WO2019190104A1 - 용출 제어형 비료 - Google Patents

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WO2019190104A1
WO2019190104A1 PCT/KR2019/003121 KR2019003121W WO2019190104A1 WO 2019190104 A1 WO2019190104 A1 WO 2019190104A1 KR 2019003121 W KR2019003121 W KR 2019003121W WO 2019190104 A1 WO2019190104 A1 WO 2019190104A1
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fertilizer
meth
inorganic fine
fine particles
weight
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PCT/KR2019/003121
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김찬중
이상려
이준석
장일
김지연
최재훈
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주식회사 엘지화학
주식회사 팜한농
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    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy

Definitions

  • the present invention relates to a dissolution-controlled fertilizer, and more particularly, to a dissolution-controlled fertilizer that has a high stability against moisture and a rigid structure, can easily control the dissolution period of the fertilizer, and can realize excellent photolysis efficiency.
  • CRF control led release fertilizers
  • Conventional fertilizers sprayed with water or sprayed in powder form usually do not last more than 20 days once sprayed. This is because crops are difficult to absorb fertilizer components because they have been washed out of the rain or penetrated deep into the ground.
  • Dissolution-controlled fertilizers reduce the rate of release of fertilizer components into polymer capsules to compensate for these common fertilizer shortcomings, allowing them to be released for long periods of time.
  • Polymer capsules are made of olefin resins, urethane resins, latex, acrylic resins, etc., and after water vapor penetrates through the capsule, the fertilizer component melts and is released through the capsule by the osmotic principle.
  • the rate of penetration of the water and fertilizer components will depend on the composition and thickness of the capsule. This can be used to control the rate at which fertilizer components come out.
  • the duration of release of the fertilizer component from the capsule can be controlled from a minimum of 30 days to a maximum of 2 years. However, after release of the fertilizer, the capsule polymer does not decompose and 2019/190104 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003121
  • biodegradable polymers have a high moisture permeability and are decomposed by microorganisms in one to six months, fertilizer components are at least 2 months old. It was not suitable for use in dissolution controlled fertilizers that had to be released over the years.
  • the present invention is to provide a dissolution control fertilizer having a high stability against moisture and a robust structure and can easily control the dissolution period of the fertilizer and can implement excellent photolysis efficiency.
  • a binder resin including a polyolefin and an ethylene vinyl acetate copolymer; And a photocatalytic complex in which a (meth) acrylate compound including an alkylene glycol repeating unit having 1 to 10 carbon atoms is bonded to the surface or inside of an aggregate of inorganic fine particles; and surrounded by the photodegradable capsule.
  • An elution controlled fertilizer is provided, including the fertilizer contained in the space.
  • a binder resin including a polyolefin and ethylene vinyl acetate copolymer; And a photocatalytic complex in which a (meth) acrylate compound including an alkylene glycol repeating unit having 1 to 10 carbon atoms is bonded to the surface or inside of an aggregate of inorganic fine particles; and surrounded by the photodegradable capsule.
  • Dissolution controlled fertilizers may be provided, including fertilizers contained in the space.
  • the present inventors found that the elution controlled fertilizer formed with a photodegradable capsule containing the photocatalytic composite as described above together with a binder resin containing a polyolefin and ethylene vinyl acetate copolymer, has high stability and robustness against moisture. 2019/190104 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003121
  • the above-described dissolution control fertilizer may be characterized by uniformly dispersing the photocatalyst composite in the above-mentioned binder resin. Specifically, containing the alkylene glycol repeating unit having 1 to 10 carbon atoms
  • the inorganic fine particles can be uniformly dispersed in the manufacturing process of the dissolution-controlled fertilizer or the dissolution-controlled fertilizer.
  • Aggregates of inorganic fine particles may have a particle size that is not so large.
  • the aggregates of the inorganic fine particles are uniformly dispersed in the binder resin while not having a large particle size, so that the photodegradation reaction occurs locally when the photodegradable capsule is exposed to light, thereby preventing the photodegradation efficiency from deteriorating. It is possible to prevent the photodegradable capsules from remaining in the soil.
  • the dissolution-controlled fertilizer may be characterized in that the (meth) acrylate compound including the alkylene glycol repeating unit having 1 to 10 carbon atoms is bonded to the surface or inside of the aggregate of the inorganic fine particles. That is, as the (meth) acrylate compound including the alkylene glycol repeating unit having 1 to 10 carbon atoms is bonded to the surface or inside of the aggregate of the inorganic fine particles, growth of the aggregate of the inorganic fine particles can be controlled.
  • the (meth) acrylate compound has high compatibility with the binder resin to allow the photocatalyst composite to be uniformly distributed in the binder resin.
  • the dissolution control fertilizer can implement excellent photolysis efficiency. More specifically, the decomposition rate of the binder resin derived from the weight change of the photodegradable capsule may be 35% or more, or 40% or more when the light having a wavelength of 30011111 to 800ä is irradiated with light of 400 for 224 hours.
  • the inorganic fine particles may serve as a photocatalyst.
  • Elution-controlled fertilizer of the embodiment to solve the problem that the photodegradable capsule remains in the soil In order to uniformly disperse the photocatalyst composite in the binder resin.
  • the fertilizer Since the photocatalytic complex acts as a catalyst only while receiving light, the fertilizer is gradually released during the elution period while the photodegradable capsule is not decomposed while the fertilizer is released in the light-blocked soil. After the fertilizer is eluted, the dissolution control fertilizer is exposed to the topsoil by plowing, etc., so that the photodegradable capsule may be decomposed by light.
