CN105636922A - 防水中上浮及漂浮的包覆粒状肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防水中上浮及漂浮的包覆粒状肥料，更具体地，涉及如下包覆粒状肥料，由包含水溶性丙烯酸类高分子的组合物形成三层包覆层，从而当对稻田等进行施肥时，可防止水中肥料粒子上浮或漂浮。本发明的包覆粒状肥料不影响肥料成分的水中溶出速度，既可呈现缓效性溶出模式，又可解决在水中施肥时出现的肥料上浮及漂浮的问题，从而可广泛适用于水稻种植等。

Description

防水中上浮及漂浮的包覆粒状肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防水中上浮及漂浮的包覆粒状肥料，更具体地，涉及如下包覆粒状肥料，由包含水溶性丙烯酸类高分子的组合物形成多个包覆层，从而当对稻田等进行施肥时，可防止水中肥料粒子上浮或漂浮。

本申请主张基于2013年10月14日申请的韩国特许申请第10-2013-0122018号及2013年12月17日申请的韩国特许申请第10-2013-0157506号的优先权，该申请的说明书及附图中所公开的所有内容全部引用于本申请中。

背景技术

包覆粒状肥料是指在普通速效性肥料表面利用丙烯酸树脂、聚氨酯、聚烯烃树脂等特殊的高分子树脂以规定厚度覆盖的方式控制肥料成分的溶解速度，从而在整个农作物的繁育期内，慢慢溶出农作物所需量的肥料成分的肥料。在农作物的整个繁育期内，包覆粒状肥料可持续肥效，从而减少施肥次数，节省施肥劳动力，通过最大限度地提高农作物的肥料利用效率，可减少由肥料养分引起的河流或地下水的污染，从而在至今开发的肥料中被视为最佳的肥料。

近年来，随着韩国国内农村劳动力的减少和高品质绿色农业的发展，包覆粒状肥料广泛适用于水稻种植等，从而对包覆粒状肥料的需求也随之增加，但当前，若对有水的稻田土壤施加包覆粒状肥料，则存在包覆粒状肥料在水中上浮的问题。

若包覆粒状肥料在水中上浮，则肥料粒子聚集在一边，从而在被施肥的稻田内生成肥料块，或肥料粒子被风吹而堆至田埂前侧，从而使被施肥的肥料养分无法均匀地分布在整个稻田，过多、过少的养分供给影响水稻的繁育。

作为用于解决如上所述的问题的方法，在韩国登录特许第445536号中公开有如下结构：通过添加滑石、粘土、石灰、碳酸钙、沸石、二氧化硅、石膏等无机物，来防止包覆肥料粒子上浮，但是，添加少量的无机物对防止包覆粒状肥料上浮的效果甚微，因而需要添加大量的无机物，但由于比重高的无机物造成喷嘴堵塞，导致供给管堵塞等问题，对商业化生产有很多困难。并且，上述专利中所公开的包覆粒子肥料的制备方法由于其聚合工序非常复杂，而且所投入的原材料量庞大，因而若工序条件稍有改变，则在按生产批次(batch)生产统一产品方面存在问题。

另一方面，当在水中投放包覆粒状肥料时，若在包覆肥料的表面发生的表面张力比包覆粒状肥料颗粒的比重高，则肥料从水中上浮，作为用于降低上述表面张力的方法，在韩国公开特许第2011-0099172号中公开有使用二烷基磺基琥珀酸盐等表面活性剂的结构。但上述表面活性剂具有快速吸湿大气中水分的性质，当覆盖肥料时，表面活性剂本身妨碍坚固的皮膜形成，从而存在恶化包覆粒状肥料的水中溶出速度的问题。并且，尽管在生产初期，通过如上所述的表面活性剂处理的包覆粒状肥料在某种程度上呈现防水中上浮的效果，但随着时间的流逝，存在其效果大幅降低的问题，并且，因表面活性剂成分塑化用于形成涂敷肥料膜的高分子成分而在储存中的涂敷肥料相互粘结的凝固或固化上存在问题。

