JP3719279B2

JP3719279B2 - 時限崩壊型多層被覆農薬粒剤

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Publication number: JP3719279B2
Application number: JP32643195A
Authority: JP
Inventors: 成年木元; 吉也沓沢
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1995-11-21
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2015-11-21
Also published as: JPH09143005A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圃場等に施用後一定期間農薬活性成分を放出させず、一定期間経過後に農薬活性成分を放出させることができる多層被覆農薬粒剤に関する。
【従来の技術】
近年、農作物の病害虫の防除及び除草において、散布時の省力化と安全性の面から粒剤の使用が好まれ、防除体系に広く取り入れられている。農薬粒剤の製造方法として一般的には、▲１▼鉱物質微粉に農薬活性成分、バインダー、及び必要に応じて各種の補助剤を加え、水で練り合わせ細孔より押し出し、乾燥後造粒する押し出し造粒法、▲２▼鉱物質等よりなる無活性粒体に液状にした農薬活性成分を含浸させる含浸法、▲３▼鉱物質等よりなる無活性粒体にバインダーを用いて農薬活性成分を被覆する被覆法の３種類の粒剤が知られており、利用分野によってその最適な形態が選択される。
農作業体系における防除は、対象が病害虫のものと雑草のものとに大別できるが、栽培期間を通じて数回に分けてその対象に適合する農薬を施用散布しており、防除体系を形成している。農薬散布はその回数と薬剤の種類が多いため多くの労力を必要としている。例えば水稲の場合、播種発芽期に用いる種子消毒に用いる薬剤、苗立枯病用の薬剤、育苗〜幼穂形成期〜穂揃期にかけてのイモチ病、ツマグロヨコバイ・ウンカ類、紋枯病、カメムシ等があり、雑草に対してはヒエ用、広葉雑草用等の除草剤を施用散布している。このように防除作業は省力化栽培体系構築の障害となっている。
このような問題を解決するため種々の試みがなされている。例えば、特公昭６４−５００２号公報には熱可塑性樹脂被覆による徐放化と安全化を試みた農薬に関する記載が開示されているが、この方法は水溶性又は蒸散性農薬の安全化と徐放化には一応効果的であると考えられる。また、農薬活性成分の徐放化は従来の施用回数、施用量等を減らすため省力化に有効な方法であるといえる。
しかしながら、農薬活性成分、特に除草粒剤に用いられるものは難水溶性のものが大部分であることからこのような技術の適用は困難であり、また、粒剤の被覆により徐放性を付与すると施用後の被膜内部に農薬活性成分が残留するため農作物への影響が懸念されていた。そこで、どうしても水溶解性が大きく、蒸散性の大きい農薬活性成分を使用しなければ徐放化の実用化ができず、農薬活性成分の選択幅が非常に小さいものとなっていた。
【０００３】
特公昭５２−２１０５９号公報には安定な多成分系粒状農薬に関して開示されているが、その効果は適用可能な農薬活性成分の範囲が広くなったのみで、高度な放出または溶出（以後、「放出」という）制御の概念が欠落しておりこのままでは技術的にも未完成の粒剤であった。
一般的に徐放型持続農薬には、高分子化合物が多く用いられ、溶融または溶解状態にある高分子化合物に農薬活性成分を分散させた液状物質を粒状物質に塗布または被覆すると高分子の中に農薬活性成分が捕捉され、残効性が得られることは良く知られるが、このままでは単なる徐放化にすぎず、放出制御粒剤の域には未到達である。
農作業の省力化のためには播種や移植等の作業時に肥料や農薬のような農業資材を同時に投入すると作業量が減ることは明らかであり、省力化栽培体系構築に不可欠となる農業資材、例えば移植と同時期に施用しても薬害を起こさず、その効果を長期間持続するような農薬粒剤が農業従事者から切望されている。さらに詳しくは、高度な放出制御技術を有する農薬粒剤、つまり、農薬活性成分の水溶解度に左右されることのない徐放型持続農薬、またはある一定期間全く放出せず、一定期間経過後から放出が急速に始まることによりピンポイントに効果を発揮しつつそのままその効果が持続する放出制御技術は未完成であるのが現状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述のように放出が制御された農薬粒剤を提供すべく鋭意研究を行った。その結果、被膜の主成分としてオレフィンの重合体または共重合体を用いた被膜材料で、水膨潤性物質を主成分とする粒体の表面を１種以上の農薬活性成分と熱可塑性樹脂からなる組成物で被覆した被覆農薬粒剤を再度被覆することにより所期の時限放出型多層被覆農薬粒剤が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成した。
