CN111683914B - 控释肥料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种控释肥料，更具体地，涉及一种控释肥料，包括：可光降解的胶囊，该可光降解的胶囊包含含有聚烯烃和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的粘合剂树脂；和HLB值为1至6的表面活性剂结合到无机微粒的聚集体的表面或内部的光催化复合物，以及肥料，其包含在由所述可光降解的胶囊包围的空间中。

Description

控释肥料
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0035998和于2019年3月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0027741的申请日的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种控释肥料。更具体地，本发明涉及一种具有对水分的高稳定性和刚性结构，并且能够容易地控制肥料的释放期，并进一步实现优异的光降解效率的控释肥料。
背景技术
为了省力施肥，或者为了根据植物的生长而表现出肥料的效果的目的，已经开发了各种控释肥料。
在这些控释肥料(CRF)中，将诸如氮、磷和钾的肥料组分经长时间缓慢地供应给作物。常规肥料通过与水混合喷洒或以粉末形式喷洒，当喷洒一次时通常难以将效果维持超过20天。这是因为肥料组分在雨中被冲刷走或深深地渗透到地下，因此，作物难以吸收肥料组分。由于这些问题，必须频繁地喷洒过量的肥料。
为了弥补这种常规肥料的缺点，控释肥料用聚合物胶囊降低肥料组分的释放速率，以使其长时间释放。聚合物胶囊由烯烃类树脂、氨基甲酸酯类树脂、胶乳、丙烯酸树脂等制成。当水蒸气穿透胶囊时，肥料组分溶解，然后利用渗透压原理通过胶囊释放。水和肥料组分的渗透速率根据用于制备胶囊的组分的类型和胶囊的厚度而变化。这可以用于控制肥料组分释放到外部的速率。肥料组分从胶囊中释放的时间可以从最少30天调整到最多2年。然而，存在肥料释放之后胶囊聚合物残留在土壤或水流中而不被降解的问题。
为了解决这些问题，已经尝试使用可生物降解的聚合物作为胶囊材料。然而，由于可生物降解的聚合物具有快速的水分渗透，并且在1个月至6个月的时间内被微生物降解，因此，不适合用于必须在最少1个月至2年的时间内释放的控释肥料。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的旨在提供一种具有对水分的高稳定性和刚性结构，并且能够容易地控制肥料的释放期、并进一步实现优异的光降解效率的控释肥料。
技术方案
在本发明的一个方面，提供一种控释肥料，包括：可光降解的胶囊，该可光降解的胶囊包含含有聚烯烃和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的粘合剂树脂；和HLB值为1至6的表面活性剂结合到无机微粒的聚集体的表面或内部的光催化复合物，以及由所述可光降解的胶囊包围的空间中包含的肥料。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的控释肥料。
根据本发明的一个实施方案，可以提供一种控释肥料，包括：可光降解的胶囊，该可光降解的胶囊包含含有聚烯烃和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的粘合剂树脂；和HLB值为1至6的表面活性剂结合到无机微粒的聚集体的表面或内部的光催化复合物，以及由所述可光降解的胶囊包围的空间中包含的肥料。
本发明人通过实验发现，其中形成有包含上述光催化复合物以及包含聚烯烃和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的粘合剂树脂的可光降解的胶囊的控释肥料可以具有对水分的高稳定性和刚性结构，并且能够容易地控制肥料的释放期，并进一步实现优异的光降解效率，从而完成本发明。
上述控释肥料的特性也可以归因于光催化复合物均匀地分散在上述粘合剂树脂中。具体地，由于HLB值为1至6的表面活性剂结合到无机微粒的聚集体的表面或内部，因此，在控释肥料的制造工艺的过程中或在控释肥料中，无机微粒可以均匀地分散，因此，无机微粒的聚集体可以具有不太大的粒径。
