CN115197021A

CN115197021A - 一种改性聚丙烯酸酯包膜缓释复合肥及其制备方法

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Publication number: CN115197021A
Application number: CN202210838347.8A
Authority: CN
Inventors: 冯雅岚; 盛昕; 冯国禄; 朱鹏; 王海人; 龚军慧; 龚受基; 王日明
Original assignee: Beibu Gulf University
Current assignee: Beibu Gulf University
Priority date: 2022-07-18
Filing date: 2022-07-18
Publication date: 2022-10-18

Abstract

本发明公开了一种改性聚丙烯酸酯包膜缓释复合肥及其制备方法，使用改性聚丙烯酸酯乳液对市售的颗粒状复合肥进行包膜，生产出的包膜缓释肥不仅环境友好，而且改善了原有聚丙烯酸酯的黏性，缓释效果良好，初期溶出率为2.8％，28天累计释放率为72.3％。

Description

一种改性聚丙烯酸酯包膜缓释复合肥及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及复合肥技术领域，具体涉及一种改性聚丙烯酸酯包膜缓释复合肥及其制备方法。

【背景技术】

由于中国每年约有7亿吨农作物秸秆，若不能及时有效地开发利用，同样会造成环境污染和资源浪费。20世纪粮食单产的1/2来自化肥的贡献，中国占世界10％的耕地消费了世界1/3的肥料，单位面积施肥量是世界平均的 3倍。化肥中养分利用率低，带来了环境、经济和能源压力。

目前我国化肥的利用率仍落后于发达国家，化肥有效成分的流失不但造成经济损失，还带来了一系列的环境污染。提高化肥的利用效率，降低化肥营养元素的流失是未来农业发展的关键。现有研究的有机合成高分子包膜，例如聚乙烯醇、聚氨酯和聚丙烯酸酯这类材料有良好的缓释性，但是在自然环境中不易降解，继而造成环境污染。

世界各国都逐渐认识到研制缓/控释肥料是提高肥料利用率的最有效措施之一。目前已有相关的研究，例如中国专利申请号201410700199.9公开了一种改性聚丙烯酸酯包膜复合肥的制备工艺，包括配置包膜乳液、硫化包膜、烘干等步骤，三聚氰胺改性聚丙烯酸酯乳液在力学性质上表现突出，但由于其动态成膜性差，导致相应的包膜肥料养分控释期缩短而难以利用。生物炭改性的丙烯酸酯乳液具有良好的成膜性，在模型膜疏水性和力学性质方面表现优异，同时添加交联剂和生物炭，可延长相应包膜肥料养分控释期。又例如中国专利申请号 201810696318.6公开了一种水稻种植用包膜控释肥料，其原料包括：动物粪便、农作物秸秆、草炭、蒙脱石粉、草木灰、米糠、生物菌剂、微量元素、氮肥、磷肥、钾肥；还包括改性聚丙烯酸酯乳液，养分充足，能够很好地控释肥料，减少养分流失，提高肥料利用率，降低对环境的污染。

总体来说，聚合物包膜肥料因具有较好的控释效果而成为最具发展前景的控释肥料。在聚合物包膜肥料生产过程中，膜材料的选择和包膜工艺及参数的设定等因素对养分释放速度和模式的影响很大。水基聚丙烯酸酯类包膜材料在价格、环境友好性方面有诸多优点，是未来包衣控释肥料的发展方向，但膜强度不足、耐水性较差等限制了其大规模应用。

【发明内容】

针对目前水基聚丙烯酸酯类包膜材料作为包衣控释肥料，存在膜强度不足、耐水性较差等问题，本发明提供了一种改性聚丙烯酸酯包膜缓释复合肥及其制备方法，使用改性聚丙烯酸酯乳液对市售的颗粒状复合肥进行包膜，生产出的包膜缓释肥不仅环境友好，而且改善了原有聚丙烯酸酯的黏性，缓释效果良好。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种改性聚丙烯酸酯包膜缓释复合肥的制备方法，具体包括如下步骤：

1)原料准备：按照下列重量比例准备：羧甲基纤维素0.5-2g、纳米二氧化硅0.1-1g、丙烯酸丁酯9-12g、甲基丙烯酸甲酯9-12g、甲基丙烯酸0.5-1g、过硫酸钾0.1-0.2g、乳化剂OP-10 0.75-1.5g、十二烷基苯磺酸钠0.3-0.7g、去离子水10-12g；

2)包衣乳液的制备：

(1)将羧甲基纤维素置于四颈烧瓶中，加入去离子水，打开水浴锅，将水温提升至60 ℃，加入过硫酸钾溶液，200rpm机械搅拌0.5h，再将甲基丙烯酸缓慢滴入，60℃反应4h；

(2)取一半的纳米二氧化硅溶于去离子水中磁力搅拌10min，超声分散10min，得到纳米二氧化硅分散液；

(3)将乳化剂OP-10和十二烷基苯磺酸钠溶于步骤(3)的溶液中，搅拌均匀形成水相；

(4)将丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合搅拌形成油相；

(5)将步骤(4)中得到的油相加入到步骤(3)得到的水相中，搅拌形成乳液状后，50℃将其加入到步骤(1)中，400rpm机械搅拌1h；

(6)搅拌完成后，取步骤(2)得到的纳米二氧化硅分散液缓慢滴入四颈烧瓶中，搅拌 10min，加热到80℃，倒出4/5体积的预乳化液装入恒压漏斗(I)中，取0.06g过硫酸钾(KPS) 溶解于6mL去离子水中配置成引发剂溶液，再将过硫酸钾溶液装入另一个恒压漏斗(II)中；

(7)将恒压漏斗(I)中的乳液缓慢滴入四颈烧瓶中，整个过程维持2h以上，滴加结束后80℃继续反应4h；

(8)反应完毕后，使四颈烧瓶里的乳液自然冷却至室温，用氨水调节pH＝7-8，出料；

3)包膜肥料的制备：

将步骤(8)得到的乳液与复合肥颗粒一起，利用流化床包衣机制作包膜肥料。

本发明中：

步骤(6)中所述的加热到80℃，是通过水浴锅的温度提升至80℃。

本发明还涉及一种改性聚丙烯酸酯包膜缓释复合肥，采用上述一种改性聚丙烯酸酯包膜缓释复合肥的制备方法得到，得到的改性聚丙烯酸酯包膜缓释复合肥不仅环境友好，而且改善了原有聚丙烯酸酯的黏性，缓释效果良好，初期溶出率为2.8％，28天累计释放率为72.3％。

和现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明所述的一种改性聚丙烯酸酯包膜缓释复合肥的制备方法，原料中的羧甲基纤维素具有优良的成膜性、可生物降解性和无毒性等性能，将其与聚丙烯酸酯乳液和纳米二氧化硅结合形成一种新型的缓释肥包膜材料，利用可降解的材料与不可降解的包膜材料进行合成改性，能得到良好的降解效果。在环境友好型材料的基础上，通过调整羧甲基纤维素的用量，降低包膜复合肥氮元素的初期溶出率并增加养分释放期，可为后续生态机械化种植技术的推广奠定基础。

2、本发明所述的一种改性聚丙烯酸酯包膜缓释复合肥的制备方法，使用改性聚丙烯酸酯乳液对市售的颗粒状复合肥进行包膜，生产出的包膜缓释肥不仅环境友好，而且改善了原有聚丙烯酸酯的黏性，缓释效果良好，初期溶出率为2.8％，28天累计释放率为72.3％。

