히드로옥시-히드로시나메이트)메탄 [tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxy-hydrocinnamate)]methane] 및 트리스(2,4-디-터트-부틸-페닐)포스파이트[tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl) phosphite] 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
이 때 산화방지제가 나노충진제 분말 55 내지 536 중량부를 기준으로, 1 중량부 미만일 경우 가공 중 고분자 수지가 산화되며, 5 중량부를 초과할 경우 경제성이 떨어질 수 있다.
안료는 나노복합체의 색상을 부여하기 위해 아조계(azo), 프탈로 시아닌계(phthalo cyanine), 디옥사진계(dioxazine) 등의 유기안료나 산화철, 이산화티타늄 등과 같은 무기안료가 사용가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 때 안료는 나노충진제 분말 55 내지 536 중량부를 기준으로, 1 내지 50 중량부가 사용될 수 있다.
용융혼련은 이축 압출기(twin screw)를 이용하여 실린더1: 220 내지 290 ℃, 실린더2: 245 내지 320 ℃, 실린더3: 250 내지 320 ℃, 실린더4: 250 내지 320 ℃, 실린더5: 260 내지 340 ℃, 헤드: 260 내지 340 ℃, 다이: 260 내지 340 ℃ 조건으로 용융혼련(melt mixing)하는 단계일 수 있다.
압출은 용융혼련단계에서 얻어진 조성물을 봉상으로 압출하여 2 내지 5 mm 의 평균 직경을 갖는 고분자펠렛을 형성하는 단계일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 제3단계 후에, 고분자펠렛을 최종 알루미늄 라미네이트 필름(aluminium laminate film)으로 압착 포장하여 기밀포장단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 본 발명의 제1양태에 기재된 방법에 의하여 제조되고, 반응성 실란이 결합된 지방산으로 이루어진 3차원 고분자 막이 둘러싸는 무기질 나노충진제와 고분자 수지가 압출된 것인, 압출형 고분자 복합체를 제공한다.
본 발명에서, 3차원 고분자 막이 둘러싸는 무기질 나노충진제는 상기 설명한 바와 같이 이소시아네이트기를 갖는 실란이 결합된 지방산이 무기질 나노충진제 표면에 존재하는 히드록시기와 반응하여 결합된 형태를 의미한다. 구체적으로, 실란으로 변성된 지방산 내 실란이 용매 내에서 가수분해 반응 및 자가축합반응을 일으켜 R-Si-(OH)n 이 된 후, 이 구조체가 나노충진제 표면에 히드록시기와 탈수화반응을 통해 결합을 일으킨 상태로 무기질 나노충진제 표면에 막을 형성시킨 상태일 수 있다. 보다 구체적으로 경화단계를 통해 지방산의 불포화 이중결합이 포화되어 3차원적인 고분자 막이 형성된 것일 수 있다.
상기 압출형 고분자 복합체는, 2 내지 5 mm 의 평균 직경을 갖는 봉상의 고분자펠렛일 수 있다.
상기 압출형 고분자 복합체는 계면적이 매우 크고, 입자 사이의 거리가 크게 감소되어, 고분자의 내충격성(impact resistance), 인성 및 투명성의 손상이 없이도 강도(strength)와 강성도(modulus), 기체나 액체에 대한 차단성, 내마모성, 고온안정성을 대폭 향상될 수 있다.
상기 압출형 고분자 복합체는 용융점이 200 ℃ 이상일 수 있다.
상기 압출형 고분자 복합체는 인장강도가 15 내지 30 Mpa이고, 내마모성이 0.1 %/시간 내지 3 %/시간일 수 있다.
본 발명에 따르면 고분자 복합체의 제조시 고분자 수지에 반응성 실란으로 변성된 지방산으로 표면처리된 무기질 충진제를 분산시켜, 나노 입자가 갖는 표면적, 즉 계면적을 매우 크게 하고, 입자 사이의 거리를 크게 감소시킴으로써 고분자의 내충격성(impact resistance), 인성 및 투명성의 손상이 없이도 강도(strength)와 강성도(modulus), 기체나 액체에 대한 차단성, 내마모성, 고온안정성을 대폭 향상시킨 압출형 고내열 고분자 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 실란으로 변성한 지방산으로 표면처리된 무기질 나노충진제 및 이를 이용한 압출형 고내열 고분자 복합체는 고내열 절연시스템이 필요한 통신선, 의료용 전선 외에도 자동차 또는 선박용 엔진룸용의 고내열성 전선의 절연재질, 무독성 음식 용기나 의료용 소재, 새로운 전기, 전자 부품의 개발, 고성능 고분자 복합재료, 선박, 포장재 및 용기, 전자정보, 의료 등의 부품 등의 분야에 적용될 수 있어 그 이용가치가 매우 크다.
