CN111712476A - 控释肥料 - Google Patents

控释肥料 Download PDF

Info

Publication number
CN111712476A
CN111712476A CN201980011666.8A CN201980011666A CN111712476A CN 111712476 A CN111712476 A CN 111712476A CN 201980011666 A CN201980011666 A CN 201980011666A CN 111712476 A CN111712476 A CN 111712476A
Authority
CN
China
Prior art keywords
controlled release
release fertilizer
meth
fertilizer
fine particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980011666.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111712476B (zh
Inventor
金璨中
李相丽
李俊锡
张一�
金志妍
崔在薰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
FarmHannong Co Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
FarmHannong Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd, FarmHannong Co Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority claimed from PCT/KR2019/003121 external-priority patent/WO2019190104A1/ko
Publication of CN111712476A publication Critical patent/CN111712476A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111712476B publication Critical patent/CN111712476B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/40—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity for affecting fertiliser dosage or release rate; for affecting solubility
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/30—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings
    • C05G5/35—Capsules, e.g. core-shell
    • B01J35/39—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/10—Solid or semi-solid fertilisers, e.g. powders
    • C05G5/12—Granules or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/30—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/012—Additives activating the degradation of the macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/40—Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse

Abstract

本发明涉及一种控释肥料，更具体地，涉及一种控释肥料，包括：可光降解的胶囊，以及包含在由所述可光降解的胶囊包围的空间中的肥料，所述可光降解的胶囊包含：含有聚烯烃和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的粘合剂树脂；和光催化复合物，其中包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物与无机细粒子的聚集体的表面或内部结合。