【附图说明】

图1是本发明实验例的各包膜缓释复合肥的氮素累积释放率结果图；

图2是本发明实验例的SFD包膜缓释复合肥缓释性能的图；

图3是本发明实验例的包膜材料对包膜缓控释复合肥表面粘性的影响的图；

图4是本发明实验例的种肥同播水培实验对发芽率的影响的图；

图5是本发明实验例的种肥同播土培实验对发芽率的影响的图；

图6是本发明实验例的不同施肥处理水稻全生育期株高变化趋势的图；

图7是本发明实验例的不同施肥处理水稻全生育期叶片SPAD值变化趋势的图；

图8是本发明实验例的自制包膜缓控释复合肥减量处理TN浓度对比图；

图9是本发明实验例的自制包膜缓控释复合肥减量处理铵态氮浓度对比图；

图10是本发明实验例的自制包膜缓控释复合肥减量处理硝态氮浓度对比图；

图11是本发明实验例的自制包膜缓控释复合肥减量处理TP浓度对比图；

图12是本发明实验例的不同施肥处理水稻湿重、水稻干重、有效穗数和百粒重对比图；

图13是本发明实验例的自制包膜缓释复合肥在土壤中160d后的扫描电镜图。

【具体实施方式】

以下结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。

实施例1：

1)原料准备：按照下列重量比例准备：羧甲基纤维素0.5g、纳米二氧化硅1.0g、丙烯酸丁酯9g、甲基丙烯酸甲酯12g、甲基丙烯酸0.5g、过硫酸钾0.2g、乳化剂OP-10 0.75g、十二烷基苯磺酸钠0.7g、去离子水10g；

2)包衣乳液的制备：

(4)将丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合搅拌形成油相；

(6)搅拌完成后，取步骤(2)得到的纳米二氧化硅分散液缓慢滴入四颈烧瓶中，搅拌 10min，加水浴锅的温度提升至80℃，倒出4/5体积的预乳化液装入恒压漏斗(I)中，再将过硫酸钾溶液装入另一个恒压漏斗(II)中；

3)包膜肥料的制备：

实施例2：

一种改性聚丙烯酸酯包膜缓释复合肥的制备方法，包括如下步骤：

1)原料准备：按照下列重量比例准备：羧甲基纤维素2g、纳米二氧化硅0.1g、丙烯酸丁酯12g、甲基丙烯酸甲酯9g、甲基丙烯酸1.0g、过硫酸钾0.1g、乳化剂OP-10 1.5g、十二烷基苯磺酸钠0.3g、去离子水12g；

2)包衣乳液的制备：

(4)将丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合搅拌形成油相；

3)包膜肥料的制备：

实施例3：

1)原料准备：按照下列重量比例准备：羧甲基纤维素1.0g、纳米二氧化硅0.5g、丙烯酸丁酯10g、甲基丙烯酸甲酯10g、甲基丙烯酸0.75g、过硫酸钾0.15g、乳化剂OP-10 1.0g、十二烷基苯磺酸钠0.5g、去离子水11g；

2)包衣乳液的制备：

(4)将丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合搅拌形成油相；

3)包膜肥料的制备：

3.2实验方法

3.2.1包膜缓释复合肥养分水中浸提方法

根据国家标准GB/T 23348-2009，三元或二元的缓释肥料测定总氮的释放量，若不含氮，则测定钾的含量，所以本实验测定总氮的释放量。

在25℃的水中进行包膜肥的养分释放性能测定，具体方法如下：称取制备的包膜控释复合肥颗粒2.0g置于100目的尼龙纱网小袋中并封口(自制)，将小袋置于50mL PET透明塑料瓶中，并加入40mL去离子水，加盖密封并置于25℃恒温培养箱中培养，每个样品设置三组平行实验。进行取样时，为使瓶内的液体均匀需将玻璃瓶上下摇晃三次，移入50mL容量瓶中，冷却至室温后定容至刻度。同时再重新量取40mL去离子水于瓶中放入恒温箱继续培养。取样时间为24h(1d)、3、5、7、14、28、42d等，取至肥料颗粒累计养分溶出率达80％为止(达到80％的累计养分释放率所需的时间为养分释放期)。

3.2.2包膜缓释复合肥养分总氮的测定

包膜缓释复合肥养分总氮总含量测定：称取2.0g包膜缓释复合肥(实施例3得到)，置于研钵中磨碎，然后倒入烧杯中用40mL去离子水溶解溶解，用真空泵将多余的肥料残渣和膜材料去除，将剩下的溶液移入50mL容量瓶中，定容至刻度。取2mL样品于50mL锥形瓶中，加5mL盐酸，在室温下静置5～10min。置锥形瓶于预先升温到300℃的电热板上，插上弯颈漏斗，加热至沸腾后1～2min，冷却后冲洗漏斗及锥形瓶壁。

包膜缓释复合肥水中浸提养分总氮的测定：取水中浸提24h，3、5、7、14、28、42d的样品于50mL锥形瓶中，加5mL盐酸，在室温下静置5～10min。置锥形瓶于预先升温到300℃的电热板上，插上弯颈漏斗，加热至沸腾后1～2min，冷却后冲洗漏斗及锥形瓶壁。

将上述样品转移至凯氏定氮管中并放置于凯氏定氮仪中，进行蒸馏。锥形瓶中的硼酸- 指示剂混合液由于吸收了氨，由紫红色变成了蓝绿色。最后用0.5mol/L的硫酸标准溶液进行滴定，滴定终点由蓝绿色变为淡红色。同时做空白实验。

3.2.3包膜缓释复合肥养分释放率的计算

样品氮含量根据下式计算：

其中w1是样品中氮含量(％)，V1为测定时消耗硫酸标准溶液的体积(mL)，V0为空白实验消耗硫酸标准溶液的体积，c1为硫酸标准溶液浓度(mol·L^-1)，0.01401为氮的毫摩尔质量的数值(g·mmol^-1)，m1为样品的质量(g)。每个测试样品做三组平行实验，取平均值。计算包膜缓释复合肥总氮的初期释放率、微分释放率和累积释放率。

初期释放率＝第一天总氮释放量/试样中总氮总含量X100％

微分释放率＝(7天累积释放率-初期释放率)/6X100％

累积释放率＝总氮累积释放量/试样中总氮总含量X100％

3.2.4肥料表面粘性的测定

用不同配比材料反应生成的包膜剂包裹市面上售卖的颗粒复合肥，烘干后制成五种自制包膜缓控释复合肥，测定各包膜缓控释复合肥表面粘性。

3.2.5种肥同播对水稻种子发芽率的测定

将上述缓释效果最好的包膜缓释复合肥用来做种肥同播水培实验和种肥同播土培实验，并和市面上所售商品缓释复合肥做对比，分析种肥同播对水稻种子发芽率的影响。

种肥同播水培实验测试：将0.5g、1.0g自制包膜缓释复合肥和商品缓释复合肥分别放入四个培养皿中，放入10粒稻种，加30mL去离子水，每隔两天补加一次，一次10～20mL。每个样品做两组平行实验，同时做空白实验。

种肥同播土培实验测试：将育秧盘分隔槽中放入等质量营养土，将0.5g，1.0g自制包膜缓释复合肥和商品缓释复合肥分别放入育秧盘凹槽内，然后放入10粒稻种，表层覆盖少许土壤，加等量水润湿。每个样品做两组平行实验，同时做空白实验。