도 1은 본 발명의 실시 방법을 예시한 공정흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 표면처리 코팅액으로 무기질 나노충진제 입자 표면을 처리하여 반응성 실란으로 변성한 지방산으로 표면처리된 나노충진제 분말을 형성하는 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 표면코팅된 나노충진제를 경화하는 과정을 나타낸 것이다((좌) 경화전: (우) 경화후).
도 4는 일반적인 실란으로 표면처리된 무기질 나노충진제를 포함하는 고분자 복합체(―), 및 본 발명에 따라 경화된 실란으로 변성한 지방산으로 표면처리된 무기질 나노충진제를 포함하는 고분자 복합체(…)의 열감량곡선을 비교한 것이다.
도 5는 경화된 실란으로 변성한 지방산으로 표면처리된 무기질 나노충진제를 포함하는 고분자 복합체의 파단면을 전자현미경으로 관측한 결과이다.
이하, 본 발명의 실시예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기 표 1에 기재된 성분 및 배합비로 하기와 같은 공정에 의하여 실란으로 변성한 지방산으로 표면처리된 무기질 나노충진제를 제조하고 고내열 고분자 수지에용융혼련하여 압출형 고내열 고분자 복합체를 제조하였다.
제조예 1: 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 변성된 리시놀레산으로 표면처리된 실리카의 제조
교반기, 온도조절기 및 응축기를 장착한 2L 반응기에 80 중량부의 에틸 아세테이트와, 15 중량부의 리시놀레산을 넣고 교반하면서 반응기 온도를 40 ℃로 상승시키고 80 rpm 속도로 10 분간 교반한 다음 0.1 중량부의 디부틸 틴 디라울레이트 및 10 중량부의 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란을 순차적으로 가하여 2 시간 동안 반응을 지속시켜 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 변성된 리시놀레산이 포함된 표면처리 코팅액을 수득하였다. 반응이 끝난 후 평균 입도가 40 내지 60 nm 크기의 200 중량부의 실리카를 반응기에 투여하고 400 rpm의 속도로 4 시간 동안 교반하여 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 변성된 리시놀레산으로 표면처리된 나노실리카를 수득한 후 상기 표면처리된 나노실리카를 여과하고 50 ℃의 온도에서 24 시간 건조시키고 5 Mrad의 전자선을 조사하여 경화시켜 나노분말을 수득하였다.
실시예 1: 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 변성된 리시놀레산으로 표면처리된 실리카를 포함하는 압출형 고내열 고분자 복합체의 제조
헨셀믹서에 80 ℃에서 24 시간 건조시킨 305.1 중량부의 제조예 1에서 제조한 나노분말과, 2000 중량부의 폴리트리메틸테레프탈레이트, 2 중량부의 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 및 20 중량부의 이산화티타늄을 순차적으로 투여하여 10 분간 믹서로 혼합하고 이축 압출기의 호퍼에 투여한 다음 실린더1: 240 ℃, 실린더2: 255 ℃, 실린더3: 260 ℃, 실린더4: 260 ℃, 실린더5: 270 ℃, 헤드: 265 ℃, 다이: 265 ℃ 조건으로 용융혼련하고 봉상으로 압출하여 5 mm 정도 크기를 갖는 펠렛형태로 펠렛타이저 (pelletizer)로 자른 다음 알루미늄 라미네이트 필름으로 포장하여 압출형 고내열 고분자 복합체를 수득하였다.
실시예 2: 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 변성된 리시놀레산으로 표면처리된 실리카를 포함하는 압출형 고내열 고분자 복합체의 제조
헨셀믹서에 80 ℃에서 24 시간 건조시킨 305.1 중량부의 제조예 1에서 제조한 나노분말과, 2000 중량부의 폴리페닐렌설파이드, 2 중량부의 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 및 20 중량부의 이산화티타늄을 순차적으로 투여하여 10 분간 믹서로 혼합하고 이축 압출기의 호퍼에 투여한 다음 실린더1: 288 ℃, 실린더2: 300 ℃, 실린더3: 300 ℃, 실린더4: 300 ℃, 실린더5: 300 ℃, 헤드: 293 ℃, 다이: 293 ℃ 조건으로 용융혼련하고 봉상으로 압출하여 5 mm 정도 크기를 갖는 펠렛형태로 펠렛타이저로 자른 다음 알루미늄 라미네이트 필름으로 포장하여 압출형 고내열 고분자 복합체를 수득하였다.