Description

控释肥料
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0035997和于2019年3月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0027740的申请日的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种控释肥料。更具体地，本发明涉及一种具有对水分的高稳定性和刚性结构，并且能够容易地控制肥料的释放周期和进一步实现优异的光降解效率的控释肥料。
背景技术
为了省力施肥，或者为了根据植物的生长而表现出肥料的效果的目的，已经开发各种控释肥料。
在这些控释肥料(CRF)中，将诸如氮、磷和钾的肥料组分经长时间缓慢地供应给农作物。
常规肥料通过与水混合喷洒或以粉末形式喷洒，喷洒一次时通常难以维持效果超过20天。
这是因为肥料组分在雨中被冲走或渗入地下深处，因此，农作物难以吸收肥料组分。由于这些问题，必须频繁地喷洒过多量的肥料。
为了弥补这种常规肥料的缺点，控释肥料利用聚合物胶囊降低肥料组分的释放速率使得其长时间释放。
聚合物胶囊由烯烃类树脂、氨基甲酸酯类树脂、胶乳、丙烯酸树脂等制成。当水蒸气透过胶囊时，肥料组分溶解，然后通过渗透压原理透过胶囊释放。
水和肥料组分的渗透速率根据用于制备胶囊的组分的类型和胶囊的厚度而变化。
这可以用于控制肥料组分释放到外部的速率。
肥料组分从胶囊中释放的时间周期可以调节为从最少30天至最长2年。
然而，存在肥料释放之后胶囊聚合物残留在土壤中或溪流中而不被降解的问题。
为了解决这些问题，已经尝试使用可生物降解的聚合物作为胶囊材料。然而，由于可生物降解的聚合物具有快速的水分渗透，并且在1个月至6个月的时间内被微生物降解，因此，不适合用于必须在最少1个月至2年的时间释放的控释肥料。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的旨在提供一种具有对水分的高稳定性和刚性结构，并且能够容易地控制肥料的释放周期，并进一步实现优异的光降解效率的控释肥料。
技术方案
在本发明的一个方面，提供一种控释肥料，包括：可光降解的胶囊，以及包含在由所述可光降解的胶囊包围的空间中的肥料，所述可光降解的胶囊包含：含有聚烯烃和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的粘合剂树脂；和光催化复合物，其中包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物与无机细粒子的聚集体的表面或内部结合。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的控释肥料。
根据本发明的一个实施方案，可以提供一种控释肥料，包括：可光降解的胶囊，以及包含在由所述可光降解的胶囊包围的空间中的肥料，所述可光降解的胶囊包含含有聚烯烃和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的粘合剂树脂；和光催化复合物，其中包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物与无机细粒子的聚集体的表面或内部结合。
本发明人通过实验发现，其中形成有包括上述光催化复合物以及包含聚烯烃和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的粘合剂树脂的可光降解的胶囊的控释肥料可以具有对水分的高稳定性和刚性结构，并且能够容易地控制肥料的释放周期，并进一步实现优异的光降解效率，从而完成本发明。
上述控释肥料的特性也可以归因于光催化复合物均匀地分散在上述粘合剂树脂中。
具体地，由于包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物与无机细粒子的聚集体的表面或内部结合，因此，无机细粒子可以在控释肥料的制造过程中或在控释肥料中均匀地分散，因此，无机细粒子的聚集体可以具有不太大的粒径。
这样，无机细粒子的聚集体均匀地分散在粘结剂树脂中，同时具有不太大的粒径，并且当可光降解的胶囊暴露于光时，局部地发生光降解反应，从而使得可以防止光降解效率劣化的现象，并且还可以防止可光降解的胶囊残留在土壤中。
控释肥料的特性可以归因于包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物与无机细粒子的聚集体的表面或内部的结合。
即，由于包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物与无机细粒子的聚集体的表面或内部结合，因此，可以控制无机细粒子的聚集体的生长，此外，由于(甲基)丙烯酸酯化合物的特性，其可以具有与粘合剂树脂更高的相容性，因此，所述光催化复合物可以均匀地分布在粘合剂树脂中。
如上所述，所述控释肥料可以实现优异的光降解效率。
更具体地，当以400W/m2的强度将波长为300nm至800nm的光照射到肥料上达224小时时，由可光降解的胶囊的重量变化得到的粘合剂树脂的降解率可以为35％以上，或为40％以上。
所述无机细粒子可以充当光催化剂。
该实施方案的控释肥料的特征在于，将光催化复合物均匀地分散在粘合剂树脂中，以解决可光降解的胶囊残留在土壤中的问题。
所述光催化复合物仅在接收光时才可以充当催化剂。因此，在肥料在阻光的土壤中释放的过程中，肥料在释放期间以可光降解的胶囊未降解的状态逐渐释放。
然后，在肥料被释放之后，当控释肥料通过耕地等暴露于表层土时，可光降解的胶囊可被光降解。
所述无机细粒子可以包括横截面直径为5nm至50nm的初级粒子。
所述无机细粒子的初级粒子的横截面直径可以通过公知方法确定，例如，通过TEM图像、BET测量等。
如果无机细粒子中包含的初级粒子的横截面直径太小，则结晶度可能降低，由此，光催化效率会劣化。
另外，如果无机细粒子中包含的初级粒子的横截面直径太大，则光催化剂粒子的比表面积可能减小，由此，光催化效率会劣化。
同时，该实施方案的控释肥料中包含的无机细粒子的聚集体可以具有不太大的粒径。具体地，所述无机细粒子的聚集体的横截面直径可以为1μm以下，或横截面直径可以为0.05μm至0.5μm。
无机细粒子的聚集体的横截面直径可以通过公知方法确定，例如，通过SEM或TEM切片机。
如果无机细粒子的聚集体的横截面直径或整体尺寸太大，则在可光降解的胶囊中可能发生局部光降解反应，或者光降解反应的效率可能降低。此外，由于光降解反应效率低，整个可光降解的胶囊不会降解并且剩余物会残留。