如上所述，所述光催化复合物可以具有HLB值为1至6的表面活性剂结合到无机微粒聚集体的表面或内部的结构。这种光催化复合物的结构和特性可以通过首先使HLB值为1至6的表面活性剂与无机微粒的聚集体反应，或者通过首先将它们分散并混合在有机溶剂中，然后分散在粘合剂树脂或其前体中或与之反应而得到。
这样，无机微粒的聚集体在具有不太大的粒径的同时均匀地分散在粘结剂树脂中，并且当可光降解的胶囊暴露于光时，局部地发生光降解反应，从而使得可以防止光降解效率劣化的现象，并且还可以防止可光降解的胶囊残留在土壤中。
控释肥料的特性可以归因于HLB值为1至6的表面活性剂结合到无机微粒的聚集体的表面或内部。即，由于HLB值为1至6的表面活性剂结合到无机微粒的聚集体的表面或内部，因此，可以控制无机微粒的聚集体的生长，此外，由于HLB值为1至6的表面活性剂的特性，其可以具有与粘合剂树脂更高的相容性，使得所述光催化复合物可以均匀地分布在粘合剂树脂中。
如上所述，表面活性剂的HLB值[亲水-亲油平衡值，HLB]可以为1至6，或为1至5，或为1至4，或为2至4。
当所述光催化复合物中包含的表面活性剂的HLB值高于上述范围时，涂布溶液在疏水性溶剂中的溶解度低，或者在涂布溶液中分散粒子的能力会降低，因此，光催化复合物会不均匀地分布在胶囊中。此外，所述表面活性剂会具有低的与粘合剂树脂的相容性。例如，如果使用HLB值大于6的表面活性剂，则在可光降解的胶囊中会发生局部光降解反应，或者光降解反应的效率会降低，并且由于光降解反应效率低，整个可光降解的胶囊不会降解，并且会残留剩余物。
如上所述，所述控释肥料可以实现优异的光降解效率。更具体地，当以400W/m2的强度将波长为300nm至800nm的光照射到肥料上224小时时，由可光降解的胶囊的重量变化得到的粘合剂树脂的降解率可以为40％以上，或为50％以上。
所述无机微粒可以充当光催化剂。实施方案的控释肥料的特征在于，将光催化复合物均匀地分散在粘合剂树脂中，以便解决可光降解的胶囊残留在土壤中的问题。
所述光催化复合物仅在接收光时才可以充当催化剂。因此，在肥料释放在遮光的土壤中的过程中，肥料在释放期中以可光降解的胶囊未降解的状态逐渐释放。然后，当在肥料释放之后通过耕地等将控释肥料暴露于表层土时，可光降解的胶囊会被光降解。
所述无机微粒可以包括横截面直径为5nm至50nm的初级粒子。所述无机微粒的初级粒子的横截面直径可以通过公知方法确定，例如，通过TEM图像、BET测量等。
如果无机微粒中包含的初级粒子的横截面直径太小，则结晶度会降低，由此，光催化效率会劣化。另外，如果无机微粒中包含的初级粒子的横截面直径太大，则光催化剂粒子的比表面积会减小，由此，光催化效率会劣化。
同时，实施方案的控释肥料中包含的无机微粒的聚集体可以具有不太大的粒径。具体地，所述无机微粒的聚集体的横截面直径可以为1μm以下，或横截面直径可以为0.05μm至0.8μm。无机微粒的聚集体的横截面直径可以通过公知方法确定，例如，通过SEM或TEM切片机。
当HLB值为1至6的表面活性剂结合到无机微粒的聚集体的表面或内部时，可以将横截面直径调节在上述范围内。
如果无机微粒的聚集体的横截面直径或整体尺寸太大，则在可光降解的胶囊中会发生局部光降解反应，或者光降解反应的效率会劣化。此外，由于光降解反应效率低，整个可光降解的胶囊不会降解并且剩余物会残留。
无机微粒的具体实例包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)或它们的混合物。
同时，所述粘合剂树脂可以是用于形成可光降解的胶囊的外部结构的主要物质，并且如上所述，所述粘合剂树脂可以包含聚烯烃和乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
对聚烯烃的实例没有特别地限制，但是例如，可以包括高密度或低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、丁烯-乙烯共聚物和丁烯-丙烯共聚物、它们中的两种或更多种的混合物、或它们中的两种或更多种的共聚物。
对粘合剂树脂中包含的乙烯乙酸乙烯酯共聚物也没有特别地限制，并且例如，可以使用包含1重量％至45重量％的乙酸乙烯酯重复单元的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