3.3实验结果与讨论

3.3.1包膜材料对包膜缓控释复合肥氮素养分释放的影响

图1：各包膜缓释复合肥在1d(a),3d(b),5d(c),7d(d),10d(e),14d(f),28d(g),42d(h) 的氮素累积释放率结果。

包膜材料通过阻碍肥料养分释放达到缓释效果，通常认为养分释放缓慢则缓释效果越好。各处理包膜缓释复合肥在1～42d的氮素养分累积释放率结果如图1所示。随着CMC占m (BA+MMA)的质量比由2％增加到6％，氮素养分累积释放率呈现先下降后上升的趋势，28d后 CMC成分对氮素累积释放率的影响较小。根据实验结果发现，CMC成分虽然有利于减缓氮素养分的释放，但也要控制用量。这是因为CMC具有两亲性，在合适的用量下利用其疏水基团与聚丙烯酸酯中的单体反应，覆盖在肥料内核外部，达到缓释效果。

3.3.2包膜量对包膜缓控释复合肥氮素养分释放的影响

除包膜材料自身性质之外，影响包膜缓释复合肥性能的因素还有：包膜均匀程度、包膜层数、包膜层厚度等。在包膜缓释肥料生产过程中，包膜材料用量越多，包膜厚度越厚，其缓释时间就会延长，肥料的缓释周期也就越长。包膜剂用量少，膜层较薄，或包膜不均匀都会导致包膜缓释肥料在水中的溶解速度过快，缓释效果不明显。若包膜剂用量大，膜层较厚，缓释效果自然会更好，但是当包膜剂用量过大时，肥料的有效成分就会降低，生产成本升高。因此要选择较为合适的包膜剂用量。

图2：SFD包膜缓释复合肥缓释性能。

实验采用前文提到的效果最好的SFD配方，在相同包膜条件下，包膜量分别为10％、15％和20％，研究不同包膜量对包膜缓释复合肥缓释效果的影响。不同包膜量对SFD包膜缓释复合肥缓释性能的影响如图2所示。从图2中可以看出，随着包膜量的增加，包膜缓释复合肥的缓释效果越好。包膜量在10％时，10d的累积释放率约为54％；而15％和20％包膜量在10d 的累积释放率分别约为23％和17％；10％包膜量在10d的累积释放率是15％包膜量的2.3倍，是20％包膜量的3.2倍。说明当包膜量为10％时，包膜缓释复合肥释放养分的速率过快，包膜层较薄导致防水效果变差。SFD-20％在7d的累计释放率仅为3％，而SFD-15％在7d的累积释放率达到了10％，15％包膜量的SFD同样在前期释放了较多氮素，极易造成烧苗现象。实验表明：相同肥料内核，包膜量不同的缓释复合肥，包膜剂用的较少，膜层过薄，缓释性不够；随着包膜量的增加，包膜达到一定厚度，氮素前期累积释放率降低，包膜缓释复合肥的缓释性能得到大幅度提升。所以选择20％包膜量的SFD，膜层完整较厚，防水性能较好，有利于作物苗期的生长。

3.3.3高包膜量包膜材料前期养分释放率的分析

包膜缓释复合肥在水中的释放特征是评价缓释肥料缓释性能最直接、最有效、最简单的方式之一，可以初步判定缓释肥料的缓释性能。静水溶出试验法可以测定包膜缓释复合肥前期的养分释放特征，通过初期释放率和微分释放率表现出来。如果包膜不完整的肥料越多，初期释放率就越大，而初期释放率大的肥料容易引起作物烧苗或者初期疯长，通常要求初期释放率不大于15％。微分释放率是评价包膜完整的肥料颗粒平均每天释放的养分量，大多数包膜的缓释肥料微分释放率为每天0.25％～2.5％。

表1 20％包膜量不同配比包膜缓控释复合肥前期养分释放特征

用静水溶出实验法对20％包膜量不同配比包膜缓释复合肥进行养分释放测试，其前期养分释放特征如表1所示。从表1中可以看出，五种包膜缓释复合肥的初期释放率均小于15％，一是因为手动包裹肥料，肥料表面几乎没有破损，都是相对完整的，二是因为20％包膜量的包膜缓释复合肥表面的膜层较厚，养分释放效果较好。SFD-20％的初期释放率最低，说明在 24h内溶出的养分最少，包膜效果最好。微分释放率从大到小依次为 SFE-20％>SFA-20％>SFB-20％>SFC-20％>SFD-20％，SFD-20％的微分释放率最低，说明每天释放的养分最少。随着CMC含量的增加，5种包膜缓释复合肥的初期释放率和微分释放率逐渐减小后增加。

3.3.4包膜材料对包膜缓控释复合肥表面粘性的影响分析

各包膜缓控释复合肥表面粘性如图3所示。其中SFA～SFE处理分别对应0.4～1.2gCMC 反应形成包膜剂制成的包膜缓控释复合肥。由图可知，SFA处理和SFB处理的大多数包膜缓控释复合肥颗粒均粘在了一起，而SFC处理和SFD处理仅有少部分粘在一起，颗粒之间较为分散，SFE处理的颗粒更为分散，几乎不粘。如果颗粒表面粘性强，其一，将它们分隔开时会造成部分颗粒外部包膜层破裂，就达不到缓控释效果；其二，颗粒表面粘性过强不利于产业化操作，从而无法制备大量包膜缓控释复合肥用于田间试验和以后推广使用。综上所述，随着CMC含量的增加，制成的包膜缓控释复合肥表面粘性就越小，更有利于产业化的工艺要求。

图3：包膜材料对包膜缓控释复合肥表面粘性的影响。

3.3.5种肥同播水培实验对发芽率的影响分析

图4：种肥同播水培实验对发芽率的影响。

上述实验缓控释效果最好的SFD-20％自制包膜缓控释复合肥用于种肥同播水培实验。种肥同播水培实验可以直接观察在肥料的存在下，随着时间的增加，5种处理对水稻种子发芽率的影响，如图3所示。在水中浸泡1d～7d，0.5g自制包膜缓控释复合肥和1.0g自制包膜缓控释复合肥两种处理培养皿中的去离子水均是澄清的；而随着时间的增加，0.5g商品缓控释复合肥和1.0g商品缓控释复合肥两种处理培养皿中的去离子水越来越浑浊。五种处理浸泡 1d，水稻种子几乎没有变化。浸泡3d时，0.5g自制包膜缓控释复合肥和1.0g自制包膜缓控释复合肥同空白对照处理一样，培养皿中的种子均有白色小芽冒出，长度为0.2～0.5cm；而 0.5g商品缓控释复合肥和1.0g商品缓控释复合肥两种处理培养皿中的种子无小芽冒出。浸泡5d时，0.5g自制包膜缓控释复合肥和1.0g自制包膜缓控释复合肥同空白对照处理一样，白色小芽由1根变为2根，短芽长度为0.2～0.5cm，长芽长度为0.5～1cm；0.5g商品缓控释复合肥和1.0g商品缓控释复合肥两种处理培养皿中的种子仍无小芽冒出。浸泡7d时，0.5g 自制包膜缓控释复合肥和1.0g自制包膜缓控释复合肥同空白对照处理一样，每粒种子均有3 根小芽，其中2根小芽逐渐变绿，1根小芽仍为白色，3根小芽长度约为0.5～2cm；0.5g商品缓控释复合肥和1.0g商品缓控释复合肥两种处理培养皿中的种子仍无小芽冒出。由上述实验现象可以得出0.5g自制包膜缓控释复合肥和1.0g自制包膜缓控释复合肥在1d～7d对秧苗无影响，水稻种子的发芽率为100％；0.5g商品缓控释复合肥和1.0g商品缓控释复合肥抑制了水稻种子的生长发育，水稻种子的发芽率为0％。说明自制包膜缓控释复合肥在较低肥量和较高肥量的情况下，均不会在前期释放太多养分，不会对水稻种子发芽产生抑制现象；而市面上所售的商品缓控释复合肥无论是较低肥量还是较高肥量的情况下，在前期释放了较多养分，对水稻种子发芽产生抑制现象，不利于水稻前期的生长发育。

