KR101174613B1 - 연속반응기를 이용한 폴리머 에멀젼의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리머 에멀젼을 이용한 완효성 피복 비료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연속반응기를 이용한 폴리머 에멀젼의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리머 에멀젼을 이용한 완효성 피복 비료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 A탱크가 반응기에 직접 연결되고 B탱크는 A탱크에 연결되어 A탱크의 단량체 조성물 중 일부가 먼저 유화중합되고 이어서 B탱크의 단량체 조성물이 A탱크에 주입되며 A탱크의 단량체 조성물과 혼합되어 유화 중합되는 방법에 의하여 내부로부터 외부로 점진적으로 가교밀도가 조절되도록 하는 폴리머 에멀젼의 제조방법과 상기 방법에 의해 제조된 폴리머 에멀젼을 이용한 완효성 피복 비료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 피복 비료는 장기 저장성 및 내후성이 우수하며, 코팅 공정이 간단하고 제조된 피복 비료의 용출성 제어가 비교적 용이하고, 피복 비료의 팽윤 현상을 최소화할 수 있으므로 완효성 및 용출성이 동시에 개선된다.

Description

연속반응기를 이용한 폴리머 에멀젼의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리머 에멀젼을 이용한 완효성 피복 비료의 제조방법{Preparation method of polymer emulsion by continuous reactor and preparation method of slow-release coated fertilizer using the polymer emulsion produced by the same}

본 발명은 연속반응기를 이용한 폴리머 에멀젼의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리머 에멀젼을 이용한 완효성 피복 비료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 장기 저장성 및 내후성이 우수하며, 코팅 공정이 간단하고 제조된 피복 비료의 용출성 제어가 비교적 용이하며, 피복 비료의 팽윤 현상을 최소화할 수 있는 연속반응기를 이용한 수분산성 폴리머 에멀젼의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리머 에멀젼을 이용한 완효성 피복 비료의 제조방법에 관한 것이다.

우리나라의 토양은 화강암 및 화강 편마암에서 유래된 것이 대부분으로 토성이 양질(壤質) 내지 미사질(微砂質) 토양이고 유기물 함량이 적어 양분 보존능이 낮아 시용된 비료의 유실이 많다.

속효성비료는 작물의 생육시기에 맞추어 양분이 적절히 공급될 수 있도록 여러 차례에 걸쳐 나누어 시비(施肥)하고 있지만 그 시기와 양을 결정하기 어렵고 시비 노동력 증가 및 작물의 양분 이용 효율 저하로 인해 환경 부하 증가 등 여러 가지 문제가 있어 밑거름 1회 시용으로 작물이 수확될 때까지 지속적으로 양분을 공급할 수 있는 완효성비료의 개발 연구가 계속되고 있다.

특히, 담수 상태인 논 토양은 벼의 속효성비료 중 질소 이용율이 20 - 40% 정도이어서 벼의 질소양분 이용율이 낮아 비료 자원 낭비가 심하다. 또한 농민은 속효성 질소질 비료를 정부 추천 시비량인 11kg/10a보다 전국평균 약 45%정도로 많이 시비하고 있는 실정이다. 이러한 현실 때문에 정부에서는 1997년도에 환경농업육성법을 공포하여 환경농업 육성을 위한 제도적 기틀을 마련하였으며 최근에는 작물영양 종합 관리(Integrated Nutrient Management, INM) 개념을 도입하여 토양 정밀 검증을 통하여 작물에 필요한 양분만 공급될 수 있도록 완효성비료 등 신비종과 주문형 배합비료(BB, Bulk-Blending 비료) 및 적정 시비법을 개발 보급 중에 있다.

현행 속효성비료는 작물 정식에서부터 추수까지 약 3 - 5회 정도 비료를 뿌려야 하므로 번거로우며, 이러한 잦은 시비는 작물 생산원가 상승의 요인이 되고 있다. 현실적으로 농촌에서 노동력 확보가 큰 문제가 되고 있는 점을 비추어 볼 때, 시비 노동력 절감 및 과다 시비에 의한 환경오염을 줄일 수 있는 완효성비료의 개발이 매우 중요한 과제이다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 많은 연구자들이 다양한 완효성비료 개발을 시도하여 일부 상업화에 성공하여 현재 완효성 비료가 시중에 시판되고 있다.

비료의 용출속도를 조절하는 방법 중에 하나가 고분자 피복물질로 속효성비료의 표면을 코팅하는 것이다. 그러나 이러한 비료 양분의 용출 조절이 용이한 고분자 피복물질로 속효성비료 표면을 개질한 완효성비료의 판매 가격은 기존 속효성비료보다 4-8배 정도 높아 광범위하게 사용되고 있지 못하는 실정이다.

기존 완효성 비료의 제조방법은 불용성의 폴리머를 코팅기기를 이용하여 균일하게 코팅함으로써 비료 성분이 물에 급격히 분해되지 않도록 하는 것이다. 코팅 물질로는 여러 가지 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 이용하는 방법이 개발되어 왔으나 대부분의 수지들은 수 불용성 수지로서 용제를 이용하기 때문에 코팅후 발생되는 용제에 의한 환경 오염을 막기 위해 용제 회수 시설이 불가피하고 이에 따라 비료 코팅 공정이 복잡해지는 원인이 된다. 열경화성 수지인 우레탄 수지나 에폭시 수지를 이용하는 방법이 미국특허 제3264089호, 제3264088호, 일본특허 공개공보 평7-500560호 등에 기재되어 있으나, 여기에 기재된 방법은 모두 유기 용제를 이용해야 하므로 유기용제 회수설비를 불가피하게 갖추어야 해서 제조되는 완효성 비료의 가격이 상승한다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 수용성 에멀젼 수지 또는 수분산 수지를 이용하는 방법이 개발되어 일부 사용되고 있다.

현재 상업적으로 이용되고 있는 수용성 수지의 대표적인 예로서는 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride, PVDC) 에멀젼이 있는데, 이 수지의 경우 물을 매개체로 이용함으로써 코팅 설비의 복잡성은 해결할 수 있으나 수지의 비중이 타 수지에 비해 높으므로 에멀젼 상태로 장시간 보관시 물과 폴리머 간의 상분리가 일어나는 문제점이 있어 사용에 어려움이 있고, 자외선에 약하기 때문에 장시간 햇빛에 노출시 폴리머 쇄의 절단 등과 같은 구조 변형에 의한 변색 등의 문제와 이러한 문제로 인해 코팅 비료의 용출성 조절 능력이 떨어지는 단점이 있었다.