因此，当前，不断地要求开发可防止水中上浮的包覆肥料相关技术。

发明内容

技术问题

对此，本发明人努力开发即不影响肥料成分的水中溶出速度，也可持续呈现防水中上浮效果的包覆粒状肥料，最终发现如下：若利用水溶性丙烯酸类高分子在粒状肥料表面形成多个包覆层，并调节形成各包覆层的高分子组合物的玻璃化转变温度和亲水性，则包覆粒状肥料呈现优秀的防水中上浮的效果，从而完成了本发明。

因此，本发明的目的在于，提供通过包含多个水溶性丙烯酸类高分子包覆层，呈现防水中上浮效果的包覆粒状肥料及其制备方法。

解决问题的手段

本发明的特征为防水中上浮的包覆粒状肥料，上述防水中上浮的包覆粒状肥料包括：粒状肥料芯；第一包覆层，形成于上述粒状肥料芯的表面，上述第一包覆层由包含丙烯酸类高分子的第一包覆组合物形成；第二包覆层，形成于上述第一包覆层上，上述第二包覆层由包含丙烯酸类高分子的第二包覆组合物形成；以及第三包覆层，形成于上述第二包覆层上，上述第三包覆层由包含丙烯酸类高分子及亲水性赋予物质的第三包覆组合物形成，上述第二包覆组合物的玻璃化转变温度比上述第一包覆组合物的玻璃化转变温度高。

并且，本发明的特征为防水中上浮的包覆粒状肥料，上述防水中上浮的包覆粒状肥料包括：粒状肥料芯；内侧包覆层，形成于上述粒状肥料芯的表面，上述内侧包覆层由包含丙烯酸类高分子的包覆组合物形成；以及外侧包覆层，形成于上述内侧包覆层上，上述外侧包覆层由包含丙烯酸类高分子及亲水性赋予物质的包覆组合物形成，上述内侧包覆层形成为单层或多层。

并且，本发明可将包覆粒状肥料的制备方法作为另一特征或由单一包覆层构成，上述包覆粒状肥料的制备方法包括：步骤1，在粒状肥料芯的表面覆盖包含丙烯酸类高分子的第一包覆组合物，来形成第一包覆层；步骤2，在上述第一包覆层上覆盖包含丙烯酸类高分子的第二包覆组合物，来形成第二包覆层；步骤3，对形成有上述第一包覆层和第二包覆层的粒状肥料进行热处理，来进行干燥；以及步骤4，在上述第二包覆层上覆盖包含丙烯酸类高分子及亲水性赋予物质的第三包覆组合物，来形成第三包覆层，上述第二包覆组合物的玻璃化转变温度比上述第一包覆组合物的玻璃化转变温度高。

发明效果

本发明的包覆粒状肥料不影响肥料成分的水中溶出速度，既可呈现缓效性溶出模式，又可解决在水中施肥时出现的肥料上浮及漂浮问题，从而可广泛适用于水稻种植等中。

具体实施方式

参照详细后述的多个实施例，明确本发明的优点及特征以及用于实现这些优点及特征的方法。但本发明并不局限于以下公开的多个实施例，能够以相互不同的多种形态实现，本实施例仅用于使本发明的公开内容完整，用于使本发明所属技术领域的普通技术人员更加完整地理解发明的范畴，本发明仅根据发明要求保护范围来定义。

并且，在本说明书中，当层、区域等部分位于其他部分的“上”或“上部”时，这不仅包括层、区域等部分位于其他部分的“正上方”的情况，而且还包括它们中间有其他部分的情况。