  • the inorganic fine particles may include primary particles having a cross-sectional diameter of 5 to 50 nm.
  • the primary particles and the cross-sectional diameter of the inorganic fine particles can be confirmed through a conventionally known method, for example, confirmation through a TEM photograph or BET measurement.
  • the cross-sectional diameter of the primary particles included in the inorganic fine particles is too small, the degree of crystallinity is lowered, the photocatalyst efficiency may be lowered.
  • the cross-sectional diameter of the primary particles included in the inorganic fine particles is too large, the specific surface area of the photocatalyst particles may be lowered, thereby lowering the photocatalytic efficiency.
  • the aggregate of the inorganic fine particles contained in the elution-controlled fertilizer of the embodiment may have a particle size that is not very large, specifically, the aggregate of the inorganic fine particles has a cross-sectional diameter of 1 or less, or a cross-sectional diameter of 0.05 m to 0.5 Can have
  • the cross-sectional diameters and diameters of the aggregates of the inorganic fine particles can be determined through a conventionally known method, for example, SEM or TEM mi crotome.
  • the cross-sectional diameter or the overall size of the aggregate of the inorganic fine particles is too large, a local photolysis reaction may occur in the photodegradable capsule or the efficiency of the photodegradation reaction may deteriorate. Residue may be left without degradation.
  • the binder resin may be a main material for forming the outer structure of the photodegradable capsule, and as described above, the binder resin may include a polyolefin and an ethylene vinyl acetate copolymer. 2019/190104 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003121
  • polystyrene resin examples include polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene, polystyrene, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene
  • the ethylene vinyl acetate copolymer included in the binder resin is also not particularly limited, but for example, an ethylene vinyl acetate copolymer including 1 wt% to 45 wt% of vinyl acetate repeating units may be used.
  • the ethylene vinyl acetate copolymer By 190 ° and [2. a melt index measured at a load of 0.5 1613 ⁇ 4 I / 101. 11 to arch 5.0 / 10
  • the binder resin may include a polyolefin: ethylene vinyl acetate copolymer in a weight ratio of 1: 1 to 6: 1. can do.
  • the binder resin contains polyolefin resin equal to or greater than that of ethylene vinyl acetate copolymer, the dissolution rate of the fertilizer can be more easily adjusted.
  • the photocatalyst composite may have a structure in which a (meth) acrylate compound including an alkylene glycol repeating unit having 1 to 10 carbon atoms is bonded to the surface or inside of an aggregate of inorganic fine particles.
  • the aggregate of the inorganic fine particles may serve as a photocatalyst, and when the dissolution-controlled fertilizer is exposed to the surface of the soil or the like, the photodegradation reaction may be started in the photodegradable capsule.
  • the (meth) acrylate compound is bonded to the surface or inside of the aggregate of the inorganic fine particles, thereby preventing the aggregates of the inorganic fine particles from growing excessively and having higher compatibility with the binder resin.
  • the photocatalyst composite is uniformly distributed in the binder resin. 2019/190104 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003121
  • the (meth) acrylate compound containing an alkylene glycol repeating unit having 1 to 10 carbon atoms includes 1) (meth) acrylate and di (meth) having a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 100 to 2 000 Acrylates or esters thereof; 2) tri- to 8-functional (meth) acrylates or esters thereof containing alkylene glycol repeating units having 1 to 10 carbon atoms; Or a mixture or copolymer of two or more thereof.
  • the (meth) acrylate, di (meth) acrylate or esters thereof in which the polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 100 to 2,000 is bound is a poly (ethylene glycol) (meth) acrylate.
  • poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate is a poly (ethylene glycol) (meth) acrylate.
  • the tri- to 8-functional (meth) acrylate or ester thereof containing the alkylene glycol repeating unit having 1 to 10 carbon atoms is trimethylolpropane triacrylate, trimethylol propane ethoxylate triacrylate, trimethylol Propane propoxylate triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate or dipentaerythritol nuxaacrylateyl Can be.
  • the weight ratio of the aggregate of the inorganic fine particles and the (meth) acrylate compound containing the alkylene glycol repeating unit having 1 to 10 carbon atoms in the photocatalytic composite is not limited to a large amount, and the organic solvent may be used according to the characteristics of the elution control fertilizer. The weight ratio and the like can also be adjusted by adjusting the amount to be dispersed in a solvent.
  • the photocatalyst composite may include 1 to 500 parts by weight of (meth) acrylate compound including the alkylene glycol repeating unit having 1 to 10 carbon atoms, or 20 to 200 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the aggregate of the inorganic fine particles. May include On the other hand, it may comprise 0.1 to 8 parts by weight of the aggregate of the inorganic fine particles relative to 100 parts by weight of the binder resin. 2019/190104 1 »(1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003121
  • the efficiency of the photodegradation reaction may be lowered, and the photodegradable capsules may not be decomposed due to insufficient photodegradation, and residues may remain. Can be.
  • the content of aggregates of the inorganic fine particles in the photodegradable capsules is too large compared to the binder resin, the aggregates of the inorganic fine particles may grow significantly, so that a local photolysis reaction occurs or photolysis in the photodegradable capsules. The efficiency of the reaction may be lowered, leaving the residue without leaving the entire photodegradable capsule.
  • the dissolution control fertilizer may further comprise a filler dispersed in the binder resin.
  • the type of the filler is not particularly limited, for example, the filler may include talc, bentonite, ocher, diatomaceous earth, silica, aluminosilicate, kaolite, starch, carbon, or a mixture of two or more thereof.