无机细粒子的具体实例包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)或它们的混合物。
同时，所述粘合剂树脂可以是用于形成可光降解的胶囊的外部结构的主要物质，并且如上所述，所述粘合剂树脂可以包含聚烯烃和乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
对聚烯烃的实例没有特别地限制，但是例如，可以包括高密度或低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、丁烯-乙烯共聚物和丁烯-丙烯共聚物、它们中的两种或更多种的混合物、或它们中的两种或更多种的共聚物。
对粘合剂树脂中包含的乙烯乙酸乙烯酯共聚物也没有特别地限制，并且例如，可以使用包含1重量％至45重量％的乙酸乙烯酯重复单元的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
另外，乙烯乙酸乙烯酯共聚物在190℃下和2.16kg的负载下根据ASTM D1238测量的熔体指数可以为0.5g/10min至5.0g/10min或1.0g/10min至3.0g/10min。
对粘合剂树脂中包含的聚烯烃与乙烯乙酸乙烯酯共聚物的重量比没有特别地限制，并且例如，粘合剂树脂可以包含重量比为1:1至6:1的聚烯烃:乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
这样，当粘合剂树脂包含与乙烯乙酸乙烯酯共聚物的量相等或更多量的聚烯烃树脂时，可以更容易地控制肥料的释放速率。
同时，所述光催化复合物可以具有如下结构：包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物与无机细粒子的聚集体的表面或内部结合。
如上所述，无机细粒子的聚集体可以充当光催化剂，当控释肥料暴露于土壤等的表面时，可以在可光降解的胶囊中引发光降解反应。
包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物与无机细粒子的聚集体的表面或内部结合，因此，防止无机细粒子的聚集体过度生长，并且使得可以具有更高的与粘合剂的相容性，由此，所述光催化复合物可以均匀地分散在粘合剂树脂中。
包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物可以是：1)结合有数均分子量为100至2,000的聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或其酯；2)包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的三官能至八官能(甲基)丙烯酸酯或其酯；或它们中的两种或更多种的混合物或共聚物。
更具体地，结合有数均分子量为100至2,000的聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或其酯可以是聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯或聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。
另外，包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的三官能至八官能(甲基)丙烯酸酯或其酯可以是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。
在所述光催化复合物中，对无机细粒子的聚集体与包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的重量比没有特别地限制，并且所述重量比等可以根据控释肥料的特点通过控制分散在有机溶剂中的量来调节。
例如，相对于100重量份的无机细粒子的聚集体，所述光催化复合物可以包含1重量份至500重量份或20重量份至200重量份的包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物。
同时，相对于100重量份的粘合剂树脂，无机细粒子的聚集体的含量可以为0.1重量份至8重量份。
如果在可光降解的胶囊中无机细粒子的聚集体的含量相对于粘合剂树脂太低，则光降解反应的效率可能会降低，并且由于光降解反应不充分，整个可光降解的胶囊不会降解，并且剩余物会残留。
另外，如果在可光降解的胶囊中无机细粒子的聚集体的含量相对于粘合剂树脂太大，则无机细粒子的聚集体可能会过度生长，由此，在可光降解的胶囊中会发生局部光降解反应，或者光降解反应的效率会降低。结果，整个可光降解的胶囊不会降解并且剩余物会残留。
同时，所述控释肥料还可以包含分散在粘合剂树脂中的填料。
对填料的类型没有特别地限制，例如，所述填料可以包括滑石、膨润土、黄土、硅藻土、二氧化硅、铝硅酸盐、高岭石、淀粉、碳或它们中的两种或更多种的混合物。
对填料的含量没有特别地限制，但是考虑到可光降解的胶囊的机械性能和结构稳定性，相对于可光降解的胶囊的总重量，所述控释肥料可以包含25重量％至75重量％的填料。
所述肥料可以是各种已知的肥料，例如，尿素或复合肥料。
在一个优选的实施方案中，所述肥料可以是具有颗粒形状的粒状芯(granularcore)肥料，以便容易地包含在可光降解的胶囊中。
对所述肥料的具体类型没有限制，可以使用公知的肥料。
所述肥料的优选实例包括含氮有机化合物，如尿素、醛缩合尿素、异丁基醛缩合尿素、甲醛缩合尿素、脒基脲硫酸盐和草酰胺；铵和硝酸盐化合物，如硝酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、氯化铵和硝酸钠；钾盐，如硝酸钾、磷酸钾、硫酸钾和氯化钾；钙盐，如磷酸钙、硫酸钙、硝酸钙和氯化钙；镁盐，如硝酸镁、氯化镁、磷酸镁和硫酸镁；铁盐，如硝酸亚铁、硝酸铁、磷酸亚铁、磷酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁和氯化铁；和它们的复盐或它们中的两种或更多种的混合物。
对控释肥料中的肥料的含量没有特别地限制，例如，相对于100重量份的可光降解的胶囊，其含量可以为200重量份至3,000重量份。
所述光催化复合物可以具有可光降解的胶囊特有的分散度。