以下，详细说明本发明优选实施例的包覆粒状肥料。

本发明的包覆粒状肥料在粒状肥料芯表面依次形成有第一包覆层、第二包覆层及第三包覆层，各个上述包覆层由包含水溶性丙烯酸类高分子的组合物形成。

上述丙烯酸类高分子可包含反应性不饱和丙烯酸酯单体。作为上述反应性不饱和丙烯酸酯单体的例，可使用选自由碳原子数为1～18形成的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、乙基丙烯酸环烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、碳原子数为2～8的丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种或两种以上的混合物，但并不局限于此。

并且，上述丙烯酸类高分子还可包含含有羧基的单体，作为上述含有羧基的单体的例，可使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯酸、衣康酸、马来酸、富马酸及它们的无水物中的一种或两种以上的混合物。

并且，上述丙烯酸类高分子可借助交联剂形成，上述交联剂包含含有两个以上的乙烯基的丙烯酸基。

另一方面，本发明的特征在于，形成第二包覆层的第二包覆组合物的玻璃化转变温度比形成第一包覆层的第一包覆组合物的玻璃化转变温度高。

即，第一包覆组合物因玻璃化转变温度相对较低而耐水性优秀，从而可容易溶出肥料成分，第二包覆组合物因玻璃化转变温度相对较高而可从外部保护内部包覆层，从而可防止因第一包覆层受损而使水分向内部渗透，最终导致包覆肥料从水中上浮的情况，还可防止肥料相互粘结的固化现象。

具体地，上述第一包覆组合物的玻璃化转变温度可以为5～40℃，上述第二包覆组合物的玻璃化转变温度可在40～80℃范围内，更优选地，上述第一包覆组合物的玻璃化转变温度为10～30℃，上述第二包覆组合物的玻璃化转变温度为40～70℃。

上述包覆组合物的玻璃化转变温度可通过改变所聚合的单体的种类及含量进行调节。在上述第一包覆组合物的情况下，可包含丙烯酸类高分子，上述丙烯酸类高分子使用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等软质高分子的单体作为主单体来聚合而成，在第二包覆组合物的情况下，可包含丙烯酸类高分子，上述丙烯酸类高分子使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等硬质高分子的单体作为主单体来聚合而成。作为一例，相对于100重量份的反应性不饱和丙烯酸酯单体，第一包覆组合物可使用0.1～10重量份的含羧基的单体，更优选地，可使用0.5～5重量份的含羧基的单体，第二包覆组合物可包含丙烯酸类高分子，上述丙烯酸类高分子相对于100重量份的反应性不饱和丙烯酸酯单体，使用0.1～10重量份的含羧基的单体，更优选地，使用0.5～5重量份的含羧基的单体来聚合而成。

上述第一包覆组合物及第二包覆组合物可仅由上述单体和水制成，但还可包含引发剂、链转移剂、表面活性剂等。

作为上述引发剂，可使用水溶性引发剂、油溶性引发剂，氧化-还原引发剂，优选地，可使用热解离性自由基引发剂。作为具体的水溶性引发剂的例，可单独使用过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，或可与亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠等还原剂一同使用。作为油溶性引发剂，可单独使用叔丁基过氧化氢、二丁基过氧化物、过氧化氢苯甲酰、过苯甲酸、过氧化氢、过氧乙酸等，也可与上述还原剂一起使用。

并且，作为上述链转移剂，可使用碳原子数为2～15的烷基硫醇、碳原子数为2～8的巯基羧酸酯、四氯化碳、三氯溴甲烷等，但只要是可用于调节生成的高分子的分子量的化合物，其种类就不受限制。

另一方面，形成于上述第二包覆层上的第三包覆层由第三包覆组合物形成，通过在上述第二包覆层上覆盖包含丙烯酸类高分子及亲水性赋予物质的第三包覆组合物，从而形成最外围层的第三包覆层。

形成上述最外围层的第三包覆组合物内丙烯酸类高分子可由上述反应性不饱和丙烯酸酯单体及含有上述羧基的单体聚合而成，优选地，相对于100重量份的反应性不饱和丙烯酸酯单体，上述丙烯酸类高分子可由0.1～100重量份的含羧基的单体聚合而成，更优选地，上述丙烯酸类高分子可由5～30重量份的含羧基的单体聚合而成。