또한, 일반적으로 사용되는 아크릴 수지의 경우 완효성 비료에 적용할 경우 저 분자량의 유화제가 다량 함유되었기 때문에 피복 비료의 용출성 조절이 쉽지 않고 피복 비료를 담수 토양에 시비하였을 경우에는 피복 물질이 수면에 부유되어 바람 등에 의해 한곳으로 모이게 되므로 미관상 보기 좋지 않을 뿐만 아니라 토양의 변질을 가져올 수 있는 문제점이 있다.

완효성비료는 기존 속효성 비료를 3-5회 주는 번거로움을 없애고 기비(基肥) 1회 시용으로 작물이 수확할 때까지 양분이 지속적으로 공급 가능하기 때문에 작물의 질소 이용율을 60% 정도까지 높일 수 있다. 따라서 질소 시용량을 20 ? 30% 감비(減肥)하여도 작물의 수확량이 감소되지 않아 현재 고령화로 농촌 노동력 부족이 심각한 농촌 지역에서 그 사용량이 급격히 증가하고 있는 추세이다. 하지만 시중에 시판되고 있는 완효성비료는 시판 가격이 기존 속효성비료 가격보다 비싸 농민들이 구매의 어려움을 호소하고 있어 국내 완효성비료 시장은 속효성비료 시장만큼 활성화되지 못하고 있는 실정이다.

관련기술로서 대한민국 특허공개번호 10-2009-0044036호는 폴리올레핀계 수지와 생분해성 수지인 폴리락틱에시드를 혼합하여 조성한 수지를 이용하여 비료 표면을 코팅한 것으로, 일정기간 용출되는 완효성을 가지고 일정시간 동안 피복부분이 생붕괴되는 생붕괴성 완효성피복비료에 관한 것이다. 그러나 이 방법은 톨루엔과 같은 유기 용제를 사용함으로서 대기 환경 오염 방지를 위해 용제 회수 시설 설치가 불가피하며 피복 공정이 복잡한 것으로 알려져 있다. 이로 인하여 운전 비용이 높아 비료 가격을 상승시키는 요인이 되고 있다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해 대한민국 특허등록번호 10-0966625호에서는 가격이 비교적 저렴하고 수지 합성방법이 용이한 아크릴계 모노머를 이용한 전통적인 수분산형 아크릴 라텍스를 합성한 후 피복요소를 제조하였다. 그러나 저분자량의 유화제와 수용성 개시제의 영향으로 필름의 내수성이 저하되어 수중 피복요소의 용출율이 빠르며 열가소성 수지인 아크릴계 수지의 낮은 융점으로 인해 피복비료가 고온 저장시 비료 입자간끼리 서로 고화(caking)되는 단점이 있다.

대한민국 특허 등록 제 10-0445536호는 유화 중화법을 적용하여 제조한 코아 폴리머 에멀젼과, 상이하게 구분되는 특성을 가지도록 2단계로 구분하여 제조한 쉘 폴리머 에멀젼을 중합하여 역(逆) 코아-쉘 폴리머 에멀젼을 형성시킴으로써 모포로지가 개선된 역 코아-쉘 폴리머 에멀젼과 이것으로 피복된 완효성 입상비료에 관한 것이다. 하지만 이 방법은 중합 공정이 매우 복잡하고 투입되는 원재료 양이 방대하여 공정 조건이 약간만 바뀔 경우 생산 배치(batch)별로 균일한 제품을 생산하는 데 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 상황 및 문제점을 해결하기 위하여 개발된 것으로서, 내부에는 가교밀도가 높아 비료의 속효성을 방지하며 외부에는 친수성기를 도입함으로써 비료와의 결합력을 높이고 코팅 공정에서 물을 매개체로 사용함으로써 유기용제를 사용할 필요가 없어 코팅 공정이 간단하며, 장기 저장성 및 내후성도 우수한 폴리머 에멀젼을 제조하는 방법을 제공하는 것을 제1과제로 한다.

또한, 상기 방법에 의해 제조된 폴리머 에멀젼을 이용하여 완효성 피복 비료를 제조하는 방법을 제공하는 것을 제2과제로 한다.

상기와 같은 제1과제를 달성하기 위해 본 발명은,

(a) B탱크, A탱크 및 반응기가 이 순서로 직렬로 연결된 직렬식 연속 반응기를 이용하여, A 탱크의 조성물 중 2~10 중량%를 반응기에 투입하여 1차 유화중합시키는 단계;

(b) B 탱크의 조성물을 A탱크로 서서히 주입하며 A 탱크와 B 탱크의 조성물의 혼합물을 반응기에 투입하여 2차 유화중합시키는 단계; 및

(c) 상기 유화 중합 후에 생성된 폴리머 에멀젼을 중화시키는 단계

를 포함하는 폴리머 에멀젼의 제조방법으로서,

상기 A 탱크의 조성물은 카르복시기를 함유한 단량체 2.0 ~ 5.0 중량부, 반응성 불포화 아크릴레이트, 실란 화합물 및 비닐계 단량체 중에서 선택된 1종 또는 2 이상과 이온교환수의 혼합물 85~ 97 중량부 및 가교제 0.05 ~ 10 중량부를 포함하고,

상기 B 탱크의 조성물은 카르복시기를 함유한 단량체와 이온교환수의 혼합물 10 ~ 50 중량부, 반응성 불포화 아크릴레이트, 실란 화합물 및 비닐계 단량체 중에서 선택된 1종 또는 2 이상의 혼합물 50 ~ 90 중량부를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리머 에멀젼의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 제2과제를 달성하기 위해 본 발명은,

(a) 피복기 내부를 예열하는 단계;

(b) 입상 비료에 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리머 에멀젼을 피복시키는 단계;

(c) 피복 완료 후 피복비료 표면에 코팅된 고분자 입자간 피막 형성을 위해 열처리하는 단계; 및

(d) 상기 얻어진 피복 비료의 표면에 식물성 유지를 피복시키는 단계

를 포함하는 완효성 피복 비료의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리머 에멀젼의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리머 에멀젼을 이용한 완효성 피복 비교의 제조에 따른 특징 및 장점을 설명하면 다음과 같다.

1. 본 발명의 2단계 유화중합법(연속 조성 변화법)에 의해 제조되는 폴리머 에멀젼의 내부는 가교도가 높은 폴리머가 얻어지므로 비료의 속효성을 억제하는 역할을 하며, 그 외부는 친수성이 높은 폴리머가 얻어지므로 친수성의 비료와의 결합력을 높으므로 물을 매개로 한 비료 피복 공정을 용이하게 한다.