3.3.6种肥同播土培实验对发芽率的影响分析

上述实验缓控释效果最好的SFD-20％自制包膜缓控释复合肥用于种肥同播土培实验。土培实验更接近水稻种子的实际生长环境，分析自制包膜缓控释复合肥和市售商品缓控释复合肥在土壤条件下，水稻种子的发芽情况，如图4所示。在土壤中生长1d～3d，育秧盘中5种处理均无发芽现象。在土壤中生长4d时，0.5g自制包膜缓控释复合肥处理的发芽率为55％， 1.0g自制包膜缓控释复合肥处理的发芽率为50％，空白对照组的发芽率为35％，0.5g商品缓控释复合肥和1.0g商品缓控释复合肥两组处理的发芽率均为0％。在土壤中生长5d时，0.5g 自制包膜缓控释复合肥处理的发芽率为90％，1.0g自制包膜缓控释复合肥处理的发芽率为 85％，空白对照组的发芽率为75％，0.5g商品缓控释复合肥和1.0g商品缓控释复合肥两组处理的发芽率均为0％。在土壤中生长7d时，0.5g自制包膜缓控释复合肥、1.0g自制包膜缓控释复合肥和空白对照三组处理的水稻种子发芽率均达到了100％，0.5g商品缓控释复合肥和 1.0g商品缓控释复合肥两组处理的发芽率均为0％。在土壤中生长12d时，0.5g商品缓控释复合肥处理的发芽率为20％，1.0g商品缓控释复合肥处理的发芽率为0％，其余三组处理的发芽率维持在100％。2组自制包膜缓控释复合肥处理同空白对照处理一样，随着时间的增加，发芽率也越来越高，生长7d时发芽率达到了100％，对于不同处理发芽率不一致的原因可能是由于不同种子具有差异性。两组商品缓控释复合肥处理1d～7d均无水稻种子发芽，0.5g商品缓控释复合肥处理在12d时有20％的发芽率，可能是12d前每天浇水导致商品缓控释复合肥部分养分流失，使得土壤中的养分含量变少，所以有少量种子发芽。由上述实验现象可以得出，自制包膜缓控释复合肥在水稻生长前期不会释放太多养分，不会对水稻种子发芽产生抑制现象；而市面上所售的商品缓控释复合肥无论是较低肥量还是较高肥量的情况下，在前期均释放较多养分，抑制水稻种子发芽，不利于水稻前期的生长发育。

图5：种肥同播土培实验对发芽率的影响。

3.4小结

(1)水溶出实验分析：随着CMC占m(BA+MMA)的质量比由2％增加到6％，氮素养分累积释放率呈现先下降后上升的趋势，且当CMC的质量占m(BA+MMA)的5％，CMC:MAA＝1:1，包膜量为20％时制备的改性聚丙烯酸酯包膜复合肥缓控释效果最佳，达到国家缓释肥料标准(GB/T 23348-2009)要求。

(2)包膜缓控释复合肥表面粘性分析：SFA和SFB处理的大多数包膜缓控释复合肥颗粒较粘，而SFC处理、SFD处理SFE处理的颗粒较为分散，表明随着CMC含量的增加，制成的包膜缓控释复合肥表面粘性就越小，更有利于肥料的缓控释性和产业化的工艺要求。

(3)种肥同播对发芽率的影响分析：种肥同播在水培和土培条件下对水稻种子发芽率的测定结果显示，自制包膜缓控释复合肥在较低肥量和较高肥量的情况下，均不会在前期释放太多养分，不会对水稻种子发芽产生抑制现象，而市面上所售的商品缓控释复合肥无论是较低肥量还是较高肥量的情况下，在前期释放了较多养分，对水稻种子发芽产生抑制现象，不利于水稻前期的生长发育。

4包膜缓释复合肥的应用

4.1实验材料与设备

4.1.1实验材料

实验所用的试剂药品和材料如表2所示。文中测定氮相关指标所用水均为娃哈哈纯净水，测定其他用水为超纯水机制备的去离子水。所有化学试剂无需进一步纯化即可使用。

表2实验试剂

4.1.2实验仪器与设备

实验所用的实验仪器及设备如表2所示。表2实验仪器与设备

4.2盆栽实验设计

按照田间施肥量，一亩40kg肥料19000穴水稻，得知每穴水稻需肥量约为2g/穴。本试验每桶的水稻穴数均为3穴，每穴3株水稻。

设6个处理，(1)CK：空白对照，不施肥；(2)7.50g自制包膜缓控释复合肥(包膜量为20％，实际肥料相当于纯N、P、K的用量分别为0.9g、0.48g和0.6g)作基肥，与土壤混匀后装盆；(3)5.25g自制包膜缓控释复合肥(70％肥量处理，包膜量为20％，实际肥料相当于纯N、P、K的用量分别为0.63g、0.336g和0.42g)作基肥；与土壤混匀后装盆(4) 3.00g自制包膜缓控释复合肥(40％肥量处理，包膜量为20％，实际肥料相当于纯N、P、K的用量分别为0.36g、0.192g和0.24g)(5)常规施肥处理，3.6g复合肥作基肥施入，剩余 2.4g复合肥分两次在水稻分蘖期(15d，略微有点迟，1.2g)和孕穗期(60d左右，1.2g)作追肥施入(实际肥料相当于纯N、P、K的用量分别为0.9g、0.48g和0.6g)；(6)3.913g 商品缓控释复合肥(23-11-12，耕作层平均地温25℃时养分释放期为90d)作基肥(实际肥料相当于纯N、P、K的用量分别为0.9g、0.43g和0.47g)，与土壤混匀后装盆(施在土层 5-10cm处)。每个处理设3个平行样品，共18桶。插秧后水位保持在盆内土面以上3-5cm。

表3各处理对应编号

试验土壤采集地为广西壮族自治区钦州市钦北区大寺镇，试验盆钵选择内径24cm，高 28.5cm的塑料桶，每桶装土6.8kg。

供试水稻种子处理：将水稻种子在太阳下摊开，暴晒5小时提高其活力，然后置于清水中清洗，去除病粒和秕谷，挑选出颗粒饱满的种子置于清水中，浸泡约48h，等到有白色幼苗从种子尖端萌出时取出，均匀地洒落在铺满营养土的育苗盘中。