并且，上述第三包覆组合物含有大量的羧基，因而优选地，使用由碱基组成的中和剂进行中和，通过使用上述中和剂，可进一步提高第三包覆层的亲水性。作为上述中和剂，可使用作为无机碱的氨、氢氧化钠、氢氧化钾及作为有机碱的二甲基乙醇胺、三乙胺等1、2、3级胺等，因中和剂对作为最终目的的包覆肥料的溶出性产生影响，因而需要适当的中和。本发明中的中和度应在相对于羧酸总量的50～90％范围内，适当地，pH优选为6～11，更优选地，pH在7～10的范围内。

另一方面，上述亲水性赋予物质可使用能够降低表面张力的物质，具体地，上述亲水性赋予物质可使用选自氟化合物、表面活性剂、二氧化硅及消泡剂中的一种或两种以上的化合物。

上述氟化合物作为具有全氟烷基(perfluoroalkyl)的低聚物，可使用经烷化的全氟烷基烷烃(alkylatedperfluoroalkylalkane)化合物。

上述表面活性剂起到可在包覆粒状肥料的表面降低表面张力来防止上述包覆粒状肥料上浮的作用，作为上述表面活性剂，可使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及反应性表面活性剂等，但优选地，使用阴离子表面活性剂或亲水疏水平衡值为10以上的非离子表面活性剂。

作为上述阴离子表面活性剂，可使用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硫酸化油酸钠、十二烷基硫酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵等，作为上述非离子表面活性剂，可使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚丙烯共聚物等，也可使用因具有不饱和双键而与被合成的高分子进行共聚合的反应性表面活性剂。

并且，上述二氧化硅防止包覆层的凝固，来提高储存稳定性，当在水中进行施肥时，可维持包覆层的稳定性，还可进一步降低肥料表面的表面张力。

并且，上述第三包覆组合物作为消泡剂，可包含选自硅乳液、矿物油及聚硅氧烷中的一种或两种以上，优选地，使用硅乳液。例如，作为上述硅乳液的消泡剂，可使用毕克化学(BYK-Chemie)公司的BYK011、BYK018、BYK019、BYK020、BYK021、BYK024、圣诺普科(SANNOPCO)公司的诺普科-水性涂料用消泡剂(nopco-nxz)、埃夫卡(EFKA)公司的EFCA2524、青宇CFC公司的CFC-120W等，但并不局限于此。

相对于100重量份的用于形成丙烯酸类高分子的单体，上述亲水性赋予物质的使用量为0.001～50重量份，优选地，0.01～20重量份，更优选地，0.5～10重量份。

另一方面，上述第三包覆组合物作为比重调节剂，可包含选自滑石、粘土、石灰、碳酸钙、硫酸钡及沸石中的一种或两种以上的无机物。相对于100重量份的用于形成丙烯酸类高分子的单体，上述无机物为1～90重量份，更优选地，上述无机物在10～50重量份的范围内。

相对于100重量份的粒状肥料芯，上述第一包覆组合物、第二包覆组合物及第三包覆组合物可分别使用1～20重量份来形成包覆层，优选地，使用5～10重量份。若包覆组合物的使用量过少，则皮膜承受不了在包覆肥料内部发生的渗透压，从而使肥料养分即刻溶出，若使用过多的包覆组合物，则使肥料成分的溶出过于缓慢，从而有可能在农作物的养分需求量方面存在问题。

并且，本发明的粒状包覆肥料的结构特征如下：上述粒状包覆肥料并不局限于包括上述三层包覆层，包括两层以上的包覆层，并在最外围形成有如上述第三包覆层可以防水中上浮的层。