2. 또한, 비료 피복 과정에서 유기 용제를 사용할 필요가 없으므로 유기 용제 제거에 따른 별도의 설비를 할 필요가 없어 설비가 간단해지고 전체 공정이 기존의 방법에 비해 간단하다.

3. 또한, 단량체 탱크를 분리하여 A탱크에는 가교도가 높게 형성하는 단량체를, B탱크에는 친수성을 높게 형성하는 단량체를 사용하여 가교도와 친수성을 폴리머 에멀젼 상태에서 단계적으로 구배할 수 있다. 따라서 내부는 가교도가 높고 외부로 갈수록 가교도는 낮아지도록 설계할 수 있고, 얻고자 하는 비료 피막에 있어서 내수성과 친수성의 적절한 조절이 가능하다.

4. 또한, 얻어지는 완효성 피복 비료는 최적의 내수성 및 친수성을 가질 수 있으므로 완효성과 더불어 비료의 효율적 이용이 가능하고, 열처리 공정을 거친 후에는 피복 비료를 식물성 유지를 사용하여 다시 피복시키므로 장기 저장시 고화(caking)되는 것을 방지할 수 있다.

도 1은 테스트기를 이용하여 본 발명에 따른 피복비료의 고화율을 평가하는 것을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 피복비료의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 의하여 제조된 피복비료의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 폴리머 에멀젼은 B탱크, A탱크 및 반응기가 이 순서로 직렬로 연결된 직렬식 연속 반응기를 이용하여 제조된다. 즉,

(a) B탱크, A탱크 및 반응기가 이 순서로 직렬로 연결된 직렬식 연속 반응기를 이용하여 A 탱크의 조성물 중 2~10 중량%를 반응기에 먼저 투입하여 1차 유화중합시키고,

(b) B 탱크의 조성물을 A탱크로 서서히 주입하며 A 탱크와 B 탱크의 조성물의 혼합물을 반응기에 투입하여 2차 유화중합시킨 다음,

(c) 상기 유화 중합 후에 생성된 폴리머 에멀젼을 중화시킴에 의하여 본 발명에 따른 폴리머 에멀젼이 얻어진다.

이 때, 상기 A 탱크의 조성물은 카르복시기를 함유한 단량체 2.0 ~ 5.0 중량부, 반응성 불포화 아크릴레이트, 실란 화합물 및 비닐계 단량체 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물 85~ 97 중량부 및 가교제 0.05 ~ 10 중량부를 포함하고, 상기 B 탱크의 조성물은 카르복시기를 함유한 단량체 10 ~ 50 중량부, 반응성 불포화 아크릴레이트, 실란 화합물 및 비닐계 단량체 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물 50 ~ 90 중량부를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따라 내부는 가교도가 높고 친수성이 낮은 폴리머가 얻어지고, 외부쪽으로 갈수록 가교도는 낮아지고 친수성이 높은 폴리머의 구배가 가능하다.

(a) 단계에서는 반응기에 직접 연결된 A 탱크에 있는 조성물만을 반응기로 투입하여 1차 유화중합을 진행한다. 이때 1차 유화중합에 사용되는 A탱크의 조성물은 2~10중량%가 바람직하다. 1차 유화중합을 위한 반응시간은 약 20 ~ 60분동안 진행하는 것이 바람직하다.

이어서 (b)단계에서는 상기 (a)단계에서 투입되지 않은 A 탱크의 조성물에 B 탱크의 조성물을 연속적으로 혼합하여 반응기에 투입한다. 이렇게 함으로써 초기에는 A 탱크의 조성물의 비율이 높으나, 나중으로 갈수록 B탱크 조성물의 비율이 커지게 되어 후반기에는 B탱크의 조성물 만으로 중합이 이루어지게 된다.

이 때 상기 (b) 단계에서 A 탱크와 B 탱크의 중합 단량체의 비는 1: 4~20가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:10~15이고, 특히 에멀전 수지의 유리 전이 온도가 10~30℃가 되도록 단량체 비를 조절하는 것이 중요하다. 그 이유로는 비료 코팅시 균일한 코팅막을 형성할 수 있도록 하는 인자로 작용하기 때문이다. 유리전이 온도가 10℃ 보다 낮으면 비료 코팅시 코팅막끼리 들러붙는 현성이 발생하여 코팅하기가 어려워지며, 30℃를 넘으면 짧은 코팅 시간 동안 균일한 코팅막이 이루어지지 않아 비료의 용출성을 제어하기 어려워진다.

본 발명을 상세히 설명하면 비료 코팅용 수지로 이용되는 에멀젼 수지 제조 방법으로 연속조성 변화법을 이용하여 강한 친수성을 지니는 카르복시기를 함유한 부분과 수지의 강도를 높여 수 팽윤성을 적게 하는 가교부분을 내부로부터 구배를 주어 피막을 이루도록 하여 내수성과 친수성의 적절한 조절에 의해 비료성분의 용출율 조절을 용이하게 한 것을 특징으로 한다.

비료의 용출율 조절에 유용한 구조를 지니는 폴리머 에멀전을 제공하기 위하여 반응기로 투입되는 단량체의 조성물을 반응시간에 따라 연속적으로 변화시키는 방법을 사용한다. 즉, 두 개의 반응물 공급탱크를 사용하여, 반응기로부터 가까운 탱크(A 탱크)는 반응기에 직접 연결하고 나머지 탱크(B 탱크)는 직렬로 A 탱크에 연결한 후, A 탱크의 반응물와 B 탱크로부터 A 탱크로 투입된 반응물의 혼합물이 동시에 반응기로 투입되도록 한다. 이렇게 함으로써 중합반응 초기에는 반응기로 도입되는 단량체의 조성이 A 탱크의 영향을 받아 가교도가 크게 형성되나 점차 B 탱크의 단량체 조성이 혼합되어 점진적으로 A 및 B 의 혼합조성에서 B조성이 커진다. 이렇게 함으로서 반응기 내에서 A, B 두 단량체의 조성변화가 연속적으로 일어나도록 유화 중합하여 가교된 폴리머 조성과 카르복시기가 풍부한 조성비를 조절하여 내부로부터 서서히 변화되어 내부 부분은 가교 밀도가 높고 외부는 카르복시기의 함량을 높임으로서 친수성과 내수성을 동시에 갖도록 하는 것을 특징으로 한다. 이를 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 반응기에 가까이 있는 탱크(A 탱크)에 있는 A 조성물을 반응기 내부로 서서히 적하하면서 반응기에서 멀리 있는 탱크(B탱크)에 있는 단량체 혼합물을 A탱크를 통해 반응기내로 적하한다. 전체 단량체의 적하 속도는 투입된 단량체가 고분자로 전환되는 순간 전화율이 80% 이상, 바람직하기로는 90% 이상 유지되도록 하는 조건으로 설정되는 것이 바람직하다. 순간 전화율은 반응온도, 개시제의 종류와 양, 유화제의 양, 교반속도, 단량체의 구성비 등에 의해 결정되므로 1차 유화중합 및 2차 유화중합 조건을 적절히 선정해야 한다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 사용되는 상기 반응기의 온도는 60 ~ 100 ℃로 조절하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70~90℃이다.

