KR19990035939A - 피복 농약 입제, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 수난용성 농업용 농약의 활성 성분 및 하나 이상의 수팽윤성 물질로 구성된 농업용 농약 입제를 포함하고, 이때 농약 입제의 표면은 주로 열가소성 수지로 구성된 필름으로 피복된, 농업용 피복 농약 입제에 관한 것이다. 입제의 수난용성 활성 성분은 피복 성분인 열가소성 수지 및 코어 성분인 수팽윤성 물질의 작용에 의하여 피복 입제로부터 용해된다. 수난용성 활성 성분은 농업용 피복 농약 입제를 적용한 지 소정의 시간이 경과한 후에 서서히 용해되므로, 원하는 효능은 작물에 따라 제공될 수 있다. 사용할 때, 예를 들면, 농업용 피복 농약 입제는 토양에 직접 적용하거나, 바람직하게는 보수 특성을 갖는 묘 지지 물질과 함께 토양에 혼합할 수 있으므로, 육묘용 기판으로서 사용될 수 있다.

Description

피복 농약 입제, 이의 제조 방법 및 용도
살충제, 살균제 또는 제초제의 사용은 농작물의 재배에 필수불가결해 왔다. 농약을 사용하는 경우에, 이의 적용시 필요한 노동력의 감소 측면에서 한 번에 다량으로 적용시키는 것이 바람직하지만, 이러한 적용은 고농도의 활성 성분에 의해 농작물 및 인체에 손상을 주고, 활성 성분은 세척을 통하여 손실되며, 이에 따라 이의 효능 지속 시간이 감소되는 다양한 문제점으로 고생하게 된다.
벼로 대표되는 것과 같이, 종자의 이식이 필요한 작물의 경우에, 이들은 이식시키는 경우에, 예를 들면, 묘근의 절단 및 종자의 파괴에 의해 손상을 받게 된다. 더욱이, 이식 후에 종자는 묘판과 최종 논의 환경 조건 사이에 상당한 차이로 인하여 여전히 불안정한 상태에서 이의 발근을 마치게 된다. 이러한 이유로, 이 단계에서 제초 작용을 갖는 농약을 사용하면 이의 식물 독성으로 인하여 종자의 경하성 및 시들음을 유발할 수 있다.
제초제와 같은 농약이 종자를 이식하는 경우에 종자에 사용될 수 있다면, 농작업에 필요한 노동은 효과적으로 감소될 수 있다. 그러나, 벼의 경우에, 제초제는 단지 종자의 완전한 발근을 마친 후에, 즉 종자를 이식한 지 약 1주가 경과한 후에만, 그대로의 상황하에서 벼에 적용할 수 있다.
이러한 단점을 제거하기 위하여 개발되고, 활성 성분이 논에 적용된 농약으로부터 서서히 방출되도록 고안된 다양한 서방출형 농약이 공지되어 있다.
일본국 공개 특허공보(JP-A) 제286602/1990호는 액체 활성 성분으로 함침된 무기 입자 및 무기 입자의 표면을 피복하는 소수성 미립자를 포함하는 서방출형 농약 입제를 기술하고 있다. 그러나, 서방출형 농약은 논에 이를 적용한 직후에 이의 활성 성분의 방출을 개시하므로써, 종자의 이식 도중에 논에 적절히 적용되지 못한다.
심사된 일본국 특허공보(JP-B) 제5002/1989호는 열가소성 수지로 피복된 수용성 또는 휘발성 활성 성분을 포함하는 지효성 농약을 기술하고 있다. 서방출형 농약에 있어서, 활성 성분은 열가소성 수지 필름을 통하여 방출된다. 따라서, 이 기술은 수용성 또는 휘발성 활성 성분에 적합하지만, 수난용성 활성 성분에는 이 기술을 적용하기가 어렵다. 일반적으로, 제초제에 사용되는 대부분의 활성 성분은 물에 거의 용해되지 않으며, 이들 활성 성분이 JP-B 제5002/1989호에 기술된 막으로 피복되는 경우에, 생성된 농약은 이의 극히 낮은 방출률로 인하여 원하는 제초 효과를 예상할 수 없고, 활성 성분은 심지어 농작물을 수확한 후에도 토양에 잔류하게 되어 이로 인한 토양의 오염을 유발하는 문제점을 유발하게 된다.
JP-A 제9304/1994호 및 JP-A 제72805/1994호는 지효성의 서방출형 농약을 기술하고 있는데, 이는 피복 필름의 일부가 논에 적용된 후에 용해되어, 활성 성분이 방출되는 구멍을 형성하게 된다. 더욱이, JP-A 제9303/1994호 및 JP-A 제80514/1994호도 또한 지효성의 서방출형 농약을 기술하고 있는데, 이는 활성 성분이 논에 적용된 후에 피복 필름의 부분 위에 형성된 틈을 통해 방출된다. 그러나, 이들 지효성의 서방출형 농약에 있어서, 지효성은 이층 구조를 갖는 피복 필름의 사용에 의해 성취되며, 이의 제조 방법은 복잡한 단계를 필요로 하고, 생성된 제품은 값이 비싸다. 더욱이, 활성 성분은 필름 위에 형성된 작은 구멍 또는 틈을 통하여 방출되므로, 이의 방출률은 낮으며, 따라서 이들 기술을 수난용성 활성 성분에 적용하기에는 어렵다.
본 발명은 현재의 서방출형 농약과 관련된 전술한 단점을 제거하고자 하며, 이에 따라, 본 발명의 목적은 논에 적용시킨 직후에 활성 성분을 방출하지 않고, 원하는 기간이 경과한 후에, 활성 성분의 방출을 개시하며, 재배 도중에 활성 성분의 방출을 완결할 수 있고, 특히 수난용성 활성 성분에 효과적으로 적용되는 피복 농약 입제를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이의 제조 방법 및 이를 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 지효성(timed-release) 형태 또는 서방출(controlled release) 형태인 농약에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 수난용성(水難溶性) 활성 성분과 수팽윤성 물질을 포함하고 이의 표면이 주성분으로서 열가소성 수지를 포함하는 필름 형성 물질로 피복되어 있는 농약 입제를 포함하는 피복 농약 입제, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.
도 1-A 및 도 1-B는 각각 피복 필름이 파손되기 전 및 후의, 본 발명에 따르는 피복 농약 입제의 사진이고,
도 2는 본 발명에 따르는 피복 농약 입제의 제조에 사용될 수 있는 바람직한 장치의 양태를 도시한 다이아그램이며,
도 3-A 내지 도 3-C는 각각 시간에 따르는 피복 농약 입제 2의 피복 필름의 파손을 나타낸 사진이고,
도 4는 원하는 기간에 대한 피복 농약 입제 34 내지 40의 누적 방출률을 도시한 그래프이며,
도 5는 원하는 기간에 대한 피복 농약 입제 혼합물 1 내지 3의 시차 방출률(differential release percentage)을 도시한 그래프이고,
도 6은 원하는 기간에 대한 피복 농약 입제 41 및 42의 방출률에 있어서, 시간에 따른 변화를 도시한 그래프이며,
도 7은 물 중 피복 농약 입제 55(초기 방출 개시형 피복 제초제 입제)의 활성 성분의 농도에 있어서의, 시간에 따른 변화를 도시한 그래프이고,
도 8은 물 중 피복 농약 입제 혼합물 11 내지 16의 활성 성분의 농도에 있어서의, 시간에 따른 변화를 도시한 그래프이다.
1: 분출 칼럼;
2: 입제 도입용 입구;
3: 배기 가스 배출구;
4: 분무 노즐;
5: 농약 입제;
6: 펌프;
7: 회수용 입구;
8: 열교환기;
9: 오리피스 유량계;
10: 송풍기;
11: 용해 탱크;
12: 필름 형성 물질의 혼합액;
T1: 유동 가스 온도;
T2: 농약 입제 온도;
T3: 배기 가스 온도;
SL: 스팀
본 발명자는 전술한 목적을 성취하기 위하여 광범위한 연구를 수행하였고, 원하는 목적은 수난용성 활성 성분 및 수팽윤성 물질을 포함하는 농약 입제를 포함하고, 표면이 주로 열가소성 수지를 포함하는 필름으로 피복된 피복 농약 입제에 의해 성취할 수 있음을 밝혀 내었다. 이러한 발견을 기초로, 본 발명은 완성되었다.
피복 필름의 열가소성 수지로서, 올레핀계 중합체 및 주요 단량체로서 올레핀을 포함하는 올레핀계 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
피복 필름은 바람직하게는 15중량% 이하의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 피복 필름은 계면활성제, 수불용성 또는 수난용성 분말 무기 물질, 흡수성 및/또는 수용성 미세 중합체 분말, 열경화성 수지 또는 수불용성 또는 수난용성의 생분해성 중합체를 포함하는 것이 또한 바람직하며, 이는 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명은 이후에 보다 상세히 기술할 것이다.
본 발명에 따르는 피복 농약 입제는 소정의 기간 내에 농약 입제에 포함된 수난용성 활성 성분이 피복 필름이 붕괴될 때 까지 외부로 방출되지 않지만, 필름의 붕괴가 개시된 후에는 활성 성분이 서서히 외부로 방출되는 지효성의 서방출형 피복 농약 입제이다.
보다 특히, 본 발명에 따르는 피복 농약 입제에 있어서, 외부 환경에 존재하는 물은 피복 필름을 통하여 피복 농약 입제의 내부로 침투되고, 이때 수팽윤성 물질은 서서히 물을 흡수하여 팽윤되어 이의 용적을 증가시킴으로써, 피복 필름에 증가된 응력을 가하게 된다. 팽윤에 의한 응력이 피복 필름의 한계 응력을 초과하는 경우에, 필름 위에 균열이 생기게 되어, 이를 통해 물이 신속히 피복 농약으로 도입되고 수팽윤성 물질의 팽윤을 가속화시킴으로써, 틈을 증가시키고, 이에 따라 피복 필름은 신속히 붕괴되게 된다. 결과적으로, 농약 입제에 포함된 수난용성 활성 성분은 다량의 물과 근접하게 되어, 결과적으로, 수난용성 활성 성분의 방출이 개시된다.
본 발명에 따르는 피복 농약 입제의 필름의 파손을 도시한 그래프가 도 1에 제시되어 있다. 보다 특히, 도 1-A 및 도 1-B는 피복 필름의 파손 전 및 후의 피복 농약 입제 1를 도시한 사진이다.
본 발명은 피복 농약 입제를 적용한 후에, 필름의 붕괴 및 수난용성 활성 성분의 방출 개시에 필요한 시간[이후에는, "필름 붕괴 시간(film-disintergration time)"으로서 칭함]을 조절할 수 있게 한다. 이를 위하여, 필름의 투수성, 필름의 임계 강도 및 농약 입제의 팽윤 능력을 고려하는 것이 중요하다.
필름의 투수성은 필름 형성 성분, 즉 필름의 주성분으로서 사용된 열가소성 수지 및 임의로 혼입된 다른 성분(예: 계면활성제, 분말 무기 물질, 흡수성 중합체 미립자, 수용성 중합체 미립자, 열경화성 수지 및/또는 거의 수용성이 아니거나 수불용성인 생분해성 중합체)에 의해 상당히 영향을 받는다. 필름의 임계 강도는 실질적으로 필름 형성 성분 및 필름의 두께, 예를 들면, 사용된 열가소성 수지의 종류, 필름의 두께 및 균일성에 따라 좌우된다. 농약 입제의 팽윤 특성은 농약 입제의 성분으로서의 수팽윤성 물질의 종류에 따라 변한다.
본 발명에 따라, 위에서 정의한 바와 같은 필름 붕괴 시간은 임계 강도가 높고 투수성이 불량한 두껍고 균일한 필름을 팽윤 특성이 불량한 수팽윤성 물질과 혼합함으로써 연장할 수 있다. 한편, 필름 붕괴 시간은 임계 강도가 낮고 투수성이 우수한 얇고 불균일한 필름을 팽윤 특성이 양호한 수팽윤성 물질과 혼합함으로써 감소시킬 수 있다.
특히, 필름 붕괴 시간은 필름의 투수성에 영향을 받기 쉬우므로, 필름의 투수성을 조절하는데 특별한 주의가 필요하다.
필름의 투수성이 상당히 높은 경우에, 수팽윤성 물질은 신속히 팽윤되어, 필름은 피복 농약 입제가 논과 같이 물이 풍부한 지역에 적용되는 경우에, 거의 동시에 붕괴될 수 있다.
본 발명에 따라, 적용되는 작물에 대해 채택되는 다양한 피복 농약 입제 및 작물의 재배 조건은 필름의 투수성 및 임계 강도와 농약 입제의 수팽윤성을 적절히 조절함으로써 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 피복 농약 입제는 활성 성분으로서, 살충, 살균 또는 제초 효과나 식물 성장 조절 효과를 갖는 수난용성 활성 성분을 포함한다. 또한, 수난용성 활성 성분은 단일 성분 또는 다수 성분의 혼합물일 수 있고, 성분의 종류 및 이의 혼합물은 특정 그룹으로 특별히 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "수난용성 활성 성분"은 수용해도가 1000ppm(20℃) 이하인 화합물을 의미한다. 본 발명에서는, 수용해도가 1000ppm(25℃) 이하, 특히 600ppm 이하인 것이 바람직하게 사용되며, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이다.
이러한 측면에서, 수용해도가 보다 높은 활성 성분을 사용하는 경우에, 피복 농약 입제가 활성 성분의 방출을 개시하면, 다량의 활성 성분이 초기 단계에서 방출됨으로써, 작물의 화학적 손상을 유발할 수 있고, 농약의 지효성 방출 효과를 수득할 수 없다.
본 명세서에서 사용된 수난용성 활성 성분의 특정 예로는 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민, 5-메틸-1,2,4-트리아졸로(3,4-b)벤조티아졸, 3-알릴옥시-1,2-벤조이소티아졸-1,1-디옥사이드, 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-s-트리아진, 1-(2-클로로이미다조[1,2-a]피리딘-3-일설포닐)-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레아, 2-클로로-4,6-비스(에틸아미노)-s-트리아진, 2-벤조티아졸-2-일옥시-N-메틸아세토아닐리드, 메틸=α-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카바모일설파모일)-o-톨루에이트, S-(4-클로로벤질)-N,N-디에틸티오카바메이트, S-벤질=1,2-디메틸프로필(에틸)티오카바메이트, 2,4-디클로로페닐-3'-메톡시-4'-니트로페닐 에테르, 2-메틸티오-4-에틸아미노-6-(1,2-디메틸프로필아미노)-s-트리아진, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-5-피라졸릴-p-톨루엔설포네이트, 2-메틸티오-4,6-비스(에틸아미노)-s-트리아진, S-1-메틸-1-페닐에틸=피페리딘-1-카보티오에이트, 1-(α,α-디메틸벤질)-3-(p-톨릴)우레아, 2-클로로-N-(3-메톡시-2-테닐)-2',6'-디메틸아세토아닐리드, 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(부톡시메틸)아세토아닐리드, 에틸 2,4-디클로로펜옥시 아세테이트, 에틸 2-메틸-4-클로로펜옥시 아세테이트, (E)-(S)-1-(4-클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)펜트-1-엔-3-올, (2RS, 3RS)-1-(4-클로로페닐)-4,4,-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)펜탄-3-올 및 4'-클로로-2'-(α-하이드록시벤질)이소니코틴아닐리드가 있다.