更具体地，可以通过将包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物分散在有机溶剂中的步骤来制备所述光催化复合物。
通过在无机细粒子和包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物分散在有机溶剂中的状态下使用超声处理、高剪切混合器或珠磨机等传递强能量，包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物可以与无机细粒子的聚集体的表面或内部结合。
由此制备的光催化复合物可以非常均匀地分散在粘合剂树脂中，从而可以显著提高光催化剂的降解效率。
所述控释肥料还可以包含已知控释肥料中包含的组分。
例如，这种组分可以包括，但是不限于两亲聚合物等。
同时，可以通过各种制备方法提供所述控释肥料。例如，可以通过包括以下步骤的制备方法来制备：通过将无机细粒子分散在加入有包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物的有机溶剂中来制备光催化复合物的分散溶液；通过将聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、所述光催化复合物的分散溶液和可选的填料混合来制备包膜组合物；和用所述包膜组合物包覆粒状肥料芯的表面。
对有机溶剂的具体实例没有特别地限制，并且可以使用四氯乙烯(TCE)、环己烯(CHN)、二氯甲烷(DCM)或1,2,4-三氯苯(TCB)等。
在通过将无机细粒子分散在加入有包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物的有机溶剂中来制备光催化复合物的分散溶液的步骤中，可以使用强能量如超声处理或珠磨机等来制备分散溶液。例如，可以通过使用诸如超声处理等的强能量制备其中光催化剂的分散粒径为5nm至1000nm的分散溶液。
有益效果
根据本发明，可以提供一种具有对水分的高稳定性和刚性结构，并且能够容易地控制肥料的释放周期，并进一步实现优异的光降解效率的控释肥料。
所述控释肥料可以通过防止可光降解的胶囊或亲水性聚合物残留在土壤中来防止土壤污染等。
附图说明
图1示意性地示出了控释肥料的光降解机理。
具体实施方式
将参照下面实施例更详细地描述本发明。然而，给出这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不意在局限于这些实施例或受这些实施例的限制。
[实施例：控释肥料的制备]
实施例1至实施例4
(1)光催化复合物的制备
将0.43g的下面表1中所示的包含亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物溶解在四氯乙烯中，向其中混合下面表1中所示的量的TiO2(初级粒子的平均粒径：21nm)，并且通过施加20,000s-1的剪切速率在高速下搅拌混合物20分钟。
然后，向其中加入0.015g的热聚合引发剂(AIBN)，并且在氮气气氛下在90℃下搅拌混合物30分钟。由此，制备其中包含亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物与无机细粒子的聚集体的表面和内部结合光催化复合物的分散体。
(2)控释肥料的制备
以下面表1中所示的量使用上面制备的光催化复合物的分散溶液、聚乙烯[LDPE，MI(熔体指数，190℃，负载为2.16kg，ASTM D1238)：约8g/10min，D(密度)：0.925g/cm3]、乙烯乙酸乙烯酯共聚物[MI(熔体指数，190℃，负载为2.16kg，ASTM D1238)：约1.8g/10min，D(密度)：0.94g/cm3、乙酸乙烯酯含量约为20重量％，熔点为85℃]和滑石，并且在90℃下以下面表1中所示的组成比与四氯乙烯均匀搅拌和混合以制备包膜溶液，使得固体组分浓度为5重量％。
然后，使用流化床干燥器将包膜溶液施加到氮肥颗粒上，以制备控释包膜肥料(实施例1至实施例4)。
[比较例：包膜肥料的制备]
比较例1
以下面表1中所示的量使用聚乙烯[LDPE，MI(熔体指数，190℃，负载为2.16kg，ASTM D1238)：约8g/10min，D(密度)：0.925g/cm3]、乙烯乙酸乙烯酯共聚物[MI(熔体指数，190℃，负载为2.16kg，ASTM D1238)：约1.8g/10min，D(密度)：0.94g/cm3、乙酸乙烯酯含量约为20重量％，熔点为85℃)和滑石，并且在100℃下以下面表1中所示的组成比与四氯乙烯均匀搅拌和混合以制备包膜溶液，使得固体组分浓度为5重量％。
然后，使用流化床干燥器将包膜溶液施加到氮肥颗粒上，以制备包膜肥料(比较例1)。
[实验例]
实验例1：光降解特性的比较实验
取5g的各个实施例的控释肥料和比较例的包膜肥料，并用针对各个肥料粒做出针孔。对内部肥料完全释放之后残留的包膜进行降解评价。
使用Suntest CPS+装置(ATLAS)在50℃的温度下以400W/m2的强度将波长为300nm至800nm的光照射到包膜上。
然后，当在上述条件下照射光达224小时时，由包膜的重量变化得到的粘合剂树脂的降解率由下面通式1确定，结果示于下面表1中。
[通式1]
Figure BDA0002616990510000091
[表1]
Figure BDA0002616990510000101
如表1中所示，可以确认，当用波长为300nm至800nm的光以400W/m2的强度照射达224小时时，实施例的控释肥料表现出35％以上的粘合剂树脂的降解率。相反，可以确认，比较例的包膜肥料表现出35％以下的粘合剂树脂降解率。
实验例2：TiO2的Z均分散粒径的测量
使用动态光散射仪(Malvern Zetasizer Nano ZS90)测量实施例3的光催化复合物的分散溶液和比较例1的含TiO2的分散溶液中的TiO2的z-均分散粒径。
结果示于下面表2中。
[表2]TiO2的Z均分散粒径
实施例3 比较例1
TiO<sub>2</sub>的Z均分散粒径TiO<sub>2</sub>(nm) 183 约2.0×10<sup>4</sup>
如表2中所示，可以确认，实施例3的光催化复合物的分散溶液的z均分散粒径约为183nm，因此，使用的TiO2粒子均匀地分散并且形成了具有相对小的平均粒径的无机细粒子的聚集体。
相反，可以确认，比较例1的包含TiO2的分散溶液的TiO2的z均分散粒径约为10,000nm以上，因此形成了具有相对大的平均粒径的无机细粒子的聚集体。