  • the content of the filler is not particularly limited, but in view of the mechanical properties or structural stability of the photodegradable capsule, the host control fertilizer may include 25 to 75% by weight of the filler relative to the total weight of the photodegradable capsule.
  • the fertilizer can be various known fertilizers, for example urea or complex fertilizers.
  • the fertilizer may be a granular core fertilizer having a granular form in order to be easily included in the photodegradable capsule.
  • the specific kind of the fertilizer is not limited, and conventionally known fertilizers can be used.
  • Preferred examples include nitrogen-containing organic compounds such as urea, aldehyde condensation urea, isobutylaldehyde condensation urea, formaldehyde condensation urea, guanylurea sulfate, and oxamide, ammonium nitrate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium phosphate , Ammonium and nitrate compounds such as ammonium sulfate, ammonium chloride, and sodium nitrate; potassium salts such as potassium nitrate, potassium phosphate, potassium sulfate, and potassium chloride; calcium salts such as calcium phosphate, calcium sulfate, calcium nitrate, and calcium chloride; Magnesium, magnesium chloride, magnesium phosphate, and Magnesium salts such as magnesium sulfate, ferrous nitrate, ferric nitrate, ferrous
  • the content of the fertilizer in the elution-controlled fertilizer is not largely limited, and may include, for example, 200 to 3000 parts by weight of the fertilizer relative to 100 parts by weight of the photodegradable capsule.
  • the photocatalyst complex may have a unique degree of dispersion in the photodegradable capsule. More specifically, the photocatalytic composite may be prepared by dispersing a (meth) acrylate compound including the alkylene glycol repeating unit having 1 to 10 carbon atoms in an organic solvent.
  • Ultrasonic, high shear mixer or bead mill in the state of dispersing the (meth) acrylate compound containing the inorganic fine particles and the alkylene glycol repeating unit having 1 to 10 carbon atoms in an organic solvent. ll) and the like to deliver a strong energy, the (meth) acrylate compound containing the alkylene glycol repeat unit having 1 to 10 carbon atoms can be bonded to the surface or inside of the aggregate of the inorganic fine particles.
  • the photocatalyst composite thus prepared may be dispersed very uniformly in the binder resin, and thus the decomposition efficiency of the photocatalyst may be significantly increased.
  • the eluting chair-type fertilizer may further include a component contained in the known dissolution control fertilizer.
  • such components include, but are not limited to, amphipathic polymers.
  • the dissolution control fertilizer can be provided through a variety of manufacturing methods, for example, dispersing inorganic fine particles in an organic solvent to which the ethylene vinyl acetate copolymer is added to prepare a dispersion of the photocatalyst composite; Preparing a coating composition by mixing a polyolefin, an ethylene vinyl acetate copolymer, a dispersion of the photocatalyst composite, and optionally a filler; And coating the surface of the granular fertilizer core with the coating composition. 2019/190104 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003121
  • organic solvent examples include tetrachloroethylene ( ⁇ , cyclonuxene ((: ⁇ )), dichloromethane (1X1), or 1,2,4-trichloro) Can be used
  • the dispersion may be prepared using strong energy such as ultrasonic wave (3011 ⁇ 1011) or bead mill.
  • a dispersion liquid having a dispersion particle size of 5 to 1000 11111 with a dispersion particle size of the photocatalyst may be prepared using strong energy such as, for example, ultrasonic wave (3011 ⁇ 1011).
  • a dissolution control fertilizer can be provided that has a high stability against moisture and a rigid structure, can easily control the elution period of the fertilizer, and can also implement excellent photolysis efficiency.
  • the dissolution control fertilizer may prevent soil contamination by preventing photodegradable capsules or hydrophilic polymers from remaining in the soil.
  • Figure 1 schematically shows the photolysis mechanism of the dissolution control fertilizer.
  • Table 1 amount of the alkylene described glycolic repeat (meth) acrylate compound 0.43 ⁇ comprising units in the following Table 1 were dissolved in tetrachlorethylene for 02 (alcha of particles with a mean particle size: 21 11111) mixed Then, a shear rate (approximately 20, 000) was applied and the mixture was stirred at high speed for 20 minutes. 2019/190104 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003121
  • the coating solution was applied to the nitrogen fertilizer particles using a fluidized bed dryer to prepare an elution control coating fertilizer (Examples 1 to 4).
  • Polyethylene ratio ((melt index, 190 ° [, 2. 1613 ⁇ 4 load, sho 3 ⁇ 41 1) 1238): about 8 persons / 101 11, 1) (density): 0.925 ⁇ / ä 3 ], ethylene vinyl acetate copolymer (Melt index, 190 ° (:, 2. 16 ⁇ 3 ⁇ 4 load, Shoen 1) 1238): about 1.8 seedlings / ⁇ ⁇ ,
  • the coating liquid was apply
  • the coating film was irradiated with an intensity of.
  • Examples 3 Ti3 ⁇ 4 z- average dispersed particle size of the dispersion of Comparative Example 2, a dispersion containing the Ti0 2 in the photocatalyst composite was measured using a Dynamic Light Scattering (Marvern Zetasizer Nano ZS90 ). The results are shown in Table 3 below.
  • [Table 2] Ti0 2 z-average dispersion particle size As shown in Table 2, the dispersion of the photocatalytic composite of Example 3 is about 300 It is confirmed that the 0 2 particles used having a dispersed particle size are homogeneously dispersed to form aggregates of inorganic fine particles having a relatively small average particle diameter.