另外，所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物根据ASTM D1238在2.16kg的负载下，在190℃下测量的熔体指数可以为0.5g/10min至5.0g/10min或1.0g/10min至3.0g/10min。
对粘合剂树脂中包含的聚烯烃与乙烯乙酸乙烯酯共聚物之间的重量比没有特别地限制，并且例如，粘合剂树脂可以包含重量比为1:1至6:1的聚烯烃:乙烯乙酸乙烯酯共聚物。这样，当粘合剂树脂包含等于或大于乙烯乙酸乙烯酯共聚物的量的聚烯烃树脂时，可以更容易地控制肥料的释放速率。
同时，所述光催化复合物可以具有HLB值为1至6的表面活性剂结合到无机微粒的聚集体的表面或内部的结构。
如上所述，无机微粒的聚集体可以充当光催化剂，并且当控释肥料暴露于土壤等的表面时，可以在可光降解的胶囊中引发光降解反应。
HLB值为1至6的表面活性剂结合到无机微粒的聚集体的表面或内部，因此，防止无机微粒的聚集体过度生长，并且使得可以具有更高的与粘合剂的相容性，由此，所述光催化复合物可以均匀地分散在粘合剂树脂中。
HLB值为1至6的表面活性剂可以是SPAN120、SPAN83、SPAN85、SPAN80、SPAN60、SPAN40、聚乙烯-嵌段-聚乙二醇、Brij 52、Brij 72、Brij93、Triton X35、Triton X15、PEGNOL 24-O、卵磷脂、单油精、植烷三醇；或它们中的两种或更多种的混合物。
在所述光催化复合物中，对无机微粒的聚集体与HLB值为1至6的表面活性剂之间的重量比没有特别地限制，并且可以根据控释肥料的特点，通过控制分散在有机溶剂中的量来调节重量比等。例如，相对于100重量份的无机微粒的聚集体，所述光催化复合物可以包含0.1重量份至50重量份或1重量份至20重量份的HLB值为1至6的表面活性剂。
同时，相对于100重量份的粘合剂树脂，无机微粒的聚集体的含量可以为0.05重量份至8重量份或0.1重量份至5重量份。
如果在可光降解的胶囊中无机微粒的聚集体的含量相对于粘合剂树脂太低，则光降解反应的效率会降低，并且由于光降解反应不充分，整个可光降解的胶囊不会降解，并且剩余物会残留。另外，如果在可光降解的胶囊中无机微粒的聚集体的含量相对于粘合剂树脂太大，则无机微粒的聚集体会过度生长，由此，在可光降解的胶囊中会发生局部光降解反应，或者光降解反应的效率会降低。结果，整个可光降解的胶囊不会降解并且剩余物会残留。
同时，所述控释肥料还可以包含分散在粘合剂树脂中的填料。对填料的类型没有特别地限制，例如，所述填料可以包括滑石、膨润土、黄土、硅藻土、二氧化硅、铝硅酸盐、高岭石、淀粉、碳或它们中的两种或更多种的混合物。
对填料的含量没有特别地限制，但是考虑到可光降解的胶囊的机械性能和结构稳定性，相对于100重量份的粘合剂树脂，所述控释肥料可以包含10重量份至300重量份或50重量份至200重量份的填料。
所述肥料可以是各种已知的肥料，例如，尿素或复合肥料。在一个优选的实施方案中，所述肥料可以是具有颗粒形状的粒状芯肥料，以便容易地包含在可光降解的胶囊中。
对所述肥料的具体类型没有限制，可以使用公知的肥料。所述肥料的优选实例包括含氮有机化合物，如尿素、醛缩脲、异丁基醛缩脲、甲醛缩脲、胍基脲硫酸盐和草酰胺；铵和硝酸盐化合物，如硝酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、氯化铵和硝酸钠；钾盐，如硝酸钾、磷酸钾、硫酸钾和氯化钾；钙盐，如磷酸钙、硫酸钙、硝酸钙和氯化钙；镁盐，如硝酸镁、氯化镁、磷酸镁和硫酸镁；铁盐，如硝酸亚铁、硝酸铁、磷酸亚铁、磷酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁和氯化铁；和它们的复盐或它们中的两种或更多种的混合物。
对控释肥料中的肥料的含量没有特别地限制，例如，相对于100重量份的可光降解的胶囊，其含量可以为200重量份至3,000重量份。
所述光催化复合物可以具有可光降解的胶囊特有的分散度。更具体地，可以通过将HLB值为1至6的表面活性剂分散在有机溶剂中的步骤来制备所述光催化复合物。通过在无机微粒和HLB值为1至6的表面活性剂分散在有机溶剂中的状态下使用超声处理、高剪切混合器或珠磨机等传递强能量，HLB值为1至6的表面活性剂可以结合到无机微粒的聚集体的表面或内部。由此制备的光催化复合物可以非常均匀地分散在粘合剂树脂中，从而可以显著提高光催化剂的降解效率。