Claims (15)

1.一种控释肥料，包括：
可光降解的胶囊，该可光降解的胶囊包含：含有聚烯烃和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的粘合剂树脂；和光催化复合物，其中包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物与无机细粒子的聚集体的表面或内部结合，以及
包含在由所述可光降解的胶囊包围的空间中的肥料。
2.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，当以400W/m2的强度将波长为300nm至800nm的光照射到所述肥料上达224小时时，由所述可光降解的胶囊的重量变化得到的所述粘合剂树脂的降解率为35％以上。
3.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，所述无机细粒子包括横截面直径为5nm至50nm的初级粒子。
4.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，所述无机细粒子的聚集体的横截面直径为1μm以下。
5.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，所述无机细粒子的聚集体的横截面直径为0.05μm至0.5μm。
6.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，所述无机细粒子是二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，相对于100重量份的所述无机细粒子的聚集体，所述光催化复合物包含1重量份至500重量份的所述包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物。
8.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，相对于100重量份的所述粘合剂树脂，所述无机细粒子的聚集体的含量为0.1重量份至8重量份。
9.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，在所述粘合剂树脂中聚烯烃:乙烯乙酸乙烯酯共聚物的重量比为1:1至6:1。
10.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，所述聚烯烃是选自高密度或低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、丁烯-乙烯共聚物和丁烯-丙烯共聚物中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物包含1重量％至45重量％的乙酸乙烯酯重复单元。
12.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，所述包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的(甲基)丙烯酸酯化合物包括选自如下的至少一种：结合有数均分子量为100至2,000的聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或其酯；和包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的三官能至八官能(甲基)丙烯酸酯或其酯。
13.根据权利要求12所述的控释肥料，其中，所述结合有数均分子量为100至2,000的聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或其酯是聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯或聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯，并且
所述包含具有1至10个碳原子的亚烷基二醇重复单元的三官能至八官能(甲基)丙烯酸酯或其酯是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。
14.根据权利要求1所述的控释肥料，还包含分散在所述粘合剂树脂中的填料。
15.根据权利要求1所述的控释肥料，其中，所述肥料是粒状肥料。
CN201980011666.8A 2018-03-28 2019-03-18 控释肥料 Active CN111712476B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180035997 2018-03-28
KR10-2018-0035997 2018-03-28
KR1020190027740A KR102111607B1 (ko) 2018-03-28 2019-03-11 용출 제어형 비료
KR10-2019-0027740 2019-03-11
PCT/KR2019/003121 WO2019190104A1 (ko) 2018-03-28 2019-03-18 용출 제어형 비료