育苗移栽：将育苗盘移入温暖的阳光处，每天定时浇水保证育苗盘湿润，植株出土后约2-3叶时，将形状大小相近的幼苗移栽到桶中，每盆插3穴，每穴3株。

4.3测定指标与方法

4.3.1株高的测定

在水稻幼苗期、分蘖期、孕穗期、抽穗期和成熟期用卷尺测量株高(同时记录气温)。

4.3.2叶绿素的测定

用叶绿素仪测定水稻幼苗期、分蘖期、孕穗期、抽穗期和成熟期测定各个处理水稻的倒三叶的中部，每个单株样品重复3次。

4.3.3氮素的测定

一次性基施肥料在施肥后的第1、3、5、7、10、14、28、61、63、65、80d和95d取盆面水样(8:00-10:00)，(常规施肥处理中，追肥后的1、3、5d补采水样，同时测其他盆栽的盆面水)。采集盆面水样时用注射器按s型5点取样，测定盆面水的总氮。一次性基施肥料在施肥后的第1、3、5、7、10、14d和28d取盆面盆面水样(8:00-10:00)，(常规施肥处理中，追分蘖肥后的1、3、5d补采水样，同时测其他盆栽的盆面水)。采集盆面水样时用注射器按s型5点取样，测定盆面水的铵态氮和硝态氮。

4.3.4总磷的测定

一次性基施肥料在施肥后的第1、3、5、7、10、14、28、61、63、65、80d和95d取盆面水样(8:00-10:00)，(常规施肥处理中，追肥后的1、3、5d补采水样，同时测其他盆栽的盆面水)。采集盆面水样时用注射器按s型5点取样，测定桶面水的总磷。

4.3.5水稻成熟期基本量的测定

水稻成熟后收获地上部水稻样品，测定不同处理盆栽样品的湿重、干重、有效穗数和百粒种子重量。

4.3.6膜材料降解性的测定

本试验与水稻盆栽实验同步进行。水稻在2021年5月19日种植，9月3日收获，共计103天。收获水稻后，每日洒水保持土壤湿润，将肥料继续放在土壤中，10月26日取出部分肥料(肥料在土壤中160天)，用去离子水洗去表面泥土，烘干后供SEM分析用。SEM具体分析方法同第二章第四节实验方法部分。

4.4实验结果与讨论

4.4.1不同施肥处理对水稻株高的影响

株高是衡量水稻群体结构的重要指标，水稻不同生育时期植株高度的变化情况可以反应作物的生长态势及生长速度。各处理株高值及差异性如表4所示，5月24日～6月8日，各处理间无显著差异性，因为水稻幼苗从育秧盘移栽到水稻桶之后，大概需要7～10d水稻才能恢复生长。6月18日～6月28日，自制缓控释复合肥的3个处理与CG处理和SH处理无显著差异性，但CK处理的水稻株高显著低于其他5个处理，可能是因为土壤自身的养分达不到水稻的正常生长需求。7月8日～8月27日，SFD-a处理的株高高于其余5个处理。其中7月8日，GG处理与CK处理无显著差异性，说明CG处理的株高值已经在逐步降低。7月18日，SFD-a 处理的株高高达83.47cm，而CG处理的株高仅为76.94cm，两者之间有显著差异性，SFD-a 处理的株高比CG处理的株高高出8.49％。造成上述结果的原因可能是CG处理此时的养分不足以供给水稻生长，所以株高较低。7月18日～7月28日，除了CK处理，其余处理均生长了 15cm左右，此时CG处理的增长幅度变大，是因为该处理在7月18日补施了一次孕穗肥，所以促进了该处理水稻的生长。由于水稻自身的原因在成熟期有略微差别外，SFD-a处理和SFD-b处理在其他时期的水稻均较高且两处理间均无显著差异性，说明在水稻生长全生育期， SFD-a处理和SFD-b处理的水稻长势较好。

表4不同施肥处理水稻全生育期株高

注：同行数据后不同小写字母表示处理间差异显著(p<0.05)

不同施肥处理水稻全生育期株高变化曲线如图6所示。在水稻的整个生育期内，总体来看，6月中旬之前不同施肥处理株高增长幅度较大，5月下旬到6月中旬各处理的平均增长率为173.56％，最大的是CG处理，达190.00％，最小的是CK处理，为152.52％。6月中旬以后， CK处理的水稻株高明显增长缓慢，增幅小于其他5个处理。6月中旬到7月中旬，各处理株高的增长幅度较小。7月下旬不同施肥处理株高增长幅度较大，7月中旬至7月下旬的平均增长率为16.84％，说明水稻在抽穗期有一个生长高峰。八月上旬，水稻处于缓慢生长阶段，其中SFD-a处理和SFD-b处理的株高高于100cm，显著高于其他4个处理。八月中下旬，水稻生长趋于平稳。整个8月，株高增长幅度小，是因为肥料释放的养分主要供给籽粒的生长，供给茎叶的养分较少。

图6：不同施肥处理水稻全生育期株高变化趋势。

4.4.2不同施肥处理对水稻叶绿素的影响

植物叶片中的叶绿素含量指示了植物本身的状况，长势良好的植物的叶子会含有更多的叶绿素，叶绿素的含量与叶片中氮的含量有很密切的关系。不同施肥处理水稻全生育期叶片 SPAD值及差异性如表5所示，水稻移栽后的第5d和第10d(5月24日和5月29日)各处理间无显著差异性，各处理水稻叶片的SPAD值的范围分别为23.64～24.92、34.22～35.68。6月 8日，SFD-a处理、SFD-b处理和CG处理的SPAD值均高于40.5，与其他三个处理有显著差异性，平均值相比高出8.04％。说明SFD-a处理、SFD-b处理和CG处理溶出的养分满足水稻的生长。6月18日，各处理的SPAD值均有一定程度的降低，其中SFD-a处理的SPAD值为38.40，与CK处理、SFD-c处理、CG处理和SH处理均有显著差异性，高出这四个处理平均值的6.61％。 6月28日，各处理的SPAD值继续降低，SFD-a处理和SFD-b处理的SPAD值分别为35.87和35.27；其他四个处理SPAD值的范围为32.17～33.81，它们的SPAD值显著低于SFD-a处理和 SFD-b处理的SPAD值。7月8日和7月18日，SFD-a处理与SFD-b处理、SFD-c处理和CG处理均无显著差异性，与CK处理和SH处理有显著差异性。7月28日，CG处理的SPAD值为36.36，除了与SFD-a无显著差异性外，与其余四个处理均有显著差异性，原因是水稻在抽穗期需要较多的养分，而CG施肥在这段时期正好补施了肥料，所以水稻生长较好，SPAD值也相应较高。SFD-a处理、SFD-b处理和CG处理无显著差异性，与SFD-c处理有显著差异性，侧面反映出，在水稻生长后期，自制缓控释复合肥40％肥量处理不足以满足水稻的生长需求。8月 17日～8月27日，水稻到了成熟期，叶片逐渐变黄，所以各处理水稻SPAD值均在下降。

表5不同施肥处理水稻全生育期叶片SPAD值

注：同行数据后不同小写字母表示处理间差异显著(p<0.05)