所述控释肥料还可以包含已知控释肥料中包含的组分。例如，这种组分可以包括，但是不限于两亲聚合物等。
同时，可以通过各种制备方法提供所述控释肥料。例如，可以通过包括以下步骤的制备方法来制备：制备光催化复合物的分散溶液；通过将聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、所述光催化复合物的分散溶液和任选的填料混合来制备涂料组合物；和用所述涂料组合物涂布粒状肥料芯的表面。
对有机溶剂的具体实例没有特别地限制，并且可以使用四氯乙烯(TCE)、环己烯(CHN)、二氯甲烷(DCM)或1,2,4-三氯苯(TCB)等。
在制备光催化复合物的分散溶液的步骤中，可以使用强能量如超声处理或珠磨机等来制备分散溶液。例如，通过使用诸如超声处理等的强能量制备其中光催化剂的分散粒径为5nm至1000nm并且无机微粒的聚集体的横截面直径为0.05μm至0.8μm的分散体。
有益效果
根据本发明，可以提供一种具有对水分的高稳定性和刚性结构，并且能够容易地控制肥料的释放期，并进一步实现优异的光降解效率的控释肥料。
所述控释肥料可以通过防止可光降解的胶囊或亲水性聚合物残留在土壤中来防止土壤污染等。
附图说明
图1示意性地示出了控释肥料的光降解机理。
具体实施方式
将参照下面实施例更详细地描述本发明。然而，给出这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不意在局限于这些实施例或受这些实施例的限制。
[实施例：控释肥料的制备]
实施例1至实施例5
(1)光催化复合物的制备
将0.09g的下面表1中所示的表面活性剂溶解在四氯乙烯中，向其中混合下面表1中所示的量的TiO2(初级粒子的平均粒径：21nm)，并且对混合物超声处理并搅拌20分钟。由此，制备表面活性剂结合到无机微粒的聚集体的表面和内部的光催化复合物的分散体。
(2)控释肥料的制备
以下面表1中所示的量使用上面制备的光催化复合物的分散溶液、聚乙烯[LDPE，MI(熔体指数，190℃，负载为2.16kg，ASTM D1238)：约8g/10min，D(密度)：0.925g/cm3]、乙烯乙酸乙烯酯共聚物[MI(熔体指数，190℃，负载为2.16kg，ASTM D1238)：约1.8g/10min，D(密度)：0.94g/cm3、乙酸乙烯酯含量约为20重量％，熔点为85℃)和滑石，并且以下面表1中所示的组成比与四氯乙烯在90℃下均匀搅拌和混合，以制备涂布溶液，使得固体组分浓度为5重量％。
然后，使用流化床干燥器将涂布溶液涂布到氮肥颗粒上，以制备控释涂布肥料(实施例1至实施例5)。
[比较例1至比较例3：涂布肥料的制备]
比较例1
以下面表2中所示的量使用聚乙烯[LDPE，MI(熔体指数，190℃，负载为2.16kg，ASTM D1238)：约8g/10min，D(密度)：0.925g/cm3]、乙烯乙酸乙烯酯共聚物[MI(熔体指数，190℃，负载为2.16kg，ASTM D1238)：约1.8g/10min，D(密度)：0.94g/cm3、乙酸乙烯酯含量约为20重量％，熔点为85℃)和滑石，并且以下面表2中所示的组成比与四氯乙烯在100℃下均匀搅拌和混合，以制备涂布溶液，使得固体组分浓度为5重量％。
然后，使用流化床干燥器将涂布溶液涂布到氮肥颗粒上，以制备涂布肥料(比较例1)。
比较例2至比较例3
除了如下面表2中所示改变表面活性剂之外，以与比较例1中相同的方式分别制备控释涂布肥料(比较例2和比较例3)。
[实验例]
实验例1：光降解特性的比较实验
取5g的实施例和比较例的各个控释肥料以及比较例的涂布肥料，并用针对各个肥料粒做出针孔。对内部肥料完全释放之后残留的涂膜进行降解评价。
使用Suntest CPS+装置(ATLAS)在50℃的温度下以400W/m2的强度将波长为300nm至800nm的光照射到涂膜上。
然后，当在上述条件下照射光224小时时，由涂膜的重量变化得到的粘合剂树脂的降解率由下面通式1确定，结果分别示于下面表1和表2中。
[通式1]
Figure GDA0002592504220000091
[表1]
Figure GDA0002592504220000092
[表2]
Figure GDA0002592504220000093
Figure GDA0002592504220000101
如表1中所示，确认当用波长为300nm至800nm的光以400W/m2的强度照射224小时时，实施例的控释肥料表现出40％以上、或50％以上的粘合剂树脂的降解率。相反，确认比较例的涂覆肥料显示30％或更低的粘合剂树脂降解率。