본 발명에 따르는 피복 농약 입제에 사용되는 수팽윤성 물질은 물의 흡수를 통하여 용적이 팽창될 수 있는 물질이며, 이의 예로는 벤토나이트, 전분 및 고흡수성 중합체가 포함된다.
당해 분야에 잘 알려진 바와 같이, 벤토나이트의 수팽윤성은 이의 조성 및 입자 크기에 따라 변한다. 예를 들면, 칼슘 이온과 마그네슘 이온이 풍부하고, 팽윤 능력이 낮은 칼슘형 벤토나이트 및 소다로 처리하여 팽윤 작용이 인공적으로 부여된 활성형 벤토나이트를 사용하는 경우에 조차도 특별한 문제점은 유발되지 않지만, 팽윤 능력이 높은, 즉 다량의 물을 흡수할 수 있는 나트륨 형 벤토나이트가 바람직하다.
전분의 예로는 천연으로 존재하는 전분(예: 옥수수 전분 및 감자 전분) 및 다양한 가공 전분 제품(예: 산화 전분, 메틸화 전분 및 카복시메틸화 전분)이 있다.
흡수성이 큰 중합체의 예로는 흡수성이 큰 셀룰로즈 중합체, 흡수성이 큰 폴리비닐 알콜성 중합체 및 흡수성이 큰 아크릴 중합체가 포함된다.
이들 수팽윤성 물질은 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있고, 이의 종류 및 조합은 특별한 그룹으로 제한되지 않는다.
본 발명에서, 전술한 수난용성 활성 성분 및 전술한 수팽윤성을 갖는 물질은 함께 혼합되어 농약 입제를 제공한다. 농약 입제는 바람직하게는 입자 크기가 0.5 내지 10㎜이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5㎜이다. 농약 입제는 통상 사용되는 방법에 따른 과립화를 통하여 수득된다. 더욱이, 이러한 측면에서, 전술한 농약 입제는 과립화를 위한 보조제 및/또는 결합제를 과립화 도중에 사용하는 경우에, 용이하게 제조할 수 있다.
과립화용 보조제의 예로는 분말 무기 물질(예: 점토, 카올린 및 베어미클라이트 분말); 분말 유기 물질(예: 분말 벼 껍질) 및 비료(예: 우레아, 황산암모늄 및 염화암모늄)가 포함된다.
결합제의 예로는 아라비아 고무, 카복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈 및 폴리비닐 알콜이 있다.
본 발명에 있어서, 전술한 농약 입제는 주로 열가소성 수지를 포함하는 필름으로 피복된다.
필름에 대한 주성분으로서 사용되는 열가소성 수지는 바람직하게는 투수성이 낮은 수지이며, 이의 특정 예로는 올레핀계 중합체(예: 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 및 폴리스티렌); 주로 올레핀을 포함하는 올레핀계 공중합체(예: 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/일산화탄소 공중합체, 부텐/에틸렌 공중합체, 부텐/프로필렌 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체); 비닐리덴 클로라이드 형 공중합체(예: 비닐리덴 클로라이드/비닐 클로라이드 공중합체); 디엔 형 중합체(예: 부타디엔 중합체, 이소프렌 중합체, 클로로프렌 중합체, 부타디엔/스티렌 공중합체, EPDM 중합체 및 스티렌/이소프렌 공중합체) 및 왁스[예: 밀랍, 헤이즈 왁스(haze wax) 및 파라핀]가 포함된다. 이들 열가소성 수지 중에서, 올레핀계 중합체 및 주로 올레핀을 포함하는 올레핀계 공중합체가 바람직하다.
이들 열가소성 수지는 단독으로 또는, 이들 중 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 이들은 임의로 천연 수지(예: 천연으로 존재하는 고무 및 송진), 지방 및 오일 및/또는 개질된 지방 및 오일과의 혼합물로 사용될 수 있다. 이의 종류 및 조합은 특정 그룹으로 제한되지 않는다.
탄성 모듈러스가 큰 열가소성 수지(예: 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 공중합체 및 디엔 형 중합체)는 필름에 가요성을 부여할 수 있고, 농약 입제의 팽윤으로 인한 내부 응력을 완화시키는 효과를 가질 수 있기 때문에, 이는 필름 붕괴 시간을 조절하는데 사용될 수 있지만, 이들 중합체가 필름에 다량으로 존재하면, 필름 붕괴 시간은 상당히 연장될 수 있고, 생성된 필름은 균열을 형성할 수 없다. 따라서, 필름에 혼입되는 중합체의 양은 바람직하게는 20중량% 미만이고, 보다 바람직하게는 15중량% 이하이다.
본 발명에 있어서, 계면활성제를 필름에 가하여 필름의 투수성을 조절하고, 이에 따라 생성된 피복 농약 입제의 필름의 붕괴 시간을 조절할 수 있다. 계면활성제는 필름의 투수성을 개선시킴으로써, 필름 붕괴 시간의 감소를 나타낼 수 있다. 생성된 필름의 투수성은 종종 필름 형성시 사용된 열가소성 수지의 종류에 따라 실제로 허용 가능한 수준으로 감소되고, 균열이 형성되기 어려워 질 수 있다. 계면활성제의 사용은 이러한 경우에 아주 효과적이다.
본 발명에서 적절히 사용될 수 있는 계면활성제는 HLB 값이 6 내지 20, 바람직하게는 9 내지 16이며, 보다 바람직하게는 11 내지 13의 범위이다. 이와 관련하여, 계면활성제의 친수성은 이의 HLB 값이 20을 초과하는 경우에 점차 증가된다. 이러한 이유로 인하여, 계면활성제는 생성된 필름에 균일하게 분산될 수 없고, 이는 필름의 결점을 유발할 수 있다. 한편, 사용된 계면활성제가 상당히 친유성이고, HLB 값이 6 미만인 경우에, 종종 필름의 투수성을 증가시키기 위한 효과를 성취할 수 없으므로, 필름의 붕괴 시간이 감소될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제이며, 이들은 단독으로 또는, 다수의 이들 계면활성제의 혼합물로 사용될 수 있지만, HLB 값은 위에서 정의한 범위 내의 수준으로 조절해야 한다. 본 발명에서, 비이온 계면활성제가 특히 바람직하다.
음이온 계면활성제의 예로 고급 지방산 염, 고급 알킬 디카복실산 염, 고급 알콜의 황산 에스테르 염, 고급 알킬-설폰산 염, 고급 알킬-디설폰산 염, 설폰화 고급 지방산 염 및 고급 알킬 인산 에스테르 염이 있으며, 양이온 계면활성제의 예로 고급 알킬-아민 염 및 4급 암모늄 염이 있고, 비이온 계면활성제의 예로 폴리올의 지방산 에스테르 및 폴리에틸렌 옥사이드 축합물이 있다. 또한, 양쪽성 계면활성제의 예로 베타인 형, 글리신 형, 알라닌 형 및 설포베타인 형 계면활성제가 있다.
이들 계면활성제 중에서, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르가 바람직하다.
필름에 첨가되는 계면활성제의 양은 필름의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 범위이다. 이는 이 양이 0.01중량% 미만인 경우에는, 사용된 계면활성제의 의도하는 효과를 성취하기가 어려운 반면에, 이의 사용량이 20중량%를 초과하는 경우에는, 경제적인 관점에서 유용하지 못하기 때문이다.
계면활성제의 분자량은 바람직하게는 100 내지 1000의 범위이다.
더욱이, 본 발명에 사용되는 필름은 생성된 피복 농약 입제의 필름 붕괴 시간을 조절하기 위하여 분말 무기 물질을 추가로 포함할 수 있다. 분말 무기 물질은 필름 붕괴 시간의 감소 효과를 나타낸다. 본 발명에 유용한 분말 무기 물질은 바람직하게는 수불용성 또는 수난용성 화합물이다. 이의 특정 예로 활석, 점토, 산화금속, 실리케이트 무기 분말, 유리, 알칼리 토 금속의 탄산염 또는 황산염 및 황이 있다.
이들 무기 분말 물질은 생성된 필름에 완전히 혼입되어야 하고, 이에 따라, 입자 크기가 필름 두께 보다 작아야 한다. 예를 들면, 이의 입자 크기는 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 필름에 첨가되는 무기 분말의 양은 필름의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50중량% 이상이지만, 특정 범위로 특별히 제한되지는 않는다.
피복 농약 입제는 필름에, 흡수성 중합체 및/또는 수용성 중합체의 미립자를 포함하여 농약의 필름 붕괴 시간을 조절할 수 있다. 이들 흡수성 중합체 및/또는 수용성 중합체의 미립자는 필름의 필름 붕괴 시간을 감소하는 효과를 나타낸다.
흡수성 중합체 및/또는 수용성 중합체의 미립자의 예로 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 칼슘 카복시메틸 셀룰로즈, 카복시메틸에틸 셀룰로즈, 덱스트린, 알기네이트, 젤라틴, 펙틴, 풀루란, 폴리아크릴산, 다중인산 나트륨, 이소부틸렌 공중합체 및 폴리에틸렌 옥사이드의 미립자가 있다.
이들 미립자의 입자 크기는 0.1 내지 100㎛이고, 바람직하게는 0.5 내지 50㎛의 범위이다. 입자 크기가 100㎛ 보다 큰 경우에, 이들은 필름에 용이하게 분산될 수 없다. 한편, 입자 크기가 0.1㎛ 미만인 합성 중합체는 제조하기가 어렵고, 당해 중합체는 이의 특성을 나타낼 수 없다.
필름에 첨가되는 이들 미립자의 양은 바람직하게는 필름의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%의 범위이다.
본 발명의 피복 농약 입제는 피복 입제의 필름 붕괴 시간을 조절하기 위하여 피복 필름에 열경화성 수지를 추가로 포함할 수 있다. 당해 열경화성 수지는 생성된 필름의 필름 붕괴 시간을 감소하는 효과를 나타낸다.
당해 열경화성 수지의 예로는 산 무수물과 아민 및/또는 디아민과의 반응을 통하여 수득한 화합물, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리이미드, 비스말레이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 말레이미드 및 폴리에테르아미드가 있다.
본 발명에서 사용되는 이들 열경화성 수지는 용액, 분말 또는 이들의 중간 형태와 같은, 특정 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 사용될 수 있는 분말 상태인 열경화성 수지는 산 무수물과 아민 및/또는 디아민과의 반응에 의해 수득한 폴리아미노산 용액을 100 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 160℃의 온도 범위에서 열 처리하여 용매를 제거한 다음, 고체 생성물을 보울 밀 또는 혼합기에서 분쇄함으로써 제조할 수 있다. 열 처리는 용매가 제거될 수 있는 한 저온에서 수행할 수 있지만, 열경화성 수지가 가용성인 대부분의 용매는 일반적으로 극성이고, 종종 100℃ 이상의 높은 비점을 갖는다.
분말 상태인 열경화성 수지는 바람직하게는 입자 크기가 0.1 내지 100㎛이며, 필름에 첨가되는 이의 양은 바람직하게는 필름의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%의 범위이다.
본 발명에 따르는 피복 농약 미립자는 필름의 필름 붕괴 시간을 조절하기 위하여, 수난용성 또는 수불용성의 생분해성 중합체를 피복 필름에 포함할 수 있다. 물에 거의 수용성이 아니거나 불용성인 생분해성 중합체는 생성된 필름의 필름 붕괴 시간을 감소시키는 효과를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 수난용성 또는 수불용성의 생분해성 중합체의 골격 쇄는, 예를 들면, 공기 또는 물로부터 토양으로 도입되거나, 토양과 인공적으로 혼합된 토양의 미생물의 대사 물질, 특히 가수 분해 효소 또는 다른 가수 분해 효소의 작용에 의해 분해된다. 생분해성 중합체는 전술한 가수 분해 효소에 의한 가수분해 이외에, 토양의 통상적인 환경하에서 또한 가수분해될 수 있다.
피복 필름이 수난용성 또는 수불용성의 생분해성 중합체를 포함하는 피복 농약 입제의 경우에, 생분해성 중합체의 골격 쇄는 이를 논에 적용시킨 직후에 서서히 분해되기 시작하여 필름을 분해시키고 열악하게 만들며, 필름의 강도는 공정 도중에 감소되고, 논의 물은 소정의 시간이 경과한 후에 필름을 통해 신속히 피복 입제로 침투되므로써, 피복 입제의 활성 성분을 방출하게 된다. 더욱이, 생분해성 중합체는 마찬가지로, 활성 성분을 조각으로 완전 방출한 후에 잔류하는 열경화성 수지로부터 제조된 피복 필름을 용이하게 파손시킴으로써, 필름의 분해 속도, 즉 필름 분해 또는 소실 속도를 개선시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 수난용성 또는 수불용성의 생분해성 중합체는 이들이 자연 환경 조건하에서 서서히 분해될 수 있는 한, 특정 그룹으로 제한되지 않지만, 하기 화학식 I의 지방족 폴리에스테르와 같은, 하이드록시카복실산의 에스테르가 바람직하다.
H-(O-R1-O-CO-R2-CO)n-O-R1-OH
상기 화학식 I에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 그룹을 나타내고,
n은 10 내지 2000의 값이다.
화학식 I의 중합체성 하이드록시카복실산의 특정 예로 폴리락톤(예: 폴리-ε-카프로락톤, 폴리-δ-발레로락톤, 폴리-β-프로피오락톤, 폴리-γ-부티로락톤, 폴리락트산 및 폴리글리콜산); 폴리하이드록시 알카노에이트(예: 폴리-3-하이드록시부티르산 및 폴리-3-하이드록시발레르산); 폴리산 무수물, 폴리오르토에스테르, 우레탄 결합 함유 지방족 폴리에스테르 및 이의 공중합체가 있다. 수난용성 또는 수불용성인 이들 생분해성 중합체는 열가소성 물질과 혼합될 수 있다. 열가소성 물질의 분자량은 바람직하게는 약 2000 내지 약 300,000의 범위이다. 폴리락트산 단량체는 세종류의 광학 이성체, 즉 L-, D- 및 D,L-이성체로 존재할 수 있고, 이들 이성체는 모두 본 발명의 의도하는 목적을 보장할 수 있다.
피복 필름에 첨가되는 수난용성 또는 수불용성의 생분해성 중합체의 양은 필름의 전체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 30중량%의 범위이다.
본 발명에 따르는 피복 농약 입제는 뜨거운 가스 유동 작용에 의해 유동 상태인 농약 입제를, 용매에 필름 형성 물질을 용해시켜 수득한 혼합액으로 분무하면서, 농약 위에 분무된 용매를 건조 및 제거하여 농약 입제의 표면 위에 필름을 형성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 피복 농약 입제의 제조 방법에 사용될 수 있는 바람직한 피복 장치의 예가 도 2에 제시되어 있다.