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Abstract

본 발명은 용출 제어형 비료 {CONTROLLED RELEASE FERTILIZERS}에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리올레핀 및 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함한 바인더 수지; 및 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트) 아크릴레이트 화합물이 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 결합된 광촉매 복합체;를 포함하는 광분해성 캡슐과, 상기 광분해성 캡슐로 둘러싸인 공간에 포함된 비료를 포함하는, 용출 제어형 비료에 관한 것이다.

Description

【발명의 명칭】
용출 제어형 비료
【기술분야】
관련 출원（들）과의 상호 인용
본 출원은 2018년 3월 28일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0035997호 및 2019년 3월 11일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0027740 호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 용출 제어형 비료에 관한 것으로， 보다상세하게는 수분에 대한 높은 안정성과 견고한 구조를 가지며 비료의 용출 기간을 용이하게 조절할 수 있고 아울러 우수한 광분해 효율을 구현할 수 있는 용출 제어형 비료에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
시비（施肥）의 생력화 내지는 식물의 생육에 따른 비료의 효과를 발현시킬 목적으로 각종 용출제어형 비료가 개발되어 있다.
이러한 용출제어형 비료 （Control led release fert i l i zers , CRF）는 질소.인.칼륨 등 비료 성분이 오랫동안 서서히 작물에 공급된다. 물에 타서 살포하거나 분말 형태로 뿌리는 기존 비료는 보통 한번 뿌리면 효과가 20일 이상 지속되기 어렵다. 비에 씻겨나가거나 땅속 깊이 스며들어 작물이 비료 성분을 흡수하기 어렵기 때문인데， 이러한 문제점 때문에 비료를 과량으로 자주 뿌릴 수 밖에 없었다.
용출제어형 비료는 이런 일반 비료 단점을 보완하기 위하여 고분자 캡슐로 비료 성분의 방출 속도를 저하시켜 장기간 동안 방출되도록 한다. 고분자 캡슐은 올레핀계 수지 , 우레탄계 수지， 라텍스, 아크릴 수지 등으로 만들어지며 캡슐을 통하여 수증기가 침투하면서 비료 성분이 녹은 후， 삼투압 원리에 의해 캡슐을 투과하여 방출된다. 캡슐을 어떤 성분으로, 어느 정도 두께로 만드느냐에 따라 물과 비료 성분의 침투 속도가 달라지게 된다. 이를 이용해 비료 성분이 밖으로 나오는 속도를 제어할 수 있다. 비료 성분이 캡슐에서 방출되는 기간은 최소 30일에서 최대 2년까지 조절할 수 있다. 하지만 비료 방출 후 캡슐고분자는 분해되지 않고 토양이나 2019/190104 1»（：1^1{2019/003121
하천에 남아 있게 되는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위하여 생분해성 고분자를 캡슐소재로 이용하고자 하는 시도들이 이루어 졌으나, 생분해성 고분자는 수분침투가 빠르고 1달에서 6개월 사이에 미생물에 의하여 분해되기 때문에 비료성분이 최소 한 달에서 2년에 걸쳐 방출되어야 하는 용출 제어형 비료에 사용되기 적합하지 않았다.
【발명의 내용】
【해결하고자하는 과제】
본 발명은 수분에 대한 높은 안정성과 견고한 구조를 가지며 비료의 용출 기간을 용이하게 조절할 수 있고 아울러 우수한 광분해 효율을 구현할 수 있는 용출 제어형 비료를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는, 폴리올레핀 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함한 바인더 수지; 및 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 （메트）아크릴레이트 화합물이 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 결합된 광촉매 복합체;를 포함하는 광분해성 캡슐과, 상기 광분해성 캡슐로 둘러싸인 공간에 포함된 비료를 포함하는, 용출 제어형 비료가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 용출 제어형 비료에 관하여 보다상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 폴라올레핀 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함한 바인더 수지; 및 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 （메트）아크릴레이트 화합물이 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 결합된 광촉매 복합체;를 포함하는 광분해성 캡슐과, 상기 광분해성 캡슐로 둘러싸인 공간에 포함된 비료를 포함하는, 용출 제어형 비료가제공될 수 있다.
본 발명자들은 폴리올레핀 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함한 바인더 수지와 함께 상술한 광촉매 복합체를 포함하는 광분해성 캡슐이 형성된 용출 제어형 비료가 수분에 대한 높은 안정성과 견고한 2019/190104 1»（：1^1{2019/003121
구조를 가지며 비료의 용출 기간을 용이하게 조절할 수 있고 아울러 우수한 광분해 효율을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상술한 용출 제어형 비료의 특징은 상기 광촉매 복합체를 상술한 바인더 수지에 균일하게 분산시킴에 따른 것이기도 하다. 구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는
（메트）아크릴레이트 화합물이 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 결합됨에 따라서, 상기 용출 제어형 비료의 제조 과정이나 상기 용출 제어형 비료 내에서 상기 무기 미세 입자가 균일하게 분산될 수 있고， 이에 따라 상기 무기 미세 입자의 응집체는 그리 크지 않은 입경을 가질 수 있다. 이처럼 상기 무기 미세 입자의 응집체가 그리 크지 않은 입경을 가지면서 상기 바인더 수지에 균일하게 분산되어, 상기 광분해성 캡슐이 빛에 노출시 국지적으로 광분해 반응이 일어나서 광분해 효율이 저하되는 현상을 방지할 수 있으며 광분해성 캡슐이 토양에 잔류하지 않게 할 수 있다.