以上の記述からも明らかのように本発明の目的は、一定期間農薬活性成分を放出させず、一定期間経過後、農薬活性成分を放出させ、なおかつその放出を長期に持続させられる、時限放出機能と徐放機能を両立した農薬粒剤を提供することである。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明は、下記の（１）ないし（５）の構成を有する。
（１）水膨潤性物質を主成分とし農薬活性成分が添加された粒体の表面を農薬活性成分と熱可塑性樹脂からなる組成物で被覆した被覆農薬粒剤において、さらにその表面にオレフィンの重合体またはその共重合体を主成分とする被膜材料で被覆してなる時限崩壊型多層被覆農薬粒剤。
（２）水膨潤性物質がベントナイト、澱粉、吸水性高分子から選ばれた１種以上の物質であることを特徴とする上記（１）に記載の時限崩壊型多層被覆農薬粒剤。
（３）熱可塑性樹脂がろう状物質、生分解性高分子、水溶性高分子の中から選ばれた１種以上の物質であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の時限崩壊型多層被覆農薬粒剤。
（４）界面活性剤を農薬活性成分と熱可塑性樹脂からなる組成物及び／または該組成物で被覆した被膜に分散含有させてなる上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の時限崩壊型多層被覆農薬粒剤。
（５）水不溶性または水難溶性無機粉体を農薬活性成分と熱可塑性樹脂からなる被膜に分散含有させてなる上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の時限崩壊型多層被覆農薬粒剤。
【０００６】
本発明の構成と効果について以下に詳述する。
本発明の多層被覆農薬粒剤は、水膨潤性物質を主成分とする粒体の表面に農薬活性成分と熱可塑性樹脂を主成分とする組成物（徐放性農薬部）で被覆した被覆農薬粒剤において、さらにその表面にオレフィンの重合体またはその共重合体を主成分とする被膜材料からなる放出制御カプセルとで構成されている。
また、本発明の放出制御方法は、圃場へ施用後の一定期間経過後に水分が水膨潤性物質に作用することにより、放出制御カプセル被膜に亀裂を発生させ、該被膜を破壊させることにより放出開始時期を制御する方法である。
本発明における農薬活性成分を放出制御するためには、少なくとも放出が開始するまでは農薬活性成分の放出を抑える被覆技術が本発明を達成するためには必要である。すなわち本発明品が有効に活用されるためには放出を抑える技術が必要である。これらの技術は透湿性の小さい被膜で完全に被覆できる技術であり、透湿性の小さい汎用の被膜材料としてオレフィンの重合体または共重合体が好ましい材料である。
本発明では上記の卓越した被覆技術と透湿性の小さい材料を選択することに加えて必要かつ充分な膜厚を確保することも必要である。均一性が高く透湿性の小さい材料を用い被膜を厚くすることにより、確実に放出が抑え込まれた被膜を有する農薬粒剤が得られる。この場合、膜厚が厚すぎると被膜材料の所要量が増すため経済的でない。
【０００７】
本発明はこのような放出し難い被膜に対しその透湿性を調節する目的で水膨潤性物質としていわゆるフィラーを分散し、その種類や添加量等により初期の放出を抑制し、一定期間経過後放出を開始させるものである。この放出抑制期間は複数の要因によることから、通常は農薬活性成分の種類、物性、農薬粒剤の粒径、粒形、被膜材料の種類、組成、膜厚及び該粒体の膨潤膨張力等が特定されなければならない。このフィラーとして界面活性剤や水不溶性または水難溶性無機粉体、また、吸水性高分子、水溶性高分子、熱硬化性樹脂等の微粉体を用いると安定した品質のものを得ることができるため好ましい材料である。また当該添加量を増減することにより、放出開始までの期間を調節することができる。
【０００８】