도 2에서, 농약 입제(5)는 칼럼의 측면에 위치한 농약 입제 도입용 입구(2)를 통하여 분출 칼럼(1)으로 공급한다. 유동 가스, 바람직하게는 송풍기(10)에 의해 장치로 도입되는 공기를 오리피스 유량계(9)를 통해 통과시키고, 열 교환기(8)에서 가열하여, 분출 칼럼(1)을 통해 상부로 통과시켜, 분출 칼럼(1)의 상부 부분에 위치한 배기 가스용 배출구(3)를 통해 방출한다. 유동 가스의 가열은, 예를 들면, 스팀(SL)을 사용하여 수행할 수 있다. 온도가 T1인 뜨거운 유동 가스는 농약 입제(5)를 T2의 온도 까지 가열하면서, 농약 입제의 유동 상태를 유지한다. 한편, 필름 형성 물질로서의 열가소성 수지는 용해 탱크(11)에서, 예를 들면, 스팀(SL)을 사용하여 이에 열을 가하면서 유기 용매에 용해시키고, 임의로 다른 첨가제를 용액에 용해시키거나 혼합한다. 필름 형성 물질의 생성된 혼합액(12)은 펌프(6) 및 분무 노즐(4)을 통하여 분출 칼럼(1)을 통해 유동하는 농약 입제(5)에 분무함으로써, 필름 형성 물질의 혼합액(12)이 농약 입제의 표면에 부착되는 동시에, 또는 이와 병행하여 가열에 의해 혼합액(12)에 존재하는 용매를 증발시키고, 이에 따라 농약 입제(5) 위에 필름을 형성한다. 이렇게 증발된 용매는 유동 가스와 함께 배기 가스용 배출구(3)를 통해 방출된다. 이들은 서로 분리될 수 있고, 통상적인 방법에 의해 회수될 수 있다. 이 장치의 작동은, 예를 들면, 유동 가스의 유량 및 온도 T1, 농약 입제(5)의 온도 T2및 농약 입제(5)의 특성(예: 입자 크기)에 따르는 배기 가스의 온도 T3, 필름 형성 물질의 혼합액(12)의 조성 등을 적절히 조절함으로써 최적화할 수 있다. 완전한 농약 입제는 분출 칼럼(1)의 하부 말단에 고정된 회수용 입구(7)를 통하여 장치로부터 제거된다.
본 발명에 있어서, 활성 성분의 방출-억제 기간이 서로 상이한 둘 이상의 피복 농약 입제의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 혼합물은 농작물 및 원예 작물의 재배 및 관리에 필요한 살충, 살균 또는 제초 효과를 갖는 활성 성분의 방출-억제 기간 및 방출량이 이의 단일 적용에 의해 억제되거나 조절될 수 있으므로 특히 유용하다.
수난용성 활성 성분으로서 살충 및/또는 살균 효과를 갖는 활성 성분을 사용하는 경우에, 방출-억제 기간에 상이한 다수의 피복 농약 입제의 혼합물은 특정 혼합물이 전체 성장 기간에 걸쳐서 농작물의 재배 및 관리에 필요한 살충 및/또는 살균 효과를 갖는 활성 성분의 방출을 장기간 지속할 수 있는 한, 특정 그룹으로 제한되지 않지만, 논에 적용시킨 지 2 내지 5주 후에 활성 성분의 방 출을 개시할 수 있는 초기 방출 개시형 피복 농약 입제 및 논에 적용시킨 지 6 내지 9주 후에 활성 성분의 방출을 개시할 수 있는 후기 방출 개시형 피복 농약 입제를 적절히 혼합하는 것이 바람직하다.
초기 방출 개시형 피복 농약 입제와 후기 방출 개시형 농약 입제의 혼합물은 벼의 도열병을 방제하기 위하여(벼를 이식한 지 한달 후에 발병되는 잎의 도열병 및 벼를 이식한 지 2.5달 후에 발병하는 이삭의 도열병을 방제하기 위하여) 적절히 사용된다.
수난용성 활성 성분으로서의 제초 효과를 갖는 활성 성분을 사용하는 경우에, 방출-억제 기간에 상이한 다수의 피복 농약 입제의 혼합물은 특정 혼합물이 전체 성장 기간에 걸쳐서 농작물의 재배 및 관리에 필요한 제초 효과를 갖는 활성 성분의 방출을 장기간 지속할 수 있는 한, 특정 그룹으로 제한되지 않지만, 논에 적용시킨 지 1 내지 14일 후에 활성 성분의 방 출을 개시할 수 있는 초기 방출 개시형 피복 농약 입제 및 논에 적용시킨 지 15 내지 40일 후에 활성 성분의 방출을 개시할 수 있는 후기 방출 개시형 피복 농약 입제를 적절히 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 농약 입제는 작물이 활성 성분을 필요로 하는 시기에 수난용성 활성 성분의 방출을 개시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 농약은 작물의 화학적 손상을 유발하지 않고, 또한 작물의 성장 환경에 역영향을 주지 않는 저농도로 활성 성분의 지효성 방출을 가능하게 할 수 있다.
이러한 이유로 인하여, 심지어 피복 농약 입제를 묘의 이식과 동시에 논에 적용하는 경우에도, 농약 입제는 이식된 묘의 발근 후에 이의 수난용성 활성 성분의 방출을 개시하며, 방출된 수난용성 활성 성분은 잡초 방제, 저온 살균 및 해충 방제에 완전히 소모된다. 따라서, 이식된 묘는 농약에 의해 역영향을 받지 않고, 안전하게 농작물을 생산할 수 있다.
본 발명의 농약과 함께 피복된 수용성 활성 성분을 포함하는 피복 농약 입제를 이의 초기 방출이 역영향을 주지 않는 정도로 임의로 사용할 수 있다. 이 경우에, 초기 방출 시간은 균열이 필름 위에 형성되는 시간에 상응한다.
본 발명에 있어서, 피복 농약 입제 및 이의 혼합물은 원하는 기간에 논에 적용시킬 수 있지만, 이들은 묘의 이식과 동시에 또는, 이 직전에 적용시키는 것이 바람직한데, 이는 농작업에 필요한 시간이 실질적으로 감소될 수 있기 때문이다. 특히 바람직하게는, 이들은 묘의 이식과 동시에 묘 옆에 형성된 구덩이 및 고랑에 적용시키거나, 또는 이들을 묘의 이식 직전 및 묘를 논에 이식한 직후에 육묘용 기판에 적용시킨다. 또한, 본 발명에 따르는 피복 농약 입제 또는 이의 혼합물을 시판하고 있는 농약과 혼합할 수 있고, 시판 농약이 본 발명의 농약의 서방출 기간 도중에 방출될 수 있도록 생성 혼합물을 적용시킬 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 피복 농약 입제는 보수능을 갖는 묘 지지 물질[이후에는, "보수 물질(water-holding material)"로서 칭함]에 혼입할 수 있고, 육묘용 기판으로서 사용될 수 있다. 피복 농약 입제 및 보수 물질로 이루어진 육묘용 기판은 묘판에 벼 종자를 심고, 묘를 기른 다음, 생성된 묘를 논에 이식함을 포함하는 재배법에 적절히 사용된다. 본 발명에 따르는 육묘용 기판의 사용으로 묘의 이식 전에 살충, 살균 또는 제초 효과를 갖는 특정 농약 입제의 적용을 제거할 수 있고, 이에 따라 이식 도중에 작업량, 특히 다수의 묘판을 사용하는 육묘를 하는 대규모 농가의 작업량을 실질적으로 감소시킬 수 있게 되었다. 또한, 본 발명에 따르는 육묘용 기판의 사용에 의해 묘하는 경우에, 묘를 이식하면서, 피복 농약 입제를 묘의 뿌리 주위에 유지함으로써, 피복 농약 입제로부터 방출되는 활성 성분의 흡수 및 사용 효율을 개선시키고, 토양으로부터 세척되는 활성 성분을 실질으로 감소시킬 수 있으며, 환경적 부하를 감소시킬 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 보수 물질은 이들이 양호한 보수능을 갖는 한, 특정 그룹으로 제한되지 않으며, 이의 예로 자연 토양, 천연으로 존재하는 유기 물질(예: 나무 칩, 펄프 부유물, 피이트-모스(peat-moss), 물이끼 및 겉껍질 섬유); 성형 수지 및 무기 다공성 물질(예: 퍼얼라이트 및 베어미클라이트)이 있지만, 값이 저렴하고, 이의 안정한 공급이 보장될 수 있으므로, 베어미클라이트, 피이트-모스 및 코코넛 밀이 바람직하다. 이들 보수 물질은 단독으로 또는 이들중 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 이들 보수 물질은 물리화학적 특성(예: pH 및 전기 전도도(EC))을 조절하기 위하여 다양한 종류의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 육묘용 기판에, 경우에 따라, 비료를 가할 수 있다. 그러나, 이와 관련하여, 속작용성 비료를 사용하는 경우에, 이들은 바람직하게는 묘판[내부 크기: 28㎝(길이) x 58㎝(너비) x 3㎝(깊이)] 당 각각 N(질소), P2O3(인산) 및 K2O(칼륨)으로서 표현되는 바와 같이, 약 1 내지 4g의 양으로 사용된다. 이들 비료 성분이 각각 4g을 초과하는 경우에, 어린 묘는 농도 손상으로 고생할 수 있다.
본 발명에 따른 육묘용 기판에, 속작용성 비료 이외에, 각각의 비료 입제를 필름 및 미량 원소로 피복시킴으로써 방출률이 물리적으로 조절되는 피복 비료 입제를 가할 수 있다.
미량 원소의 예로, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 철, 망간, 붕소, 아연, 구리 및 몰리브덴의 화합물이 있다.
수용성 미량 원소는 속작용성 비료이므로, 이들은 이들 성분에 있어서의 토양 결핍에 효과적이지만, 이들은 관개 용수의 양이 증가되면 씻겨 없어지는 경향이 있다. 더욱이, 미량 원소의 첨가량이 커지면, 이들의 초과로 인하여 묘에 손해를 주고, 이러한 이유로 인하여, 시트르산에 가용성인 미량 원소의 사용이 제시되고 있다. 시트르산 가용성 미량 원소는 물에 거의 가용성이 아니고, 이의 원소는 심지어 이들이 육묘 도중에 다량으로 기판에 첨가되더라도 서서히 방출됨으로써, 육묘 도중에 이들 미량 원소의 결핍을 방지하기 위하여, 이러한 미량 원소의 사용이 특히 바람직하다.
전술한 피복 비료 입제의 예로 오일 개질된 알키드 수지가 피복 필름으로서 사용되는 JP-A 제56567/1994호 또는 JP-A 제4887/1993호에 기술된 것 및 폴리올레핀 수지가 피복 필름으로서 사용되는 JP-A 제147888/1988호에 기술된 것이 있으며, 본 발명에서 사용될 수 있는 이의 특정 예로 롱(Long)(제조원: Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), LP 코트(LP Coat)(제조원: Chisso Corporation), 셀라코트(Celacoat)(제조원: Central Glass Co., Ltd.) 및 M 코트(M Coat)(제조원: Mitsubishi Chemical Co.)의 상표명으로 시판되고 있는 피복 비료 입제가 포함된다. 이들 비료가 육묘용으로 사용되는 경우에, 묘근은 비료 입제 주위에 형성되므로써, 비료 흡수성 및 사용 효율이 현저히 개선된다.
피복 비료 입제는 육묘 도중에 방출률이 바람직하게는 0.5 내지 10%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 7%이다. 방출률이 위에서 정의한 범위를 벗어나는 비료가 사용될 수 있지만, 방출률이 10%를 초과하면, 묘는 비료 성분으로 인하여 농도의 문제를 격게될 수 있는 반면에, 0.5% 미만이면, 묘는 충분히 자랄 수 없다. 더욱이, 이식되는 묘의 육묘 기간에 따라 적용되는 비료의 양을 조절해야 한다.
이들 피복 비료 입제는 보수 물질의 기능(보수 및 묘 지지 기능)에 손상을 주지 않는 양으로 보수 물질과 함께 혼합될 수 있다. 보다 특히, 피복 비료 입제의 양이 지나치게 많으면, 생성된 기판의 보수 특성이 손상되는 반면에, 지나치게 작으면, 육묘 도중에 충분한 거름 주기를 보장할 수 없다. 따라서, 5 내지 50중량부의 피복 비료 입제와 50 내지 95중량부의 보수 물질을 혼합하는 것이 바람직하다. 위에서 정의한 이들 수치는 보수 물질이 자연 토양과 같은 무기 물질인 경우에 상응한다. 그러나, 예를 들면, 비중이 보다 작은 보수 물질(예: 베어미클라이트 및 피이트-모스)의 경우에, 이의 사용량은 생성된 혼합물이 보수 물질의 기능을 나타내는 한, 50중량부 미만일 수 있다. 따라서, 전술한 범위는 단순한 판단 기준이다.
피복 농약 입제의 사용량은 이의 활성 성분의 양에 따라 변하지만, 일반적으로 이들은 소량으로 사용하는 것이 충분하므로, 농약은 보수 물질의 기능에 손상을 주지 않는다. 기준으로서의 피복 농약의 양은 위에서 명시한 크기를 갖는 묘판당 100g 이하가 바람직하다.
더욱이, 본 발명에 따르는 육묘용 기판은 마찬가지로, 성장 조절제, 성장 촉진제 등의 추가 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 육묘용 기판은 통상 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 임의 성분(예: 비료 및 미량 원소) 뿐만 아니라, 보수 물질 및 피복 농약 입제를 혼합기에서 혼합하여 제조할 수 있다. 생성된 혼합물(본 발명에 따르는 육묘용 기판)은 다양한 방법으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 논 또는 묘판의 묘판 흙 및/또는 복토로서 사용되거나, 파종시 종자와 혼합될 수 있다. 특히, 묘판에 사용하는 경우에, 종자와, 보수 물질, 피복 농약 입제 및 피복 비료 입제를 포함하는 본 발명에 따르는 육묘용 기판의 혼합물 층은 묘판 흙 층과 복토 층 사이에 위치하도록 제시될 수 있다. 이는 활성 성분, 비료 성분 및 미량 원소가 종자와 근접하게 존재하므로써, 이들 성분이 종자의 발근 후에 뿌리를 통하여 흡수되어, 높은 효율로 사용되기 때문이다.
본 발명은 다음의 농약 입제의 제조 실험 및 제조 실험과 실시예를 참조로 이후에 보다 상세히 기술될 것이지만, 본 발명은 이들 특정 실시예로 제한되지는 않는다. 다음의 실시예에서, 용어 "%"는 달리 제시되지 않는 한, "중량%"이다.
농약 입제의 제조 방법
농약 입제(G.P.) A 내지 M
각각 표 1에 제시된 상응하는 조성을 갖는 입제용 성분의 각각의 혼합물은 물을 가하면서 반죽기에서 반죽한 다음, 압출을 통해 과립화하고, 성형기를 사용하여 구형 입제로 성형한다. 그 다음에, 과립화 생성물을 건조시켜 수난용성 활성 성분을 함유하며, 입자 크기가 0.8 내지 1.4㎜의 범위인 각각의 농약 입제를 수득한다. 전술한 제제에서는, 농약 입제 D의 제조에 사용된 중합체를 물에 용해시킨 후에 사용한다.