상기 용출 제어형 비료의 특징은 상기 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 （메트）아크릴레이트 화합물이 결합됨에 따른 것일 수 있다. 즉, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 （메트）아크릴레이트 화합물이 상기 무기 미세 입자의 응집체 표면 또는 내부에 결합됨에 따라서 상기 무기 미세 입자의 응집체의 성장을 조절할 수 있으며， 또한 상기 （메트）아크릴레이트 화합물의 특성상 상기 바인더 수지와 높은 상용성을 가지게 되어 상기 광촉매 복합체가 상기 바인더 수지에 균일하게 분포할수 있게 한다.
상술한 바와 같이, 상기 용출 제어형 비료는 우수한 광분해 효율을 구현할 수 있다. 보다 구체적으로, 30011111 내지 800ä의 파장의 빛을 400 의 강도로 224시간동안 빛을 조사시 상기 광분해성 캡슐의 무게 변화로 도출되는 상기 바인더 수지의 분해율이 35% 이상, 또는 40% 이상일 수 있다. 상기 무기 미세 입자는 광촉매 역할을 할 수 있다. 상기 구현예의 용출제어형 비료는 광분해성 캡슐이 토양에 잔류하는 문제를 해결하기 위하여 상기 바인더 수지에 상기 광촉매 복합체을 균일하게 분산하는 것을 특징으로 한다. 상기 광촉매 복합체는 빛을 받는 동안에만 촉매로 작용하게 되므로 빛이 차단되는 토양 내에서 비료가 방출되는 동안에는 광분해성 캡슐이 분해되지 않은 상태에서 용출 기간 동안 서서히 비료를 방출하게 된다. 그리고， 비료가 용출된 후 상기 용출 제어형 비료가 밭갈음 등으로 표토에 노출되면 빛에 의하여 상기 광분해성 캡슐이 분해될 수 있다.
상기 무기 미세 입자는 5 내지 50 nm의 단면 직경을 갖는 일차 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기 미세 입자의 일차 입자와 단면 직경은 통상적으로 알려진 방법， 예를 들어 TEM 사진을 통한 확인이나， BET 측정 등을 통하여 확인할수 있다.
상기 무기 미세 입자에 포함되는 일차 입자의 단면 직경이 너무 작으면, 결정화도가 떨어져서 광촉매 효율이 저하될 수 있다. 또한， 상기 무기 미세 입자에 포함되는 일차 입자의 단면 직경이 너무 크면， 광촉매 입자의 비표면적이 낮아져서 광촉매 효율이 저하될 수 있다.
한편， 상기 구현예의 용출 제어형 비료에 포함되는 상기 무기 미세 입자의 응집체가 그리 크지 않은 입경을 가질 수 있는데, 구체적으로 상기 무기 미세 입자의 응집체는 1 이하의 단면 직경, 또는 0.05 m 내지 0.5 의 단면 직경을 가질 수 있다. 상기 무기 미세 입자의 응집체의 단면 직경 또한 직경은 통상적으로 알려진 방법， 예를 들어 SEM 또는 TEM mi crotome을통하여 확인할 수 있다.
상기 무기 미세 입자의 응집체의 단면 직경 또는 전체적인 크기가 너무 커지면， 상기 광분해성 캡슐에서 국지적인 광분해 반응이 일어나거나 또는 광분해 반응의 효율이 저하될 수 있고, 비효율적인 광분해 반응으로 인하여 광분해성 캡슐 전체가분해되지 않고 잔류물이 남게 될 수 있다.
상기 무기 미세 입자의 구체적인 예로는 이산화티탄 (Ti02) , 산화아연 UnO) , 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 한편， 상기 바인더 수지는 상기 광분해성 캡슐의 외부 구조를 형성하는 주된 재료일 수 있으며， 상술한 바와 같이 상기 바인더 수지는 폴리올레핀 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함할수 있다. 2019/190104 1»（：1^1{2019/003121
상기 폴리올레핀의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌， 에틸렌-프로필렌 공중합체， 폴리부텐， 부텐-에틸렌 공중합체， 부텐_ 프로필렌 공중합， 이들의 2종 이상의 혼합물 또는 이들의 2종 이상의 공중합체를 포함할수 있다.
상기 바인더 수지에 포함되는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 또한 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 비닐아세테이트 반복 단위 1중량% 내지 45중량%를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 사용할 수 있다. 또한， 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는
Figure imgf000007_0001
의하여 190°〔 및 2. 161¾하중에서 측정한 용융 지수가 0.5 요/101 11 내지 5.0 궁/10| 11, 또는 1.0융/101 11내지 3.0당/101 11일 수 있다.
상기 바인더 수지에 포함되는 폴리올레핀 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 간의 중량비가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 상기 바인더 수지는 폴리올레핀 : 에될렌비닐아세테이트 공중합체를 1 : 1 내지 6 : 1 의 중량비로 포함할 수 있다. 상기와 같이 상기 바인더 수지가 폴리올레핀 수지를 에틸렌비닐아세테이트 공중합체와 동등하거나 보다 많이 포함함에 따라서 , 비료의 용출속도를 보다용이하게 조절할수 있다. 한편， 상기 광촉매 복합체는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 （메트）아크릴레이트 화합물이 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 결합된 구조를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 무기 미세 입자의 응집체는 광촉매 역할을 할 수 있으며， 상기 용출 제어형 비료가 토양의 표면 등으로 노출되면 광분해성 캡슐에서 광분해 반응을 시작될 수 있게 한다.
