KR20190113575A - 용출 제어형 비료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함한 바인더 수지; 및 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물이 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 결합된 광촉매 복합체;를 포함하는 광분해성 캡슐과, 상기 광분해성 캡슐로 둘러싸인 공간에 포함된 비료를 포함하는, 용출 제어형 비료에 관한 것이다.

Description

용출 제어형 비료 {CONTROLLED RELEASE FERTILIZERS}
본 발명은 용출 제어형 비료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수분에 대한 높은 안정성과 견고한 구조를 가지며 비료의 용출 기간을 용이하게 조절할 수 있고 아울러 우수한 광분해 효율을 구현할 수 있는 용출 제어형 비료에 관한 것이다.
시비(施肥)의 생력화 내지는 식물의 생육에 따른 비료의 효과를 발현시킬 목적으로 각종 용출제어형 비료가 개발되어 있다.
이러한 용출제어형 비료 (Controlled release fertilizers, CRF)는 질소·인·칼륨 등 비료 성분이 오랫동안 서서히 작물에 공급된다. 물에 타서 살포하거나 분말 형태로 뿌리는 기존 비료는 보통 한번 뿌리면 효과가 20일 이상 지속되기 어렵다. 비에 씻겨나가거나 땅속 깊이 스며들어 작물이 비료 성분을 흡수하기 어렵기 때문인데, 이러한 문제점 때문에 비료를 과량으로 자주 뿌릴 수 밖에 없었다.
용출제어형 비료는 이런 일반 비료 단점을 보완하기 위하여 고분자 캡슐로 비료 성분의 방출 속도를 저하시켜 장기간 동안 방출되도록 한다. 고분자 캡슐은 올레핀계 수지, 우레탄계 수지, 라텍스, 아크릴 수지 등으로 만들어지며 캡슐을 통하여 수증기가 침투하면서 비료 성분이 녹은 후, 삼투압 원리에 의해 캡슐을 투과하여 방출된다. 캡슐을 어떤 성분으로, 어느 정도 두께로 만드느냐에 따라 물과 비료 성분의 침투 속도가 달라지게 된다. 이를 이용해 비료 성분이 밖으로 나오는 속도를 제어할 수 있다. 비료 성분이 캡슐에서 방출되는 기간은 최소 30일에서 최대 2년까지 조절할 수 있다. 하지만 비료 방출 후 캡슐고분자는 분해되지 않고 토양이나 하천에 남아 있게 되는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위하여 생분해성 고분자를 캡슐소재로 이용하고자 하는 시도들이 이루어 졌으나, 생분해성 고분자는 수분침투가 빠르고 1달에서 6개월 사이에 미생물에 의하여 분해되기 때문에 비료성분이 최소 한 달에서 2년에 걸쳐 방출되어야 하는 용출 제어형 비료에 사용되기 적합하지 않았다.
본 발명은 수분에 대한 높은 안정성과 견고한 구조를 가지며 비료의 용출 기간을 용이하게 조절할 수 있고 아울러 우수한 광분해 효율을 구현할 수 있는 용출 제어형 비료를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 폴리올레핀 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함한 바인더 수지; 및 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물이 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 결합된 광촉매 복합체;를 포함하는 광분해성 캡슐과, 상기 광분해성 캡슐로 둘러싸인 공간에 포함된 비료를 포함하는, 용출 제어형 비료가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 용출 제어형 비료에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리올레핀 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함한 바인더 수지; 및 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물이 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 결합된 광촉매 복합체;를 포함하는 광분해성 캡슐과, 상기 광분해성 캡슐로 둘러싸인 공간에 포함된 비료를 포함하는, 용출 제어형 비료가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 폴리올레핀 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함한 바인더 수지와 함께 상술한 광촉매 복합체를 포함하는 광분해성 캡슐이 형성된 용출 제어형 비료가 수분에 대한 높은 안정성과 견고한 구조를 가지며 비료의 용출 기간을 용이하게 조절할 수 있고 아울러 우수한 광분해 효율을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상술한 용출 제어형 비료의 특징은 상기 광촉매 복합체를 상술한 바인더 수지에 균일하게 분산시킴에 따른 것이기도 하다. 구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물이 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 결합됨에 따라서, 상기 용출 제어형 비료의 제조 과정이나 상기 용출 제어형 비료 내에서 상기 무기 미세 입자가 균일하게 분산될 수 있고, 이에 따라 상기 무기 미세 입자의 응집체는 그리 크지 않은 입경을 가질 수 있다.