即，本发明的粒状包覆肥料形成于上述粒状肥料芯的表面，上述粒状包覆肥料可包括内侧包覆层和外侧包覆层，上述内侧包覆层由包含丙烯酸类高分子的包覆组合物形成，上述外侧包覆层形成于上述内侧包覆层上，并由包含丙烯酸类高分子及亲水性赋予物质的包覆组合物形成。此时，上述内侧包覆层可形成为单层或多层，在粒状肥料的最外围形成外部包覆层。

另一方面，本发明的另一特征为包覆粒状肥料的制备方法，上述包覆粒状肥料的制备方法包括，步骤1，在粒状肥料芯的表面覆盖包含丙烯酸类高分子的第一包覆组合物，来形成第一包覆层；步骤2，在上述第一包覆层上覆盖包含丙烯酸类高分子的第二包覆组合物，来形成第二包覆层；步骤3，对形成有上述第一包覆层和第二包覆层的粒状肥料进行热处理，来进行干燥；以及步骤4，在上述第二包覆层上覆盖包含丙烯酸类高分子及亲水性赋予物质的第三包覆组合物，来形成第三包覆层，如上所述，上述第二包覆组合物的玻璃化转变温度比上述第一包覆组合物的玻璃化转变温度高。

作为可制备上述粒状肥料的覆盖机，一般可使用鼓式覆盖机、扇式覆盖机、流化床覆盖机等，虽然鼓式覆盖机及扇式覆盖机的运转操作简单且可量产，但无法在覆盖机内使包含在包覆物质内的液状物质迅速进行干燥，导致肥料凝结或皮膜形成不良，因而在本发明中，优选地，使用流化床覆盖机。

利用通常所知的流化床粒状覆盖机在借助加压式双流体喷嘴流动的粒状肥料芯的表面覆盖上述包覆组合物，从而可制备包覆肥料。

在进行上述覆盖之前，为了在覆盖机内部使粒状肥料内剩余的水分蒸发，并去除粘在粒状肥料的灰尘，优选地，预热覆盖机内部来进行覆盖，使覆盖机入口温度成为约60～100℃，覆盖机内部温度维持60～70℃，从而进行5～10分钟的预热，但上述条件可根据覆盖机的性能或需求物性而变更。

若覆盖机的预热结束，则用第一包覆组合物覆盖粒状肥料的芯。通过泵，以5～100g/min的速度借助泵通过空气混合喷嘴的空气压力为0.2～3kg/cm²的双流体喷嘴喷射上述第一包覆组合物，从而在粒状肥料表面进行第一次覆盖，由此形成第一包覆层。若第一包覆层的形成结束，则中断第一包覆组合物的供给，并以与上述第一次覆盖相同的方法喷射第二包覆组合物，从而在形成有上述第一包覆层的粒状肥料表面进行第二次覆盖，由此形成第二包覆层。此时，优选地，调节成第一包覆层的覆盖率为约5～15％，第二包覆层的覆盖率为约2～5％。上述条件可根据覆盖机性能或需求属性而变更。

借助上述第二包覆组合物形成第二包覆层之后，通过热处理对包覆层进行干燥。尤其，借助上述热处理，可稳固地维持第一包覆层和第二包覆层内的高分子粒子之间的皮膜形成，通过防止第三包覆组合物的亲水性成分渗透至第二包覆层，从而可持续维持防漂浮效果。上述热处理工序一般可利用热风机进行，热风量以与包覆工序相同的方式维持，在30～100℃温度下，进行约5～100分钟的上述热处理，更优选地，在40～60℃温度下，可进行约10～30分钟的上述热处理，上述条件可根据覆盖机性能或需求属性而变更。并且，优选地，借助上述热处理进行干燥，从而使第一包覆层及第二包覆层内水分含量成为10重量百分比以下，更优选地，使第一包覆层及第二包覆层内水分含量成为5重量百分比以下。