상기 탄소수 1 내지 1◦의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는
（메트）아크릴레이트 화합물은 상기 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 결합되는데， 이에 따라 상기 무기 미세 입자의 응집체가 크기가 과도하게 성장하는 것을 방지하며 상기 바인더 수지와 보다 높은 상용성을 가지게 하여 상기 광촉매 복합체가 상기 바인더 수지에 균일하게 분포하게 한다. 2019/190104 1»（：1^1{2019/003121
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 （메트）아크릴레이트 화합물은 1） 100 내자 2 , 000의 수평균분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이 결합된 （메트）아크릴레이트， 디（메트）아크릴레이트 또는 이들의 에스테르; 2） 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복단위를 포함하는 3관능 내지 8관능 （메트）아크릴레이트 또는 이들의 에스테르; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이나 공중합체 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 100 내지 2, 000의 수평균분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이 결합된 （메트）아크릴레이트， 디（메트）아크릴레이트 또는 이들의 에스테르는 폴리（에틸렌 글리콜） （메트）아크릴레이트 또는 폴리（에틸렌 글리콜） 메틸 에테르 （메트）아크릴레이트 일 수 있다.
또한， 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복단위를 포함하는 3관능 내지 8관능 （메트）아크릴레이트 또는 이들의 에스테르는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트， 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트 라아크릴레이트， 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 핵사아크릴레이트일 수 있다. 상기 광촉매 복합체에서 상기 무기 미세 입자의 응집체와 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 （메트）아크릴레이트 화합물의 중량비가 크게 한정되는 것은 아니며， 상기 용출제어형 비료의 특성에 따라서 상기 유기 용매에 분산하는 양을 조절하여 상기 중량비 등도 조절 가능하다. 예를 들어, 상기 광촉매 복합체는 상기 무기 미세 입자의 응집체 100중량부 대비 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 （메트）아크릴레이트 화합물 1 내지 500 중량부， 또는 20내지 200중량부를 포함할수 있다. 한편， 상기 바인더 수지 100중량부 대비 상기 무기 미세 입자의 응집체 0.1 내지 8중량부를 포함할수 있다. 2019/190104 1»（그1^1{2019/003121
상기 광분해성 캡슐에서 상기 바인더 수지 대비 무기 미세 입자의 응집체의 함량이 너무 낮으면 광분해 반응의 효율이 저하될 수 있으며, 충분하지 않은 광분해 반응으로 인하여 광분해성 캡슐 전체가 분해되지 않고 잔류물이 남게 될 수 있다. 또한, 상기 광분해성 캡슐에서 상기 바인더 수지 대비 무기 미세 입자의 응집체의 함량이 너무 크면， 상기 무기 미세 입자의 응집체가 크게 성장할 수 있고， 이에 따라 상기 광분해성 캡슐에서 국지적인 광분해 반응이 일어나거나 또는 광분해 반응의 효율이 저하되어 광분해성 캡슐 전체가분해되지 않고 잔류물이 남게 될 수 있다. 한편， 상기 용출제어형 비료는 상기 바인더 수지에 분산되는 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 필러의 종류가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 상기 필러는 탈크, 벤토나이트， 황토, 규조토, 실리카, 알루미노실리케이트， 카올라이트， 전분， 카본, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 필러의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 광분해성 캡슐의 기계적 물성이나 구조적 안정성을 고려하여 상기 용줄제어형 비료는 상기 광분해성 캡슐 전체 중량 대비 상기 필러 25 내지 75중량%를 포함할 수 있다. 상기 비료는 다양한 공지의 비료， 예를 들어 요소 또는 복합비료일 수 있다. 바람직한 양태에서， 상기 비료는 광분해성 캡슐 내에 포함되기 용이하기 위하여, 입상 형태를 갖는 입상코어 비료일 수 있다.
상기 비료의 구체적인 종류가 한정되지 않으며， 통상적으로 공지된 비료를 사용할 수 있다. 바람직한 예는 요소（尿素）， 알데히드축합 요소， 이소부틸알데히드축합 요소， 포름알데히드축합 요소 , 구아닐우레아 술페이트， 및 옥사미드와 같은 질소함유 유기화합물， 질산암모늄， 인산이수소암모늄， 인산수소이암모늄， 황산암모늄， 염화암모늄， 및 질산나트륨과 같은 암모늄 및 질산 화합물, 질산칼륨， 인산칼륨, 황산칼륨， 및 염화칼륨과 같은 칼륨염， 인산칼슘, 황산칼슘, 질산칼슘, 및 염화칼슘과 같은 칼슘염， 질산마그네슘， 염화마그네슘， 인산마그네슘, 및 황산마그네슘과 같은 마그네슘염 , 질산제일철, 질산제이철, 인산제일철， 인산제이철， 황산제일철， 황산제이철, 염화제일철, 및 염화제이철과 같은 철염, 및 이들의 이중염, 또는 이들의 2이상의 혼합물이다.
상기 용출제어형 비료에서 비료의 함량이 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 광분해성 캡슐 100중량부 대비 상기 비료 200 내지 3000 중량부를 포함할수 있다. 상기 광촉매 복합체는 상기 광분해성 캡슐에서 특유의 분산도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 광촉매 복합체는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 （메트）아크릴레이트 화합물을 유기 용매에 분산하는 단계를 통하여 제조될 수 있는데,
상기 무기 미세 입자와 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 （메트）아크릴레이트 화합물을 유기 용매에 분산한 상태에서 초음파, 고전단 믹서（High-Shear Mixer） 또는 비드 밀（Bead mi l l） 등을 이용하여 강한 에너지를 전달함으로서， 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 （메트）아크릴레이트 화합물이 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 결합될 수 있다. 이와 같이 제조된 광촉매 복합체는 상기 바인더 수지에 아주 균일하게 분산될 수 있으며, 이에 따라 광족매의 분해 효율이 현저하게 증가될 수 있다.