이처럼 상기 무기 미세 입자의 응집체가 그리 크지 않은 입경을 가지면서 상기 바인더 수지에 균일하게 분산되어, 상기 광분해성 캡슐이 빛에 노출시 국지적으로 광분해 반응이 일어나서 광분해 효율이 저하되는 현상을 방지할 수 있으며 광분해성 캡슐이 토양에 잔류하지 않게 할 수 있다.
상기 용출 제어형 비료의 특징은 상기 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물이 결합됨에 따른 것일 수 있다. 즉, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물이 상기 무기 미세 입자의 응집체 표면 또는 내부에 결합됨에 따라서 상기 무기 미세 입자의 응집체의 성장을 조절할 수 있으며, 또한 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 특성상 상기 바인더 수지와 높은 상용성을 가지게 되어 상기 광촉매 복합체가 상기 바인더 수지에 균일하게 분포할 수 있게 한다.
상술한 바와 같이, 상기 용출 제어형 비료는 우수한 광분해 효율을 구현할 수 있다. 보다 구체적으로, 300㎚ 내지 800㎚의 파장의 빛을 400 w/㎡의 강도로 224시간동안 빛을 조사시 상기 광분해성 캡슐의 무게 변화로 도출되는 상기 바인더 수지의 분해율이 35% 이상, 또는 40% 이상일 수 있다.
상기 무기 미세 입자는 광촉매 역할을 할 수 있다. 상기 구현예의 용출제어형 비료는 광분해성 캡슐이 토양에 잔류하는 문제를 해결하기 위하여 상기 바인더 수지에 상기 광촉매 복합체을 균일하게 분산하는 것을 특징으로 한다. 상기 광촉매 복합체는 빛을 받는 동안에만 촉매로 작용하게 되므로 빛이 차단되는 토양 내에서 비료가 방출되는 동안에는 광분해성 캡슐이 분해되지 않은 상태에서 용출 기간 동안 서서히 비료를 방출하게 된다. 그리고, 비료가 용출된 후 상기 용출 제어형 비료가 밭갈음 등으로 표토에 노출되면 빛에 의하여 상기 광분해성 캡슐이 분해될 수 있다.
상기 무기 미세 입자는 5 내지 50 nm의 단면 직경을 갖는 일차 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기 미세 입자의 일차 입자의 단면 직경은 통상적으로 알려진 방법, 예를 들어 TEM 사진을 통한 확인이나, BET 측정 등을 통하여 확인할 수 있다.
상기 무기 미세 입자에 포함되는 일차 입자의 단면 직경이 너무 작으면, 결정화도가 떨어져서 광촉매 효율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 무기 미세 입자에 포함되는 일차 입자의 단면 직경이 너무 크면, 광촉매 입자의 비표면적이 낮아져서 광촉매 효율이 저하될 수 있다.
한편, 상기 구현예의 용출 제어형 비료에 포함되는 상기 무기 미세 입자의 응집체가 그리 크지 않은 입경을 가질 수 있는데, 구체적으로 상기 무기 미세 입자의 응집체는 1㎛ 이하의 단면 직경, 또는 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛의 단면 직경을 가질 수 있다. 상기 무기 미세 입자의 응집체의 단면 직경 또한 직경은 통상적으로 알려진 방법, 예를 들어 SEM 또는 TEM microtome 을 통하여 확인할 수 있다.
상기 무기 미세 입자의 응집체의 단면 직경 또는 전체적인 크기가 너무 커지면, 상기 광분해성 캡슐에서 국지적인 광분해 반응이 일어나거나 또는 광분해 반응의 효율이 저하될 수 있고, 비효율적인 광분해 반응으로 인하여 광분해성 캡슐 전체가 분해되지 않고 잔류물이 남게 될 수 있다.