G.P. G.P.의 조성(중량%)
활성 성분 물질 I 물질 II 물질 III
A A.M.1)A 10 벤토나이트 50 점토 40
B A.M. A 5 벤토나이트 95
C A.M. B 20 벤토나이트 40 전분 20 점토 20
D A.M. C 5 벤토나이트 5 카올린 85 중합체 5
E A.M. D 2 전분 95 젤라틴 1 인산암모늄 2
F A.M. A 15 벤토나이트 60 점토 25
G A.M. A 15 벤토나이트 30 점토 55
H A.M. E 7 벤토나이트 30 점토 63
I A.M. F 10 벤토나이트 30 점토 60
J A.M. EA.M. F 710 벤토나이트 30 점토 53
K A.M. A 14.5 벤토나이트 30 점토 55.5
L A.M. C 3.5 벤토나이트 30 점토 66.5
M A.M. C 1 벤토나이트 30 점토 69
1) A.I. = 활성 성분.
*: 활성 성분
A.I. A: 2-벤조티아졸-2-일옥시-N-메틸아세토아닐리드(함량 = 87%)
A.I. B: 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-s-트리아진(함량 = 75%)
A.I. C: 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민(함량 = 71%)
A.I. D: 2-클로로-4,6-비스(에틸아미노)-s-트리아진(함량 = 50%)
A.I. E: 5-메틸-1,2,4-트리아졸로(3,4-b)벤조티아졸(함량 = 75%)
A.I. F: 1,3-비스(카바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판 하이드로클로라이드(함량 = 50중량%)
*: 수팽윤성 물질
벤토나이트: 와코 퓨어 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd.)에서 시판하고 있는 제품
전분: 와코 퓨어 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드에서 시판하고 있는 옥수수 전분
젤라틴
*: 과립화용 결합제 또는 보조제 등
중합체: 나트륨 폴리아크릴레이트(중합도: 22,000 내지 70,000)
인산암모늄: 인산이암모늄
점토
카올린
열경화성 수지의 합성
300㎖ 4구 플라스크에, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 100㎖를 가한 다음, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸 실옥산 18.9g을 용해시키고, 교반기로 교반하면서 플라스크의 내용물을 10℃로 냉각시키고, 이어서 말레산 무수물 및 이들 성분의 반응물 4.6g을 가하여 열경화성 수지 A를 수득한다.
동일한 방법으로, 300㎖ 4구 플라스크에, N,N-디메틸아세트아미드 100㎖를 가한 다음, p-아미노벤조산 4.7g을 용해시키고, 교반기로 교반하면서 플라스크의 내용물을 7℃로 냉각시키고, 이어서 벤조페논 테트라카복실산 무수물 및 이들 성분의 반응물 18.9g을 가하여 열경화성 수지 B를 수득한다.
피복 농약 입제(C.G.P.)의 제조 방법
도 2에 제시된 바와 같이, 고온의 뜨거운 공기를, 칼럼 직경이 250㎜이고 높이가 2000㎜이며 공기 제트-배출구 직경이 50㎜이고 원뿔 부분의 각도가 50°인 형태의 분출 칼럼(1) 내부를 통하여 이의 바닥으로부터 상부로, 즉 칼럼을 통해 상부로 통과시킨다. 송풍기(10)를 사용하여 오리피스 유량계(9)를 통하여 공기를 열 교환기(8)로 도입시키고, 여기서 공기를 원하는 온도로 가열한 다음, 분출 칼럼(1)으로 보내어, 최종적으로 분출 칼럼(1)의 상부 부분에 위치한 배기 가스용 배출구(3)를 통하여 방출한다. 그 다음에, 표 2 내지 7에 제시된 각각의 농약 입제(5) 10㎏(단 피복 농약 입제 33 내지 46을 제조하는 경우에는 각각 3㎏의 농약을 도입시킨다)은 분출 칼럼(1)의 측면에 위치한 입제 도입용 입구(2)를 통하여 뜨거운 공기가 순환하는 분출 칼럼(1)의 내부로 도입시킴으로써, 분말 상태인 농약 입제를 유동화시킨다. 이와 관련하여, 뜨거운 공기의 유량 및 온도는 샘플의 종류에 따라 적절히 조절한다. 입제(5)의 유량은 오리피스 유량계로 모니터하면서 조절하고, 이의 온도는 뜨거운 공기 온도(T1), 입제 온도(T2) 및 배기 가스 온도(T3)를 모니터하면서 조절한다. 각각의 피복 농약 입제의 제조는 유량계(9)로 측정하는 경우에 4㎥/min의 유량 및 100℃ ± 2℃의 뜨거운 공기 온도(T1)에서 수행한다(단 T1은 피복 농약 입제 33 내지 40을 제조하는 경우에는, 80℃ ± 2℃로 고정한다).
한편, 표 2 내지 7에 제시된 필름용 성분 및 용매로서의 테트라클로로에틸렌을 용해욕(11)으로 도입(단, 피복 농약 입제 33 내지 40을 제조하는 경우에는, 톨루엔을 사용한다)시킨 다음, 이들 성분을 혼합 및 교반하여, 2.5%의 필름 형성 물질의 용액(12)을 수득한다(단, 피복 농약 입제 41 내지 46, 49 및 50을 제조하는 경우에는, 5.0%의 필름 형성 물질의 용액을 사용한다). 전술한 제제에서, 액상인 열경화성 수지는 그대로 사용하지만, 분말 상태인 것은 볼 밀에서 분쇄한 다음, 기공 크기가 75㎛인 체를 사용하여 분리하고, 체를 통과할 수 있는 입자를 사용한다.
용액(12)은 펌프(6)의 작용에 의해 0.3㎏/min의 유량(단, 피복 농약 입제 33 내지 40을 제조하는 경우에는, 0.2㎏/min으로 고정한다)으로 직경이 0.6㎜이고 분출 칼럼(1)의 하부에 위치한 완전 원뿔형 수력 노즐인 분무 노즐(4)로 공급한 다음, 유동 상태인 농약 입제(5)에 대해 주입시켜 분무한다.
이러한 분무 작업은 유동 상태인 농약 입제(G.P.)의 온도(T2)가 제시된 수준에 이르면 개시되어, 제시된 기간 동안 작업이 계속된 다음, 소정의 시간 동안 생성물을 건조시킨다. 건조를 마친 후에, 송풍기(10)를 멈추고, 피복 농약 입제(5)를 분출 칼럼(1)의 최하부에 위치한 회수용 입구(7)를 통하여 방출시킴으로써, 다음의 표 2 내지 표 7에 제시된 피복비를 갖는 각각의 피복 농약 입제(C.G.P.) 1 내지 55를 수득한다.
C.G.P. 피복 물질의 조성 G.P. 피복비(%)
수지 1 수지 2 수지 3 충전재 S.A.A.
1 PE-1 40 활석 60 비이온 10 A 15
2 PE-1 20 활석 80 비이온 5 A 15
3 PE-1 20 활석 80 비이온 3 A 15
4 PE-1 20 활석 80 비이온 2 A 15
5 PE-1 20 활석 80 비이온 1 A 15
6 PE-1 20 활석 80 비이온 0.5 A 15
7 PE-2 28 EVA 2 점토 70 B 20
8 PE-2 69 WAX 30 PCL 1 C 20
9 PE-2 5 활석 95 C 15
10 PP-1 30 PCL 5 CaCO3 65 D 20
11 PP-1 20 점토 80 비이온 0.1 E 15
12 WAX 70 활석 30 E 25
*: 계면활성제(S.A.A.)의 양은 수지 1, 수지 2, 수지 3 및 충전재의 전체 중량(100중량%임)을 기준으로 하여 중량%로 나타낸다.
C.G.P. 피복 물질의 조성 G.P. 피복비(%)
수지 1 수지 2 충전재 1 충전재 2 S.A.A.
13 PE-3 10 IB 1 활석 89 F 20
14 PE-3 20 IB 1 활석 79 F 20
15 PE-3 30 IB 1 활석 69 F 20
16 PE-3 20 MC 3 활석 77 F 20
17 PE-3 10 PE-4 10 MC 5 활석 75 F 20
18 PE-3 10 PE-4 10 HPC 3 활석 67 F 20
19 PE-2 20 IB 1 활석 79 비이온 0.5 F 20
20 PE-2 20 MC 10 활석 70 F 20
21 PE-2 20 HPC 1 활석 79 F 15
22 PE-2 20 HPC 5 활석 75 F 15
*: 계면활성제(S.A.A.)의 양은 수지 1, 수지 2, 충전재 1 및 충전재 2의 전체 중량(100중량%임)을 기준으로 하여 중량%로 나타낸다.
C.G.P. 피복 물질의 조성 G.P. 피복비(%)
수지 1 수지 2 열경화성 수지 충전재 S.A.A.
23 PE-3 10 용액 1 1 활석 89 F 20
24 PE-3 20 용액 1 1 활석 79 F 20
25 PE-3 30 용액 1 1 활석 69 F 20
26 PE-3 10 PE-2 10 용액 2 2 활석 78 F 20
27 PE-2 10 분말 1 5 활석 85 F 20
28 PE-2 20 PP-2 10 분말 1 3 활석 77 F 20
29 PE-2 20 분말 1 1 활석 69 비이온 0.5 F 20
30 PP-2 35 용액 2 10 활석 55 F 20
31 PP-2 20 분말 2 1 활석 79 F 15
32 PP-2 20 분말 2 5 활석 75 F 15
*: 계면활성제(S.A.A.)의 양은 수지 1, 수지 2, 열경화성 수지 및 충전재의 전체 중량(100중량%임)을 기준으로 하여 중량%로 나타낸다.
C.G.P. 피복 물질의 조성 G.P. 피복비(%)
수지 1 수지 2 충전재
33 PE-3 20 EVA 20 활석 60 G 20
34 PE-2 18 Water-sol. 2 활석 80 G 20
35 Biodegrad 1 1 PE-2 19 활석 80 G 20
36 Biodegrad 1 3 PE-2 17 활석 80 G 20
37 Biodegrad 1 10 PE-2 30 활석 60 G 20
38 Biodegrad 2 5 PE-2 15 활석 80 G 20
39 Biodegrad 3 2 PE-2 18 활석 80 G 20
40 Biodegrad 4 10 PE-2 20 활석 70 G 20
C.P.G. 피복 물질의 조성 G.P. 피복비(%)
수지 1 수지 2 충전재
41 PE-2 20 파라핀 2 활석 80 H 20
42 PE-2 18 파라핀 2 활석 80 H 20
43 PE-2 18 파라핀 2 활석 80 I 20
44 PE-2 15 파라핀 5 활석 80 I 20
45 PE-2 18 파라핀 2 활석 80 J 20
46 PE-2 15 파라핀 5 활석 80 J 20
47 PE-2 18 활석 82 K 20
48 PE-2 18 활석 82 L 20
49 PE-2 15 활석 85 L 20
50 PE-2 15 WAX 2 5 활석 80 M 20
C.G.P. 피복 물질의 조성 G.P. 피복비(%)
수지 1 수지 2 충전재 1 충전재 2 S.A.A.
51 PE-2 15 활석 85 비이온 1 F 20
52 PE-2 25 활석 75 비이온 2 F 20
53 PE-2 30 활석 70 비이온 1 F 20
54 PE-2 10 PE-3 20 활석 67 HPC 3 F 20
55 PE-3 10 활석 89 분말 1 1 F 20
*: 계면활성제(S.A.A.)의 양은 수지 1, 수지 2, 충전재 1 및 충전재 2의 전체 중량(100중량%임)을 기준으로 하여 중량%로 나타낸다.
PE-1: 저밀도 폴리에틸렌; MI = 20; d = 0.922g/㎤
PE-2: 에틸렌-일산화탄소 공중합체; MI = 0.75; CO = 0.95중량%
PE-3: 저밀도 폴리에틸렌; MI = 23; d = 0.916g/㎤
PE-4: 저밀도 폴리에틸렌; MI = 70; d = 0.915g/㎤
PP-1: 에틸렌 함량이 3%인 공중합체형 어태틱 폴리프로필렌; Mw = 60,000
PP-2: 폴리프로필렌; Mw = 10,000; d = 0.9g/㎤
EVA: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; MI = 20; 비닐 아세테이트 함량 = 30중량%
WAX: 폴리에틸렌 왁스; Mn = 8,000; d = 0.97g/㎤
WAX 2: 폴리에틸렌 왁스; Mn = 2,000; d = 0.92g/㎤
파라핀 : 융점 = 68 내지 70℃
PCL: 폴리-ε-카프로락톤; Mw = 50,000
IB: 이소부틸렌 형 공중합체
MC: 메틸 셀룰로즈
Biodegrad.1: 1,4-부탄디올-석신산 공-중축합물; Mn = 59,000
Biodegrad.2: 폴리-L-락트산; Mw = 60,000
Biodegrad.3: 폴리카프로락톤; Mw = 50,000
Biodegrad.4: 3-하이드록시부티르산/3-하이드록시발레르산 공중합체; Mw = 150,000, 3-하이드록시발레르산 함량 = 20mol%
Water-Sol.: 폴리에틸렌 옥사이드; Mw = 150,000 내지 400,000
HPC: 하이드록시프로필 셀룰로즈; 150 내지 400 cp
비이온: 헥사옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르; HLB = 13
활석: 평균 입자 크기 = 5㎛
CaCO3: 평균 입자 크기가 5㎛인 탄산칼슘
점토: 평균 입자 크기 = 5㎛
용액 1: 열경화성 수지 A
용액 2: 열경화성 수지 B
분말 1: 열경화성 수지 A
분말 2: 열경화성 수지 B
피복 농약 입제 혼합물의 제조 방법
전술한 제조 실험에서 제조한 피복 농약 입제(C.G.P.) 41 내지 46(표 6)은 하기에 명시되는 비율로 혼합하고, 각각의 혼합물을 교반기에서 균일하게 교반하여, 다양한 피복 농약 입제 혼합물(피복 농약 입제 혼합물 1 내지 16)을 수득한다.
C.G.P. 혼합물 1;
(C.G.P. 41 : C.G.P. 42 = 1:1)
C.G.P. 혼합물 2;
(C.G.P. 41 : C.G.P. 42 = 2:1)
C.G.P. 혼합물 3;
(C.G.P. 41 : C.G.P. 42 = 1:2)
C.G.P. 혼합물 4;
(C.G.P. 43 : C.G.P. 44 = 1:1)
C.G.P. 혼합물 5;
(C.G.P. 43 : C.G.P. 44 = 2:1)
C.G.P. 혼합물 6;
(C.G.P. 43 : C.G.P. 44 = 1:2)
C.G.P. 혼합물 7;
(C.G.P. 41 : C.G.P. 43 = 1:1)
C.G.P. 혼합물 8;
(C.G.P. 42 : C.G.P. 44 = 1:1)
C.G.P. 혼합물 9;
(C.G.P. 42 : C.G.P. 45 = 1:1)
C.G.P. 혼합물 10;
(C.G.P. 41 : C.G.P. 46 = 1:1)
C.G.P. 혼합물 11;
(C.G.P. 51 : C.G.P. 53 = 1:1)
C.G.P. 혼합물 12;
(C.G.P. 51 : C.G.P. 53 = 7:3)
C.G.P. 혼합물 13;
(C.G.P. 51 : C.G.P. 53 = 6:4)
C.G.P. 혼합물 14;
(C.G.P. 51 : C.G.P. 52 : C.G.P. 53 = 60:25:15)
C.G.P. 혼합물 15;
(C.G.P. 53 : C.G.P. 55 = 1:9)
C.G.P. 혼합물 16;
(C.G.P. 53 : C.G.P. 54 : C.G.P. 55 = 15:15:70)
방출-확인 시험
방출 확인 시험은 전술한 이들 입제의 제조 실험에서 제조한 피복 농약 입제 1 내지 12(표 2)를 사용하여 수행한다. 이들 시험에서는, 다음의 방법에 따라, 농약 위의 균열 형성, 이의 필름의 파손 및 내부에 존재하는 농약 입제의 외부 방출(방출-억제 기간)에 필요한 시간을 측정한다.