若上述热处理结束，则以与上述第一次覆盖相同的方法喷射第三包覆组合物，从而在形成有上述第二包覆层的粒状肥料表面进行第三次覆盖，由此形成第三包覆层。并且，优选地，形成上述第三包覆层，进行热处理之后，通过自然冷却最终取得包覆粒状肥料，这对增加包覆层内高分子粒子之间的交联力来防止肥料的水中上浮方面更有利。

以上，说明了本发明的防水中上浮的包覆粒状肥料及其制备方法。

以下，虽然通过实施例及实验例具体地说明本发明，但以下实施例及实验例仅用于例示本发明，不解释为本发明的范围局限于以下实施例及实验例。

制备例1：第一包覆组合物的制备

在1L的烧瓶中添加700g的离子交换水、10g的十二烷基苯磺酸钠之后，升温至80℃，之后，将由160g的苯乙烯、50g的丙烯酸丁酯、80g的2-丙烯酸乙酯及10g的丙烯酸组成的单体混合物和3g的过硫酸铵滴落2小时，从而制备了丙烯酸类高分子。结束滴落，并维持1小时左右后，将上述丙烯酸类高分子冷却至60℃，从而制备了第一包覆组合物。

已制备的上述第一包覆组合物的固体成分为30％，上述第一包覆组合物的粒子大小为150nm，上述第一包覆组合物的粘度呈现为120cps、第一包覆组合物内丙烯酸类高分子的玻璃化转变温度确认为20℃，丙烯酸类高分子的重均分子量确认为150000。

制备例2：第二包覆组合物的制备

在1L的烧瓶中添加700g的离子交换水、10g的十二烷基苯磺酸钠之后，升温至80℃，之后，将由190g的苯乙烯、50g的丙烯酸丁酯、50g的2-丙烯酸乙酯及10g的丙烯酸组成的单体混合物和3g的过硫酸铵滴落2小时，从而制备了丙烯酸类高分子。结束滴落，并维持1小时左右后，将上述丙烯酸类高分子冷却至60℃，从而制备了第一包覆组合物。

已制备的上述第二包覆组合物的固体成分为30％，上述第二包覆组合物的粒子大小为162nm，上述第二包覆组合物的粘度呈现为102cps、第二包覆组合物内丙烯酸类高分子的玻璃化转变温度确认为40℃，丙烯酸类高分子的重均分子量确认为145000。

制备例3：第三包覆组合物的制备

在1L的烧瓶中添加200g的离子交换水、0.5g的十二烷基苯磺酸钠之后，升温至80℃，之后，将由30g的丙烯酸及70g的甲基丙烯酸甲酯组成的单体混合物和0.2g的过硫酸铵滴落2小时，从而制备了亲水性丙烯酸类高分子。结束滴落，并维持1小时左右后，将上述亲水性丙烯酸类高分子冷却至60℃，冷却后用氢氧化钠中和上述亲水性丙烯酸类高分子，来将上述亲水性丙烯酸类高分子的pH调节为8，从而最终取得了第三包覆组合物。

已制备的上述第三包覆组合物的固体成分为30％，制备了不形成粒子的透明的水溶性树脂。上述第三包覆组合物内丙烯酸类高分子的玻璃化转变温度确认为120℃，丙烯酸类高分子的重均分子量确认为130000。

实施例1：包括三层包覆层的包覆粒状肥料的制备

在流化床覆盖机中投入已定量的粒子大小为2～4mm的2kg的粒状肥料，并使流化空气量成为约200m³/hr，从而使粒状肥料向空中上浮，使流化空气温度为60℃，经过10分钟的预热工序。预热工序结束之后，将200g的上述第一包覆组合物在肥料表面喷射50分钟，从而形成了第一包覆层。然后，将100g的上述第二包覆组合物喷射15分钟，从而形成了第二包覆层。此时，在覆盖温度为40℃、流化空气量为350m³/hr、喷嘴空气压力为2kg/cm²、喷射量为13g/min的条件下，进行了上述第一包覆层及第二包覆层的覆盖。