실시예 3: 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 변성된 리시놀레산으로 표면처리된 실리카를 포함하는 압출형 고내열 고분자 복합체의 제조
헨셀믹서에 80 ℃에서 24 시간 건조시킨 305.1 중량부의 제조예 1에서 제조한 나노분말과, 2000 중량부의 폴리메틸펜텐, 2 중량부의 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 및 20 중량부의 이산화티타늄을 순차적으로 투여하여 10 분간 믹서로 혼합하고 이축 압출기의 호퍼에 투여한 다음 실린더1: 270 ℃, 실린더2: 280 ℃, 실린더3: 300 ℃, 실린더4: 300 ℃, 실린더5: 300 ℃, 헤드: 290 ℃, 다이: 300 ℃ 조건으로 용융혼련하고 봉상으로 압출하여 5 mm 정도 크기를 갖는 펠렛형태로 펠렛타이저로 자른 다음 알루미늄 라미네이트 필름으로 포장하여 압출형 고내열 고분자 복합체를 수득하였다.
비교예 1: 표면처리하지 않은 실리카를 포함하는 압출형 고내열 고분자 복합체의 제조
헨셀믹서에 80 ℃에서 24 시간 건조시킨 200 중량부의 실리카와, 2000 중량부의 폴리트리메틸테레프탈레이트, 2 중량부의 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 및 20 중량부의 이산화티타늄을 순차적으로 투여하여 10 분간 믹서로 혼합하고 이축 압출기의 호퍼에 투여한 다음 실린더1: 240 ℃, 실린더2: 255 ℃, 실린더3: 260 ℃, 실린더4: 260 ℃, 실린더5: 270 ℃, 헤드: 265 ℃, 다이: 265 ℃ 조건으로 용융혼련하고 봉상으로 압출하여 5 mm 정도 크기를 갖는 펠렛형태로 펠렛타이저 (pelletizer)로 자른 다음 알루미늄 라미네이트 필름으로 포장하여 압출형 고내열 고분자 복합체를 수득하였다.
실험예 1: 물성 분석
실시예와 비교예에 따라 제조된 고분자 복합체에 대하여 만능 시험기(인스트론사)를 이용하여 인장강도와 내마모성 변화를 측정하여 상기 표 1에 나타내었다.
원 료 (중량부) 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1
코팅액 유기용매 에틸 아세테이트 80 80 80 -
지방산 리시놀레산 15 15 15 -
축합촉매 디부틸 틴 디라울레이트 0.1 0.1 0.1 -
반응성실란 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 10 10 10 -
나노충진제 실리카 200 200 200 200
고분자수지 폴리트리메틸테레프탈레이트, 2000 - - 2000
폴리페닐렌설파이드, - 2000 - -
폴리메틸펜텐, - - 2000 -
산화방지제 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 2 2 2 2
안료 이산화티타늄 20 20 20 20
합계 2,327.1 2,327.1 2,327.1 2,222
물성
인장강도 (MPa) 22 28 17 15
내마모성 (%/시간) 1 1 2 4
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 압출형 고내열 고분자 복합체는 인장강도가 17 ~ 28 Mpa이고, 내마모성이 1 ~ 2 %/시간으로 나타났으나, 비교예1의 표면처리하지 않은 실리카를 포함하는 압출형 고내열 고분자 복합체는 인장강도가 15 Mpa이고, 내마모성이 4 %/시간으로 나타났다.
즉, 본 발명에 따른 고분자 복합체는 비교예1의 고분자 복합체에 비하여 인장강도가 최대 86%까지 증가하였고, 내마모성이 최대 50%까지 증가하였다.
따라서, 본 발명에 따른 고분자 복합체는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 변성된 리시놀레산으로 표면처리된 실리카를 포함함으로써 인장강도와 내마모성과 같은 기계적 특성이 크게 향상됨을 확인하였다.
실험예 2: 내열성 분석
일반적인 실란으로 표면처리된 무기질 나노충진제를 포함하는 고분자 복합체, 및 실시예1에 따라 경화된 실란으로 변성한 지방산으로 표면처리된 무기질 나노충진제를 포함하는 고분자 복합체에 대하여 TGA(Thermogravimetric analysis, 열중량 분석법)을 수행하여 그 결과를 도 4에 나타냈다.
도 4에서 보는 바와 같이, 실시예1에 따라 경화된 실란으로 변성한 지방산으로 표면처리된 무기질 나노충진제를 포함하는 고분자 복합체는, 일반적인 실란으로 표면처리된 무기질 나노충진제를 포함하는 고분자 복합체에 비해 열분해 온도가 높게 나타남을 알 수 있었다.