비이커에, 증류수 500㎖ 및 각각의 피복 농약 입제 1 내지 12 0.1g을 가한 다음, 시간에 따른 필름 붕괴 거동에 대해 피복 농약 입제를 검사한다. 또한, 비이커의 증류수는 일정 간격으로 샘플링하고, 샘플링된 증류수에 존재하는 수난용성 활성 성분을 고성능 액체 크로마토그래피로 분석하여, 활성 성분의 방출이 감지될 때 까지 필요한 시간을 측정하고, 이렇게 측정한 시간은 농약 입제의 방출-억제 기간으로 정의한다. 증류수의 온도는 20℃로 유지하고, 입제를 증류수에 첨가한 지 30일 후에 측정한다. 이렇게 수득한 결과가 표 8에 요약되어 있다.
샘플 방출-억제 기간(일)
실시예 1 C.G.P. 1 10
실시예 2 C.G.P. 2 6 hrs.
실시예 3 C.G.P. 3 0.5
실시예 4 C.G.P. 4 1.0
실시예 5 C.G.P. 5 1.5
실시예 6 C.G.P. 6 5
실시예 7 C.G.P. 7 15
실시예 8 C.G.P. 8 24
실시예 9 C.G.P. 9 0.5
실시예 10 C.G.P. 10 17
실시예 11 C.G.P. 11 10
실시예 12 C.G.P. 12 20
피복 농약 입제 2의 붕괴 과정이 도 3에 제시되어 있다. 도 3A, 도 3B 및 도 3C는 피복 농약 입제 2가 비이커로 각각 도입된 지 6시간, 6시간 5분 및 6시간 10분이 소요된 사진이다.
도 3A 내지 도 3C로부터 알 수 있는 바와 같이, 균열이 이러한 피복 농약 입제의 필름 위에 형성될 때 까지는 일정한 시간이 소요되며, 수난용성 활성 성분은 균열이 형성되기 전에는 전혀 방출되지 않지만, 일단 균열이 형성되면, 필름의 붕괴는 가속적으로 진행되어, 내부에 존재하는 농약 입제가 신속히 방출된다.
더욱이, 계면활성제의 첨가량이 서로 상이한 피복 농약 입제 2 내지 6에 대해 관찰한 결과로부터, 보다 다량의 계면활성제가 첨가되면, 방출-억제 기간은 보다 짧아지고, 계면활성제의 첨가는 방출-억제 기간의 조절에 효과적임을 알 수 있다.
물에서의 방출에 대한 시험 1
물에서의 방출에 대한 시험을 전술한 제조 실험에서 제조한 피복 농약 입제 13 내지 32(표 3 및 4)를 사용하여 수행한다. 비이커에, 증류수 1000㎖ 및 각각의 피복 농약 입제(C.G.P.) 0.1g을 가한 다음, 시간에 따른 필름 붕괴 거동에 대해 피복 농약 입제를 검사한다. 또한, 비이커의 증류수는 일정 간격으로 샘플링하고, 샘플링된 증류수에 존재하는 수난용성 활성 성분을 고성능 액체 크로마토그래피로 분석한다. 증류수의 온도는 시험 도중에 25℃로 유지하고, 입제를 증류수에 첨가한 지 28일 후에 측정한다. 이렇게 수득한 결과가 표 9 및 10에 요약되어 있다. 비교 실시예 1에서는, 피복 필름이 존재하지 않는 전술한 농약 입제 F를 사용한다.
샘플 물 중의 활성 성분의 농도(ppm)
1일 3일 7일 14일 28일
실시예 13 C.G.P. 13 0.0 0.3 0.8 1.2 1.6
실시예 14 C.G.P. 14 0.0 0.0 0.3 0.8 1.5
실시예 15 C.G.P. 15 0.0 0.0 0.0 0.1 1.0
실시예 16 C.G.P. 16 0.0 0.0 0.0 0.6 1.3
실시예 17 C.G.P. 17 0.0 0.0 0.0 0.8 1.8
실시예 18 C.G.P. 18 0.0 0.0 0.0 0.0 0.7
실시예 19 C.G.P. 19 0.0 1.0 1.6 2.0 2.5
실시예 20 C.G.P. 20 0.0 0.0 0.4 1.0 2.0
실시예 21 C.G.P. 21 0.0 0.0 0.0 0.7 1.4
실시예 22 C.G.P. 22 0.0 0.0 0.1 0.9 1.8
비교실시예 1 G.P. F 0.8 1.2 2.5 2.9 3.0
표 9에 제시된 결과로부터, 비교 실시예 1의 입제는 이를 물로 도입시킨 직후에 활성 성분의 방출을 개시하는 반면에, 흡수성 중합체 미립자 및/또는 수용성 중합체 미립자를 포함하는 본 발명에 따르는 C.G.P. 13 내지 22번은 도입한 지 1일 후에는 활성 성분이 감지되지 않음을 알 수 있으며, 활성 성분의 방출은 초기에 억제되고, 활성 성분은 확실히 본 발명의 샘플에서 지효성 방출됨을 명확히 알 수 있다.
더욱이, 이소부틸렌 형 공중합체(표 3)에 대한, 흡수성 중합체 미립자 및/또는 수용성 중합체 미립자에 포함되는 수지 1의 양이 서로 상이한 C.G.P. 13 내지 15번에 대해 관찰된 결과로부터, 수지 1의 양이 보다 많으면, 활성 성분의 방출-억제 기간은 보다 길어지고, 수지 1의 양을 조절하는 것이 방출-억제 기간을 조절하는데 효과적임을 또한 알 수 있다.
샘플 물 중의 활성 성분의 농도(ppm)
1일 3일 7일 14일 28일
실시예 23 C.G.P. 23 0.0 0.1 0.6 1.3 1.7
실시예 24 C.G.P. 24 0.0 0.0 0.4 0.9 1.4
실시예 25 C.G.P. 25 0.0 0.0 0.0 0.0 1.1
실시예 26 C.G.P. 26 0.0 0.0 0.0 0.5 1.2
실시예 27 C.G.P. 27 0.0 0.2 0.4 0.8 1.9
실시예 28 C.G.P. 28 0.0 0.0 0.2 0.5 1.4
실시예 29 C.G.P. 29 0.0 0.0 0.8 1.5 2.3
실시예 30 C.G.P. 30 0.0 0.4 0.7 1.0 2.0
실시예 31 C.G.P. 31 0.0 0.0 0.3 0.8 1.5
실시예 32 C.G.P. 32 0.0 0.5 1.0 1.5 1.8
비교실시예 1 G.P. F 0.8 1.2 2.5 2.9 3.0
표 10에 제시된 결과로부터, 비교 실시예 1의 입제는 이를 물로 도입시킨 직후에 활성 성분의 방출을 개시하는 반면에, 열경화성 수지를 포함하는 본 발명에 따르는 C.G.P. 23 내지 32번의 경우는, 도입한 지 1일 후에는 활성 성분이 감지되지 않음을 알 수 있으며, 활성 성분의 방출은 초기에 억제되고, 활성 성분은 확실히 본 발명의 샘플에서 서방출됨을 명확히 알 수 있다.
더욱이, 열경화성 수지(표 4)에 대한 수지 1의 양이 서로 상이한 C.G.P. 23 내지 25번에 대해 관찰된 결과로부터, 수지 1의 양이 보다 많으면, 활성 성분의 방출-개시 시간은 보다 길어지고, 수지 1의 양을 조절하는 것이 방출-억제 기간을 조절하는데 효과적임을 또한 알 수 있다.
필름의 분해 및 열화 검사 시험
크기가 3㎝ x 10㎝인 폴리프로필렌 부직포에 전술한 제조 실험에서 제조한 각각의 피복 농약 입제(C.G.P.) 33 내지 40(표 5)을 10g 도입시킨다. 온실(Tobata-ku, Kitakyushu-Shi, Fukuoka-Ken, Japan) 내에서 밭의 토양을 3㎝ 깊이로 파고, 폴리프로필렌 부직포를 거기에 넣은 다음, 위에서 판 흙을 다시 덮어 흙을 쌓아 놓는다. 온실의 온도를 적절히 조절하며, 최대 온도 및 최소 온도는 각각 30℃ 및 20℃임을 알 수 있다. 자동 살수기를 사용하여 매일 8:30 및 12:30에 땅에 물을 살수하여 적절한 양의 물을 땅에 공급한다. 이들 입제 샘플은 두달 마다 토양으로부터 꺼내어 이들의 상태에 대해 입제를 검사한다. 1년 후에, 입제를 꺼내어 물로 세척하고, 이의 필름 상태를 검사한다. 이렇게 수득한 결과가 다음의 표 11에 제시되어 있다.
샘플 필름 분해 시험시 관찰된 결과
실시예 33 C.G.P. 33 심지어 1년 후에도 형태의 변화가 관찰되지 않음.
실시예 34 C.G.P. 34 필름은 두달 후에 붕괴되지만, 필름 잔사는 관찰됨.
실시예 35 C.G.P. 35 필름은 두달 후에 붕괴되고, 1년 후에물 세척시 부식되어 부서짐.
실시예 36 C.G.P. 36 필름은 두달 후에 붕괴되고, 8달 후에부식되어 부서짐.
실시예 37 C.G.P. 37 필름은 두달 후에 붕괴되고, 1년 후에물 세척시 부식되어 부서짐.
실시예 38 C.G.P. 38 필름은 두달 후에 붕괴되고, 6달 후에부식되어 부서짐.
실시예 39 C.G.P. 39 필름은 두달 후에 붕괴되고, 1년 후에물 세척시 부식되어 부서짐.
실시예 40 C.G.P. 40 필름은 두달 후에 붕괴되고, 4달 후에부식되어 부서짐.
표 11에 제시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 수난용성 또는 수불용성의 생분해성 중합체를 포함하는 피복 농약 입제(C.G.P.) 35 내지 40번의 경우에, 필름은 1년 후에 부패되어 부서져 없어짐을 알 수 있다. C.G.P. 33 내지 34번에 있어서, C.G.P. 34번은 필름의 붕괴를 나타내지만, 필름 잔사의 분해는 그리 많이 영향을 주지 않음을 알 수 있다. 필름의 분해 효과는 여기에 생분해성 중합체를 첨가하는 것이고, 이에 따르는 필름 강도의 감소로 필름이 소멸되기 쉽다.
물에서의 방출에 대한 시험 2
전술한 제조 실험에서 제조한 피복 농약 입제(C.G.P.) 34 내지 40번(표 5)을 사용하여 물중 활성 성분의 방출을 검사하기 위한 시험을 수행한다. 캡이 장착된 시험 튜브(12㎜ x 72㎜)에, 물 1.5㎖를 가하고, 각각의 농약 입제를 튜브 당 하나의 입제인 비율로 시험 튜브에 도입시킨 다음, 시험 튜브를 캡핑한다. 각각의 시험 구분 당 100개의 시험 튜브(또는 입제)를 사용하여, 이들을 소정의 조건하에, 즉 25℃의 수온에 방치한 다음, 붕괴되는 농약 입제의 수를 카운팅한다. 시험 튜브는 시험을 개시한 후에 1주 동안 매일 관찰한 다음, 1주에 한 번씩 관찰한다. 이렇게 수득한 결과가 도 4에 제시되어 있다. 누적 방출률은 붕괴되는 시험 입제의 수를 의미한다.
도 4에 제시된 데이터로부터, 피복 농약 입제 34 내지 40은 모두 거의 동일한 방출 특성을 나타냄을 알 수 있다.
물에서의 방출에 대한 시험 3
전술한 제조 실험에서 제조한 피복 농약 입제(C.G.P.) 41 내지 46번(표 6)을 사용하여 물중 활성 성분의 방출을 검사하기 위한 시험을 수행한다. 25℃로 유지된 물에서 C.G.P. 41 내지 46번을 침지시킨 후에, 농약 입제(G.P.) 10%를 방출하는데 필요한 일 수를 측정하고, 방출-억제 기간으로 정의한다. 시험당 100개의 입제를 사용하여, 방출된 G.P.의 양을 1주에 한 번 관찰함으로써 붕괴된 G.P. 입제의 수를 측정한다. 수득한 결과가 다음의 표 12에 요약되어 있다.
샘플 방출-억제 기간(일)
실시예 41 C.G.P. 41 56
실시예 42 C.G.P. 42 28
실시예 43 C.G.P. 43 56
실시예 44 C.G.P. 44 28
실시예 45 C.G.P. 45 56
실시예 46 C.G.P. 46 28
전술한 제조 실험에서 제조한 피복 농약 입제(C.G.P.) 혼합물 1 내지 3번을 25℃로 유지시킨 물에 침지시킨 다음, 각각의 C.G.P.로부터 방출되는 활성 성분의 방출률을 7일 마다 측정하여 시차 방출률을 수득한다. 적용 후의 날 수에 따르는 시차 방출률이 바아 그래프로서 도 5에 제시되어 있다. 또한, 각각이 단일 물질인 C.G.P. 41 및 42번은 또한 누적 방출률에 대해 측정한다. 적용 후 날 수에 대한 생성된 시차 방출률이 바아 그래프의 형태로 도 6에 제시되어 있다.
도 6에 제시된 바와 같이, 단일 물질인 각각의 C.G.P. 41 및 42번은 비교적 초기 단계에 최고 방출률을 가지므로써, 이들은 활성 성분을 신속히 방출하지만, 방출 지속 기간은 짧다. 한편, 도 5에 제시된 바와 같이, C.G.P. 혼합물 2 및 3번은 단일 물질로서의 C.G.P. 41 및 42번에 대해 관찰된 것 보다 낮은 최고 방출률을 갖지만, 혼합물은 각각 장시간에 걸쳐 피크 전 및 후에 비교적 높은 방출률을 유지한다. 더욱이, C.G.P. 혼합물 1번은 특별한 피크를 갖지 않지만, 매우 긴 시간에 걸쳐 비교적 높은 방출률을 유지한다.
피복 농약 입제(C.G.P.) 혼합물 4 내지 6번은 피복 농약 입제(C.G.P.) 43 및 44번의 혼합물이다(이들은 모두 살충 효과를 갖는 농약 F를 포함한다). 이들 혼합물의 미분 방출률을 측정하는 경우에, 이들은 C.G.P. 혼합물 1 내지 3번에 대해 관찰된 높은 방출률 피크 보다 다소 짧은 필름 붕괴 후의 방출 기간을 갖고, 이들은 수용성 활성 성분 F의 존재로 인한 미량의 활성 성분의 초기 방출을 나타냄을 알 수 있지만, 이들은 C.G.P. 혼합물 1 내지 3번에 대해 관찰된 것과 대략 동일한 경향을 가짐을 또한 알 수 있다.