不同施肥处理水稻全生育期叶片SPAD值变化曲线如图7所示，在水稻的整个生育期内， SPAD值在分蘖前期逐渐上升，分蘖中期和分蘖后期缓慢下降，孕穗期先上升后下降，在成熟期降至最低值。6月上旬前各处理增长幅度较大，水稻移栽后的第20d(6月8日)所有处理的SPAD值达到峰值。7月上旬，各处理的变化幅度不大。7月中旬，SPAD值迅速下降，可能是因为水稻盆栽的水面上有许多青苔，导致水里溶解氧太少，从而影响了水稻的生长，进而影响各处理的SPAD值。7月下旬，各处理的SPAD值迅速上升，达到峰值。可能是因为水里的青苔被清除掉，水稻恢复正常生长的原因；8月上旬，各处理SPAD值变化不大。8月中下旬，各处理的SPAD值迅速下降，8月27日，各处理的SPAD值为整个水稻生育期的最低值。

图7：不同施肥处理水稻全生育期叶片SPAD值变化趋势。

4.4.3不同施肥处理对盆面水氮素含量变化的影响

4.4.3.1不同施肥处理对盆面水总氮含量变化的影响

不同施肥处理盆栽盆面水TN浓度和不同处理间差异性如表6所示，由于各个处理的基肥施入深度较深，除了CG处理在分蘖期和孕穗期的两次追肥处理后，盆面水总氮浓度较高外，其余5个处理在水稻全生育期盆面水的TN浓度均处于较低水平。施基肥后的前10d，CG处理和SH处理盆面水总氮浓度均高于自制缓控释复合肥的三个处理(SFD-a、SFD-b和SFD-c)；自制缓控释复合肥的三个处理与CK处理在施基肥后的前10d无显著差异性，可能是因为自制缓控释复合肥在前期几乎不释放N、P等营养元素。6月2日(施基肥后14d)，SFD-a处理盆面水TN浓度为2.27mg/L，比CG处理、SH处理分别高1.46倍和1.50倍，水稻移栽后的 15d左右是第一个需肥高峰期，自制缓控释复合肥在水稻第一个需肥高峰期释放较多的营养元素，促进水稻分蘖。6月4日，CG处理盆面水TN浓度达到峰值，高达23.55mg/L，是其他 5个处理的10倍以上。仅4天(6月4号-6月8号)，CG处理盆面水TN浓度由23.55mg/L 降至2.44mg/L，因为表面施肥容易引起氨的挥发，所以TN仅有小部分被土壤吸附或植物吸收，大部分是由于氨的挥发而损失的。6月16日(施基肥后28d)，SFD-a处理的TN浓度为 1.83mg/L，显著高于SFD-c处理和SH处理，说明这两个处理在分蘖后期存在氮素供应不足的现象。7月19日，CG处理盆面水TN浓度为8.62mg/L，是其他5个处理的5倍以上，两天后降至1.63mg/L。7月23日(施基肥后65d)，SFD-a处理的TN浓度为2.01mg/L，约为SFD-c 处理和SH处理的两倍，SFD-b处理的TN浓度是SFD-a处理的总氮浓度的87.6％，同样保持较高水平。8月7日、8月22日，六个处理的TN浓度均降至0.80mg/L以下。

表6不同施肥处理盆栽盆面水TN浓度

注：同行数据后不同小写字母表示处理间差异显著(p<0.05)

不同施肥处理盆面水TN浓度变化趋势如图8所示，除了CG处理在两次追肥后TN浓度达到两次高峰外，其余5个处理的TN浓度变化趋势基本一致。图8(a)为自制包膜缓控释复合肥减量处理TN浓度对比图。可以看出，SFD-a～SFD-c在水稻移栽10d内的TN浓度基本一致。可能是因为肥料表面膜材料的作用使得前期肥料溶出的养分极少，各处理间差别小，所以对应的TN浓度差别小。5月29日～6月6日三组处理TN浓度有一个较大幅度的上升和下降，且在此期间TN浓度值为SFD-a>SFD-b>SFD-c。也就是说：一方面，自制包膜缓控释复合肥在10～16d时会释放较多养分；另一方面，随着自制包膜缓控释复合肥的减量，TN浓度也随之减小。6月8日～6月16日，仅SFD-a的浓度值在上升，其余两个减量处理同未施肥的CK处理一样，TN浓度均在下降，可能是因为减量处理在20～28d释放的养分较少，刚好被水稻植株吸收或者略低于水稻吸收量。7月23日后，各处理TN浓度大幅下降，降至同一水平，是因为随着水稻生育期延长，养分逐渐释放被水稻作物吸收或向深层淋洗。图8(b)为自制包膜缓控释复合肥同常规施肥及商品缓释复合肥处理TN浓度的对比图。可以看出，CG处理在两次补加肥料后TN浓度均有大幅度的上升，因为补加的肥料直接撒在盆栽土壤上层的水中，所以TN浓度非常高。在大田中如果采用这种方法施用肥料极易造成养分流失，进而污染环境。

图8：自制包膜缓控释复合肥减量处理TN浓度对比图的图((a)，自制包膜缓控释复合肥与其他施肥处理TN浓度对比图(b))。

4.4.3.2不同施肥处理对盆面水铵态氮含量变化的影响

不同施肥处理盆栽盆面水铵态氮浓度和不同处理间差异性如表7所示，由于各个处理的基肥施入深度较深，除了CG处理在分蘖期追肥处理后，盆面水铵态氮浓度较高外，其余5个处理在水稻全生育期盆面水的铵态氮浓度均处于较低水平。施基肥后的前10d，CG处理和 SH处理盆面水铵态氮浓度均高于自制缓控释复合肥的三个处理(SFD-a、SFD-b和SFD-c)； SFD-b、SFD-c两处理与CK处理在施基肥后的前10d无显著差异性，SFD-a仅在施肥后的第三天与CK处理有显著差异性，可能是因为自制缓控释复合肥在前期不释放过多铵态氮。6月2 日(施基肥后14d)，SFD-a处理盆面水铵态氮浓度为0.349mg/L，比CG处理、SH处理分别高4.78倍和6.35倍，更加满足植物生长需求。6月4日～6月6日，CG处理盆面水铵态氮浓度均超过了3mg/L，是其他5个处理的10倍以上。仅2d，CG处理盆面水铵态氮浓度由3.622 mg/L降至0.189mg/L，因为表面施肥容易引起氨的挥发，所以铵态氮仅有小部分被土壤吸附或植物吸收，大部分是由于氨的挥发而损失的。6月16日(施基肥后28d)，SFD-a处理的铵态氮浓度为0.663mg/L，约为CG处理的5倍，SFD-b处理的铵态氮浓度是SFD-a处理的铵态氮浓度的84.6％，同样保持较高水平。说明在施基肥后的28d，SFD-a和SFD-b处理仍有铵态氮的释放。

表7不同施肥处理盆栽盆面水铵态氮浓度

注：同行数据后不同小写字母表示处理间差异显著(p<0.05)

不同施肥处理盆面水铵态氮浓度变化趋势如图9所示，除了CG处理在追施分蘖肥后铵态氮浓度达到高峰外，其余5个处理的铵态氮浓度变化趋势基本一致。图9(a)为自制包膜缓控释复合肥减量处理铵态氮浓度对比图。可以看出，除了施肥后的第3天各个处理的铵态氮浓度有区别外，10d内的铵态氮浓度基本一致。可能是因为肥料表面膜材料的作用使得前期肥料溶出的养分极少，各处理间差别小，所以对应的铵态氮浓度差别小。5月29日～6月2日， SFD-a处理和SFD-b处理的铵态氮浓度有一个较大幅度的上升，应该是自制缓控释复合肥开始释放较多养分；SFD-c处理的铵态氮浓度几乎无变化，可能是40％肥量处理释放的养分不足以满足水稻生长需求。6月2日～6月8日，SFD-a处理和SFD-b处理的铵态氮浓度缓慢下降，可能是因为在这个时间段水稻分蘖吸收了肥料释放的部分养分造成的浓度下降。6月8日～6 月16日，四个处理的铵态氮浓度值均在上升。图9(b)为自制包膜缓控释复合肥与其他施肥处理铵态氮浓度对比图，可以看出，CG处理在补施分蘖肥后铵态氮浓度有大幅度的上升，因为补加的肥料直接撒在盆栽土壤上层的水中，所以铵态氮浓度非常高。6月2日～6月6日，从浓度变化趋势看，SFD-a处理的铵态氮浓度明显高于SH处理。