상기 무기 미세 입자의 구체적인 예로는 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 상기 바인더 수지는 상기 광분해성 캡슐의 외부 구조를 형성하는 주된 재료일 수 있으며, 상술한 바와 같이 상기 바인더 수지는 폴리올레핀 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 부텐-에틸렌 공중합체, 부텐-프로필렌 공중합, 이들의 2종 이상의 혼합물 또는 이들의 2종 이상의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지에 포함되는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 비닐아세테이트 반복 단위 1중량% 내지 45중량%를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 ASTM D1238에 의하여 190℃ 및 2.16㎏하중에서 측정한 용융 지수가 0.5 g/10min 내지 5.0 g/10min, 또는 1.0 g/10min 내지 3.0 g/10min일 수 있다.
상기 바인더 수지에 포함되는 폴리올레핀 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 간의 중량비가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 바인더 수지는 폴리올레핀 : 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 1 : 1 내지 6 : 1 의 중량비로 포함할 수 있다. 상기와 같이 상기 바인더 수지가 폴리올레핀 수지를 에틸렌비닐아세테이트 공중합체와 동등하거나 보다 많이 포함함에 따라서, 비료의 용출속도를 보다 용이하게 조절할 수 있다.
한편, 상기 광촉매 복합체는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물이 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 결합된 구조를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 무기 미세 입자의 응집체는 광촉매 역할을 할 수 있으며, 상기 용출 제어형 비료가 토양의 표면 등으로 노출되면 광분해성 캡슐에서 광분해 반응을 시작될 수 있게 한다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물은 상기 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 결합되는데, 이에 따라 상기 무기 미세 입자의 응집체가 크기가 과도하게 성장하는 것을 방지하며 상기 바인더 수지와 보다 높은 상용성을 가지게 하여 상기 광촉매 복합체가 상기 바인더 수지에 균일하게 분포하게 한다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물은 1) 100 내지 2,000의 수평균분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이 결합된 (메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 또는 이들의 에스테르; 2) 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복단위를 포함하는 3관능 내지 8관능 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 에스테르; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이나 공중합체 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 100 내지 2,000의 수평균분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이 결합된 (메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 또는 이들의 에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 일 수 있다.
또한, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복단위를 포함하는 3관능 내지 8관능 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 에스테르는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트 라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트일 수 있다.
상기 광촉매 복합체에서 상기 무기 미세 입자의 응집체와 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량비가 크게 한정되는 것은 아니며, 상기 용출제어형 비료의 특성에 따라서 상기 유기 용매에 분산하는 양을 조절하여 상기 중량비 등도 조절 가능하다. 예를 들어, 상기 광촉매 복합체는 상기 무기 미세 입자의 응집체 100중량부 대비 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물 1 내지 500 중량부, 또는 20 내지 200중량부를 포함할 수 있다.
한편, 상기 바인더 수지 100중량부 대비 상기 무기 미세 입자의 응집체 0.1 내지 8중량부를 포함할 수 있다.
상기 광분해성 캡슐에서 상기 바인더 수지 대비 무기 미세 입자의 응집체의 함량이 너무 낮으면 광분해 반응의 효율이 저하될 수 있으며, 충분하지 않은 광분해 반응으로 인하여 광분해성 캡슐 전체가 분해되지 않고 잔류물이 남게 될 수 있다. 또한, 상기 광분해성 캡슐에서 상기 바인더 수지 대비 무기 미세 입자의 응집체의 함량이 너무 크면, 상기 무기 미세 입자의 응집체가 크게 성장할 수 있고, 이에 따라 상기 광분해성 캡슐에서 국지적인 광분해 반응이 일어나거나 또는 광분해 반응의 효율이 저하되어 광분해성 캡슐 전체가 분해되지 않고 잔류물이 남게 될 수 있다.