이어서, 시간이 지남에 따라 A 탱크 조성물의 공급속도를 늦추고 B 탱크 조성물의 공급 속도를 증대시킨다. A 탱크 조성물만으로 공급하는 비율은 A탱크 조성물 전체 중량 중 2~10 중량%가 바람직하고 더욱 바람직하게는 3~7중량%이다.

이하에서는 상기 (a) ~ (c) 각 단계에 사용되는 구체적인 화합물 및 조건에 관하여 상세히 설명한다.

먼저 본 발명에 사용되는 상기 카르복시기를 함유한 단량체의 예로는 비제한적으로 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 프말산 및 이들의 무수물 등을 사용할 수 있으며, 상기 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 반응성 불포화 아크릴레이트의 예로는 비제한적으로 탄소수 1~18로 이루어진 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트, 시클로알킬에타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트 에스테르, 탄소수 2~8개의 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 트리플루오르에틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 상기 실란 화합물의 예로는 비제한적으로 알콕시실릴기, 페녹시실릴기, 알로실릴기 또는 이소프로필실릴기를 함유한 화합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 상기 비닐계 단량체의 예로는 비제한적으로 스티렌, 알파메틸스티렌 및 비닐 톨루엔에서 선택된 1종 또는 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 1차유화중합 단계에는 A탱크의 조성물만 반응에 참여한다. 이 때 A탱크의 조성물에는 B탱크의 조성물에는 포함되지 않은 가교제가 포함된다. 이러한 가교제의 영향으로 1차 유화중합에 의해서는 가교도가 높은 내부 성분이 형성되고 2차 유화중합에 의해서는 B탱크의 조성물이 A탱크의 조성물과 혼합되어 점차 B탱크 조성물의 비율이 증가함에 따라 A탱크의 조성물에 의한 가교도는 중심에서 바깥쪽으로 진행될수록 순차적으로 감소하게 되어 최외부는 가교도에 의한 영향은 거의 없고 친수성 카르복시기에 따른 영향만 있게 된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 가교제로는 알릴 메타 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 A탱크에 포함되는 가교제의 양은 0.05~10 중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 중량부이다.

본 발명의 A 탱크 및 B 탱크의 일방 또는 모두는 단량체(가교제 포함)와 물만으로 구성될 수도 있으나, 유화제, 개시제, 쇄전이제 등을 더 포함할 수도 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 상기 개시제의 예로는 수용성 개시제, 유용성 개시제, 산화-환원 개시제를 이용할 수 있으며, 바람직하기로는 열해리성 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 구체적인 수용성 개시제의 예로는 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨을 단독으로 이용하거나 소듐 비설파이트, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 등의 환원제와 함께 사용할 수 있다. 유용성 개시제로는 t-부틸 하이드로 퍼옥시드, 디부틸 퍼옥사이드, 벤조일 하이드로 퍼옥사이드, 퍼벤조산, 과산화수소, 퍼아세트산 등이 이용되며 단독으로 사용될 수도 있고 상기한 환원제와 함께 사용될 수도 있다.

본 발명에서는 에멀젼의 안정성을 유지하기 위해 유화제를 사용하는데 이러한 유화제의 예로는 음이온 유화제, 비이온 유화제 및 반응성 유화제를 사용할 수 있다. 음이온 유화제의 구체적인 예로는 나트륨도데실설페이트, 나트륨도데실벤젠설페이트, 나트륨옥레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 디옥틸나트륨설퍼석시네이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르암모늄설페이트 등이 있으며, 비이온 유화제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌폴리프로필렌 공중합체 등이 있고 유화제 성분에 불포화 이중결합을 지님으로써 합성되는 폴리머와 공중합을 이루도록 하는 반응성 유화제가 사용될 수도 있다.

또한, 본 발명의 각 탱크의 조성물에는 생성되는 폴리머의 분자량 조절을 위해 쇄 전이제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 쇄전이제의 예로는 비제한적으로 탄소수 2~15의 알킬 머캅탄, 탄소수 2~8의 머캅토 카르복실산 에스테르(예를 들어, 3-메틸머캅토프로피오네이트), 사염화탄소, 브로모 트리클로로메탄 등이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리머 에멀젼의 중합에 이용되는 매체는 물로서 이온교환수를 사용하는 것이 바람직하며, 물과 단량체와의 중량비가 1: 1~2의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 폴리머 에멀젼은 반응기에 직접 연결된 A 탱크의 조성물이 먼저 반응기에 투입되어 중합되고, 이어서 A탱크에 연결된 B탱크의 조성물이 서서히 A탱크로 주입되면서 A탱크의 조성물과 혼합되면서 반응기로 주입되며 연속적으로 중합이 일어난다. 중합은 기존의 유화 중합법으로 제조되는데, 반응기의 내부 온도는 약 60~ 100℃로 유지되며, 더욱 바람직하게는 70 ~ 90℃로 유지된다. 본 발명에서는 연속식 반응기를 이용하는데, 연속식 반응의 의미는 탱크에 있는 단량체 조성물을 일시에 중합 반응기에 투입하는 것이 아니라 먼저 A탱크의 조성물 중 일부를 투입하고 B탱크의 조성물과 A탱크의 조성물을 점진적으로 혼합하여 적하하는 방식으로 반응기에 투입하며 중합한다는 것을 의미한다. 상기 반응기는 유화제, 개시제, 물(이온교환수) 등을 포함할 수 있다.