图9：自制包膜缓控释复合肥减量处理铵态氮浓度对比图((a)，自制包膜缓控释复合肥与其他施肥处理铵态氮浓度对比图(b))。

4.4.3.3不同施肥处理对盆面水硝态氮含量变化的影响

不同施肥处理盆栽盆面水硝态氮浓度和不同处理间差异性如表8所示。施基肥后的前5d， CG处理和SH处理盆面水硝态氮浓度均高于自制缓控释复合肥的三个处理(SFD-a、SFD-b和 SFD-c)。其中5月20日，CG处理、SH处理和SFD-a处理间均无显著差异性，CG处理与其他三个处理均有显著差异性；5月22日，除了CK处理，其余5个处理间均无显著差异性；5月24日，CG处理与自制缓控释复合肥的3个处理有显著差异性，与SH处理无显著差异性。施基肥后的7～14d，CG处理的硝态氮浓度值均高于自制缓控释复合肥的三个处理。5月26日，CG处理与其余5个处理均有显著差异性；5月29日，所有处理均无显著差异性；6月2日， CG处理与SFD-a处理无显著差异性，但与SFD-b处理、SFD-c处理和SH处理均有显著差异性，其中SH处理硝态氮浓度极低，可能是由于前期释放过多氮素，造成植物前期过量吸收硝态氮疯长，从而盆面水中的硝态氮浓度极低。6月4日～6月6日，CG处理盆面水硝态氮浓度均超过了5mg/L，是其他5个处理的6倍以上。仅2d，CG处理盆面水硝态氮浓度由5.159mg/L降至1.187mg/L，降幅约为77％，这种表面施肥处理极易造成养分流失，进而污染环境。6月16 日(施基肥后28d)，SFD-a处理的硝态氮浓度为0.842mg/L，分别约为CG处理和SH处理的1.7倍和1.3倍，说明水稻生长28d时，SFD-a处理能够释放较多的硝态氮，满足水稻生长需求。SFD-b处理的硝态氮浓度是SFD-a处理的硝态氮浓度的83.0％，同样保持较高水平。说明在施基肥后的28d，SFD-a和SFD-b处理仍有硝态氮的释放。

表8不同施肥处理盆栽盆面水硝态氮浓度

注：同行数据后不同小写字母表示处理间差异显著(p<0.05)

不同施肥处理盆面水硝态氮浓度变化趋势如图10所示。图10(a)为自制包膜缓控释复合肥减量处理硝态氮浓度对比图。可以看出，施基肥后的14d内，自制缓控释复合肥的三个处理同CK处理一样，硝态氮浓度呈现明显的下降趋势。可能是因为前期盆栽土壤中存在氮素，随着水稻的生长吸收了土壤中的硝态氮，而自制缓控释复合肥在前期几乎不释放氮素，所以硝态氮浓度呈现明显下降趋势。6月2日～6月6日，SFD-a处理、SFD-b处理和SFD-c处理的硝态氮浓度有小幅度的上升，且在此期间的硝态氮浓度值为SFD-a>SFD-b>SFD-c。也就是说：一方面，自制包膜缓控释复合肥在14～18d时会释放较多养分；另一方面，随着自制包膜缓控释复合肥的减量，硝态氮浓度也随之减小。6月6日～6月8日，SFD-a处理和SFD-b处理的硝态氮浓度均有小幅度的下降，SFD-c处理和CK处理的硝态氮浓度变化不大。6月8日～6月 16日，SFD-a处理、SFD-b处理和SFD-c处理的硝态氮浓度有小幅度的上升，CK处理的硝态氮浓度略微降低。图10(b)为自制包膜缓控释复合肥与其他施肥处理铵态氮浓度对比图。除了CG处理在追施分蘖肥后硝态氮浓度达到高峰外，其余3个处理的硝态氮浓度变化趋势基本一致，并且浓度没有大幅度的上升。CG处理在补施分蘖肥后硝态氮浓度大幅度上升的原因可能是补加的肥料直接撒在盆栽土壤上层的水中，所以硝态氮浓度非常高。6月2日～6月6 日，从浓度变化趋势看，SFD-a处理的硝态氮浓度明显高于SH处理。

图10：自制包膜缓控释复合肥减量处理硝态氮浓度对比图((a)，自制包膜缓控释复合肥与其他施肥处理硝态氮浓度对比图(b))。

4.4.4不同施肥处理对盆面水总磷含量变化的影响

不同施肥处理盆栽盆面水TP浓度如表9所示。整个水稻生长期CG处理盆面水TP平均浓度为0.56mg/L，其余5个处理TP浓度介于0.021-0.099mg/L，说明非撒施处理可以显著降低磷素流失风险。5月20日(施基肥后1d)，CG处理和SH处理TP浓度分别为0.104mg/L和0.091mg/L，与自制缓控释复合肥的三个处理、CK处理都存在显著差异性。5月24日(施基肥后5d)，六个施肥处理的TP浓度均约为0.060mg/L。5月29日(施基肥后10d)，SFD-a 处理TP浓度为0.096mg/L，首次达到峰值，且显著高于SFD-c处理和CG处理。6月4日，CG 处理TP浓度高达0.912mg/L，是其他5个处理的16倍以上。6月4日-6月16日，CG处理 TP浓度都保持较高水平。7月19日-7月23日(CG处理补施穗肥后4d)，CG处理总磷浓度为1.663-1.975mg/L，显著高于其余5个处理。CG处理的两次追肥均是直接将肥料撒入水中，肥料快速水解释放有效磷，使得盆面水磷浓度急剧升高。CG处理补施穗肥后的4d一直是阴天，所以该期间TP浓度降幅小。7月23日(施基肥后65d)，SFD-a处理TP浓度第二次达到峰值，显著高于SFD-c处理、SH处理和CK处理。在施基肥后10d和65d，SFD-a处理TP 浓度均有不同程度的增加，也较符合水稻的生长需肥规律。

表9不同施肥处理盆栽盆面水TP浓度

注：同行数据后不同小写字母表示处理间差异显著(p<0.05)