实验例2：TiO2的Z均分散粒径的测量
使用动态光散射仪(Malvern Zetasizer Nano ZS90)测量实施例1的光催化复合物的分散溶液和比较例1的包含TiO2的分散溶液中的TiO2的z-均分散粒径。
结果示于下面表3中。
[表3]TiO2的Z均分散粒径
实施例1 比较例1
TiO2的Z均分散粒径(nm) 556 约2.0×104
如表3中所示，确认实施例1的光催化复合物的分散溶液的z均分散粒径约为556nm，因此，使用的TiO2粒子均匀地分散并且形成具有相对小的平均粒径的无机微粒的聚集体。
相反，确认比较例1的包含TiO2的分散溶液的TiO2的z均分散粒径约为10,000nm以上，由此形成具有相对大的平均粒径的无机微粒的聚集体。

Claims (12)

1.一种控释肥料，包括：
可光降解的胶囊，该可光降解的胶囊包含由聚烯烃和乙烯乙酸乙烯酯共聚物组成的粘合剂树脂；HLB值为1至6的表面活性剂结合到无机微粒的聚集体的表面或内部的光催化复合物；和填料，其分散在所述粘合剂树脂中，以及
肥料，其包含在由所述可光降解的胶囊包围的空间中，
其中，所述粘合剂树脂中的聚烯烃：乙烯乙酸乙烯酯共聚物的重量比为1:1至6:1，
其中，所述填料选自滑石、膨润土、黄土、硅藻土、二氧化硅、铝硅酸盐、高岭石、淀粉、碳或它们中的两种或更多种的混合物，
其中，所述无机微粒是二氧化钛(TiO2)。
2.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，当以400W/m2的强度将波长为300nm至800nm的光照射到所述肥料上224小时时，由所述可光降解的胶囊的重量变化得到的所述粘合剂树脂的降解率为40％以上。
3.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，所述无机微粒包括横截面直径为5nm至50nm的初级粒子。
4.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，所述无机微粒的聚集体的横截面直径为1μm以下。
5.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，所述无机微粒的聚集体的横截面直径为0.05μm至0.8μm。
6.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，相对于100重量份的所述无机微粒的聚集体，所述光催化复合物包含0.1重量份至50重量份的所述HLB值为1至6的表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，相对于100重量份的所述粘合剂树脂，所述无机微粒的聚集体的含量为0.05重量份至8重量份。
8.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，所述聚烯烃是选自高密度或低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、丁烯-乙烯共聚物和丁烯-丙烯共聚物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物包含1重量％至45重量％的乙酸乙烯酯重复单元。
10.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，所述HLB值为1至6的表面活性剂包括选自SPAN120、SPAN83、SPAN85、SPAN80、SPAN60、SPAN40、聚乙烯-嵌段-聚乙二醇、Brij 52、Brij72、Brij 93、Triton X35、Triton X15、PEGNOL 24-O、卵磷脂、单油精和植烷三醇中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，相对于100重量份的所述粘合剂树脂，所述填料的含量为10重量份至300重量份。
12.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，所述肥料是粒状肥料。
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