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111712476A true CN111712476A (zh) 2020-09-25
CN111712476B CN111712476B (zh) 2023-03-10

Family

ID=68209078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980011666.8A Active CN111712476B (zh) 2018-03-28 2019-03-18 控释肥料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11332413B2 (zh)
JP (1) JP7005098B2 (zh)
KR (1) KR102111607B1 (zh)
CN (1) CN111712476B (zh)
AU (1) AU2019242998B2 (zh)
PH (1) PH12020551122A1 (zh)
TW (1) TWI711598B (zh)

Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4369055A (en) * 1978-01-09 1983-01-18 Chissoasahi Fertilizer Co., Ltd. Coated granular fertilizer capable of controlling the effect of temperature upon dissolution-out rate
US5176734A (en) * 1987-07-24 1993-01-05 Chisso Corporation Granular fertilizer with a decomposable coating and process for producing the same
CN1195966A (zh) * 1995-07-28 1998-10-14 智索股份有限公司 涂敷型颗粒杀虫剂,该杀虫剂的制备及其施用方法
JP2001232122A (ja) * 2000-02-24 2001-08-28 Aerland:Kk 排気口フィルタ及びその利用方法
JP2001348498A (ja) * 2000-06-06 2001-12-18 Maruzen Polymer Kk 改良されたマルチングフィルム用組成物及びマルチングフィルム
JP2003192848A (ja) * 2001-10-15 2003-07-09 Jsr Corp 耐油性熱可塑性エラストマー組成物および成形品
JP2003342095A (ja) * 2002-05-24 2003-12-03 Chisso Corp 被覆粒状生物活性物質の製造方法
JP2004089178A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 Sk Chemicals Co Ltd 分解性マルチングマット及びその製造法
JP2004273087A (ja) * 2003-03-12 2004-09-30 Sony Corp 記録メディア用シェル材
US20050154128A1 (en) * 2003-11-26 2005-07-14 Kopchik Richard M. Polyolefin composition having dispersed nanophase and method of preparation
US20060141010A1 (en) * 2003-06-24 2006-06-29 Basf Aktiengesellschaft Coated preparations that contain at least one hydroformate
CN1854111A (zh) * 2005-04-19 2006-11-01 南京理工大学 包膜型缓释肥料及其制备方法
WO2010117168A2 (ko) * 2009-04-06 2010-10-14 주식회사 동부한농 용출제어형 자연분해 피복 비료
JP2011526973A (ja) * 2009-01-21 2011-10-20 ナチュラル サイエンス カンパニー，リミテッド 河川護岸及び法面保護用植生マット並びにこれに用いられる固定装置
CN102470177A (zh) * 2009-08-31 2012-05-23 日新化成株式会社 包衣用组合物
US20120302476A1 (en) * 2010-01-20 2012-11-29 Evonik Rohmax Additives Gmbh (meth)acrylate polymers for improving the viscosity index
KR101331454B1 (ko) * 2013-08-07 2013-11-26 수산고분자 주식회사 완효성 입상 비료 및 이의 제조방법
CN103588561A (zh) * 2013-10-31 2014-02-19 北京市农林科学院 光降解纳米聚合物包膜肥料及其制备方法
KR101410859B1 (ko) * 2013-10-14 2014-07-01 (주) 포스텍글로벌 수중 부상 및 부유가 방지된 피복 입상 비료 및 이의 제조방법
CN103980738A (zh) * 2014-05-15 2014-08-13 北京化工大学 一种包覆改性纳米二氧化钛的制备方法
CN104804141A (zh) * 2015-04-13 2015-07-29 常州国博新材料科技有限公司 一种增肥保水液态地膜及其制备方法
WO2018033913A1 (en) * 2016-08-16 2018-02-22 Technion Research & Development Foundation Limited Polyhipe-base substance-releasing systems