不同施肥处理盆栽盆面水TP浓度的动态变化如图11所示，除了CG处理在分蘖期和抽穗期的两次追肥有两个浓度值高峰外，其余各个处理盆面水TP浓度均在0.1mg/L以下。图11 (a)为自制包膜缓控释复合肥减量处理TP浓度对比图。可以看出，SFD-a～SFD-c在水稻移栽5d内的TP浓度差别不大。可能是因为肥料表面膜材料的作用使得前期肥料溶出的养分极少，所以对应的TP浓度差别小。5月26日SFD-a和SFD-b处理TP浓度有一个较大幅度的上升，SFD-c处理TP浓度变化幅度较小。可能是因为水稻在移栽10d时不吸收过多磷养分，导致SFD-a和SFD-b处理盆面水中TP浓度稍高。6月2日(移栽后14d)，自制包膜缓控释复合肥三个处理的TP浓度均降至0.045mg/L左右，可能是因为磷主要促进水稻幼苗的生长和根系的发育，所以在此期间水稻吸收了较多磷养分促进自身生长，为后续分蘖做准备。6月4 日～7月21日SFD-a处理总磷浓度在缓慢的增加，变化幅度小，符合缓释的性质，7月23日后，各处理TP浓度均在下降，是因为随着水稻生育期延长，养分逐渐释放被水稻吸收或向深层淋洗。图11(b)为自制包膜缓控释复合肥同常规施肥及商品缓控释复合肥处理TP浓度的对比图。可以看出，CG处理在两次补加肥料后TP浓度均有大幅上升且维持较高TP浓度时间长，因为补加的肥料直接撒在盆栽土壤上层的水中，所以TP浓度非常高。在大田中如果采用这种方法施用肥料会造成田面水TP浓度高于生态环境部规定的农业用水区允许直接进入湖、库的地表水TP浓度临界值(0.2mg/L)，加大磷素流失风险、污染水体。而自制包膜缓释复合肥盆面水浓度一直保持在0.2mg/L以下，降低磷素流失的风险，符合环境友好理念。

图11：自制包膜缓控释复合肥减量处理TP浓度对比图((a)，自制包膜缓控释复合肥与其他施肥处理TP浓度对比图(b))。

4.4.5不同施肥处理对水稻成熟期基本量的影响

不同施肥处理对水稻成熟期基本量的影响如图12所示。图12(a)、(b)为不同施肥处理水稻湿重和水稻干重的对比图，由图看出SH处理盆栽水稻湿重和水稻干重均最高，与CK、SFD-a、SFD-b和CG处理均存在显著差异性。图12(c)为有效穗数对比图，有效穗数对水稻的高产稳产至关重要。CG、SFD-a和SFD-b处理有效穗数基本相同，无显著差异性，而与SFD-c处理和SH处理存在差异性，CK处理有效穗数最少，与其余五个施肥处理均存在显著差异性。图12(d)为百粒重对比图，百粒重是体现种子大小与饱满程度的一项指标，也是田间预测产量的重要依据。CG处理百粒重略大于SFD-a和SFD-b处理，三者不存在显著差异性。综上所述，水稻湿重、干重不影响水稻有效穗数和百粒重，选择自制包膜缓控释复合肥SFD-a和SFD-b均可以达到CG处理的效果。如果结合生产成本考虑，在大田中种植水稻更适合选择SFD-b，即70％肥量的自制包膜缓控释复合肥处理。

图12：不同施肥处理水稻湿重(a)、水稻干重(b)、有效穗数(c)和百粒重(d)对比图。

4.4.6膜材料降解性的分析

包膜缓控释材料在土壤中长期滞留会引起较严重的环境问题，因此及时降解具有重要意义。对埋在土壤中160d的自制包膜缓控释复合肥的膜材料表面进行扫描电镜观察，结果如图 13所示。膜材料表面原本是光滑平整的。从图13中可以看出，膜材料表面变得粗糙，并形成许多裂缝和洞，从放大图(图13的d-2)可以看出孔洞由膜表层向内延伸使孔洞越来越深，这些迹象均表明膜材料已经开始分解。一般腐蚀降解过程都会伴随表面微观形态的变化，表明自制包膜缓控释复合肥的膜材料表面已被部分腐蚀降解，膜材料具有降解性。

图13自制包膜缓释复合肥在土壤中160d后的扫描电镜图。

4.5小结

(1)不同施肥处理对水稻株高影响分析：在水稻生长前期，SFD-a与SFD-b处理的株高与CG处理相比无显著差异性，而在水稻生长后期，SFD-a与SFD-b处理的株高显著高于CG处理，说明自治包膜缓控释复合肥在水稻生长后期有较大的优势。

(2)不同施肥处理对水稻株高和叶绿素的影响分析，在水稻生长全生育期，SFD-a与 SFD-b处理的叶绿素同CG处理相比几乎无显著差异性。

(3)不同施肥处理对TN、铵态氮、硝态氮的影响分析：除了施基肥初期和CG处理的两次追肥外，SFD-a与SFD-b处理同CG处理相比在水稻生长其余时期的盆面水TN浓度无显著差异性，与CG处理相比，自制缓控释复合肥的施用可削减盆面水TN流失量54.3％～58.4％；SFD-a与SFD-b处理在施基肥后的14d盆面水铵态氮浓度显著高于CG处理，SFD-a与SFD-b 处理在施基肥后的28d盆面水硝态氮浓度显著高于CG处理，说明SFD-a与SFD-b处理在水稻需肥期释放了较多的氮素；SH处理同CG处理一样，均在水稻施基肥后前期释放了较多氮素，且CG处理在追施分蘖肥后盆面水铵态氮和硝态氮浓度远远高于所有处理，极易造成氮素的流失。

(4)不同施肥处理对TP的影响分析：CG处理在两次追施肥料后TP浓度远大于地表水 TP浓度临界值(0.2mg/L)，自制包膜缓释复合肥盆面水浓度一直保持在0.2mg/L以下，与CG处理相比，自制缓控释复合肥的施用可削减盆面水TP流失量87.8％～89.9％，降低磷素流失的风险，符合环境友好理念。

(5)不同施肥处理对水稻成熟期基本量的影响分析：SFD-a和SFD-b处理同CG处理的有效穗数和百粒重均无显著差异性，SH处理同CG处理的有效穗数和百粒重均有显著差异性，说明SH处理不能达到CG处理的效果，而自制包膜缓控释复合肥SFD-a和SFD-b均可以达到 CG处理的效果。

(6)膜材料降解性的结果分析：自制包膜缓控释复合肥膜材料具有降解性。

所以，综上分析表明，结合生产成本考虑，在大田中种植水稻更适合选择70％肥量的自制包膜缓控释复合肥处理。这样既可以保证水稻的正常生长，还能减少肥料的施用量，进而减轻农业面源污染。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims

1.一种改性聚丙烯酸酯包膜缓释复合肥的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2)包衣乳液的制备：

(1)将羧甲基纤维素置于四颈烧瓶中，加入去离子水，打开水浴锅，将水温提升至60℃，加入过硫酸钾溶液，200rpm机械搅拌0.5h，再将甲基丙烯酸缓慢滴入，60℃反应4h；

(4)将丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合搅拌形成油相；

(6)搅拌完成后，取步骤(2)得到的纳米二氧化硅分散液缓慢滴入四颈烧瓶中，搅拌10min，加热到80℃，倒出4/5体积的预乳化液装入恒压漏斗(I)中，取0.06g过硫酸钾溶解于6mL去离子水中配置成引发剂溶液，再将过硫酸钾溶液装入另一个恒压漏斗(II)中；

3)包膜肥料的制备：将步骤(8)得到的乳液与复合肥颗粒一起，利用流化床包衣机制作包膜肥料。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯酸酯包膜缓释复合肥的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述的加热到80℃，是通过水浴锅的温度提升至80℃。

3.一种改性聚丙烯酸酯包膜缓释复合肥，其特征在于：采用权利要求1或2所述的一种改性聚丙烯酸酯包膜缓释复合肥的制备方法得到。