이로부터 본 발명의 고분자 복합체는 경화된 실란으로 변성한 지방산으로 표면처리된 무기질 나노충진제를 포함함으로써 일반적인 실란으로 표면처리된 무기질 나노충진제를 포함하는 고분자 복합체보다 내열성이 향상됨을 알 수 있었다.
또한 도 5에서 보는 바와 같이 전자현미경에 의한 나노복합체의 파단면 관측에 의해서도 경화된 실란으로 변성한 지방산으로 표면처리된 무기질 나노충진제를 포함하는 고분자 복합체는, 나노충진제의 함량이 2.5 중량부(도 5 a)에서 5 중량부(도 5 b)로 증가하여도 입자들 간의 응집현상이 없고 분산성이 좋다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 유기용매 50 내지 100 중량부에, 10 내지 20 중량부의 지방산; 0.05 내지 1 중량부의 축합촉매; 및 5 내지 15 중량부의 이소시아네이트기를 포함하는 반응성 실란;을 혼합한 후 교반하여 반응성 실란이 결합된 지방산을 포함하는 표면처리 코팅액을 형성하는 제1단계;
    상기 표면처리 코팅액으로 40 내지 500 중량부의 무기질 나노충진제 입자 표면을 처리한 후, 경화처리하여 반응성 실란이 결합된 지방산으로 이루어진 3차원 고분자 막이 둘러싸는 나노충진제 분말을 형성하는 제2단계; 및
    상기 나노충진제 분말 55 내지 536 중량부와, 1,000 내지 5,000 중량부의 고분자 수지, 1 내지 5 중량부의 산화방지제 및 1 내지 50 중량부의 안료를 용융혼련한 후 압출하여 고분자펠렛을 형성하는 제3단계;를 포함하는, 압출형 고분자 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방산은 팔미트산(palmitoleic acid), 올레인산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid) 및 리시놀레산(ricinoleic acid) 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 축합촉매는 1,4-디아자바이시클로 (2,2,2) 옥탄[1,4-diazabicyclo (2.2.2) octane], 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate) 및 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate) 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응성 실란은 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, (이소시아네이토메틸)-메틸디메톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(3-isocyanatopropyl trimethoxysilane) 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 표면처리 코팅액은 유기용매, 지방산, 축합촉매 및 반응성 실란을 혼합한 후 30 내지 80 ℃로 가온하여 50 내지 200 rpm의 회전 속도로 30 내지 120분간 교반하여 제조되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기질 나노충진제는 탈크(talc), 점토, 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 마이카, 탄산칼슘 및 산화아연(ZnO) 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기질 나노충진제의 평균입경은 1 내지 100 nm인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1단계 이전에 상기 무기질 나노충진제 입자를 100 내지 140 ℃에서 열처리하여 표면에 붙은 수분이나 오염 물질을 제거하는 나노충진제의 열처리단계를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리트리메틸테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 나일론 수지 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제2단계는, 나노충진제 입자와 표면처리 코팅액을 혼합하여 40 내지 80℃의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제2단계의 경화처리는 화학경화 또는 방사선 조사경화하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 용융혼련은 이축 압출기(twin screw)를 이용하여 실린더1: 220 내지 290 ℃, 실린더2: 245 내지 320 ℃, 실린더3: 250 내지 320 ℃, 실린더4: 250 내지 320 ℃, 실린더5: 260 내지 340 ℃, 헤드: 260 내지 340 ℃, 다이: 260 내지 340 ℃ 조건으로 용융혼련(melt mixing)하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 압출은 용융혼련단계에서 얻어진 조성물을 봉상으로 압출하여 2 내지 5 mm의 평균 직경을 갖는 고분자펠렛을 형성하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제2단계 후에, 고분자펠렛을 최종 알루미늄 라미네이트 필름(aluminium laminate film)으로 압착 포장하여 기밀포장단계를 더 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의하여 제조되고, 반응성 실란이 결합된 지방산으로 이루어진 3차원 고분자 막이 둘러싸는 무기질 나노충진제와, 고분자 수지가 압출된 것인, 압출형 고분자 복합체.
  16. 제15항에 있어서, 2 내지 5 mm 의 평균 직경을 갖는 봉상의 고분자펠렛인 것인 압출형 고분자 복합체.
KR1020170081309A 2017-06-27 2017-06-27 반응성 실란으로 변성된 지방산으로 표면처리된 무기질 나노충진제 및 이를 이용한 압출형 고내열 고분자 복합체의 제조방법 KR101840268B1 (ko)

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