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ220762A (en) * 1986-07-07 1989-05-29 Chisso Corp Coated fertiliser with polyolefinic coating
JPH0593022A (ja) 1991-09-30 1993-04-16 Nok Corp 透明性アクリルゴム組成物
JPH0687684A (ja) * 1992-08-13 1994-03-29 Chisso Corp 被覆粒状肥料
US6036971A (en) 1995-07-28 2000-03-14 Chisso Corporation Coated granular pesticide method for producing the same and applications thereof
DE69716643T2 (de) 1996-12-13 2003-06-26 Daikin Ind Ltd Fasermaterialien aus fluorharzen und daraus hergestellte desodorierende und antibakterielle flächengebilden
KR100340610B1 (ko) 1997-02-19 2002-06-12 야마모토 카즈모토 분해성 피복 필름으로 피복된 입상 비료 및 이의 제조 방법
JPH1143391A (ja) 1997-07-24 1999-02-16 Asahi Chem Ind Co Ltd 分解性被覆粒状肥料およびその製造方法
WO2000029460A1 (fr) * 1998-11-13 2000-05-25 Daicel Chemical Industries, Ltd. Copolymere aliphatique, procede de production, composition de resine polyester aliphatique, diverses utilisations, composition de revetement, et composition particulaire horticole ou agricole comprenant le film de revetement degradable
JP2001031489A (ja) 1999-07-16 2001-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 浮上防止性に優れた分解性被膜被覆肥料
JP2001288295A (ja) 2000-04-03 2001-10-16 Oji Paper Co Ltd 生分解性組成物およびその成形物
JP4050052B2 (ja) 2001-01-29 2008-02-20 三菱化学株式会社 被覆粒状肥料
JP2004075479A (ja) 2002-08-21 2004-03-11 Mitsubishi Chemicals Corp 被覆粒状肥料
EP1945344A2 (en) 2005-10-28 2008-07-23 Solarbre, Inc. Photo-responsive microencapsulation materials, compositions and methods of use thereof
PL2109641T3 (pl) 2007-01-17 2017-09-29 Agrofresh Inc. Dostarczanie środków blokujących i/lub pobudzających etylen
KR101096411B1 (ko) 2009-04-06 2011-12-21 주식회사 동부한농 용출제어형 자연분해 묘판처리제 피복비료
EP2357277A1 (en) 2010-02-12 2011-08-17 Rhodia Acetow GmbH Photodegradable paper and its use
KR200461490Y1 (ko) 2010-11-08 2012-07-16 최연재 식생매트
FR2979521B1 (fr) 2011-09-01 2013-08-23 Arkema France Film photocatalytique pour la fumigation des sols
CN103342910B (zh) 2013-06-14 2015-11-25 湖北富邦科技股份有限公司 可降解光固化包膜材料及其在包膜缓/控释肥料中的应用
CN104557323B (zh) 2015-01-27 2017-05-10 北京富特来复合肥料有限公司 一种可降解树脂包膜材料及其应用
CN108697810A (zh) * 2015-12-18 2018-10-23 联邦科学与工业研究组织 用于剂的控制释放的聚合物复合材料