本発明の多層被覆農薬粒剤では、水膨潤性物質のみでも時限放出機能と徐放機能を付与することができるが、該水膨潤性物質を含有する粒体に１種以上の農薬活性成分を添加し速効性農薬部とすることで放出開始時期にまとまった量効かせることができる。特に水稲用の除草剤では卓効を示す。このことから、本発明品は、好ましくは１種以上の農薬活性成分と水膨潤性物質を含有する粒体（速効性農薬部）と１種以上の農薬活性成分と熱可塑性樹脂からなる組成物（徐放性農薬部）のカプセルに農薬活性成分を含有するものである。
速効性農薬部の放出は放出開始後速やかに農薬活性成分の拡散が起こるため速効性を示す。農薬活性成分と熱可塑性樹脂からなる徐放性農薬部は熱可塑性樹脂により農薬活性成分の放出を徐放化され、この熱可塑性樹脂に透湿性の小さな材料を用いると放出速度が抑えられ、徐放型持続農薬粒剤を容易に得ることができるが、本発明のような多層構造の被覆農薬粒剤の場合、オレフィンの重合体またはその共重合体を主成分とする放出制御カプセル被膜による放出開始時期に影響を及ぼすため注意が必要である。
【０００９】
また、本発明では一定期間経過後、放出制御カプセル被膜にクラックや亀裂等を発生させ、該被膜を崩壊させることにより該被膜内部の諸成分を放出することを見出したが、放出制御カプセル被膜にクラックや亀裂を発生させる方法は種々考えられ、該被膜の諸構成要素の他に粒体の膨潤性、内部応力等被膜内部の粒体の物性で該被膜に応力をかけるのが最も容易である。該粒体の材料としては天然鉱物のベントナイトや天然高分子の澱粉等がコスト、性能の点で最も好ましい物質である。
【００１０】
本発明で用いられるオレフィンの重合体とは、メチレン鎖を基本骨格とする合成高分子であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・一酸化炭素共重合体、ポリブテン、ブテン・エチレン共重合体、ブテン・プロピレン共重合体、ポリスチレン等であり、オレフィンの共重合体とは、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸エステル共重合体等である。
【００１１】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂とは、上記に示すオレフィンの重合体または共重合体のほか、ろう状物質、生分解性高分子、水溶性高分子から選ばれた１種または２種以上の物質を使用することが好ましく、中でもろう状物質が最も好ましい。これら熱可塑性樹脂と農薬活性成分からなる組成物で構成された徐放性農薬部は、農薬活性成分の種類にもよるが、これは主に熱可塑性樹脂の構造に由来する農薬活性成分の捕捉具合や徐放性農薬部の被膜を通過する水蒸気または水によって捕捉された農薬活性成分が溶解し、放出されるときの通り道の大きさによってその放出速度が決定される。
農薬活性成分と水膨潤性物質を含有する粒体よりも放出速度を抑えさらにその速度を任意に調節できることから、速効性農薬部と徐放性農薬部の組み合わせで任意の放出特性を得ることができる。徐放性農薬部のろう状物質は適度に放出速度を抑え、分子量も小さいことから分解しやすい物質である。これらに生分解性高分子や水溶性高分子を添加することにより容易に放出速度を調節でき、より分解しやすくなる傾向にある。
【００１２】
本発明で用いられるろう状物質とは常温では固体または半固体のアルキル基を持つ固体であり、好ましくは融点が４０℃〜１３０℃の範囲であり、溶融粘度が低いものである。例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン等が挙げられる。
【００１３】
さらに、ろう状物質にオレフィンの重合体または共重合体や界面活性剤を添加するのもよい。この場合、オレフィンの重合体または共重合体の添加は徐放性農薬部の放出速度を抑える作用が期待されるが、分子量が大きいと極端に抑える傾向があるため、オレフィンの重合体または共重合体の分子量が１０万以下であることが好ましい。また、界面活性剤の添加は、農薬放出速度を上昇させる傾向があり、用いる熱可塑性樹脂の種類によって添加量を調整することにより前記放出速度を制御できる。
【００１４】