한편, 상기 용출제어형 비료는 상기 바인더 수지에 분산되는 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 필러의 종류가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 필러는 탈크, 벤토나이트, 황토, 규조토, 실리카, 알루미노실리케이트, 카올라이트, 전분, 카본, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 필러의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 광분해성 캡슐의 기계적 물성이나 구조적 안정성을 고려하여 상기 용출제어형 비료는 상기 광분해성 캡슐 전체 중량 대비 상기 필러 25 내지 75중량%를 포함할 수 있다.
상기 비료는 다양한 공지의 비료, 예를 들어 요소 또는 복합비료일 수 있다. 바람직한 양태에서, 상기 비료는 광분해성 캡슐 내에 포함되기 용이하기 위하여, 입상 형태를 갖는 입상 코어 비료일 수 있다.
상기 비료의 구체적인 종류가 한정되지 않으며, 통상적으로 공지된 비료를 사용할 수 있다. 바람직한 예는 요소(尿素), 알데히드축합 요소, 이소부틸알데히드축합 요소, 포름알데히드축합 요소, 구아닐우레아 술페이트, 및 옥사미드와 같은 질소함유 유기화합물, 질산암모늄, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 및 질산나트륨과 같은 암모늄 및 질산 화합물, 질산칼륨, 인산칼륨, 황산칼륨, 및 염화칼륨과 같은 칼륨염, 인산칼슘, 황산칼슘, 질산칼슘, 및 염화칼슘과 같은 칼슘염, 질산마그네슘, 염화마그네슘, 인산마그네슘, 및 황산마그네슘과 같은 마그네슘염, 질산제일철, 질산제이철, 인산제일철, 인산제이철, 황산제일철, 황산제이철, 염화제일철, 및 염화제이철과 같은 철염, 및 이들의 이중염, 또는 이들의 2이상의 혼합물이다.
상기 용출제어형 비료에서 비료의 함량이 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 광분해성 캡슐 100중량부 대비 상기 비료 200 내지 3000 중량부를 포함할 수 있다.
상기 광촉매 복합체는 상기 광분해성 캡슐에서 특유의 분산도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광촉매 복합체는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물을 유기 용매에 분산하는 단계를 통하여 제조될 수 있는데,
상기 무기 미세 입자와 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물을 유기 용매에 분산한 상태에서 초음파, 고전단 믹서(High-Shear Mixer) 또는 비드 밀(Bead mill) 등을 이용하여 강한 에너지를 전달함으로서, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물이 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 결합될 수 있다. 이와 같이 제조된 광촉매 복합체는 상기 바인더 수지에 아주 균일하게 분산될 수 있으며, 이에 따라 광촉매의 분해 효율이 현저하게 증가될 수 있다.
상기 용출 제어형 비료는 공지의 용출제어형 비료에 포함되는 성분을 추가적으로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 성분은 양친매성 고분자 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 용출 제어형 비료는 다양한 제조 방법을 통해서 제공 가능하며, 예를 들어 에틸렌비닐아세테이트 공중합체가 첨가된 유기용매에 무기 미세 입자를 분산시켜 상기 광촉매 복합체의 분산액을 제조하는 단계; 폴리올레핀, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 상기 광촉매 복합체의 분산액 및 선택적으로 필러를 혼합하여 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 코팅 조성물로 입상 비료 코어의 표면을 피복하는 단계;를 포함하는 제조 방법을 통하여 제공할 수 있다.
상기 유기 용매의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 테트라클로로에틸렌(TCE), 사이클로헥센(CHN), 다이클로로메탄(DCM), 또는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 등을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체가 첨가된 유기용매에 무기 미세 입자를 분산시켜 상기 광촉매 복합체의 분산액을 제조하는 단계에서는 초음파(sonication) 또는 비드 밀 등과 같은 강한 에너지를 사용하여 분산액을 제조할 수 있으며, 예를 들어 초음파(sonication) 등과 같은 강한 에너지를 사용하여 광촉매의 분산 입도를 5 내지 1000 nm 의 분산입도를 갖는 분산액을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수분에 대한 높은 안정성과 견고한 구조를 가지며 비료의 용출 기간을 용이하게 조절할 수 있고 아울러 우수한 광분해 효율을 구현할 수 있는 용출 제어형 비료가 제공될 수 있다.
상기 용출 제어형 비료는 광분해성 캡슐 또는 친수성 고분자 등이 토양에 잔류하지 않게 하여 토양 오염 등을 방지할 수 있다.
도 1은 용출제어형 비료의 광분해 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예: 용출 제어형 비료의 제조]
실시예 1 내지 4
(1) 광촉매 복합체의 제조
하기 표1의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물 0.43g을 테트라클로로에틸렌에 용해시킨 후 하기 표1에 기재된 양의 TiO2 (일차입자의 평균입경: 21 nm)를 혼합하고, 전단 속도(shear rate) 20,000 s-1 을 적용하여 20분 간 고속 교반하였다.
그리고, 열중합개시제 (AIBN) 0.015g 을 투입하여 90℃에서 질소 가스 분위기에서 30분간 교반하여, 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물이 무기 미세 입자의 응집체의 표면 및 내부에 결합된 광촉매 복합체의 분산액을 제조하였다.
(2) 용출 제어형 비료의 제조
상기 제조된 광촉매 복합체의 분산액, 폴리에틸렌[LDPE, MI(용융지수, 190℃, 2.16㎏하중, ASTM D1238) : 약 8 g/10min, D(밀도) : 0.925g/㎤], 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 [MI(용융지수, 190℃, 2.16㎏하중, ASTM D1238) : 약 1.8 g/10 min, D(밀도) : 0.94g/㎤, 비닐아세테이트 함량 약 20 중량%, 녹는점 85℃], 및 탈크를 하기 표 1에 따른 함량으로 사용하여 조성의 혼합비로 테트라클로로에틸렌과 90℃에서 균일하게 교반 혼합하고 고형분 농도가 5 중량%가 되도록 코팅액을 제조하였다.
그리고, 유동층 건조기를 사용하여 질소 비료 입자에 상기 코팅액을 도포하여 용출제어형 피복비료(실시예 1 내지 4)를 제조하였다.
[비교예: 피복 비료의 제조]
비교예 1
폴리에틸렌[LDPE, MI(용융지수, 190℃, 2.16㎏하중, ASTM D1238) : 약 8 g/10min, D(밀도) : 0.925g/㎤], 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 [MI(용융지수, 190℃, 2.16㎏하중, ASTM D1238) : 약 1.8 g/10min, D(밀도) : 0.94g/㎤, 비닐아세테이트 함량 약 20 중량%, 녹는점 85℃], 및 탈크를 하기 표 1에 따른 함량으로 사용하여 조성의 혼합비로 테트라클로로에틸렌과 100℃에서 균일하게 교반 혼합하고 고형분 농도가 5 중량%가 되도록 코팅액을 제조하였다.
그리고, 유동층 건조기를 사용하여 질소 비료 입자에 상기 코팅액을 도포하여 피복비료(비교예1)를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 광분해 특성 비교 시험
상기 실시예의 용출 제어형 비료 및 비교예의 피복 비료 각각 5g씩 취하여 한 알씩 바늘로 핀홀을 낸 후 내부 비료를 완전히 용출한 후 남은 피복막으로 분해 평가를 진행하였다.
ATLAS社 Suntest CPS+ 장비를 이용하여 50℃의 온도에서 300㎚ 내지 800㎚의 파장의 빛을 400w/㎡ 의 강도로 상기 피복막에 조사하였다.