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4369055A (en) * 1978-01-09 1983-01-18 Chissoasahi Fertilizer Co., Ltd. Coated granular fertilizer capable of controlling the effect of temperature upon dissolution-out rate
US5176734A (en) * 1987-07-24 1993-01-05 Chisso Corporation Granular fertilizer with a decomposable coating and process for producing the same
CN1195966A (zh) * 1995-07-28 1998-10-14 智索股份有限公司 涂敷型颗粒杀虫剂,该杀虫剂的制备及其施用方法
JP2001232122A (ja) * 2000-02-24 2001-08-28 Aerland:Kk 排気口フィルタ及びその利用方法
JP2001348498A (ja) * 2000-06-06 2001-12-18 Maruzen Polymer Kk 改良されたマルチングフィルム用組成物及びマルチングフィルム
JP2003192848A (ja) * 2001-10-15 2003-07-09 Jsr Corp 耐油性熱可塑性エラストマー組成物および成形品
JP2003342095A (ja) * 2002-05-24 2003-12-03 Chisso Corp 被覆粒状生物活性物質の製造方法
JP2004089178A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 Sk Chemicals Co Ltd 分解性マルチングマット及びその製造法
JP2004273087A (ja) * 2003-03-12 2004-09-30 Sony Corp 記録メディア用シェル材
US20060141010A1 (en) * 2003-06-24 2006-06-29 Basf Aktiengesellschaft Coated preparations that contain at least one hydroformate
US20050154128A1 (en) * 2003-11-26 2005-07-14 Kopchik Richard M. Polyolefin composition having dispersed nanophase and method of preparation
CN1854111A (zh) * 2005-04-19 2006-11-01 南京理工大学 包膜型缓释肥料及其制备方法
JP2011526973A (ja) * 2009-01-21 2011-10-20 ナチュラル サイエンス カンパニー，リミテッド 河川護岸及び法面保護用植生マット並びにこれに用いられる固定装置
WO2010117168A2 (ko) * 2009-04-06 2010-10-14 주식회사 동부한농 용출제어형 자연분해 피복 비료
CN102470177A (zh) * 2009-08-31 2012-05-23 日新化成株式会社 包衣用组合物
US20120302476A1 (en) * 2010-01-20 2012-11-29 Evonik Rohmax Additives Gmbh (meth)acrylate polymers for improving the viscosity index
KR101331454B1 (ko) * 2013-08-07 2013-11-26 수산고분자 주식회사 완효성 입상 비료 및 이의 제조방법
KR101410859B1 (ko) * 2013-10-14 2014-07-01 (주) 포스텍글로벌 수중 부상 및 부유가 방지된 피복 입상 비료 및 이의 제조방법
CN105636922A (zh) * 2013-10-14 2016-06-01 博思泰克全球株式会社 防水中上浮及漂浮的包覆粒状肥料及其制备方法
CN103588561A (zh) * 2013-10-31 2014-02-19 北京市农林科学院 光降解纳米聚合物包膜肥料及其制备方法
CN103980738A (zh) * 2014-05-15 2014-08-13 北京化工大学 一种包覆改性纳米二氧化钛的制备方法
CN104804141A (zh) * 2015-04-13 2015-07-29 常州国博新材料科技有限公司 一种增肥保水液态地膜及其制备方法
WO2018033913A1 (en) * 2016-08-16 2018-02-22 Technion Research & Development Foundation Limited Polyhipe-base substance-releasing systems

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BENHABILES, O等: "Effectiveness of a photocatalytic organic membrane for solar degradation of methylene blue pollutant", 《DESALINATION AND WATER TREATMENT》 *
万涛等: "二氧化钛/聚丙烯酸酯纳米复合物的光聚合动力学研究", 《现代化工》 *
殷升等: "纳米二氧化钛及其被覆聚丙烯酸酯分散液的研究", 《产业用纺织品》 *
郑顺姬等: "纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液的合成研究", 《印染助剂》 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201942098A (zh) 2019-11-01
JP7005098B2 (ja) 2022-01-21
TWI711598B (zh) 2020-12-01
US20210040009A1 (en) 2021-02-11
PH12020551122A1 (en) 2021-07-05
AU2019242998A1 (en) 2020-07-23
JP2021505514A (ja) 2021-02-18
CN111712476B (zh) 2023-03-10
AU2019242998B2 (en) 2021-11-18
KR20190113575A (ko) 2019-10-08
KR102111607B1 (ko) 2020-05-15
US11332413B2 (en) 2022-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111712476B (zh) 控释肥料
Liu et al. A landscape review of controlled release urea products: Patent objective, formulation and technology
CN111683914B (zh) 控释肥料
AU2018385840B2 (en) Controlled-release fertilizers
WO2019190104A1 (ko) 용출 제어형 비료
AU2018359484B2 (en) Coated agrochemical composition
WO2019190103A1 (ko) 용출 제어형 비료
KR102534716B1 (ko) 용출제어형 비료를 위한 광분해성 캡슐 및 이를 포함하는 용출제어형 비료
KR102119220B1 (ko) 트리-블록 공중합체를 포함하는 부상성이 개선된 용출제어형 비료 및 이의 제조방법
WO2019117650A1 (ko) 용출 제어형 비료
KR102532793B1 (ko) 용출제어형 비료를 위한 광분해성 캡슐 및 이를 포함하는 용출제어형 비료
CN1955147A (zh) 硫复合包膜型缓释肥料
TH2001005003A (th) ปุ๋ยชนิดควบคุมการปล่อย
TH2001005004A (th) ปุ๋ยชนิดควบคุมการปล่อย

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant