CN116115947A - 多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂及其制备方法。所述的微胶囊灭火剂包含壁材和芯材两部分，其中全氟己酮灭火剂作为芯材，天然高分子材料、湿固化聚合物单体、紫外光固化树脂制备多层壁材。本发明的多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂中，湿固化聚合物单体具有较高的粘接强度、耐热性和耐老化性等优点，光固化涂层具有较好的水蒸气阻隔性能，可以解决高分子材料强度有局限、耐老化性能差等缺陷，保证微胶囊具有较好的热稳定性和灭火效果。
Description
技术领域
本发明属于灭火剂技术领域，涉及一种多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂及其制备方法。
背景技术
全氟己酮是一种常温下为液态的新型含氟灭火剂，但沸点仅为49.5℃，而且蒸气压是水的25.6倍，因此极易气化。同时由于其挥发性好的特点，全氟己酮灭火剂抵达不了火焰根部，使得扑灭火灾时难以高覆盖火源。将全氟己酮微胶囊化可以很好地解决这些问题。
专利CN114736554A公开了一种环保防火涂料及其制备方法，该方法中制备了至少两层含有天然高分子、半合成高分子或合成高分子材料壁材的全氟己酮微胶囊，相较于具有单层壁材的微胶囊更利于获得稳定的微胶囊灭火剂。但该微胶囊破裂释放全氟己酮灭火剂的温度仅为75℃，热稳定性差，且高分子材料具有耐老化性能差、易应力松弛、强度有局限等缺点，无法达到稳定储存目的和较好的灭火效果。
发明内容
本发明的目的在于提供多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂及其制备方法。所述的多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂以天然高分子材料(半合成高分子材料或合成高分子材料)、湿固化聚合物、紫外光固化树脂做为壁材，其中湿固化聚合物遇水极速固化，光固化涂层可以阻隔水蒸气，保证壁材足够致密避免水分子渗透进入微胶囊造成全氟己酮水解而失效，且防止全氟己酮挥发，提高微胶囊全氟己酮灭火剂的稳定性。
实现本发明目的的技术方案如下：
本发明所述的多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂，以高分子材料包覆的全氟己酮为单层壁材微胶囊，且单层壁材微胶囊外至少包覆一层湿固化聚合物壁材和一层紫外光固化树脂壁材。
优选地，采用湿固化聚合物壁材和紫外光固化树脂壁材，或紫外光固化树脂壁材和湿固化聚合物壁材依次重复包覆单层壁材微胶囊。
具体地，本发明所述的多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂，以高分子材料包覆的全氟己酮为单层壁材微胶囊，且单层壁材微胶囊外先包覆一层湿固化聚合物壁材，再包覆一层紫外光固化树脂壁材，或单层壁材微胶囊外先包覆一层紫外光固化树脂壁材，再包覆一层湿固化聚合物壁材。
本发明所述的高分子材料为微胶囊灭火剂壁材中常规使用的高分子材料，包括但不限于明胶、羧甲基纤维素、聚氨酯、蜜胺树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。在本发明具体实施方式中，以明胶和脲醛树脂为例。
优选地，高分子材料中还添加纳米无机化合物和纳米金属氧化物。
本发明所述的湿固化聚合物为常见的湿固化聚合物，包括但不限于α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸异丁酯、α-氰基丙烯酸仲辛酯、α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸乙酯等。
本发明所述的紫外光固化树脂为常见的紫外光固化树脂，包括但不限于1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯光固化预聚体6145-100、聚氨酯丙烯酸酯光固化预聚体6205等。
本发明还提供上述多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高分子材料与全氟己酮混合乳化，加入交联剂后固化交联形成高分子材料包覆全氟己酮的单层壁材微胶囊，或将高分子材料单体与全氟己酮乳化体系混合，加入固化剂后固化形成高分子材料包覆全氟己酮的单层壁材微胶囊；
(2.1)将步骤(1)制得的高分子材料包覆全氟己酮的单层壁材微胶囊加入湿固化聚合物单体溶液中反应，制得双层壁材的微胶囊；
(3.1)将光引发剂和活性稀释剂加入紫外光固化单体中混合均匀制备紫外光固化单体体系，然后将双层壁材微胶囊浸入紫外光固化单体体系中，用紫外灯照射进行固化，制得三层壁材微胶囊；
重复步骤(2.1)和(3.1)制得多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂；
或，
(2.2)将光引发剂和活性稀释剂加入紫外光固化单体中混合均匀制备紫外光固化单体体系，然后将步骤(1)制得的高分子材料包覆全氟己酮的单层壁材微胶囊浸入紫外光固化单体体系中，用紫外灯照射进行固化，制得双层壁材微胶囊；
(3.2)将双层壁材微胶囊加入湿固化聚合物单体溶液中反应，制得三层壁材的微胶囊；
重复步骤(2.2)和(3.2)制得多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂。
优选地，高分子材料为明胶，明胶具有良好的乳化性和成膜性，制备的壁材致密性好，且凝聚温度较低，防止反应过程中全氟己酮大量挥发，步骤(1)的具体步骤为：
将全氟己酮加入明胶溶液中进行乳化，制得全氟己酮乳液，然后滴加六偏磷酸钠溶液发生凝聚反应，10℃下冰浴形成芯材液滴保护壳，制得微胶囊初产物，再依次滴加戊二醛溶液、间苯二酚溶液和甲醛溶液进行固化交联，制得单层壁材微胶囊产物。
优选地，高分子材料为脲醛树脂，步骤(1)的具体步骤为：
将尿素与甲醛溶液反应制得线型脲醛预聚体，同时将全氟己酮加入含有乳化剂的水相中乳化，得到全氟己酮的乳化体系，之后将线型脲醛预聚体加入全氟己酮的乳化体系中，缩聚沉积在芯材液滴表面，加入固化剂反应，制得单层壁材微胶囊产物。
优选地，明胶溶液或脲醛预聚体中加入纳米无机化合物和纳米金属氧化物的分散液。其中纳米无机化合物有助于稳定乳液，纳米金属氧化物与全氟己酮水解生成的氢氟酸反应生成难以电离的氟化物，避免侵蚀壁材，提高微胶囊的储存稳定性。
优选地，乳化剂为常规使用的乳化剂，包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、明胶和吐温-80等。
优选地，湿固化聚合物单体溶液为α-氰基丙烯酸乙酯的甲苯溶液或α-氰基丙烯酸乙酯的三氯三氟乙烷溶液。α-氰基丙烯酸乙酯与甲苯或三氯三氟乙烷的体积比为1:1～2。
优选地，紫外光固化单体体系为光引发剂1173、聚氨酯丙烯酸酯光固化预聚体6145-100、季戊四醇三丙烯酸酯，或光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、1,6-己二醇二丙烯酸酯、N,N-′4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺，或光引发剂651、聚氨酯丙烯酸酯光固化预聚体6205、季戊四醇三丙烯酸酯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用湿固化聚合物单体材料作为微胶囊壁材。湿固化聚合物具有较高的粘接强度和耐热性、耐老化性、不燃性等，单体材料在室温温和的反应条件下，弱碱性或者水环境下即可引发其发生阴离子聚合反应形成湿固化聚合物，而且其具有优异的生物相容性、生物可降解性和理化性质。
(2)本发明采用光固化树脂作为微胶囊壁材。采用光固化树脂进一步在湿固化聚合物封装的双层壁材微胶囊表面涂覆，得到了光固化涂层封装的三层壁材微胶囊。光固化涂层具有较好的水蒸气阻隔性能，保证壁材足够致密避免水分子渗透进入微胶囊造成全氟己酮水解而失效，且防止全氟己酮挥发，提高微胶囊全氟己酮灭火剂的稳定性。
附图说明
图1是对比例1、对比例2和实施例1制得的微胶囊的光学显微镜和扫描电镜图，其中(1)～(3)是光学显微镜图：(1)脲醛-全氟己酮(2)明胶-全氟己酮(3)明胶/湿固化聚合物/树脂-全氟己酮；(4)～(6)是扫描电镜图：(4)脲醛-全氟己酮(5)明胶-全氟己酮(6)明胶/湿固化聚合物/树脂-全氟己酮。
图2是实施例1的X射线光电子能谱谱图。
图3是对比例1、对比例2和实施例1制得的微胶囊的热重分析谱图，其中(1)为脲醛-全氟己酮微胶囊质量随温度的变化情况，(2)为明胶-全氟己酮微胶囊质量随温度的变化情况，(3)为明胶/湿固化聚合物/树脂-全氟己酮微胶囊质量随温度的变化情况。
图4是实施例1制得的微胶囊的灭火实验阶段图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂，选用明胶杂化物制备微胶囊的第一层壁材，湿固化聚合物制备微胶囊的第二层壁材，光固化树脂制备微胶囊的第三层壁材，具体步骤如下：