本発明で用いられる生分解性高分子には、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−δ−バレロラクトン、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリ−γ−ブチロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリラクトン類、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−３−ヒドロキシバリレート等のポリヒドロキシアルカノエート類等を挙げることができる。
【００１５】
本発明で用いられる水溶性高分子には、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸塩、ゼラチン、ペクチン、プルラン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００１６】
本発明では、被膜材料に界面活性剤や粉体等を配合しても良い。特に、界面活性剤は、被膜材料の透湿性を向上させることができるので、透湿性の調整剤として有効である。透湿性が極めて小さい熱可塑性樹脂を選択すると、被膜材料に亀裂が生じるまでの時間（以下、「放出開始時間」という。）が極端に長くなるが、界面活性剤を添加することにより、透湿性を大きくできるため、放出開始時間を早めることができる。
該粉体としては吸水性高分子、水溶性高分子、熱硬化性樹脂等が挙げられ、その粒径が０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．５〜５０μｍである。１００μm より大きければ被膜への分散が困難であり、０．１μｍ以下であるとその性能が十分に発揮できない。これら粒径は被膜の厚み等を考慮すればよく、被膜中に均一に分布していれば完全被覆の上で好ましい。添加量は好ましくは被膜材料中の含有率で０．１〜３０重量％であり、この数値は主成分のオレフィンの重合体または共重合体の種類や透湿度等により変化する。
その他に、被膜には水不溶性又は難溶性無機微粉体を添加することができる。該微粉体の添加量の増減により被膜材料の主成分であるオレフィンの重合体または共重合体を節約できることからコスト的に有利であることばかりか放出制御カプセル被膜のクラックまたは亀裂の発生を調節することが可能である。これらの一例として、タルク、クレー、金属酸化物、珪酸質、ガラス及びアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
水不溶性又は難溶性無機粉体微粉体は、その粒径が５０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下である。これら粒径は被膜の厚み等を考慮すればよく、被膜中に均一に分布していれば完全被膜の上で好ましい。添加量は特に制限はないが被膜材料中の含有率で好ましくは５０重量％以上９０重量％以下であると崩壊しやすい粒剤が得られる。
【００１７】
本発明品に使用し得る界面活性剤はアニオン性のもの、カチオン性のもの、両性のもの、ノニオン性のもの何れも使用し得るが、界面活性剤の親水性疎水性のバランスが重要である。親水性が強すぎる場合は被膜内に均一に分散せずに凝集して被膜欠陥生成の原因になる。親油性の強いものは被膜への影響はないが、放出促進効果がやや劣る傾向がある。これら界面活性剤を親水性−親油性の均衡を表すＨＬＢでその目安を示せば６〜２０であり、好ましくは９〜１６、さらに好ましくは１１〜１３である。一般にＨＬＢが高すぎると樹脂との親和性が劣り、界面活性剤を被膜内に均一に分散させることができないので安定した効果が期待できない。
これらの界面活性剤は１種または２種以上の混合物であっても用いることができるが、その添加量は被覆材料に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％である。その範囲以下では効果が不明瞭であり、その範囲以上では不経済である。また、ノニオン性界面活性剤が最も好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤としては疎水基が炭素のみの鎖状結合よりなるものでは、高級脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキル・スルフォン酸塩類、高級アルキル・ジスルフォン酸塩類、硫酸化脂肪および脂肪酸塩、スルフォン化高級脂肪酸塩、高級アルキル燐酸エステル塩等、また、疎水基が炭素以外の元素を含有する鎖状結合よりなるものでは高級脂肪酸エステルや高級アルコール・エ−テルの硫酸エステル塩またはスルフォン酸塩、高級脂肪酸と蛋白質分解アミノ酸の縮合物やアミノ酸との縮合物、高級脂肪酸アミドのアルキロール硫酸エステル塩やアルキル・スルフォン酸塩、高級アルキル・スルフォナミドのアルキル・カルボン酸塩、スルフォ琥珀酸エステル塩等、さらに、疎水基に炭素のみよりなる環を有するものではアルキル・ベンゼンとアルキル・フェノールとアルキル・ナフタリンのスルフォン酸塩、アルキル・ナフタリン・スルフォン酸塩のホルマリン縮合物、アルキル・ジフェニールおよびその他の多数の環よりなるスルフォン酸塩、アルキル・アリル・スルフォン酸塩のケトン化合物、石油スルフォン酸塩等、疎水基に炭素以外の元素を含有する環を有するもの、疎水基として天然原料を使用する他環性物質ではナフテン酸塩、ナフテニル・アルコ−ル硫酸エステル塩、樹脂酸塩、樹脂酸アルコ−ル硫酸エステル塩、リグニン・スルフォン酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、高級アルキル・アミン塩類、第４級アンモニウム塩等があげられる。両性界面活性剤としては、ベタイン型、グリシン型、アラニン型、スルフォベタイン型が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオールの脂肪酸エステル、ポリエチレン・オキサイド縮合型等が挙げられる。
【００１９】
本発明における、水膨潤性物質とは水を吸収して体積を増加する性質を有する物質であり、例えばベントナイト、澱粉、吸水性高分子等があげられる。
ベントナイトは膨張型結晶格子を持つ粘土鉱物を主成分とし、石英、長石、クリストバライト、ふっ石、雲母及び土類金属炭酸塩、硫酸塩などを随伴する粘土鉱物の名称であり、膨潤性粘土鉱物であるスメクタイトを主成分とする鉱床粘土である。ベントナイトはナトリウムイオンに富み、多量の水を吸収して高い膨潤性を示すナトリウム系ベントナイト、カルシウムイオン、マグネシウムイオンに富み膨潤性の低いカルシウム系ベントナイト、ソーダ処理により膨潤活性を人工的に付与した活性化ベントナイトの３種がある。ベントナイトは産地、製品により性質、品質が異なりその粒径により膨潤力が異なるためこれらを考慮し選択されるべきである。
澱粉としてはコーンスターチ、バレイショ澱粉の他、酸化澱粉、α化澱粉、無機酸や脂肪酸エステル澱粉及びアルキルやヒドロアルキルエーテル澱粉等の加工澱粉や澱粉誘導体を用いることができる。エステル型及びエーテル型の澱粉の例を挙げれば、エステル型は酢酸澱粉、リン酸澱粉、硝酸澱粉、コハク酸澱粉、キサントゲン酸澱粉など、エーテル型はカルボキシメチル澱粉、メチル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、アリルエーテル澱粉、カチオン澱粉等であるがこれらに限るものではない。
本発明に用いられる吸水性高分子としては、水を吸って膨張するものであれば用いることができ、例えば上記に示した多糖類で天然高分子の一種である澱粉系、セルロ−ス系、ヒアルロン酸、アガロース、コラーゲンやその他タンパク質、合成高分子ではポリビニルアルコ−ル系、アクリル系、その他の無水マレイン酸系重合体、ビニルピロリドン系重合体、ポリエーテル系、縮合系ポリマー等が挙げられる。吸水倍率は５０〜１０００倍のものが好ましく、ベントナイト等に比べて高価なため吸水倍率が高めのものを少量添加すると低コストで製造できる。
【００２０】
これら膨潤性物質のほかに造粒助剤として公知の物質を使用することができ、一般的には鉱物質担体、植物性担体、消石灰、尿素、硫安、塩安、化成肥料、プラスチック発泡体等を添加混合することができる。鉱物質担体とはクレー、カオリン、セリサイト、タルク、酸性白土、軽石、珪砂、珪石、炭酸カルシウム、ゼオライト、パーライト、バーミキュライト等であり、植物性担体とはモミガラ、オガクズ、木質粉、パルプフロック、大豆粉、トウモロコシ茎等である。造粒に用いられるバインダーとして、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、リグニンスルホン酸塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、界面活性剤類、流動パラフィン等である。
本発明品は水膨潤性物質（粒体）と徐放性農薬組成物（被膜）からなる農薬粒剤表面を被覆した形態のものであるため供用する農薬活性成分の担持形態は好ましくは球状の粒剤である。粒径は０．５〜１０ｍｍ好ましくは１〜５ｍｍであり１０ｍｍ以上でもよい。これら造粒方法は慣行法に準じて行うことができる。
【００２１】