상기 방법으로 제조되는 폴리머 에멀젼은 카르복시기를 다량 함유하고 있으므로 염기로 이루어진 중화제로 중화하는데, 여기에 사용되는 중화제는 무기 염기인 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 유기염기인 디메틸 에탄올 아민, 트리에틸 아민과 같은 1, 2, 3급 아민 등이 사용될 수 있으며, 최종 목적인 피복 비료의 용출성에 영향을 미치므로 적당한 중화가 요구된다. 본 발명에서의 중화도는 카르복시산 총량에 대해 50 ~ 90%의 중화도가 이루어지도록 하고, pH는 6 ~ 11의 범위인 것이 적절하다.

상기 방법에 의해 제조되는 폴리머 에멀젼을 포함하는 피복 조성물을 이용하여 입상 비료를 피복하여 완효성 피복 비료를 제조한다. 이 때 피복 조성물은 단층 또는 필요에 따라 내피층과 외피층으로 이중 피복할 수도 있다. 이중 피복할 경우 1차 피복시 형성된 내피층은 주로 용출 성능을 제어하는 역할을 수행하며, 2차 피복시 형성된 외피층은 상기한 내피층에 의하여 입상비료 표면에 형성된 피복막이 비료의 유통 과정이나 보존 기간 동안 비료 입자끼리 부딪혀서 손상되는 것을 방지하는 역할을 한다. 상기한 1차 피복만으로도 충분한 완효성 효과를 얻을 수 있지만 2차로 추가 피복을 수행할 경우에는 보다 바람직한 완효성 효과 및 저장과 운반에서의 안정성을 높일 수 있다.

비료의 용출 속도는 주로 피복막의 두께, 즉 입상 비료의 순수 중량에 대한 피복된 피복 조성물의 중량비인 피복율로 제어하는데, 완효성 비료의 피복율이 너무 적으면 수중에서 피막이 피복비료 내부에서 발생하는 삼투압력을 견디지 못하여 비료 양분이 즉시 용출되고, 피복율이 너무 높으면 비료 양분 용출이 너무 느려 작물의 양분 요구량에 문제가 발생할 수 있다. 피복율은 단층 피복만 수행하는 경우 5~15% 정도가 바람직하고 이중 피복을 수행하는 경우에는 내피층의 피복율은 5~15%, 외피층의 피복율은 2~5% 정도가 적당한다.

이하에서는 피복기를 이용하여 완효성 피복 비료를 제조하는 방법에 관하여 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 완효성 피복 비료의 제조방법은 크게 4단계로 이루어진다. 즉, (a) 피복기 내부를 예열하는 단계;

(b) 입상 비료에 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리머 에멀젼을 피복시키는 단계;

(c) 피복 완료 후 피복비료 표면에 코팅된 고분자 입자간 피막 형성을 위해 열처리하는 단계; 및

(d) 상기 얻어진 피복 비료의 표면에 식물성 유지를 피복시키는 단계

를 포함하여 구성된다.

먼저, 피복기는 일반적으로 드럼 피복기, 팬형 피복기, 유동층 피복기 등을 사용할 수 있는데, 드럼 피복기 및 팬형 피복기는 운전 조작이 쉽고 많은 양을 생산할 수 있으나 피복기 내에서 피복 물질에 포함되어 있는 액상 물질을 신속히 건조시키기 못해 비료가 엉기거나 피막 형성이 불량하기 때문에 본 발명에서는 유동층 피복기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 피복 조성물을 일반적으로 알려진 유동층 입상 피복기를 이용하여 가압식 이류체 노즐을 통해 유동되는 입상 비료의 표면에 피복시킴에 의해 피복 비료를 제조한다.

상기 (a) 단계에서는 피복기 내부에서 입상 비료 속에 남아 있는 수분을 증발시키고 입상 비료에 묻어 있는 먼지를 제거하기 위하여 피복기 내부를 예열한다. 피복기 입구 온도는 약 60~100℃가 되도록 하고 피복기 내부 온도는 60~70℃로 유지하며 예열은 5~10분 실시하나, 상기 조건은 피복기 성능이나 요구 물성에 따라 변경이 가능하다.

예열 공정이 완료되면, 본 발명의 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리머 에멀젼 조성물로써 입상 비료를 피복한다.(b 단계) 본 발명에 따른 피복 조성물을 펌프를 통해 100~150g/min의 속도로 공기 혼합 분무 노즐의 공기 압력이 0.2~3kg/cm²인 이류체 노즐을 통해 분무하여 입상 비료 표면에 1차 피복시킨다. 1차 피복이 완료되면 1차 피복물질의 공급을 중단하고 2차 피복물질을 상기 1차 피복과 동일한 방법으로 분무하여 상기 1차 피복이 완료된 입상 비료 표면에 2차 피복시킨다. 이때 상기 1차 피복율은 5~15%, 2차 피복율은 2~5%가 적당하다. 상기 조건은 피복기 성능이나 요구 물성이 따라 변경이 가능하다.

상기와 같은 피복율 조절 외에도 피복 단계에서 본 발명의 비료 피복용 폴리머 에멀젼에 무기물을 첨가하여 비료의 용출 속도를 제어할 수도 있다. 이 때 무기물로는 탈크, 점토, 석회, 탄산칼슘, 제올라이트, 실리카 및 석도 등 중에서 선택된 1종 또는 2이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기와 같이 무기물이 포함된 피복 조성물은 특히 담수 재배 식물에 적용할 경우 비료 성분의 완전한 용출 이후 피복 조성물이 부유되는 현상을 제어할 수 있으므로 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 무기물을 사용할 경우 어느 정도의 완효성 비료의 용출 속도 제어가 가능하고 비료의 강도 유지 및 엉김현상 등도 감소시키는 효과가 있다.

상기 피복 공정이 완료되면, 피복 비료 표면에 코팅된 고분자 입자간 피막 형성을 강하게 유지하기 위한 열처리 공정을 실시한다.(c 단계) 열처리 공정은 일반적으로 열풍기를 이용하며, 열풍량은 피복 공정과 동일하게 유지시키고 열처리 온도는 60~100℃에서 약 5~30분 동안 실시하며, 더욱 바람직하게는 70~90℃에서 약 10~20분 동안 실시하나, 상기 조건은 피복기 성능이나 요구 물성에 따라 변경이 가능하다.