(1)将32ml 5％的明胶溶液和20ml 0.25％纳米二氧化硅、0.75％纳米二氧化钛分散液混合均匀，并加入14ml的全氟己酮，在25℃、1300rpm的搅拌条件下反应30min，制得全氟己酮乳液；
(2)调节乳液的PH值为6～7，逐滴加入4.8ml5％的六偏磷酸钠溶液，在25℃下搅拌30min，然后在8℃～10℃下冰浴1h，制得微胶囊初产物；
(3)加入5ml 10％的戊二醛溶液在30℃下搅拌固化1h，加入5ml 15％的间苯二酚溶液在35℃下搅拌固化15min，最后加入8ml甲醛溶液在35℃下搅拌固化2h，制得具有单壁材的微胶囊产物，将产物过滤、洗涤；
(4)将20mlα-氰基丙烯酸乙酯单体溶解在40ml三氯三氟乙烷中，加入单层壁材微胶囊，在20℃、1000rpm下搅拌30min，制得具有双层壁材的微胶囊，将产物过滤；
(5)将3g光引发剂1173加入50g聚氨酯丙烯酸酯光固化预聚体6145-100和50g季戊四醇三丙烯酸酯中搅拌均匀制备紫外光固化单体体系；
(6)将双层壁材微胶囊加入紫外光固化单体体系中搅拌，同时用紫外线高压汞灯(365nm)照射固化10min，制得具有三层壁材微胶囊，过滤、干燥。
实施例2
多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂，选用明胶杂化物制备微胶囊的第一层壁材，湿固化聚合物制备微胶囊的第二层壁材，光固化树脂制备微胶囊的第三层壁材，制备第三层壁材时光固化树脂单体选择1,6-己二醇二丙烯酸酯：
(1)将32ml 5％的明胶溶液和20ml 0.25％纳米二氧化硅、0.75％纳米二氧化钛分散液混合均匀，并加入14ml的全氟己酮，在25℃、1300rpm的搅拌条件下反应30min，制得全氟己酮乳液；
(2)调节乳液的PH值为6～7，逐滴加入4.8ml5％的六偏磷酸钠溶液，在25℃下搅拌30min，然后在8℃～10℃下冰浴1h，制得微胶囊初产物；
(3)加入5ml 10％的戊二醛溶液在30℃下搅拌固化1h，加入5ml 15％的间苯二酚溶液在35℃下搅拌固化15min，最后加入8ml甲醛溶液在35℃下搅拌固化2h，制得具有单壁材的微胶囊产物，将产物过滤、洗涤；
(4)将20mlα-氰基丙烯酸乙酯单体溶解在40ml三氯三氟乙烷中，加入单层壁材微胶囊，在20℃、1000rpm下搅拌30min，制得具有双层壁材的微胶囊，将产物过滤；
(5)将3g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷加入50g1,6-己二醇二丙烯酸酯和50gN,N-′4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺中搅拌均匀制备紫外光固化单体体系；
(6)将双层壁材微胶囊加入紫外光固化单体体系中搅拌，同时用紫外线高压汞灯(365nm)照射固化10min，制得具有三层壁材微胶囊，过滤、干燥。
实施例3
多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂，选用明胶杂化物制备微胶囊的第一层壁材，湿固化聚合物制备微胶囊的第二层壁材，光固化树脂制备微胶囊的第三层壁材，制备第三层壁材时光固化树脂单体选择聚氨酯丙烯酸酯光固化预聚体6205：
(1)将32ml 5％的明胶溶液和20ml 0.25％纳米二氧化硅、0.75％纳米二氧化钛分散液混合均匀，并加入14ml的全氟己酮，在25℃、1300rpm的搅拌条件下反应30min，制得全氟己酮乳液；
(2)调节乳液的PH值为6～7，逐滴加入4.8ml5％的六偏磷酸钠溶液，在25℃下搅拌30min，然后在8℃～10℃下冰浴1h，制得微胶囊初产物；
(3)加入5ml 10％的戊二醛溶液在30℃下搅拌固化1h，加入5ml 15％的间苯二酚溶液在35℃下搅拌固化15min，最后加入8ml甲醛溶液在35℃下搅拌固化2h，制得具有单壁材的微胶囊产物，将产物过滤、洗涤；
(4)将20mlα-氰基丙烯酸乙酯单体溶解在40ml三氯三氟乙烷中，加入单层壁材微胶囊，在20℃、1000rpm下搅拌30min。制得具有双层壁材的微胶囊，将产物过滤；
(5)将3g光引发剂651加入50g聚氨酯丙烯酸酯光固化预聚体6205和50g季戊四醇三丙烯酸酯中搅拌均匀制备紫外光固化单体体系；