農薬粒剤の農薬活性成分としては殺虫、殺菌、除草、及び植物成長調整等の作用を有するものであり、これらであればその種類に制限なく適用され得る。本発明に利用できる農薬活性成分は特に制限はないが、１種または２種以上の組成で使用することができる。その具体例を下記に挙げるがこれらはあくまでも例示であり限定されるものではない。
例えば１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン、１，２，５，６−テトラヒドロピロロ〔３，２，１−ｉｊ〕キノリン−４−オン、３−ヒドロキシ−５−メチルイソオキサゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ〔３，４−ｂ〕ベンゾチアゾール、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル尿素、２−クロル−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド、メチル＝α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−ο−トルアート、Ｓ−（４−クロロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカーバメート、Ｓ−ベンジル＝１，２−ジメチルプロピル（エチル）チオカルバマート、２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテル、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル−ｐ−トルエンスルホネート、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｓ−１−メチル−１−フェニルエチル＝ピペリジン−１−カルボチオアート、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（パラトリル）尿素、２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２´，６´−ジメチルアセトアニリド、２−クロロ−２´，６´−ジエチル−Ｎ−（ブドキシメチル）アセトアニリド、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸エチル、２−メチル−４−クロロフェノキシ酢酸エチル、（Ｅ）−（Ｓ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタ−１−エン−３−オール、（２ＲＳ，３ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、４´−クロロ−２´−（α−ヒドロキシベンジル）イソニコチンアニリドを挙げることができる。
【００２２】
本発明の多層被覆農薬粒剤の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、転動又は流動状態にある農薬粒剤に前述の被膜材料の混合溶解液を噴霧等の手段により吹き付けてその表面を被覆する一方、該被覆物を同時並行的に高速熱風流で処理して該被覆物表面の溶媒を瞬時に蒸発乾燥させる方法があり、この場合の該被覆物の流動化には、噴流層を用いて行うのが最も好ましい。該被覆方法においては、本発明にかかわるオレフィン重合体及びその共重合体を主成分とし、吸水性及び／または水溶性高分子微粉体からなる被膜材料を均一に分散させるために特に被覆液の攪拌を強力に行う必要がある。
以下に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるべきものではない。尚、以下の実施例における「％」は特にことわりがない限り「重量％」である。
【００２３】
【実施例】
実施例１
水膨潤性物質としてベントナイト５０重量部、クレー３８重量部、農薬活性成分として２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（８７．３％）１２重量部をとり、ニーダーで均一に混合し、加水混練した。この混合物をスクリュー押し出し式造粒機（スクリーン径０．８ｍｍφ）で押し出し造粒した後、球形整粒機で整粒した。次に該造粒物を熱風循環乾燥機を用いて１００℃で乾燥して篩分けを行い、農薬活性成分１０％を含有した粒径０．８〜１．４ｍｍφの農薬粒剤を得た（以後、「粒剤１」という）。
【００２４】