然后，若第二包覆组合物的喷射结束，则利用热风机在60℃温度下，进行15分钟的热处理工序。上述热处理工序结束后，包覆层的水分含量确认为约3％以下。

若上述热处理工序结束，则在与上述相同的覆盖条件下，以相当于总包覆肥料的2重量百分比的量将上述第三包覆组合物喷射10分钟，从而形成了第三包覆层。之后，再次利用热风机在60℃的温度下，进行5分钟的热处理，之后，进行自然冷却，并通过流化床覆盖机排出口最终制备了包覆粒状肥料。

实施例2：包括三层包覆层的包覆粒状肥料的制备

除了上述第三包覆组合物还包含使用卡博特(CABOT)公司的5g的烘制二氧化硅(CAB-O-SILM-5)、圣诺普科公司的0.3g的诺普科-水性涂料用消泡剂(nopco-nxz)之外，以与上述实施例1相同的方式制备了包覆粒状肥料。

比较例1：包括单层包覆层的包覆粒状肥料的制备

以与上述实施例1相同的覆盖条件，将200g的第一包覆组合物在粒状肥料表面喷射50分钟，并利用热风机在80℃温度下，对上述粒状肥料表面进行10分钟的热处理工序后，进行自然干燥，从而制备了只形成单层包覆层的包覆粒状肥料。

比较例2：包括双层包覆层的包覆粒状肥料的制备

以与上述实施例1相同的覆盖条件，将200g的第一包覆组合物在粒状肥料表面喷射50分钟，并将100g的第二包覆组合物喷射15分钟后，利用热风机在80℃温度下，对上述粒状肥料表面进行10分钟的热处理工序后，进行自然干燥，从而制备了只形成双层包覆层的包覆粒状肥料。

试验例：水中上浮率的确认

为了测定已制备的上述包覆粒状肥料的水中上浮率，随机抽取约300个在上述实施例及比较例中制备的包覆粒状肥料，并将300个上述包覆粒状肥料放入500ml的烧杯后均匀地放平，以防止颗粒相重叠，之后，利用100ml的洗净瓶沿着烧杯壁面小心地填充约300ml左右的水，并保管于25℃的恒温槽，并进行了粒状包覆肥料的水中上浮试验。为了防止上述水蒸发，用塑料膜密封了上述烧杯，水中上浮率为按百分比计算的相对于总肥料粒子数的水中上浮的肥料粒子数。

在下列表1中呈现了根据上述试验的粒状包覆肥料的水中上浮率。

表1

如上述表1所示，在形成单层包覆层或双层包覆层的比较例的情况下，可以确认大部分的粒子在水面上浮，但实施例的包覆粒状肥料可防止长期在水面上浮。

试验例2：缓效性释放效果的确认

为了确认本发明的包覆粒状肥料的缓效性释放效果，在250ml的烧瓶中放入实施例的2.5g的包覆粒状肥，并在上述烧瓶灌满蒸馏水后，进行密封，并放置于30℃的恒温槽，然后，使用附着有折射率检测仪(RIDector)的高性能液相色谱仪(HPLC)测定了通过包覆层溶出到水中的肥料的氮成分。测定上述溶出成分的含量而计算出的溶出率示于下列表2中。

表2

如上述表2所示，可以确认实施例的包覆粒状肥料可呈现三层包覆层不抑制缓效性释放的优秀的释放效果。

以上，以本发明的实施例为中心说明了本发明，但这只不过是例示性的，本发明所属技术领域的普通技术人员能够理解可对本发明进行多种变形及同等的其他实施例。因此，本发明的真正的技术保护范围应根据以下所记载的发明保护要求范围而判断。

Claims (13)