C.G.P. 혼합물 7번은 살균 효과를 나타내는 농약 E를 포함하는 C.G.P. 41번 및 살충 효과를 갖는 농약 F를 포함하는 C.G.P. 43번의 혼합물이다. 혼합물의 누적 방출률을 측정하는 경우에, 혼합물의 방출률은 C.G.P. 45번(표 12)에 대해 관찰된 것과 거의 동일한 경향을 가짐을 알 수 있다. C.G.P. 혼합물 8번 및 C.G.P. 46번은 대략 동일한 경향을 가짐을 또한 알 수 있다. 보다 특히, 효과가 상이한 활성 성분(활성 성분 E 및 F)을 포함하는 농약 입제(예: 농약 입제 J)를 피복시켜 제조한 피복 농약 입제 또는, 효과가 서로 상이한 피복 농약 입제를 포함하는 혼합물(예: 피복 농약 입제 혼합물 7 및 8번)을 사용하여 거의 동일한 효과를 수득할 수 있음을 알 수 있다. 다양한 종류의 농작물에 대처하기 위하여, 취급의 용이성으로 인해 원하는 효과가 수득될 수 있도록 하는 방식으로 효과가 상이한 피복 농약 입제를 임의로 혼합하는 것이 오히려 바람직하다.
C.G.P. 혼합물 9번은 성분들이 살균 효과를 갖는 활성 성분은 계속해서 방출될 수 있고, 살충 효과를 갖는 활성 성분은 농작물의 성장 기간 후반에 방출될 수 있도록 하는 방법으로 혼합된 혼합물이고, C.G.P. 혼합물 10번은 살충 효과를 갖는 활성 성분이 농작물의 성장 기간 전반에 방출될 수 있도록 하는 방법으로 성분들이 혼합된 혼합물이다.
피복 농약 입제 혼합물의 효과 확인 시험 1
1/2000a의 소형 논을 바그너 포트(Wagner pot)로 제공하고, 세 개의 어린 묘를 포트에 이식하여 벼(cv. Hinohikari)를 재배한다. 이러한 벼의 재배는 통상 사용되는 경종법에 따라 수행하지만, 단 이식하는 경우, 물의 깊이는 3㎝로 조절한다. 이러한 경종법에서, 활성 성분은 다양한 적용 방법에 따라 사용하여, 이의 효과를 평가한다. 활성 성분은 다음의 세가지 방법에 따라 재배에 사용된다:
적용법 A(AM: A): 본 방법은 피복 농약 입제 혼합물 0.1g 및 시판하고 있는 농약 입제(농약 입제 H에 사용되는 활성 성분 E를 4% 함유함) 0.1g을 묘의 이식과 동시에, 벼 묘종의 측면 고랑에 적용시킨 다음, 이들을 적용 직후에 토양으로 덮는 단계를 포함한다.
적용법 B(AM: B): 본 방법은 종자를 묘판에 심고, 어린 묘를 성장시킨 다음, 이 단계에서 피복 농약 입제 혼합물 및 전술한 시판하고 있는 농약 입제를 묘판에 적용(이때 이들 입제의 양은 적용법 A에서 사용된 것과 동일하도록 조절한다)시키고, 이어서 어린 묘를 바그너 포트로 이식하는 단계를 포함한다.
적용법 C(AM: C): 피복 농약 입제 혼합물 및 전술한 시판 농약 입제를 전혀 사용하지 않고 어린 묘를 이식하는 방법.
피복 농약 입제(C.G.P.) 1 내지 3은 각각 적용법 A 및 B에 따라 사용하고, 이들의 성장 조건에 대해 묘를 검사한다. 대조용 시험군으로서, 적용법 B는 피복 농약 입제를 사용하지 않고 수행하며, 적용법 C는 비처리군으로서 별도로 수행함으로써 이들의 성장 조건에 대해 묘를 검사한다. 이렇게 수득한 결과가 표 13에 제시되어 있다.
검사 결과
C.G.P. 혼합물 1 AM: A 성장 기간에 걸쳐 병변 및화학적 손해가 관찰되지 않음.
AM: B 성장 기간에 걸쳐 병변 및화학적 손해가 관찰되지 않음.
C.G.P. 혼합물 2 AM: A 성장 기간에 걸쳐 병변 및화학적 손해가 관찰되지 않음.
AM: B 성장 기간에 걸쳐 병변 및화학적 손해가 관찰되지 않음.
C.G.P. 혼합물 3 AM: A 성장 기간에 걸쳐 병변 및화학적 손해가 관찰되지 않음.
AM: B 성장 기간에 걸쳐 병변 및화학적 손해가 관찰되지 않음.
대조군(묘판에 적용됨) 이식 직후에는 병변이 관찰되지 않지만,이식한 지 7주 후에는 다수의 병변이 관찰됨.
비처리군 각각의 포트에서, 이식 직후에다수의 병변이 관찰됨.*
*: 화학적 손해가 전혀 관찰되지 않음.
표 13에 제시된 데이터로부터, 측면 고량 적용(AM: A) 또는 묘판 적용(AM: B)에 의한 C.G.P. 혼합물 1 내지 3의 사용으로 단 한 번에 이의 적용을 통하여 잎의 도열병 및 이삭의 도열병을 효과적으로 억제할 수 있게 되었다.
논 적용 시험 1
이 논 적용 시험은 전술한 제조 실험에 의해 제조한 C.G.P. 51 내지 55(표 7) 및 전술한 제조 실험에 의해 제조한 C.G.P. 혼합물 11 내지 16의 샘플을 사용하여 수행한다.
1/5000a의 바그너 포트에, 다량의 야생 피가 자라는 논(Minamata-Shi, Kumamoto-Ken, Japan으로부터 수거함) 2.5㎏을 가한 다음, 물을 가한다. 포트를 하루 동안 방치한 후에 물을 다시 가하여, 수심(토양면으로부터 물 표면 까지의 거리)이 5㎝가 되도록 함으로써 논의 조건을 만들어 준다. 이와 관련하여, 포트의 바닥으로부터 측정한 토양층의 두께는 10㎝임을 알 수 있다. 미리 묘판에서 자란 세 개의 묘(cv. Hinohikari)를 각각의 포트에 이식하고, 각각의 샘플 입제 0.1g을 이에 적용시킨다. 별도로, 피복되지 않은 농약 입제(G.P.) F를 포트에 적용시켜, 활성 성분의 적용량이 각각의 샘플량과 동일해 지도록 한다(비교 실시예 2). 이식 후에, 적절히 물을 가하여 이의 감소량을 보충하면서 재배한다. 10일간 계속해서 재배하고, 묘에 대한 화학적 손해의 존재에 대해 검사한다. 이렇게 수득한 결과가 표 14에 요약되어 있다.
논 적용 시험 2
논 적용 시험 1에 이어서, 벼를 이식한 지 10일 후에 수확한 다음, 이식한 후 40일에 걸쳐 다른 조건을 변화시키지 않으면서 포트를 방치하여, 잡초의 성장을 관찰하고, 이에 따라 농약 입제의 지효성 효과를 분석한다. 이렇게 수득한 결과가 표 14에 또한 제시되어 있다.
샘플 화학적 손해 잡초 성장1)
비교 실시예 2 G.P. F 관찰됨.벼 묘종은 10일이내에 시들음. 잡초가 심하게 자람.
실시예 47 C.G.P. 51 단지 경미한 화학적손해가 관찰됨.식물은 다소 덜 자람. 잡초가 다소 자람.
실시예 48 C.G.P. 52 화학적 손해가관찰되지 않음. 잡초가 적절히 자람.
실시예 49 C.G.P. 53 화학적 손해가관찰되지 않음. 잡초가 심하게 자람.
실시예 50 C.G.P. 54 화학적 손해가관찰되지 않음. 잡초가 심하게 자람.
실시예 51 C.G.P. 55 화학적 손해가관찰되지 않음. 잡초가 다소 자람.
실시예 52 C.G.P.혼합물 11 화학적 손해가관찰되지 않음. 잡초가 전혀 자라지 않음.
실시예 53 C.G.P.혼합물 12 화학적 손해가관찰되지 않음. 잡초가 전혀 자라지 않음.
실시예 54 C.G.P.혼합물 13 화학적 손해가관찰되지 않음. 잡초가 전혀 자라지 않음.
실시예 55 C.G.P.혼합물 14 화학적 손해가관찰되지 않음. 잡초가 전혀 자라지 않음.
실시예 56 C.G.P.혼합물 15 화학적 손해가관찰되지 않음. 잡초가 전혀 자라지 않음.
실시예 57 C.G.P.혼합물 16 화학적 손해가관찰되지 않음. 잡초가 전혀 자라지 않음.
1) 잡초:야생 피.
표 14에 제시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 농약 입제(G.P.) F(피복되지 않음)는 화학적 손해를 유발하는 반면에, C.G.P. 51은 단지 경미한 화학적 손해를 유발하고, C.G.P. 52 내지 55번 및 C.G.P. 혼합물 11 내지 16번은 화학적 손해를 유발하지 않으며, 묘가 만족스럽게 자란다. 이로부터, 묘 이식 및 제초제의 적용을 동시에 하는 경우에, 활성 성분의 방출은 특정 기간에 걸쳐 억제되어야 함을 명확히 알 수 있다. 본 발명에 따르는 피복 농약 입제(예: C.G.P. 51 내지 55번 및 C.G.P. 혼합물 11 내지 16번)의 사용이 이를 위하여 매우 효과적인 것으로 입증되었다.
G.P. F 및 C.G.P. 51 내지 55번은 이식한 지 30일 후 까지도, 제초 효과 또는 잡초 성장 억제 효과를 나타내지만, 40일 후에는 야생 피가 자란다. 이로부터, 전술한 입제는 단지 경미한 잔류 활성을 가짐을 명확히 알 수 있다. 자라난 야생 피의 양은, 특히 C.G.P. 53 내지 54번이 사용되는 경우에 현저할 만하다. C.G.P. 혼합물 11 내지 16번을 사용하는 경우에는, 피가 전혀 자라지 않거나, 거의 자라지 않는다. 따라서, 이들 입제는 잔류 활성을 나타냄이 명확히 입증된다. 이들 혼합물은 심지어 40일째 및 40일 후에도 잡초 성장 억제 효과를 나타낸다.
논 적용 시험 3
시험은 전술한 논 적용 시험 1 및 2에서 사용된 것과 동일한 조건하에서 수행하되, 단 벼 묘는 동일한 기간에 이식하지 않고, 또한 포트의 입구는 폴리비닐리덴 클로라이드 랩으로 덮어서 물의 증발을 방지한다. 수용액은 주기적으로 수성 상의 중심으로부터 샘플링하고, 샘플은 활성 성분의 양에 대해 검사한다. 시험 기간 도중의 평균 수온은 20℃이고, 농약을 적용한 후 40일간 분석한다. 동시에, C.G.P. 51 내지 55번을 또한 시험한다. 통상적인 예로서, 물에 존재하는 C.G.P. 55의 활성 성분의 농도 변화가 도 7에 제시되어 있고, C.G.P. 혼합물 11 내지 16번에 대해 관찰된 것은 도 8에 제시되어 있다.
도 7에 도시된 데이터로부터, C.G.P. 55번은 초기 방출 개시형 피복 제초제 입제임을 알 수 있고, 활성 성분의 방출은 3일 동안 억제된 다음, 활성 성분이 신속히 방출되어 물로 배출된다. 또한, 활성 성분의 농도는 입제를 적용한 지 20일 후에 감소됨으로써, 입제의 효능이 감소되었다고 여겨진다. 도 8에 제시된 결과로부터, C.G.P. 혼합물 11 내지 16번은 이들 각각의 양이 G.P. F 및 C.G.P. 51 내지 55번의 것과 동일할지라도, 각각의 활성 성분의 농도를 원하는 수준으로 유지할 수 있고, 이의 효능은 장기간에 걸쳐 지속될 수 있음을 명확히 알 수 있다.
물에서의 방출에 대한 시험 3
물에서의 활성 성분의 방출을 검사하기 위하여 전술한 제조 실험에서 제조한 C.G.P. 47 및 48번(표 6)를 사용하여 시험한다. 비이커에, 증류수 1000㎖ 및 각각의 C.G.P. 0.1g을 가한 다음, 시간에 따른 필름 붕괴 상태를 각각의 C.G.P.에 대해 검사한다. 또한, 비이커의 증류수는 주기적으로 샘플링하고, 샘플링된 증류수에 존재하는 수난용성 활성 성분을 고성능 액체 크로마토그래피 및 피크 감지를 사용하여 분석함으로써 방출 개시 시간을 측정한다. 측정 도중에 수온은 25℃로 고정하고, 입제를 첨가한 후 28일에 걸쳐 측정한다. 이렇게 수득한 결과가 다음의 표 15에 요약되어 있다.
물에서의 방출에 대한 시험 4
물에서의 활성 성분의 방출을 검사하기 위하여 전술한 제조 실험에서 제조한 C.G.P. 49 및 50번을 사용하여 시험한다: 비이커에, 증류수 500㎖ 및 각각의 C.G.P. 1g을 가한 다음, 시간에 따른 필름 붕괴 상태를 각각의 C.G.P.에 대해 검사한다. 또한, 비이커의 증류수는 주기적으로 샘플링하고, 샘플링된 증류수에 존재하는 수난용성 활성 성분을 고성능 액체 크로마토그래피 및 피크 감지를 사용하여 분석함으로써 방출 개시 시간을 측정한다. 측정 도중에 수온은 25℃로 고정하고, 입제를 첨가한 후 35일에 걸쳐 측정한다. 이렇게 수득한 결과가 다음의 표 15에 요약되어 있다.
샘플 방출 개시 시간(일)
실시예 58 C.G.P. 47 20일째
실시예 59 C.G.P. 48 20일째
실시예 60 C.G.P. 49 30일째
실시예 61 C.G.P. 50 적용 후 18일째
육묘용 기판(Substrate for Raising seedlings)의 제조
육묘용 기판 1
콘크리트 혼합기에, 보수 물질(총 3000g)로서의, 딜루비알 화산 회토(최대 보수 용량: 120%; 입자 크기: 2㎜ 이하) 2900g 및 베어미클라이트(입자 크기: 10㎜ 이하) 100g의 혼합물; 육묘용 비료로서의 N, P2O5및 K2O의 각각의 양이 1g이 되도록 하는 양인 복합 비료(N-P2O5-K2O=13-13-13, 제조원: Chisso Corporation, 상표명: Kumiai Ryuukarinan 11번) 및 전술한 제조 실험에서 제조한 C.G.P. 47 50g을 가한 다음, 균일한 혼합물이 수득될 때 까지 이들 성분을 혼합하여 벼의 육묘용 기판을 수득한다.