(6)将双层壁材微胶囊加入紫外光固化单体体系中搅拌，同时用紫外线高压汞灯(365nm)照射固化10min，制得具有三层壁材微胶囊，过滤、干燥。
对比例1
单层壁材微胶囊，选用脲醛树脂制备：
(1)将4.726g尿素加入13.805ml甲醛溶液中，调节体系的pH值为9.5，缓慢升温至75℃反应1h，制得水溶性的线型脲醛预聚体；
(2)在另一三颈烧瓶中将8g全氟己酮加入10ml去离子水中，加入0.01g十二烷基硫酸钠乳化30min；
(3)线型脲醛预聚体快速冷却后加入提前超声好的20ml 0.25％纳米二氧化硅、0.75％纳米二氧化钛分散液，然后加入全氟己酮乳化体系中，缓慢升温至35℃，同时缓慢滴加醋酸1h调节pH值至2.5。加入固化剂间苯二酚0.4726g，缓慢升温至45℃，固化4h，将产物洗涤，过滤。
对比例2
单层壁材微胶囊，选用明胶杂化物：
操作步骤与实施例1中(1)～(3)相同。
图1是对比例1、对比例2和实施例1的光学显微镜和扫描电镜图，其中(1)～(3)是光学显微镜图：(1)脲醛-全氟己酮，(2)明胶-全氟己酮，(3)明胶/湿固化聚合物/树脂-全氟己酮；(4)～(6)是扫描电镜图：(4)脲醛-全氟己酮，(5)明胶-全氟己酮，(6)明胶/湿固化聚合物/树脂-全氟己酮。从图(1)、(2)、(3)对比可知，(1)中壁材破裂的微胶囊较多，(2)中微胶囊的壁材只有一层膜较薄，(3)中微胶囊壁材更加致密，基本没有破裂的微胶囊。(4)、(5)、(6)是(1)、(2)、(3)微胶囊在出水后干燥状态下更高倍率的情况，对比可知，(4)中微胶囊的壁材不够致密，表面有很多孔洞，(5)中微胶囊在出水后壁材破裂，从破掉的囊壁中可以看出壁材只有一层薄膜，强度不够，(6)中的微胶囊结构完整，壁材致密没有孔洞且强度较好。
图2是实施例1的X射线光电子能谱谱图。从图中可以看出，样品中含有F元素，并且样品在测试前用去离子水和无水乙醇分别反复清洗3-5次，完全去除了表面可能残留的全氟己酮，所以可以证明微胶囊包覆了全氟己酮。
图3是对比例1、对比例2和实施例1微胶囊的热重分析谱图，其中(1)脲醛-全氟己酮微胶囊随温度的变化情况，(2)明胶-全氟己酮微胶囊质量随温度的变化情况，(3)明胶/湿固化聚合物/树脂-全氟己酮微胶囊质量随温度的变化情况。从(1)-(a)和(2)-(c)可以看出，微胶囊在开始升温时即质量损失较快，说明(a)的壁材致密性不好，(c)的壁材强度不足，导致微胶囊的热稳定性不好，而(3)-(e)在125℃时才有明显的失重，说明在这个温度下全氟己酮大量释放，该微胶囊壁材致密性和强度较好，提高了全氟己酮的热稳定性。
图4是实施例1制得的微胶囊的灭火实验阶段图。在一个直径为10cm的油盘中倒入一定体积的水和40ml正庚烷，预燃10s后温度达到500℃，喷射灭火剂，0.35s后火焰完全熄灭，灭火剂用量为11.68g，灭火效果较好。
以上所举实施例仅用来方便举例说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。
Claims (10)
1.多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂，其特征在于，以高分子材料包覆的全氟己酮为单层壁材微胶囊，且单层壁材微胶囊外至少包覆一层湿固化聚合物壁材和一层紫外光固化树脂壁材。
2.根据权利要求1所述的多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂，其特征在于，采用湿固化聚合物壁材和紫外光固化树脂壁材，或紫外光固化树脂壁材和湿固化聚合物壁材依次重复包覆单层壁材微胶囊。
3.根据权利要求1所述的多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂，其特征在于，以高分子材料包覆的全氟己酮为单层壁材微胶囊，且单层壁材微胶囊外先包覆一层湿固化聚合物壁材，再包覆一层紫外光固化树脂壁材，或单层壁材微胶囊外先包覆一层紫外光固化树脂壁材，再包覆一层湿固化聚合物壁材。
4.根据权利要求1所述的多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂，其特征在于，高分子材料选自明胶、羧甲基纤维素、聚氨酯、蜜胺树脂、脲醛树脂、环氧树脂或聚酰胺树脂；湿固化聚合物选自α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸异丁酯、α-氰基丙烯酸仲辛酯、α-氰基丙烯酸正丁酯或α-氰基丙烯酸乙酯；紫外光固化树脂选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯光固化预聚体6145-100或聚氨酯丙烯酸酯光固化预聚体6205。
5.根据权利要求1所述的多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂，其特征在于，高分子材料中添加纳米无机化合物和纳米金属氧化物。
6.根据权利要求1～5任一所述的多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高分子材料与全氟己酮混合乳化，加入交联剂后固化交联形成高分子材料包覆全氟己酮的单层壁材微胶囊，或将高分子材料单体与全氟己酮乳化体系混合，加入固化剂后固化形成高分子材料包覆全氟己酮的单层壁材微胶囊；
(2.1)将步骤(1)制得的高分子材料包覆全氟己酮的单层壁材微胶囊加入湿固化聚合物单体溶液中反应，制得双层壁材的微胶囊；
(3.1)将光引发剂和活性稀释剂加入紫外光固化单体中混合均匀制备紫外光固化单体体系，然后将双层壁材微胶囊浸入紫外光固化单体体系中，用紫外灯照射进行固化，制得三层壁材微胶囊；
重复步骤(2.1)和(3.1)制得多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂；
或，
(2.2)将光引发剂和活性稀释剂加入紫外光固化单体中混合均匀制备紫外光固化单体体系，然后将步骤(1)制得的高分子材料包覆全氟己酮的单层壁材微胶囊浸入紫外光固化单体体系中，用紫外灯照射进行固化，制得双层壁材微胶囊；
(3.2)将双层壁材微胶囊加入湿固化聚合物单体溶液中反应，制得三层壁材的微胶囊；
重复步骤(2.2)和(3.2)制得多壁材微胶囊全氟己酮灭火剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，高分子材料为明胶，步骤(1)的具体步骤为：
将全氟己酮加入明胶溶液中进行乳化，制得全氟己酮乳液，然后滴加六偏磷酸钠溶液发生凝聚反应，10℃下冰浴形成芯材液滴保护壳，制得微胶囊初产物，再依次滴加戊二醛溶液、间苯二酚溶液和甲醛溶液进行固化交联，制得单层壁材微胶囊产物。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，高分子材料为脲醛树脂，步骤(1)的具体步骤为：
将尿素与甲醛溶液反应制得线型脲醛预聚体，同时将全氟己酮加入含有乳化剂的水相中乳化，得到全氟己酮的乳化体系，之后将线型脲醛预聚体加入全氟己酮的乳化体系中，缩聚沉积在芯材液滴表面，加入固化剂反应，制得单层壁材微胶囊产物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、明胶或吐温-80。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，湿固化聚合物单体溶液为α-氰基丙烯酸乙酯的甲苯溶液或α-氰基丙烯酸乙酯的三氯三氟乙烷溶液，α-氰基丙烯酸乙酯与甲苯或三氯三氟乙烷的体积比为1:1～2；紫外光固化单体体系为光引发剂1173、聚氨酯丙烯酸酯光固化预聚体6145-100、季戊四醇三丙烯酸酯，或光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、1,6-己二醇二丙烯酸酯、N,N-′4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺，或光引发剂651、聚氨酯丙烯酸酯光固化预聚体6205、季戊四醇三丙烯酸酯。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116850522A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-10-10 | 广东黑卫防火技术有限公司 | 固态气凝胶全氟己酮灭火片材及其制备方法、磁吸灭火贴以及储能装置 |
| WO2023241316A1 (zh) * | 2022-06-15 | 2023-12-21 | 浙江铭诺新材料科技有限公司 | 一种全氟己酮微胶囊灭火材料及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102123571B1 (ko) * | 2019-05-08 | 2020-06-16 | 주식회사 지에프아이 | 소화용 마이크로 캡슐을 포함하는 소화용 조성물 |