상기 용출 체어형 비료는 공지의 용출제어형 비료에 포함되는 성분을 추가적으로 더 포함할 수 있다. 예를 들어， 이러한 성분은 양친매성 고분자등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 한편， 상기 용출 제어형 비료는 다양한 제조 방법을 통해서 제공 가능하며, 예를 들어 에틸렌비닐아세테이트 공중합체가 첨가된 유기용매에 무기 미세 입자를 분산시켜 상기 광촉매 복합체의 분산액을 제조하는 단계; 폴리올레핀， 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 상기 광촉매 복합체의 분산액 및 선택적으로 필러를 혼합하여 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 코팅 조성물로 입상 비료 코어의 표면을 피복하는 단계;를 포함하는 제조 방법을통하여 제공할수 있다. 2019/190104 1»（：1^1{2019/003121
상기 유기 용매의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나， 테트라클로로에틸렌（孔 , 사이클로핵센（（：■）， 다이클로로메탄（1X1）， 또는 1，2 , 4 -트리클로
Figure imgf000011_0001
사용할수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체가 첨가된 유기용매에 무기 미세 입자를 분산시켜 상기 광촉매 복합체의 분산액을 제조하는 단계에서는 초음파（3011^^ 1011） 또는 비드 밀 등과 같은 강한 에너지를 사용하여 분산액을 제조할 수 있으며， 예를 들어 초음파（3011^^ 1011） 등과 같은 강한 에너지를 사용하여 광촉매의 분산 입도를 5 내지 1000 11111 의 분산입도를 갖는분산액을 제조할수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 수분에 대한 높은 안정성과 견고한구조를 가지며 비료의 용출 기간을 용이하게 조절할 수 있고 아울러 우수한 광분해 효율을 구현할수 있는 용출 제어형 비료가 제공될 수 있다.
상기 용출 제어형 비료는 광분해성 캡슐 또는 친수성 고분자 등이 토양에 잔류하지 않게 하여 토양오염 등을 방지할수 있다.
【도면의 간단한설명】
도 1은 용출제어형 비료의 광분해 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다.
【발명을실시하기 위한구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
［실시예: 용출제어형 비료의 제조］
실시예 1내지 4
（1） 광촉매 복합체의 제조
하기 표 1의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 （메트）아크릴레이트 화합물 0.43§을 테트라클로로에틸렌에 용해시킨 후 하기 표 1에 기재된 양의 02 （알차입자의 .평균입경: 21 11111）를 혼합하고, 전단 속도（ 근 대七 20 , 000 을 적용하여 20분 간고속 교반하였다. 2019/190104 1»（：1^1{2019/003121
그리고, 열중합개시제 （쇼犯 0.015§ 을 투입하여 90°（:에서 질소 가스 분위기에서 30분간 교반하여, 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 （메트）아크릴레이트 화합물이 무기 미세 입자의 응집체의 표면 및 내부에 결합된 광촉매 복합체의 분산액을 제조하였다.
（2）용출제어형 비료의 제조
상기 제조된 광촉매 복합체의 분산액， 폴리에틸렌
Figure imgf000012_0001
1\11（용융지수， 190°（1， 2. 161¾하중， 쇼況 1）1238） : 약 8 요/101 11， 1）（밀도） : 0.925용/別 I3］ , 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 ［ （용융지수， 190°（: , 2. 161¾하중， 쇼況¾1
1）1238） : 약 1.8 §/10 미比, 1）（밀도） : 0.94용/0113 , 비닐아세테이트 함량 약 20 중량%， 녹는점 85°（：］, 및 탈크를 하기 표 1에 따른 함량으로 사용하여 조성의 혼합비로 테트라클로로에틸렌과 90°（:에서 균일하게 교반 혼합하고 고형분농도가 5중량 %가 되도록 코팅액을 제조하였다.
그리고， 유동층 건조기를 사용하여 질소 비료 입자에 상기 코팅액을 도포하여 용출제어형 피복비료（실시예 1 내지 4）를 제조하였다.
［비교예: 피복비료의 제조］
비교예 1
폴리에틸렌比卵 （용융지수, 190°〔, 2. 161¾하중， 쇼況¾1 1）1238） : 약 8 名/101 11, 1）（밀도） : 0.925§/ä3］， 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 ［ （용융지수, 190°（: , 2. 16}¾하중， 쇼班 1）1238） : 약 1.8 묘/ 加比，
1）（밀도） : 0.94용/0113， 비닐아세테이트 함량 약 20 중량%, 녹는점 85°（：］, 및 탈크를 하기 표 1에 따른 함량으로 사용하여 조성의 혼합비로 테트라클로로에틸렌과 100°（:에서 균일하게 교반 혼합하고 고형분 농도가 5 중량%가되도록 코팅액을 제조하였다.
그리고, 유동층 건조기를 사용하여 질소 비료 입자에 상기 코팅액을 도포하여 피복비료（비교예 1）를 제조하였다.
［실험^!］
실험예 1： 광분해 특성 비교시험
상기 실시예의 용출 제어형 비료 및 비교예의 피복 비료 각각 5용씩 취하여 한 알씩 바늘로 핀홀을 낸 후 내부 비료를 완전히 용출한 후 남은 피복막으로 분해 평가를 진행하였다.