그리고, 상기 조건으로 224시간동안 빛을 조사 시 상기 피복막의 무게 변화로 도출되는 바인더 수지의 분해율을 하기 일반식1로 구하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[일반식1]
Figure pat00001
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
폴리에틸렌(LDPE ) 28g 28g 28g 28g 28g
EVA 공중합체 7g 7g 7g 7g 7g
TALC 65g 65g 65g 65g 65g
TiO2 0.7 g 0.7 g 0.7 g 0.7 g 0.7 g
TiO2 분산처리 - ○ ○ ○ ○
알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물 - Poly(ethylene glycol) methacrylate(수평균분자량: 360)
 Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate
(수평균분자량: 480)
 Trimethylolpropane triacrylate Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate
바인더 수지
분해율(%)		 30±3 35±3 35±3 41±3 41±3
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예의 용출 제어형 비료에 대하여 300㎚ 내지 800㎚의 파장의 빛을 400 w/㎡의 강도로 224시간동안 빛을 조사 시 바인더 수지의 분해율이 35% 이상이라는 점이 확인되며, 이에 반하여 비교예의 피복 비료는 35% 미만의 바인더 수지의 분해율을 나타낸다는 점이 확인되었다.
실험예 2: TiO 2 의 z-평균 분산 입도 측정
실시예 3의 광촉매 복합체의 분산액과 비교예 2의 TiO2가 포함된 분산액의 TiO2의 z-평균 분산 입도를 Dynamic Light Scattering (Marvern Zetasizer Nano ZS90)을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
TiO2 z-평균 분산 입도
실시예 3 비교예 2
TiO2 z-평균 분산 입도(nm) 183 약 2.0 * 104
상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 광촉매 복합체의 분산액은 약 300 nm의 z-평균 분산 입도를 가져서 사용된 TiO2입자가 균질하게 분산되어 상대적으로 작은 평균 입경을 갖는 무기 미세 입자의 응집체가 형성되었다는 점이 확인된다.
이에 반하여, 비교예 2의 TiO2가 포함된 분산액의 TiO2는 약 10,000 nm 이상의 z-평균 분산 입도를 가져서 상대적으로 큰 평균 입경을 갖는 무기 미세 입자의 응집체가 형성되었다는 점이 확인된다.

Claims (15)

  1. 폴리올레핀 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함한 바인더 수지; 및 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물이 무기 미세 입자의 응집체의 표면 또는 내부에 결합된 광촉매 복합체;를 포함하는 광분해성 캡슐과,
    상기 광분해성 캡슐로 둘러싸인 공간에 포함된 비료를 포함하는, 용출 제어형 비료.
  2. 제1항에 있어서,
    300㎚ 내지 800㎚의 파장의 빛을 400 w/㎡의 강도로 224시간동안 빛을 조사시 상기 광분해성 캡슐의 무게 변화로 도출되는 상기 바인더 수지의 분해율이 35% 이상인, 용출 제어형 비료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미세 입자는 5 내지 50 nm의 단면 직경을 갖는 일차 입자를 포함하는, 용출제어형 비료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미세 입자의 응집체는 1㎛이하의 단면 직경을 갖는, 용출 제어형 비료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미세 입자의 응집체는 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛의 단면 직경을 갖는, 용출 제어형 비료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미세 입자는 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 또는 이들의 혼합물인 것인, 용출제어형 비료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매 복합체는 상기 무기 미세 입자의 응집체 100중량부 대비 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물 1 내지 500 중량부를 포함하는, 용출제어형 비료.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지 100중량부 대비 상기 무기 미세 입자의 응집체 0.1 내지 8중량부를 포함하는, 용출제어형 비료.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지 중 상기 폴리올레핀 : 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 중량비는 1 : 1 내지 6 : 1 인 것인, 용출제어형 비료.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 부텐-에틸렌 공중합체 및 부텐-프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 용출제어형 비료.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트 반복 단위 1중량% 내지 45중량%를 포함하는, 용출제어형 비료.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물은 100 내지 2,000의 수평균분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이 결합된 (메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 또는 이들의 에스테르; 및 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복단위를 포함하는 3관능 내지 8관능 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 에스테르;으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 용출제어형 비료.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 100 내지 2,000의 수평균분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이 결합된 (메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 또는 이들의 에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트이고,
    상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복단위를 포함하는 3관능 내지 8관능 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 에스테르는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트 라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트인,
    용출제어형 비료.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지에 분산되는 필러를 더 포함하는, 용출제어형 비료.
  15. 제1항에 있어서, 상기 비료는 입상의 비료인, 용출제어형 비료.
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