| KR20210076436A (ko) * | 2019-12-16 | 2021-06-24 | 다이텍연구원 | 2중 셀 구조를 갖는 소화용 마이크로캡슐 및 그의 제조방법 |
| CN113476778A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-10-08 | 广州十克拉投资有限公司 | 一种高稳定性灭火微胶囊及其制备方法 |
| CN113948817A (zh) * | 2021-10-19 | 2022-01-18 | 广东瑞科美电源技术有限公司 | 用于锂电池的复合隔膜的制备方法及使用其的锂电池 |
| CN114736554A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-07-12 | 浙江虹达特种橡胶制品有限公司杭州分公司 | 一种环保防火涂料及其制备方法 |
| CN114748830A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-07-15 | 浙江虹达特种橡胶制品有限公司杭州分公司 | 一种全氟己酮微胶囊灭火材料及其制备方法 |
| CN114917521A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-08-19 | 南京师范大学 | 一种温度响应型双壳层微胶囊灭火剂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-12-13 CN CN202211594698.5A patent/CN116115947A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102123571B1 (ko) * | 2019-05-08 | 2020-06-16 | 주식회사 지에프아이 | 소화용 마이크로 캡슐을 포함하는 소화용 조성물 |
| KR20210076436A (ko) * | 2019-12-16 | 2021-06-24 | 다이텍연구원 | 2중 셀 구조를 갖는 소화용 마이크로캡슐 및 그의 제조방법 |
| CN113476778A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-10-08 | 广州十克拉投资有限公司 | 一种高稳定性灭火微胶囊及其制备方法 |
| CN113948817A (zh) * | 2021-10-19 | 2022-01-18 | 广东瑞科美电源技术有限公司 | 用于锂电池的复合隔膜的制备方法及使用其的锂电池 |
| CN114917521A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-08-19 | 南京师范大学 | 一种温度响应型双壳层微胶囊灭火剂及其制备方法 |
| CN114736554A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-07-12 | 浙江虹达特种橡胶制品有限公司杭州分公司 | 一种环保防火涂料及其制备方法 |
| CN114748830A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-07-15 | 浙江虹达特种橡胶制品有限公司杭州分公司 | 一种全氟己酮微胶囊灭火材料及其制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023241316A1 (zh) * | 2022-06-15 | 2023-12-21 | 浙江铭诺新材料科技有限公司 | 一种全氟己酮微胶囊灭火材料及其制备方法 |
| CN116850522A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-10-10 | 广东黑卫防火技术有限公司 | 固态气凝胶全氟己酮灭火片材及其制备方法、磁吸灭火贴以及储能装置 |
| CN116850522B (zh) * | 2023-05-26 | 2024-04-23 | 广东黑卫防火技术有限公司 | 固态气凝胶全氟己酮灭火片材及其制备方法、磁吸灭火贴以及储能装置 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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