! 3社 311 6
Figure imgf000013_0001
장비를 이용하여 50°（:의 온도에서 300ä 내지
800ä의 파장의 빛을 400\¥/ 111! 의 강도로 상기 피복막에 조사하였다.
그리고， 상기 조건으로 224시간동안 빛을 조사 시 상기 피복막의 무게 변화로 도출되는 바인더 수지의 분해율을 하기 일반식 1로 구하고， 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[일반식 1] 광분해를
Figure imgf000013_0002
【표 1】
Figure imgf000013_0003
상기 표 1에 나타난 바와 같이 , 실시예의 용출 제어형 비료에 대하여 30011111 내지 800ä의 파장의 빛을 400 / 의 강도로 224시간동안 빛을 조사 시 바인더 수지의 분해율이 35% 이상이라는 점이 확인되며, 이에 반하여 비교예의 피복 비료는 35% 미만의 바인더 수지의 분해율을 나타낸다는 점이 확인되었다. 실험예 2； TiO¾의 z-평균분산 입도측정
실시예 3의 광촉매 복합체의 분산액과 비교예 2의 Ti02가 포함된 분산액의 Ti¾의 z-평균 분산 입도를 Dynamic Light Scattering (Marvern Zetasizer Nano ZS90)을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 【표 2] Ti02 z-평균 분산 입도
Figure imgf000014_0002
상기 표 2에 나타난 바와 같이 , 실시예 3의 광촉매 복합체의 분산액은 약 300
Figure imgf000014_0001
분산 입도를 가져서 사용된 02입자가 균질하게 분산되어 상대적으로 작은 평균 입경을 갖는 무기 미세 입자의 응집체가 형성되었다는 점이 확인된다.
이에 반하여, 비교예 2의 02가 포함된 분산액의 02는 약 10, 000 에1 이상의 평균 분산 입도를 가져서 상대적으로 큰 평균 입경을 갖는 무기 미세 입자의 응집체가 형성되었다는 점이 확인된다.

Claims

2019/190104 1»（：1^1{2019/003121 【청구범위】
【청구항 1 ]
폴리올레핀 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함한 바인더 수지; 및 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 （메트）아크릴레이트 화합물이 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 결합된 광촉매 복합체 ;를 포함하는 광분해성 캡슐과 ,
상기 광분해성 캡슐로 둘러싸인 공간에 포함된 비료를 포함하는， 용출 제어형 비료.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
30이ä 내지 800ä】의 파장의 빛을 400 / 의 강도로 224시간동안 빛을 조사시 상기 광분해성 캡슐의 무게 변화로 도출되는 상기 바인더 수지의 분해율이 35% 이상인 , 용출 제어형 비료.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 무기 미세 입자는 5 내지 50 11111의 단면 직경을 갖는 일차 입자를 포함하는， 용출제어형 비료.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 무기 미세 입자의 응집체는 1 1이하의 단면 직경을 갖는, 용출 제어형 비료.
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 무기 미세 입자의 응집체는 0 . 05 1 내지 0 . 5 의 단면 직경을 갖는, 용출 제어형 비료. 2019/190104 1»（：1^1{2019/003121
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 무기 미세 입자는 이산화티탄（ 02）, 산화아연（¾0）， 또는 이들의 혼합물인 것인, 용출제어형 비료.
【청구항 7]
제 1항에 있어서,
상기 광촉매 복합체는 상기 무기 미세 입자의 응집체 100중량부 대비 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 （메트）아크릴레이트 화합물 1 내지 500 중량부를 포함하는, 용줄제어형 비료.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 바인더 수지 100중량부 대비 상기 무기 미세 입자의 응집체 0. 1 내지 8중량부를포함하는， 용출제어형 비료.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 바인더 수지 중 상기 폴리올레핀 : 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 중량비는 1 : 1 내지 6 : 1 인 것인， 용출제어형 비료.
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 폴리올레핀은 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌， 선형 저밀도 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐， 부텐- 에틸렌 공중합체 및 부텐-프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인， 용출제어형 비료.
【청구항 11】 2019/190104 1»（：1^1{2019/003121
제 1항에 있어서,
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트 반복 단위 1중량%내지 45중량%를 포함하는， 용출제어형 비료.
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 （메트）아크릴레이트 화합물은 100 내지 2 , 000의 수평균분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이 결합된 （메트）아크릴레이트, 디（메트）아크릴레이트 또는 이들의 에스테르; 및 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복단위를 포함하는 3관능 내지 8관능 （메트）아크릴레이트 또는 이들의 에스테르;으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 용출제어형 비료.
【청구항 13】
제 12항에 있어서，
상기 100 내지 2 , 000의 수평균분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이 결합된 （메트）아크릴레이트， 디（메트）아크릴레이트 또는 이들의 에스테르는 폴리（에틸렌 글리콜） （메트）아크릴레이트 또는 폴리（에틸렌 글리콜） 메틸 에테르 （메트）아크릴레이트이고,
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복단위를 포함하는 3관능 내지 8관능 （메트）아크릴레이트 또는 이들의 에스테르는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트， 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트， 디트리메틸올프로판 테트 라아크릴레이트， 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 , 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트 , 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 핵사아크릴레이트인，
용출제어형 비료.
【청구항 14】
제 1항에 있어서， 0 2019/190104 1»（：1/10公019/003121
상기 바인더 수지에 분산되는 필러를 더 포함하는， 용출제어형 비료.
【청구항 15】
제 1항에 있어서， 상기 바료는 입상의 비료인， 용출제어형 비료.
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