본 발명에 따른 피복 비료는 표면에 친수성기가 다량 존재하므로 습기에 의하여 표면에서 비료 입자 상호간 결착이 일어나서 장기간 저장시에는 고화(caking)될 가능성이 높다. 따라서 피복 공정 및 열처리 공정이 종료된 후에 식물성 유지를 이용하여 상기 얻어진 피복 비료의 표면을 다시 피복시키는 공정이 필요하다.(d 단계) 본 발명에서 사용될 수 있는 식물성 유지로는 야자유, 낙화생유, 면실유, 아마인유, 팜유 및 피마자유 중에서 선택된 1종 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.

피복 비료의 용출율 측정은 농촌진흥청 비료 품질검사 방법과 분석기기를 이용하는 방법이 있다. 농촌진흥청 비료 품질 검사 방법 중 용출율 측정 항목에서는 공시액 조제를 ‘공시품 12.5g을 300ml 삼각플라스크에 정확히 취하고 30±1℃의 물 250ml을 정확히 가하고 밀봉하여 30℃의 항온기 중에서 24시간 정치한 후 건조여지(3종)로 여과한다’로 표기되어 있고, 기타 성분 정량 분석등은 비료 품질 검사방법에 준하도록 하였다. 분석기기 이용방법은 굴절율 검출기(RI Dector)가 부착되어 있는 고성능액체크로마토그래픽(HPLC)을 사용하여 측정한다. 굴절율 검출기의 표준검량곡선을 그리기 위해 요소비료농도 0.3%, 0.6%. 0.9%, 1.2%를 고성능액체크로마토그래픽에 주입하여 표준 검량곡선을 얻어 미지의 비료농도를 구하면 된다. 국내 비료공정규격법에 명시되어 있는 피복비료의 용출 규격은 다음과 같다.

* 피복 복합비료 : 질소의 초기용출율(30℃, 24시간 수중 정치)이 50% 이하

* 요소비료 : 질소의 초기용출율(30℃, 24시간 수중 정치)이 25% 이하

작물에 따라 양분의 최종 요구일이 서로 다르기 때문에 다양한 용출 기간을 가질 수 있는 피복비료를 제조하여야 한다. 상추 등과 같은 엽채류는 비료양분 요구량이 약 30~60일 정도이며 고추 등과 같은 과채류는 약 100~150일, 수도작은 100~120일, 화훼류 및 과실나무는 200일 이상 정도의 양분 요구 기간이 필요하다. 우리나라 비료 관리법에 예시되어 있는 피복요소 비료 공정 규격은 주성분으로서 질소가 35 중량% 이상 함유되어야 한다. 또한, 상기 질소의 초기 용출율로서 30 ℃, 24시간 수중 정치 용출량이 25 % 이하, 피복 복합 비료의 경우 질소의 초기 용출율 30 ℃, 24시간 수중 정치 용출량이 50 %이하이어야 한다고 명시되어 있다.

피복비료의 고화율 측정은 도 1의 방법에 의한다. 도 1과 같이 9.5cm× 9.5cm 크기의 샘플 백에 피복비료 90g을 넣고 공기를 손으로 제거한 후 잘 밀봉하고 45℃ 건조기에 20kg 시편에 올려 피복비료가 받는 하중 압력을 약 0.21kgf/c㎡ 될 수 있도록 하였다. 하중압력 0.21kgf/c㎡ 는 피복비료 약 20단 적재시 최하단이 받는 압력이다.

피복비료가 고화가 이루어지면 피복비료 피막에 있는 고분자 입자가 서로 달라붙어 피막 손상을 일으켜 궁극적으로 장기 용출 기간을 필요로 하는 피복비료의 기능을 잃어버린다. 또한 비료 시비기내 막힘 현상으로 비료 시비가 어려움이 있어 피복비료는 반드시 고화가 일어나지 말아야 한다.

피복비료의 고화율을 정량 평가하기 위해 고화 Test기 (일본 Imeda사 제품)를 사용하는 데 그 결과 값이 1.0kgf 이하이면 손으로 만졌을 때 쉽게 부서지며 2.0kgf 이상이면 손으로 쉽게 부서지지 않고 피복제끼리 달라붙어 피막에 손상을 일으키게 된다.

이상, 본 발명에 따른 직렬식 연속 반응기를 이용한 폴리머 에멀젼의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리머 에멀젼을 이용한 완효성 피복 비료의 제조방법에 관하여 설명하였다.

본 발명에 따른 방법을 이용하여 폴리머 에멀젼을 제조하면, 단량체 성분을 연속적으로 조성 변화를 시킴으로써 가교 밀도가 높은 내부 부위에서는 내수성이 뛰어나고 피막을 강인하게 조절함으로써 피막의 팽윤을 방지하고, 친수성이 강하게 제조된 외부 부위는 피막의 수분이동 통로를 제공함으로써 얇은 피막 두께에서도 비료 성분의 용출성을 효과적으로 조절할 수 있어 비료의 완효성 및 용출성을 동시에 개선시킬 수 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기 실시예의 범위로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

폴리머 에멀젼의 제조

(실시예 1)

교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 반응기에 이온교환수 800중량부, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트 2.0중량부를 투입하고 온도를 80℃로 승온한다. 승온이 완료되면 이온교환수 10중량부에 암모늄설페이트 0.8중량부를 넣고 녹인 개시제 용액을 곧바로 투입하고 A탱크 혼합물의 5%를 반응기에 천천히 투입한 후 30분간 유지하고 B탱크의 혼합물이 A탱크로 약 2시간 동안 이송되도록 조절하면서 A탱크와 B탱크의 조성물이 섞인 A탱크의 혼합물이 반응기로 약 3시간 동안 연속적으로 투입되도록 조절한다.

A 탱크 조성물

알릴메타아크릴레이트 1.2중량부, 스티렌 35.0중량부, 메틸메타크릴레이트 41.6중량부, 부틸 아크릴레이트 61.7중량부, 메타크릴산 17.0중량부로 이루어진 단량체 혼합물, 이온교환수 200중량부, 나트륨도데실벤젠설페이트 0.7 중량부

B 탱크 조성물

스티렌 345중량부, 부틸 아크릴레이트75.6중량부, 메타크릴산 5.5중량부, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 177중량부, 메타크릴산 13.1중량부로 이루어진 단량체 혼합물, 3-메틸 머캅토 프로피오네이트 3.5중량부, 이온교환수 459중량부, 나트륨도데실벤젠설페이트 1.1중량부, t-부틸 하이드록시퍼옥시드 2.5중량부

상기 A 탱크 및 B 탱크 혼합물 모두를 투입후 약 1시간 동안 유지한 다음 온도를 50℃이하로 냉각하고 여기에 증류수 25중량부에 암모니아 15중량부를 녹인 수용액을 15분간 투입하여 중화한다. 이렇게 제조된 폴리머 에멀젼은 고형분이 44.1%이고 pH는10.4, 입자크기는 230.2 nm이며 점도는 41cps이다.

(실시예 2)

교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 반응기에 이온교환수 790중량부, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트 2.0중량부를 투입하고 온도를 80℃로 승온한다. 승온이 완료되면 이온교환수 20중량부에 암모늄설페이트 1.3중량부를 넣고 녹인 개시제 용액을 곧바로 투입하고 A탱크 혼합물의 10 %를 반응기에 천천히 투입한 후 30분간 유지하고 B탱크의 혼합물이 A탱크로 약 2시간 동안 이송되도록 조절하면서 A 탱크와 B 탱크의 조성물이 섞인 A탱크의 혼합물이 반응기로 약 2시간동안 연속적으로 투입되도록 조절한다.

A 탱크 조성물

알릴메타아크릴레이트 1.2중량부, 스티렌 35.0중량부, 메틸메타크릴레이트 41.6중량부, 부틸 아크릴레이트 61.7중량부, 메타크릴산 17.0중량부로 이루어진 단량체 혼합물, 이온교환수 200중량부, 나트륨도데실벤젠설페이트 0.7중량부

B 탱크 조성물

스티렌 345중량부, 부틸 아크릴레이트75.6중량부, 메타크릴산 5.5중량부, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 177중량부, 메타크릴산 13.1중량부로 이루어진 단량체 혼합물, 3-메틸 머캅토 프로피오네이트 3.5중량부, 이온교환수 459중량부, 나트륨도데실벤젠설페이트 1.1중량부, t-부틸 하이드록시퍼옥시드 2.5중량부

상기 A 탱크 및 B 탱크 혼합물 모두를 투입후 약 1시간 동안 유지한 다음 온도를 50℃ 이하로 냉각하고 여기에 증류수 25중량부에 암모니아 15중량부를 녹인 수용액을 15분간 투입하여 중화한다. 이렇게 제조된 폴리머 에멀젼은 고형분이 44.4%이고 pH는10.8, 입자크기는 263.2 nm이며 점도는 42cps이다.

(실시예 3)

실시예 1 과 동일한 방법으로 이루어지며 A탱크에 사용되는 알릴 메타크릴레이트 대신에 부틸렌 글리콜 디메타 크릴 레이트 2.0중량부를 이용하고 B탱크에 사용되는 3-메틸 머캅토 프로피오네이트 대신에 n-도데실 머캅탄 1.8중량부를 이용하는 것을 제외하고는 동일하며 이렇게 제조된 폴리머 에멀젼의 고형분은 44.3%이고 pH는 10.1, 입자 크기는 235.4nm이고 점도는 43cps이다.

(실시예 4)

실시예 1에서 A탱크에 사용되는 알릴메타크릴레이트 대신에 에틸렌 1,6-헥산디올디아크릴레이트 2.0중량부를 이용하고 3-메틸 머캅토 프로피오네이트 대신에 t-도데실 머캅탄 1.5중량부를 이용하는 것을 제외하고는 동일하며 이렇게 제조된 폴리머 에멀젼의 고형분은 44.1%이고 pH는 10.4, 입자크기는 242.1nm이고 점도는 47cps이다.

(비교예 1)

실시예1 에서 A탱클 및 B탱크가 직렬로 연결되지 않고 각각 반응기에 직접 연결되도록 하여 A탱크 혼합물의 5%를 먼저 서서히 투입한 후 30분 유지하고 나머지 A탱크 혼합물을 약 40분 동안 반응기로 적하하도록 하고 곧바로 B탱크 혼합물을 반응기로 약 2시간 동안 적하하여 반응시켰다. 이후 공정은 실시예 1과 동일하다. 이렇게 제조된 폴리머 에멀젼은 고형분이 44.5%이고 pH는 10.2, 입자크기는 191.4nm이며 점도는 50cps이다.

(비교예 2)

실시예 2와 동일한 조성물을 이용하여 비교예 1 과 동일한 방법으로 반응시켰다. 얻어진 폴리머 에멀젼은 고형분이 44.3%이고 pH는 10.3, 입자경은 185.7nm이며 점도는 49cps이다.

피복비료 제조

입상비료 1kg을 정량하여 유동층 피복기에 투입하고 유동 공기량을 약 200m³/hr 정도로 하여 입상비료를 공중으로 부상시키고 유동 공기 온도를 60℃, 20분간 예열공정을 거쳤다. 예열공정이 완료된 후, 상기에서 제조된 폴리머 에멀젼 피복 조성물 320g을 7g/min 속도로 정량 펌프로 공급하고 이류체 노즐을 통해 입상비료에 스프레이하여 피복공정을 실시하였다. 피복비료의 피막내 고분자간끼리의 결합을 강하게 하기 위해 유동 공기 온도를 80℃로 승온시켜 30분간 열처리 공정을 실시하였다. 열처리 공정이 끝나면 아마인유 5g을 피복비료 표면에 스프레이를 실시하고 상온까지 온도를 냉각시켜 최종 피복비료를 배출시켜 완성제품을 얻었다.

시험예 1. 용출율 확인

피복비료의 품질, 즉 피복비료를 물속에 넣어서 피복비료 내 양분이 일정기간 동안 수중으로 나온 양을 확인하기 위해서, 피복비료 2.5g을 250ml 플라스크에 넣고 증류수를 채운 후 밀봉하여 30℃ 항온조에 정치한 후, 고분자 피막을 통해 수중으로 용출되어 나온 비료의 질소 성분을 굴절율 검출기(RI Dector)가 부착되어 있는 고성능액체크로마토그래픽(HPLC)을 사용하여 측정하였다.

다음 표 1는 실시예 1~4 및 비교예 1~2의 용출율을 나타낸 결과이다.

구분	용출율(%)
	1일	10일	30일	50일	70일	90일	110일	130일
실시예1	3	7	21	33	58	73	95	100
실시예2	10	13	29	39	67	88	100
실시예3	7	18	33	41	72	93	100
실시예4	6	15	39	55	81	100
비교예1	24	44	73	100
비교예2	18	92	100

표 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1~4의 경우 용출율이 비교예 1~2의 용출율보다 훨씬 우수한 것을 확인할 수 있다.