육묘용 기판 2
육묘용 기판 1의 제조에 사용된 것과 동일한 방법을 사용하되, 단 기판 1에서 사용된 비료 대신에, 피복 복합 비료(N-P2O5-K2O=14-12-14, 제조원: Asahi Chemical Industry Co., Ltd., 상표명: Long 424) 50g 및, N, P2O5및 K2O의 각각의 양이 1g이 되도록 하는 양인, 육묘용 속작용성 비료로서의 류우카리난(Ryuukarinan)을 함유하는 혼합물을 사용하여, 벼의 육묘용 기판을 수득한다.
육묘용 기판 3
콘크리트 혼합기에, 보수 물질로서의 딜루비알 화산 회토(최대 보수 용량: 120%; 입자 크기: 2㎜ 이하) 3000g 및 N, P2O5및 K2O의 각각의 양이 1g이 되도록 하는 양인 육묘용 속작용성 비료로서의 류우카리난을 가한 다음, 균일한 혼합물이 수득될 때 까지 이들 성분을 혼합하여 벼의 육묘용 기판을 수득한다.
육묘용 기판 4
콘크리트 혼합기에, 보수 물질로서의 딜루비알 화산 회토(최대 보수 용량: 120%; 입자 크기: 2㎜ 이하) 3000g 및 N, P2O5및 K2O의 각각의 양이 1g이 되도록 하는 양인 육묘용 비료로서의 복합 비료(N-P2O5-K2O=13-13-13, 제조원: Chisso Corporation, 상표명: Kumiai Ryuukarinan 11번)를 가한 다음, 균일한 혼합물이 수득될 때 까지 이들 성분을 혼합하여 벼의 육묘용 기판을 수득한다.
육묘용 기판 5
콘크리트 혼합기에, 보수 물질로서의 딜루비알 화산 회토(최대 보수 용량: 120%; 입자 크기: 2㎜ 이하) 3000g, N, P2O5및 K2O의 각각의 양이 1g이 되도록 하는 양인 육묘용 비료로서의 복합 비료(N-P2O5-K2O=13-13-13, 제조원: Chisso Corporation, 상표명: Kumiai Ryuukarinan 11번) 및 전술한 제조 실험에서 제조한 피복 농약 입제 48 50g을 가한 다음, 균일한 혼합물이 수득될 때 까지 이들 성분을 혼합하여 벼의 육묘용 기판을 수득한다.
육묘용 기판 6
주성분으로서 베어미클라이트 및 피이트-모스를 포함하는, 단일 셀 이식용 기판인, "요사쿠 N-150(Yosaku N-150)"(제조원: Kyushu Chemical Industry Co., Ltd.)을 보수 물질로서 사용한다. 이 보수 물질은 겉보기 비중이 0.38㎏/L이고, pH 값(1:5 물)은 6.7이며, 전기 전도도(EC)(1:5 물)는 0.7㎳/㎝이고, 함수량은 30%인 물리 화학적 특성을 가지며, 비료 성분의 함량은 N이 150㎎/L, P2O5가 1000㎎/L이며, K2O는 150㎎/L이다. 이들 중에서, 암모늄 질소는 모두 아세트알데히드 축합 우레아(CDU)로부터 유도된다. 또한, 시트르산 가용성 MnO 및 B2O3를 각각 0.2㎎/㎏ 및 0.05㎎/㎏의 양으로 포함한다.
9㎝인 플라스틱 포트(내부 용적은 약 300㎖임)에 보수 물질을 함유하는 혼합물을 충전시킨 다음, 혼합물 위에 전술한 제조 실험에서 제조한 C.G.P. 49번 1g을 적용시키고, 이를 교반하여 식물용 기판을 수득한다.
육묘용 기판 7
보수 물질은 주성분으로서의 베어미클라이트 및 피이트-모스와, 살균된 딜루비알 화산 회토(최대 보수 용량: 120%; 입자 크기: 2㎜ 이하)를 1:3의 용적비로 포함하고, 이들 성분을 균일하게 혼합한 원예용 베어미클라이트-기판인, "요사쿠 V1번(Yosaku No. V1)"(제조원: Kyushu Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조한다. 이러한 원예용 베어미클라이트-기판은 겉보기 비중이 0.35㎏/L이고, pH 값(1:5 물)은 6.8이며, EC 값(1:5 물)는 1.3㎳/㎝이고, 함수량은 30%인 물리 화학적 특성을 가지며, 비료 성분의 함량은 N이 500㎎/L, P2O5가 4400㎎/L이며, K2O는 400㎎/L이다. 이와 관련하여, 질소 300㎎/L는 아세트알데히드 축합 우레아(CDU) 및 암모늄 질소 200㎎/L로부터 유도된다. 또한, 시트르산 가용성 MnO 및 B2O3를 각각 0.2㎎/㎏ 및 0.05㎎/㎏의 양으로 포함한다.
9㎝인 플라스틱 포트(내부 용적은 약 300㎖임)에 혼합 토양을 충전시킨 다음, 혼합된 기판 위에 전술한 제조 실험에서 제조한 C.G.P. 49번 1g을 적용시키고, 이를 교반하여 식물용 기판을 수득한다.
육묘용 기판 8
식물 성장용 기판은 육묘용 기판 7의 제조에 사용된 것과 동일한 방법에 의해 제조하되, 단 육묘용 기판 7에, 피복 복합 비료인, "마이크로 롱 토탈 201-100(Micro Long Total 201-100)"(제조원: Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) 1g을 가한 다음, 생성된 혼합물을 균일하게 교반한다.
육묘용 기판 9
살균된 딜루비알 화산 회토(최대 보수 용량: 120%; 입자 크기: 2㎜ 이하)를 사용하고, 비료 성분은 각각의 포트가 N 150㎎/L, P2O51000㎎/L 및 K2O 150㎎/L를 포함하도록 가한다. 여기에 포함되는 미량 원소는 함량이 각각 0.2㎎/㎏ 및 0.05㎎/㎏인 수용성의 MnO 및 B2O3이다.
9㎝인 플라스틱 포트(내부 용적은 약 300㎖임)에 보수 물질을 함유하는 전술한 혼합물을 충전시켜, 식물용 기판을 수득한다.
육묘용 기판 10
식물 성장용 기판은 육묘용 기판 6의 제조에 사용된 것과 동일한 방법에 따라 제조하되, 단 C.G.P. 49번을 기판에 혼입시키지 않는다.
육묘용 기판 11
주성분으로서 베어미클라이트, 피이트-모스 및 퍼얼라이트를 포함하는, 단일 셀 이식용 기판인, "요사쿠 N-100"(제조원: Kyushu Chemical Industry Co., Ltd.)을 보수 물질로서 사용한다. 이 보수 물질은 겉보기 비중이 0.38㎏/L이고, pH 값(1:5 물)은 6.3이며, 전기 전도도(EC)(1:5 물)는 0.5㎳/㎝이고, 함수량은 40%인 물리 화학적 특성을 가지며, 비료 성분의 함량은 N이 100㎎/L, P2O5가 500㎎/L이며, K2O는 100㎎/L이다. 이들 중에서, 질소는 모두 아세트알데히드 축합 우레아(CDU)로부터 유도된다. 또한, 시트르산 가용성 MnO 및 B2O3를 각각 0.2㎎/㎏ 및 0.05㎎/㎏의 양으로 포함한다. 또한, 전술한 제조 실험에서 제조한 C.G.P. 50 2g을 혼합물에 적용시킨 다음, 혼합물을 교반하여 꽃 및 관상용 식물용 기판을 수득한다.
육묘용 기판 12
꽃 성장용 기판은 육묘용 기판 11의 제조에 사용된 것과 동일한 방법에 따라 제조하되, 단 C.G.P. 50번을 기판에 혼입시키지 않는다.
육묘 시험(Rasing Seedling Test)
실시예 62
육묘용 기판 1(2000g)을 묘판에 도입시킨 다음, 기판의 표면을 고르게 하여, 기판에 벼 종자(cv. Hinohikari) 150g를 균일하게 파종한다. 더욱이, 종자를 동일한 기판 1000g으로 덮는다. 그 후에, 묘판을 온실(Tobata-Ku, Kitakyushu-Shi, Fukuoka-Ken, Japan)에 놔두어 어린 묘를 성장시킨다. 적절히 물을 주어 기판의 표면층이 건조되는 것을 방지하고, 추가로 퇴비를 2회 줌으로써, 즉 묘판당 전술한 류우카리난을 각각 0.5g씩(N의 양으로서 표현됨) 적용(2회)하여 재배 관리한다. 육묘에 대한 다른 관리는 통상 사용되는 방법에 따라 수행한다.
실시예 63
육묘 시험은 실시예 62와 동일한 방법에 따라 수행하되, 단 육묘용 기판 2로 육묘용 기판 1을 대체하고, 추가의 퇴비는 생략한다.
실시예 64
육묘용 기판 3(2000g)을 묘판에 도입시킨 다음, 기판의 표면을 고르게 하여, 기판에 벼 종자(cv. Hinohikari) 150g 및 시그마 형 비료 방출 특성을 나타내는 피복 우레아(N-P2O5-K2O=40-0-0, Chisso Corporation, 상표명; LP Coat S100) 600g의 혼합물을 균일하게 파종한다. 동일한 기판 1000g과 전술한 제조 실험에서 제조한 C.G.P. 47을 균일하게 혼합함으로써 제조한 조성물로 토양을 덮는데 사용한다. 그 후에, 묘판을 실시예 62에서 사용된 것과 동일한 온실에 놔두어 어린 묘를 성장시킨다. 적절히 물을 주어 기판의 표면층이 건조되는 것을 방지함으로써 재배 관리하고, 추가의 퇴비는 생략한다. 육묘에 대한 다른 관리는 실시예 62에서 사용된 것과 동일한 방법에 따라 수행한다.
비교 실시예 3
육묘용 기판 4 3000g과 전술한 제조 실험에서 제조한 농약 입제 K 34.5g을 균일하게 혼합함으로써 제조한 기판(2000g)을 묘판에 도입시킨 다음, 기판의 표면을 고르게 하여, 기판에 벼 종자(cv. Hinohikari) 150g을 균일하게 파종한다. 동일한 기판(1000g)을 토양 덮개로서 사용한다. 그 후에, 묘판을 실시예 62에서 사용된 것과 동일한 온실에 놔두어 어린 묘를 성장시킨다. 적절히 물을 주어 기판의 표면층이 건조되는 것을 방지하고, 추가로 퇴비를 2회 줌으로써, 즉 묘판당 전술한 류우카리난을 각각 0.5g씩 적용(2회)함으로써 재배 관리한다. 육묘에 대한 다른 관리는 실시예 62에서 사용된 것과 동일한 방법에 의해 수행한다.
실시예 65
육묘용 기판 5(2000g)를 묘판에 도입시킨 다음, 기판의 표면을 고르게 하여, 기판에 벼 종자(cv. Hinohikari) 150g를 균일하게 파종한다. 더욱이, 종자를 동일한 기판 5 1000g으로 덮는다. 그 후에, 묘판을 실시예 62에서 사용된 것과 동일한 온실에 놔두어 어린 묘를 성장시킨다. 적절히 물을 주어 기판의 표면층이 건조되는 것을 방지하고, 추가로 퇴비를 2회 줌으로써, 즉 묘판당 전술한 류우카리난을 각각 0.5g씩(N의 양으로서 표현됨) 적용(2회)하여 재배 관리한다. 육묘에 대한 다른 관리는 통상 사용되는 방법에 따라 수행한다.
비교 실시예 4
육묘용 기판 4를 묘판에 도입시키고, 전술한 제조 실험에서 제조한 농약 입제 L을 통상 사용되는 방법에 따라 묘의 이식 직전에 묘판의 기판에 적용시킨다. 그 후에, 묘판을 실시예 62에서 사용된 것과 동일한 온실에 놔두어 어린 묘를 성장시킨다. 통상 사용되는 방법에 따라 재배 관리한다.
실시예 62 내지 65 또는 비교 실시예 3 또는 4에 기술한 각각의 방법에 따라 처리한 세쌍의 군에 대해 육묘 시험 도중에 화학적 손해를 검사한다. 이렇게 수득한 결과가 표 16에 제시되어 있다.
샘플(육묘용기판) 파종 후 일수(일)
1 3 7 14 21
실시예 62 1 --- --- --- --- ---
실시예 63 2 --- --- --- --- ---
실시예 64 3 --- --- --- --- ---
실시예 65 5 --- --- --- --- ---
비교 실시예 3 4 --- ±±± ±±± +++ +++
비교 실시예 4 4 --- --- --- --- ---
-: 화학적 손해가 관찰되지 않음.
±: 경미한 화학적 손해가 관찰되지만, 실제적인 문제점은 유발되지 않음.
+: 화학적 손해가 관찰됨.
표 16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 62 내지 65 및 비교 실시예 4에서는 화학적 손해를 유발하지 않고, 묘가 만족스럽게 자랄 수 있다. 비교 실시예 3에서는, 농약의 적용 직후에 성장 억제 효과가 관찰됨으로써, 묘는 농약으로부터 손상을 받고, 통상의 방법에 의해 제조된 제형은 벼의 육묘용 기판으로서 유용하게 사용될 수 없음이 입증된다. 더욱이, 양호한 묘는 상이한 활성 성분이 사용되는 실시예 65의 육묘 기간 도중의 농약으로부터 손상을 받지 않고 만족스럽게 자랄 수 있는 것으로 또한 확인되었다.
벼 재배 시험 I
벼의 어린 묘를 실시예 62 내지 64 및 비교 실시예 3에 기술한 방법에 따라 3주에 걸쳐서 자라게 한 다음, 어린 묘를 포트당 세 개의 묘의 비율로 1/2000a의 바그너 포트에 각각 이식하여 재배한다. 통상 사용되는 방법에 따라 재배하되, 단 이식 도중의 수심은 3㎝의 수준으로 조절한다. 비교 실시예 3의 시험군에 대하여, 농약 입제 K를 이식한 지 7일째에 적용시킨다.
그 결과, 재배 기간을 통해 묘를 관찰함으로써 실시예 62 내지 64에서 관찰된 활성 성분의 효능은 비교 실시예 3에서 관찰된 것과 동일하거나, 이 보다 우수하고, 이의 쌍엽기에 피는 실시예 62 내지 64 및 비교 실시예 3에서 모두 방제되는 것으로 입증되었다. 특히, 실시예 64의 묘는 재배 기간 도중에 추가의 퇴비를 필요로 하지 않는다. 따라서, 이는 농약 및/또는 비료의 적용에 필요한 노동력을 감소하는데 상당히 기여한다.
벼 재배 시험 II
벼의 어린 묘를 실시예 65 및 비교 실시예 4에 기술한 방법에 따라 3주에 걸쳐서 자라게 한 다음, 전술한 묘판 중의 5개로부터 선택된 30 묶음(3개의 스톡/묶음)을 사용하여 재배 시험을 수행한다. 시험에서, 이식 및 재배는 논 조건하에서(수심: 3㎝) 1/5000a의 바그너 포트를 사용하여 수행한다.