次にポリエチレンワックス（分子量２０００）２０重量部と２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（８７．３％）８０重量部の割合で該混合物を５００ｇ溶解し、図１の被覆装置を用いて１０ｋｇの粒剤を被覆し、被覆農薬粒剤を１０．５ｋｇ製造した。
図１のフローシートを説明すると、１は噴流塔で塔径２５０ｍｍ、高さ２０００ｍｍ、空気噴出口径５０ｍｍ、円錘角５０度で粒剤投入口２、排ガス出口３を有する。噴流用ガスはブロアー１０から送られ、オリフィス流量計９、熱交換器８を経て噴流塔に至るが、流量は流量計、温度は熱交換器で管理され、排気は排ガス出口３から塔外に排出される。被覆処理に使用される粒状物質５は投入口２から所定の熱風を通しながら投入し噴流を形成させる。熱風温度はＴ₁ 、被覆処理中の粒体温度はＴ₂ 、排気温度はＴ₃ の温度計により検出される。Ｔ₂ が所定の温度になったら、被覆液１２をポンプ６、スプレーノズル４を通して噴霧状で噴流状の粒体に向かって吹き付ける。被覆液は溶解槽１１で攪拌しておき、粉体使用の場合は粉体が均一に分散するように攪拌しておく。被覆が終了後ブロアーを止め、被覆された粒状物質を抜き出し口７より排出する。本被覆装置では下記の基本条件を維持しつつ被覆を行った。
一流体ノズル：開口０．６ｍｍフルコーン型
熱風量：４ｍ³ ／ｍｉｎ
熱風温度：１００℃±２℃
粒状物質投入量：１０ｋｇ
供試溶剤：テトラクロロエチレン
被覆液供給量：０．３ｋｇ／ｍｉｎ
被覆液濃度：固形分２．５重量％
得られた被覆農薬粒剤１０ｋｇを使用して、図１の被覆装置を用い、低密度ポリエチレン（ＭＩ＝２３，ｄ＝０．９１６ｇ／cm³ ）２０重量部、タルク（平均粒径，５μｍ）８０重量部、ヘキサオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３）０．５重量部の組成で被覆率が２０重量部となるように被覆した本発明の多層被覆農薬粒剤を得た。
【００２５】
実施例２
ポリエチレンワックス（分子量２０００）２０重量部と２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（８７．３％）８０重量部、ヘキサオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３）０．５重量部の割合で該混合物を５００ｇ溶解し、図１の被覆装置を用いて１０ｋｇの粒剤１を被覆し、被覆農薬粒剤を１０．５ｋｇ製造した。
得られた被覆農薬粒剤１０ｋｇを使用して、実施例１と同様に被覆を行い、多層被覆農薬粒剤を得た。
【００２６】
実施例３
水膨潤性物質としてベントナイト３０重量部、コーンスターチ１５重量部、イソブチレン系重合体（吸水倍率２００倍）５重量部を用いた他は粒剤１と同様に製造し、粒剤２を得た。
粒剤２を用いる他は実施例１と同様に多層被覆を行い、多層被覆農薬粒剤を得た。
【００２７】
実施例４
粒剤１を用い、ポリエチレンワックス（分子量２０００）１３重量部、ポリ−ε−カプロラクトン２重量部、２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（８７．３％）８０重量部の割合で該混合物を５００ｇ溶解し、図１の被覆装置を用いて１０ｋｇの粒剤１を被覆し、被覆農薬粒剤を１０．５ｋｇ製造した。その他は実施例１と同様に被覆を行い、多層被覆農薬粒剤を得た。
【００２８】
実施例５
粒剤１を用い、ポリエチレンワックス（分子量２０００）１３重量部、ポリエチレンオキサイド２重量部、２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（８７．３％）８０重量部の割合で該混合物を５００ｇ溶解し、図１の被覆装置を用いて１０ｋｇの粒剤１を被覆し、被覆農薬粒剤を１０．５ｋｇ製造した。その他は実施例１と同様に被覆を行い、多層被覆農薬粒剤を得た。
【００２９】
次に本発明品の有効性を証明するため若干の試験例を挙げる。
（水中放出試験）
ビーカーに１リットルの水を入れ、本発明品の多層被覆農薬粒剤を各々０．１ｇを施用し、定期的にビーカーの中央部より水溶液をサンプリングし、農薬活性成分の分析を行った。このときの水温は２５℃で、施用後２１日まで行った。この結果を表１に示す。比較例として本発明を構成する速効性農薬部の被覆していない農薬粒剤を供試した。施用量は本発明品と同等になるよう加減した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