시험예 2. 고화율 확인

식물성유지에 의한 고화방지 효과를 측정하기 위해 유동층 피복기내에서 열처리 공정이 끝난후 식물성 유지 함량을 증가 시키면서 몇 종류의 피복비료를 생산하여 고화율 시험을 실시하였다.

피복비료의 고화율을 측정하기 위해 9.5cm× 9.5cm 크기의 샘플백에 피복비료 90g을 넣고 공기를 손으로 제거한 후 잘 밀봉하고 45℃ 건조기에 20kg 시편에 올려 피복비료가 받는 하중 압력을 약 0.21kgf/c㎡ 될 수 있도록 하였다. 하중압력 0.21kgf/c㎡ 는 피복비료 약 20단 적재시 최하단이 받는 압력이다. 피복비료의 고화율을 정량 평가하기 위해 고화 Test 기 (일본 Imeda사 제품)를 사용하였다. 실험은 실시예 1에서 제조된 폴리머 에멀젼 피복 조성물로 피복한 비료를 이용하여 실시하였으며, 아마인유의 사용량을 변화시켜 가며 아마인유를 사용하지 않은 경우와 비교하였다. 각각의 샘플은 실시예 5-7 및 비교예 3으로 표시하였으며 그 결과는 표 2에 나타내었다.

구분	식물성 유지(아마인유)	고화결과치(kgf)
실시예 5	3g	0.7
실시예 6	5g	0.3
실시예 7	10g	0
비교예 3	0	3.5

표 2에서 알 수 있는 바와 같이 식물성 유지를 사용할 경우에 그렇지 않은 경우에 비하여 고화율이 훨씬 감소하는 것을 확인할 수 있다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 피복비료의 표면을 나타내는 SEM 사진이고, 도 3은 비교예 1에 의하여 제조된 피복비료의 표면을 나타내는 SEM 사진이다. 본 발명에 따른 실시예 1의 경우가 비교예 1에 비하여 피복이 안정적으로 형성된 것을 확인할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명을 실시예를 참조하여 그 특징에 관하여 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 통상의 기술자에 의하여 다양한 변형 및 변경이 가능하고 이러한 변형 및 변경은 본 발명의 보호범위에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

1. (a) B탱크, A탱크 및 반응기가 이 순서로 직렬로 연결된 직렬식 연속 반응기를 이용하여, A 탱크의 조성물 중 2~10 중량%를 반응기에 투입하여 1차 유화중합시키는 단계;
   (b) B 탱크의 조성물을 A탱크로 주입하며 A 탱크와 B 탱크의 조성물의 혼합물을 반응기에 투입하여 2차 유화중합시키는 단계; 및
   (c) 상기 유화 중합 후에 생성된 폴리머 에멀젼을 중화시키는 단계
   를 포함하는 폴리머 에멀젼의 제조방법으로서,
   상기 A 탱크의 조성물은 카르복시기를 함유한 단량체 2.0 ~ 5.0 중량부, 반응성 불포화 아크릴레이트, 실란 화합물 및 비닐계 단량체 중에서 선택된 1종 또는 2 이상과 이온교환수의 혼합물 85~ 97 중량부 및 가교제 0.05 ~ 10 중량부를 포함하고,
   상기 B 탱크의 조성물은 카르복시기를 함유한 단량체와 이온교환수의 혼합물 10 ~ 50 중량부, 반응성 불포화 아크릴레이트, 실란 화합물 및 비닐계 단량체 중에서 선택된 1종 또는 2 이상의 혼합물 50 ~ 90 중량부를 포함하여 구성되며,
   상기 카르복시기를 함유한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 프말산 및 이들의 무수물에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고,
   상기 실란 화합물은 알콕시실릴기, 페녹시실릴기, 알로실릴기 또는 이소프로필실릴기를 함유한 화합물이며,
   상기 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌 및 비닐 톨루엔에서 선택된 1종 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리머 에멀젼의 제조방법.
   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 (b) 단계에서 생성되는 에멀전 수지의 유리 전이 온도가 10~30℃가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 폴리머 에멀젼의 제조방법.
   
3. 청구항 1에 있어서, 상기 반응기의 온도는 60 ~ 100 ℃인 것을 특징으로 폴리머 에멀젼의 제조방법.
   
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5. 청구항 1에 있어서, 상기 반응성 불포화 아크릴레이트는 탄소수 1~18로 이루어진 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트, 시클로알킬에타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트 에스테르, 탄소수 2~8개의 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 트리플루오르에틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리머 에멀젼의 제조방법.
   
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8. 청구항 1에 있어서, 상기 가교제는 알릴 메타 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리머 에멀젼의 제조방법.
   
9. 청구항 1에 있어서, 상기 (c)단계의 중화는 중화제를 사용하여 카르복시산 총량에 대하여 50~90%의 중화도가 되도록 하며, pH를 6-11로 조절하는 것을 특징으로 하는 폴리머 에멀젼의 제조방법.
   
10. 청구항 9에 있어서, 상기 중화제는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 디메틸 에탄올 아민, 트리에틸 아민 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머 에멀젼의 제조방법.
    
11. (a) 피복기 내부를 예열하는 단계;
    (b) 입상 비료에 청구항 1에서 제조된 폴리머 에멀젼을 피복시키는 단계;
    (c) 피복 완료 후 피복비료 표면에 코팅된 고분자 입자간 피막 형성을 위해 열처리하는 단계; 및
    (d) 상기 얻어진 피복 비료의 표면에 식물성 유지를 피복시키는 단계
    를 포함하는 완효성 피복 비료의 제조방법.
    
12. 청구항 11에 있어서, 상기 (a)의 피복기는 유동층 피복기를 사용하는 것을 특징으로 하는 완효성 피복 비료의 제조방법.
    
13. 청구항 11에 있어서, 상기 (b)단계에서 폴리머 에멀젼에 무기물을 추가하여 피복시키는 것을 특징으로 하는 완효성 피복 비료의 제조방법.
    
14. 청구항 13에 있어서, 상기 무기물은 탈크, 점토, 석회, 탄산칼슘, 제올라이트, 실리카 및 석고 중에서 선택된 1종 또는 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 완효성 피복 비료의 제조방법.
    
15. 청구항 11에 있어서, 상기 (c)단계의 열처리는 60~100℃에서 5~ 30분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 완효성 피복 비료의 제조방법.
    
16. 청구항 11에 있어서, 상기 (d)단계의 식물성 유지는 야자유, 낙화생유, 면실유, 아마인유, 팜유 및 피마자유 중에서 선택된 1종 또는 2 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 완효성 피복 비료의 제조방법.

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