그 결과, 비교 실시예 4에서 농약 입제 L의 효능이 불규칙하게 관찰되고, 잎 부분은 이에 부착된 농약 L의 활성 성분으로부터 손상을 받는다. 이로부터, 통상적인 농약으로서의 농약 입제 L을, 어느 정도 자라 이의 잎이 두꺼워진 벼의 묘를 포함하는 묘판에 균일하게 적용시키기가 어려움을 알 수 있다. 실시예 65 및 비교 실시예 4는 모두 충분한 효능을 나타내며, 특히 실시예 65는 비교 실시예 4에서 관찰된 것 보다 긴 효능의 지속 기간을 나타낸다.
오이를 사용한 효과 확인 시험
오이[cv. Kinseishiyo No. 2; "KURUME GENSHU IKUSEI KAI(Society of Kurume-Foundation Stock Growth)"]의 육묘 및 재배 시험을 식물 성장용 기판으로서의 육묘용 기판 6 내지 10을 사용하여 수행한다. 이의 육묘 및 재배는 온실(Tobata-Ku, Kitakyushu-Shi, Fukuoka-Ken, Japan)에서 수행하고, 이의 육묘 및 재배 관리는 통상 사용되는 방법에 따라 수행한다.
육묘용 기판 8이 아닌 다른 모든 시험군에 있어서, 육묘 도중에 부가의 퇴비를 수회 준다. 육묘는 30일 후에 종결하고, 묘를 살균된 딜루비알 화산 회토로 충전된 1/2000a의 바그너 포트로 이식한다. 육묘용 기판 10은 2%의 활성 성분을 함유하는 반죽된 입제(농약 C) 1g을 사용하여 통상 사용되는 방법에 따라 구덩이 처리(hole-treatment)한다. 시험은 각각의 시험군 마다 3개의 스톡을 사용하여 4회 수행하고, 각각의 시험군을 관찰 및 검사한다. 이렇게 수득한 결과가 다음의 표 17에 요약되어 있다.
샘플(기판 번호) 식물의 검사(2주후) 묘를 이식한 지 3주 후의 상태
길이(㎝) 잎의 수
실시예 66 7 19.2 2.5 화학적 손해가 관찰되지 않음;진딧물의 번식이 관찰되지 않음.
실시예 67 8 21.5 2.5 화학적 손해가 관찰되지 않음;진딧물의 번식이 관찰되지 않음.
실시예 68 9 22.0 2.5 화학적 손해가 관찰되지 않음;진딧물의 번식이 관찰되지 않음.
비교실시예 5 10 19.5 3.0 진딧물의 번식이 관찰됨.
비교실시예 6 11 20.8 3.0 화학적 손해가 관찰되지 않음;진딧물의 번식이 관찰되지 않음.
표 17에 제시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 육묘용 기판 6 내지 8은 육묘에 필요한 것을 포함하는 재배 기간에 걸쳐서 농약으로부터의 손상을 유발하지 않고, 묘를 만족스럽게 육묘 및 재배할 수 있도록 한다. 한편, 육묘용 기판 9의 경우에, 진딧물이 이식 직후에 날아와서, 묘는 병해로 문제가 된다. 기판 6 내지 8 및 10에 이식된 스톡의 근처에서 죽은 진딧물이 관찰됨으로써, 농약의 효능은 이들 기판에서 충분하다.
또한, 기판 9에 이식된 묘에서는 미량 원소(요오드) 과다 증후로 문제가 되는 경향이 관찰된다. 이는 미량 원소의 수용해도로 인하여 유발되지만, 과다 증후는 재배의 측면에서 무시할 수 있다.
기판 6 내지 8은 구덩이 처리의 사용을 제거할 수 있으므로, 묘의 이식 작업은 단지 단기간이 소요된다. 기판 10은 구덩이 처리를 사용해야 하므로 상당한 노동력이 필요하며, 이러한 기판의 사용은 구덩이를 파는데 필요한 작업 이외에도, 농약 입제를 중량 및 적용하기 위한 부가의 작업이 또한 필요하다.
국화를 사용한 효과 확인 시험
국화의 육묘 및 재배 시험을 육묘용 기판 11 및 12를 사용하여 수행한다. 시험되는 국화(cv. Oki No Shiranami)는 셀 트레이(상부 직경이 23㎜이고, 바닥 직경이 18㎜이며, 깊이가 35㎜이고, 용적이 12㎖인 원형 연결 트레이)에서 풀잎 절단하고, 조명 조건하에서 육묘한다. 이의 육묘 및 재배는 온실(Tobata-Ku, Kitakyushu-Shi, Fukuoka-Ken, Japan)에서 수행하고, 이의 육묘 및 재배 관리는 통상 사용되는 방법에 따라 수행한다. 모든 시험군에 있어서, 육묘 도중에 부가의 퇴비를 수회 준다. 육묘는 묘근이 셀의 기판을 빽빽히 채우도록 자란 2주후에 종결하고, 묘를 살균된 딜루비알 화산 회토(이의 pH 값은 6.3으로 조절함)로 충전된 1/2000a의 바그너 포트로 이식한다. 육묘용 기판 13은 (0.5중량%의 농약 C의 활성 성분을 함유하는) 반죽된 입제 2g을 사용하여 통상 사용되는 방법에 따라 구덩이 처리한다. 재배 시험은 각각의 시험군 마다 3개의 스톡을 사용하여 4회 수행하고, 각각의 시험군을 관찰 및 검사한다. 이렇게 수득한 결과가 다음의 표 18에 요약되어 있다.
육묘용 기판 번호 이식한 지 1주 후에 관찰된 결과
실시예 69 12 농약에 대한 손상은 관찰되지 않음.진딧물이 관찰됨.
비교실시예 7 13 농약에 대한 손상은 관찰되지 않음.진딧물이 관찰됨.
표 18에 제시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 육묘용 기판 11은 육묘에 필요한 것을 포함하는 재배 기간에 걸쳐서 농약으로부터의 손상을 유발하지 않고, 묘를 만족스럽게 육묘 및 재배할 수 있도록 한다. 기판 11 내지 12에 이식된 스톡의 근처에서 죽은 진딧물이 관찰됨으로써, 농약의 효능은 이들 기판에서 충분하다. 기판 11은 구덩이 처리의 사용이 필요하지 않고, 묘는 기판 11로 충전된 셀 트레이에서 자란다. 따라서, 다수의 묘에 대한 이식 작업은 단지 짧은 시간이 소요되고, 이로 인하여 노동력이 실질적으로 감소된다. 기판 12는 구덩이 처리의 사용이 필요하므로 상당한 노동력이 필요하며, 이러한 기판의 사용은 구덩이를 파는데 필요한 작업 이외에도, 농약 입제를 중량 및 적용하기 위한 부가의 작업이 또한 필요하다.
발명의 효과
위에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 피복 농약 입제는 열가소성 수지 필름이 수난용성 활성 성분 및 수팽윤성 물질을 포함하는 농약 입제의 표면에 형성되므로, 소정의 기간이 경과한 후에, 농약의 활성 성분의 방출을 개시할 수 있다. 보다 특히, 다음의 효과가 본 발명에 의해 성취될 수 있다.
(1) 통상적인 농약은 이의 적용과 동시에 주위의 물과 접촉되어, 적용 직후에 활성 성분의 방출을 개시한다. 한편, 본 발명의 피복 농약 입제는 소정의 기간이 경과함에 따라 농약의 수난용성 활성 성분의 방출을 개시할 수 있다. 한편, 본 발명의 피복 농약 입제는 소정의 기간 동안 농약의 수난용성 활성 성분의 방출을 억제할 수 있다.
(2) 통상의 피복 농약 입제는 필름의 붕괴를 사용하는 대신에, 필름의 투과성을 사용하면서, 물의 이동을 통하여 농약의 활성 성분을 방출한다. 따라서, 통상의 기술은 수난용성 활성 성분을 포함하는 농약에 대해서는 효과적으로 적용되지 못한다. 이와는 대조적으로, 본 발명의 피복 농약 입제는 필름의 투수성 및 농약 입제에 존재하는 수팽윤성 물질의 수팽윤 특성 간의 함께 작용하는 상호작용으로 인한 필름의 붕괴를 통하여 활성 성분을 외부로 방출할 수 있다. 이러한 이유로 인하여, 본 발명은 수난용성 활성 성분을 사용할 수 있으므로, 본 발명은 유용한 활성 성분의 선택 범위를 보다 광범위하게 만들 수 있다.
(3) 본 발명의 피복 농약 입제는 이의 필름의 붕괴를 통하여 수난용성 활성 성분을 함유하는 농약 입제의 방출을 허용할 수 있다. 따라서, 농약은 필름 내의 수용액 중 활성 성분의 농도가 감소됨에 따라 방출률을 감소시키지 않고, 활성 성분은 통상의 서방출형 피복 농약 입제와는 달리, 장기간에 걸쳐 필름 내에 잔류하지 않으며, 본 발명의 피복 농약은 수난용성 활성 성분을 완전히 방출할 수 있고, 높은 용도 요인을 보장하며, 잔사에 의한 어떠한 위험도 유발하지 않는다. 더욱이, 본 발명은 사용되는 수난용성 활성 성분의 양을 또한 감소시킬 수 있다.
(4) 방출-억제 기간이 상이한 두 개 이상의 피복 농약 입제의 혼합물을 사용하여 농작물의 종류에 따라 장시간에 걸쳐 필요한 활성 성분을 지효성 방출할 수 있다.
(5) 본 발명은 방출된 활성 성분의 특정 피크의 존재를 억제할 수 있으므로, 활성 성분의 일시적인 과도한 방출로 인하여 농약으로부터 농작물이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
(6) 통상적인 살충제 및/또는 살균제는 전체 성장 기간 도중에 농작물에 수회 적용해야만 하지만, 본 발명의 피복 농약 입제 혼합물을 사용하면, 작물에 이를 한 번 적용함으로써 원하는 효과를 수득할 수 있고, 따라서 본 발명은 농작업에 필요한 추가의 노동력을 감소시킬 수 있다. 벼에 있어서, 특히 잎의 도열병 및 이삭의 도열병이 전술한 혼합물의 일회 적용에 의해 방제될 수 있다.
(7) 본 발명에 있어서, 필름에 첨가되는 성분을 적절히 선택함으로써 활성 성분의 방출률을 매우 용이하게 조절한다.
(8) 피복 농약 입제, 보수 물질 및 임의의 비료 등을 혼합하여 제조할 수 있는, 본 발명에 따르는 육묘용 기판은 취급이 용이할 수 있고, 농작업에 필요한 노동력의 감소에 효과적이며, 벼의 육묘용 기판 및 다른 농업 및/또는 원예용으로 사용되는 육묘용 기판으로서 아주 유용하다.

Claims (24)

  1. 하나 이상의 수난용성(水難溶性) 활성 성분과 하나 이상의 수팽윤성 물질을 포함하는 농약 입제의 표면이, 주성분이 열가소성 수지인 필름으로 피복되어 있는 피복 농약 입제.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 수지가 올레핀 중합체 및 주로 올레핀 단량체를 포함하는 올레핀계 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체인 피복 농약 입제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체가 15중량% 이하의 양으로 필름에 혼입되어 있는 피복 농약 입제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 필름에 혼입되어 있는 피복 농약 입제.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 수불용성 또는 수난용성 무기 분말이 필름에 혼입되어 있는 피복 농약 입제.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 수흡수성 중합체 미세 분말 및/또는 수용성 중합체 미세 분말이 필름에 혼입되어 있는 피복 농약 입제.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지가 필름에 혼입되어 있는 피복 농약 입제.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 수불용성 또는 수난용성의 생분해성 중합체가 필름에 혼입되어 있는 피복 농약 입제.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 수난용성 활성 성분이 살충 및/또는 살균 효과를 나타내는 농약용 활성 성분인 피복 농약 입제.
  10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 수난용성 활성 성분이 제초 효과를 나타내는 농약용 활성 성분인 피복 농약 입제.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 필름이 단층 구조인 피복 농약 입제.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 수팽윤성 물질이 외부 환경으로부터 물을 흡수하고, 피복 필름을 통하여 활성 성분 속으로 서서히 침투하여, 수팽윤성 물질을 함유하는 농약 입제가 서서히 팽창되고, 소정의 기간이 경과한 후에, 필름에 균열이 형성되고, 이를 통하여 물이 활성 성분 속으로 신속하게 들어가, 수팽윤성 물질의 팽윤이 가속되어 균열이 매우 커지고, 필름이 신속히 붕괴되어, 농약 입제에 포함된 수난용성 활성 성분이 다량의 물과 긴밀하게 접촉하는 메카니즘에 따라, 수난용성 활성 성분을 외부로 방출할 수 있는 피복 농약 입제.
  13. 제1항 내지 제8항, 제11항 및 제12항 중의 어느 한 항에서 청구한 피복 농약 입제로부터 선택된 두 가지 이상의 피복 농약 입제의 조합물인 피복 농약 입제 혼합물을 주성분으로서 포함하는 피복 농약 입제 혼합물.
  14. 제13항에 있어서, 수난용성 활성 성분이 살충 및/또는 살균 효과를 나타내는 농약용 활성 성분인 피복 농약 입제 혼합물.
  15. 제14항에 있어서, 논에 시용(施用)한 지 2 내지 5주 후에 활성 성분의 방출을 개시하는 초기 방출 억제형 피복 농약 입제와 논에 시용한 지 6 내지 9주 후에 활성 성분의 방출을 개시하는 후기 방출 억제형 피복 농약 입제와의 혼합물인 피복 농약 입제 혼합물.
  16. 제13항에 있어서, 농약의 수난용성 활성 성분이 제초 효과를 나타내는 농약용 활성 성분인 피복 농약 입제 혼합물.
  17. 제16항에 있어서, 논에 시용한 지 1 내지 14일 후에 활성 성분의 방출을 개시하는 초기 방출 억제형 피복 농약 입제와 논에 시용한 지 15 내지 40일 후에 활성 성분의 방출을 개시하는 후기 방출 억제형 피복 농약 입제와의 혼합물인 피복 농약 입제 혼합물.
  18. 필름 형성 물질을 용매에 용해시켜 제조한 혼합액을 열풍 스트림의 작용에 의하여 유동화 상태에 있는 농약 입제에 분무하면서, 농약 입제를 건조시키고, 이로부터 용매를 제거함으로써 농약 입제의 표면에 필름을 형성시키는 단계를 포함하는, 피복 농약 입제의 제조방법.
  19. 묘(苗)를 이식하는 경우, 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에서 청구한 피복 농약 입제를 논에 시용하는 단계를 포함하는, 피복 농약 입제의 사용방법.
  20. 제19항에 있어서, 묘의 이식과 동시에, 묘의 측면 구덩이 또는 고랑에 피복 농약을 시용한 다음, 흙을 덮는, 피복 농약 입제의 사용방법.
  21. 제19항에 있어서, 묘의 이식 직전에, 육묘용 기판에 피복 농약 입제를 시용하고, 그 직후에 묘를 논에 이식하는, 피복 농약 입제의 사용방법.
  22. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에서 청구한 피복 농약 입제와 보수(保水) 특성을 갖는 묘 지지 물질을 포함하는 육묘용 기판.
  23. 제22항에 있어서, 비료를 추가로 포함하는 육묘용 기판.
  24. 제23항에 있어서, 비료가, 이의 방출량이 물리적으로 조절되는 피복 비료 입제인 육묘용 기판.
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