実施例１〜５からも明らかなように、ワグネルポットに施用直後から一定期間は農薬活性成分の放出は抑えられた。特に、実施例１と実施例２、４、５から透湿性の低いろう状物質に界面活性剤や透湿性の高い生分解性高分子、水溶性樹脂の添加は放出開始後の放出速度が速く、放出速度の調整に有効であることが明らかとなった。
比較例はワグネルポットに施用直後から放出開始し農薬活性成分の濃度が早期に高まるため、実施例と比較して薬効が切れやすいものと推察された。
【００３２】
（ノビエ除草試験）
火山灰土壌を入れた１／５０００ａワグネルポットにノビエを播種し１ｃｍ覆土後さらに水を入れ、１日静置後、土面から水面までの水深が５ｃｍとなるように水を加え水田条件とした。このとき土壌層はポットの底から１０ｃｍであった。予め育苗箱で育苗された稲苗（品種：ヒノヒカリ）を３本植えで移植し、本発明品を１ｋｇ／１０ａの割合で施用した。移植後は水の減量分適宜補給し、その他は慣行法に準じて栽培した。この栽培を２１日間続け、その様子を観察すると共に施用２１日後にノビエの生体重を測定しノビエ発生抑制率を測定した。

Ａ：農薬粒剤無処理区のノビエの生体重
Ｂ：農薬粒剤処理区のノビエの生体重
【００３３】
【表２】

【００３４】
比較例は表１の結果からも類推できる通り、施用直後から農薬活性成分の濃度が上昇するためノビエの除草効果は十分であったが移植水稲に薬害を生じさせたため移植と同時には施用できないことが証明された。
本実施例は施用初期の農薬活性成分の放出が表１の結果から２〜３日に抑えられているため、薬害がみられないことから田植え同時施用が可能であることがわかった。さらに、長期間有効であることが比較例の結果からわかり、熱可塑性樹脂の使用が放出の徐放化を達成し、かつ放出制御カプセル被膜の制御にほとんど影響しないことがわかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、被膜の主成分としてオレフィンの重合体または共重合体を用いた被膜材料で、水膨潤性物質を主成分とする粒体の表面に農薬活性成分と熱可塑性樹脂からなる組成物で被覆した被覆農薬粒剤を再度被覆することにより、時限放出制御機能と徐放機能を両立した時限放出型多層被覆農薬粒剤である。
その効果は具体的には次の通りである。
（１）水膨潤性物質を主成分とする粒体と徐放性農薬組成物のカプセルからなる徐放性農薬部の構成にすることで、放出を一定期間抑え、放出開始後の放出速度を抑えた農薬粒剤ができた。
（２）特に、徐放性農薬部の機能により薬効の持続期間が長くなった。
（３）水膨潤性物質に農薬活性成分の添加による速効性農薬部とすることで放出開始後、あらゆる放出特性を有する農薬粒剤ができた。
（４）本発明の多層被覆農薬粒剤の使用により、水稲苗の移植と同時に農薬を施用できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造例に使用した噴流カプセル化装置のフローシートである。
【符号の説明】
１噴流塔
２粒剤投入口
３排ガス出口
４スプレーノズル
５粒状物質
６ポンプ
７抜き出し口
８熱交換器
９オリフィス流量計
１０ブロアー
１１溶解槽
１２被覆液

Claims

水膨潤性物質を主成分とし農薬活性成分が添加された粒体の表面を農薬活性成分と熱可塑性樹脂からなる組成物で被覆した被覆農薬粒剤において、さらにその表面にオレフィンの重合体またはその共重合体を主成分とする被膜材料で被覆してなる時限崩壊型多層被覆農薬粒剤。
水膨潤性物質がベントナイト、澱粉、吸水性高分子から選ばれた１種以上の物質であることを特徴とする請求項１に記載の時限崩壊型多層被覆農薬粒剤。
熱可塑性樹脂がろう状物質、生分解性高分子、水溶性高分子の中から選ばれた１種以上の物質であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の時限崩壊型多層被覆農薬粒剤。
界面活性剤を農薬活性成分と熱可塑性樹脂からなる組成物及び／または該組成物で被覆した被膜に分散含有させてなる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の時限崩壊型多層被覆農薬粒剤。
水不溶性または水難溶性無機粉体を農薬活性成分と熱可塑性樹脂からなる被膜に分散含有させてなる請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の時限崩壊型多層被覆農薬粒剤。