1.一种防水中上浮的包覆粒状肥料，其特征在于，

包括：

粒状肥料芯；

第一包覆层，形成于上述粒状肥料芯的表面，上述第一包覆层由包含丙烯酸类高分子的第一包覆组合物形成；

第二包覆层，形成于上述第一包覆层上，上述第二包覆层由包含丙烯酸类高分子的第二包覆组合物形成；以及

第三包覆层，形成于上述第二包覆层上，上述第三包覆层由包含丙烯酸类高分子及亲水性赋予物质的第三包覆组合物形成，

上述第二包覆组合物的玻璃化转变温度比上述第一包覆组合物的玻璃化转变温度高。

2.根据权利要求1所述的防水中上浮的包覆粒状肥料，其特征在于，上述亲水性赋予物质为选自氟化合物、表面活性剂、二氧化硅及消泡剂中的一种或两种以上的化合物。

3.根据权利要求1所述的包覆粒状肥料，其特征在于，上述第一包覆组合物的玻璃化转变温度为5～40℃，上述第二包覆组合物的玻璃化转变温度为40～80℃。

4.根据权利要求1所述的包覆粒状肥料，其特征在于，

上述丙烯酸类高分子由选自反应性不饱和丙烯酸酯单体及含有羧基的单体中的单体聚合而成，

上述反应性不饱和丙烯酸酯单体为选自由碳原子数为1～18形成的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、乙基丙烯酸环烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、碳原子数为2～8的丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种或两种以上的混合物，

含有上述羧基的单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯酸、衣康酸、马来酸、富马酸及它们的无水物中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的包覆粒状肥料，其特征在于，相对于100重量份的反应性不饱和丙烯酸酯单体，上述第三包覆组合物内的丙烯酸类高分子聚合有0.1～100重量份的含羧基的单体。

6.根据权利要求2所述的包覆粒状肥料，其特征在于，上述表面活性剂为阴离子表面活性剂或亲水疏水平衡值为10以上的非离子表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的包覆粒状肥料，其特征在于，

上述阴离子表面活性剂为选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硫酸化油酸钠、十二烷基硫酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾及聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵中的一种或两种以上的化合物，

上述非离子表面活性剂为选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯及聚氧乙烯聚丙烯共聚物中的一种或两种以上的化合物。

8.根据权利要求2所述的包覆粒状肥料，其特征在于，上述消泡剂使用选自硅乳液、矿物油及聚硅氧烷中的一种或两种以上。

9.根据权利要求1所述的包覆粒状肥料，其特征在于，上述第三包覆组合物还包含选自滑石、粘土、石灰、碳酸钙及沸石中的一种或两种以上的无机物。

10.一种防水中上浮的包覆粒状肥料，其特征在于，

包括：

粒状肥料芯；

内侧包覆层，形成于上述粒状肥料芯的表面，上述内侧包覆层由包含丙烯酸类高分子的包覆组合物形成；以及

外侧包覆层，形成于上述内侧包覆层上，上述外侧包覆层由包含丙烯酸类高分子及亲水性赋予物质的包覆组合物形成，

上述内侧包覆层形成为单层或多层。

11.一种包覆粒状肥料的制备方法，其特征在于，

包括：

步骤(1)，在粒状肥料芯的表面覆盖包含丙烯酸类高分子的第一包覆组合物，来形成第一包覆层；

步骤(2)，在上述第一包覆层上覆盖包含丙烯酸类高分子的第二包覆组合物，来形成第二包覆层；

步骤(3)，对形成有上述第一包覆层和第二包覆层的粒状肥料进行热处理，来进行干燥；以及

步骤(4)，在上述第二包覆层上覆盖包含丙烯酸类高分子及亲水性赋予物质的第三包覆组合物，来形成第三包覆层，

上述第二包覆组合物的玻璃化转变温度比上述第一包覆组合物的玻璃化转变温度高。

12.根据权利要求11所述的包覆粒状肥料的制备方法，其特征在于，通过上述热处理，第一包覆层及第二包覆层内水分含量成为10重量百分比以下。

13.根据权利要求12所述的包覆粒状肥料的制备方法，其特征在于，在30～100℃温度下，上述热处理进行5～100分钟。