JP6671559B2 - 蓄熱材、その製造方法及び蓄熱槽 - Google Patents

蓄熱材、その製造方法及び蓄熱槽 Download PDF

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Description

本発明は、蓄熱材、その製造方法及び蓄熱槽に関する。
家庭、オフィス、工場、廃棄物処理施設等の熱源を持つ施設からは、１２０℃程度以下の低温排熱の多くが未利用で排出されている。この未利用熱を有効利用するため、低温排熱を高密度に畜熱できる材料が求められている。このような蓄熱材を使用する場合、熱媒体として常圧下の水を使うのが便利であり且つ好ましい。そのため、蓄熱材の融点は１００℃以下であることが好ましい。無機系蓄熱材としては、水酸化バリウム八水塩（融点７８℃）、硝酸マグネシウム六水塩（融点８９℃）等の無機水和塩が挙げられる。しかし、水酸化バリウム八水塩は劇物に指定されており、硝酸マグネシウム六水塩は金属を腐食させる問題があり、いずれも実用化されていない。一方、有機系蓄熱材としては、パラフィン、脂肪酸、糖アルコール等が挙げられる。しかし、これらの有機系蓄熱材は、融解熱に由来する蓄熱密度が小さいため、実用化されていない。
近年、ハイドロゲルを利用した蓄熱材が知られている。この蓄熱材は、相転移温度以上の温度域においても非流動性を保持し、相転移温度を挟んで冷却−加熱操作を繰り返しても、安定的に非流動性を保持することができる。このような蓄熱材として、例えば、特許文献１には、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリメタクリル酸ナトリウムから選択される少なくとも一種を架橋して生成させた第一のゲル化材料と、多糖類、寒天又はゼラチンである第二のゲル化材料と、第一のゲル化材料と第二のゲル化材料とに保持された無機又は水系蓄熱材料とを有する蓄熱材が記載されている。
国際公開第２０１４／０９１９３８号
しかしながら、特許文献１に記載の蓄熱材は、比較的低い蓄熱動作温度を有するものの、蓄熱密度が小さいため、蓄熱槽が大型になるという問題があった。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、比較的低い蓄熱動作温度を有し且つ蓄熱密度が大きい蓄熱材を提供することを目的とする。
本発明は、感温性高分子と、水、有機溶媒及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒とからなる感温性高分子ゲルからなる蓄熱材であって、下限臨界溶液温度を境にして親水性と疎水性とが可逆的に変化し、且つ前記変化の過程において、前記感温性高分子ゲルに含まれる前記溶媒が液体状態を維持することを特徴とする蓄熱材である。
また、本発明は、下記一般式（１）
Figure 0006671559
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、共有結合手を表すか又はヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される一種以上の官能基を表し、＊は、共有結合手を表す）で表される構成単位と、
下記一般式（２）
Figure 0006671559
（式中、＊は、共有結合手を表し、ｑは、１〜３の整数を表す）で表される構成単位とを含み、
前記一般式（１）で表される構成単位の共有結合手と前記一般式（２）で表される構成単位の共有結合手とが結合した架橋構造を有し、
前記一般式（１）で表される構成単位と、前記官能基であるＸと、前記一般式（２）で表される構成単位とのモル比が、９９：０．５：０．５〜７０：２３：７である感温性高分子ゲルからなる蓄熱材であって、
下限臨界溶液温度を境にして親水性と疎水性とが可逆的に変化することを特徴とする蓄熱材である。
また、本発明は、下記一般式（１）
Figure 0006671559
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、共有結合手を表すか又はヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される一種以上の官能基を表し、＊は、共有結合手を表す）で表される構成単位と、
下記一般式（２）
Figure 0006671559
（式中、＊は、共有結合手を表し、ｑは、１〜３の整数を表す）で表される構成単位と、
下記一般式（３）
Figure 0006671559
若しくは
下記一般式（４）
Figure 0006671559
（式中、Ｒ4は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、共有結合手を表すか又はヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される一種以上の官能基を表し、＊は、共有結合手を表し、ｐは、１〜３の整数を表す）で表される構成単位とを含み、
前記一般式（１）で表される構成単位の共有結合手と前記一般式（２）で表される構成単位の共有結合手と前記一般式（３）若しくは前記一般式（４）で表される構成単位の共有結合手とが結合した架橋構造を有し、
前記一般式（１）で表される構成単位と前記一般式（３）若しくは前記一般式（４）で表される構成単位とのモル比が、９５：５〜２０：８０であり、
前記一般式（１）で表される構成単位及び前記一般式（３）若しくは前記一般式（４）で表される構成単位の合計と、前記官能基であるＸと、前記一般式（２）で表される構成単位とのモル比が、９９：０．５：０．５〜７０：２３：７である感温性高分子ゲルからなる蓄熱材であって、
下限臨界溶液温度を境にして親水性と疎水性とが可逆的に変化することを特徴とする蓄熱材である。
本発明によれば、比較的低い蓄熱動作温度を有し且つ蓄熱密度が大きい蓄熱材を提供することができる。
実施の形態１．
実施の形態１に係る蓄熱材は、感温性高分子と、水、有機溶媒及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒とからなる感温性高分子ゲルからなり、下限臨界溶液温度を境にして親水性と疎水性とが可逆的に変化し、且つその変化の過程において、感温性高分子ゲルに含まれる溶媒が気化せずに液体状態を維持するものである。
感温性高分子としては、下限臨界溶液温度を境にして親水性と疎水性とが可逆的に変化するものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ポリビニルアルコール部分酢化物、ポリビニルメチルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルオキサゾリディノン、ポリＮ−エチルアクリルアミド、ポリＮ−エチルメタクリルアミド、ポリＮ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリＮ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド、ポリＮ−イソプロピルメタクリルアミド、ポリＮ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリＮ−シクロプロピルメタクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリＮ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリＮ−アクリロイルピロリジン、ポリＮ−アクリロイルピペリジン、ポリＮ−２−エトキシエチルアクリルアミド、ポリＮ−２−エトキシエチルメタクリルアミド、ポリＮ−３−メトキシプロピルアクリルアミド、ポリＮ−３−メトキシプロピルメタクリルアミド、ポリＮ−３−エトキシプロピルアクリルアミド、ポリＮ−３−エトキシプロピルメタクリルアミド、ポリＮ−３−イソプロキシプロピルアクリルアミド、ポリＮ−３−イソプロキシプロピルメタクリルアミド、ポリＮ−３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアクリルアミド、ポリＮ−３−（２−メトキシエトキシ）プロピルメタクリルアミド、ポリＮ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、ポリＮ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、ポリＮ−１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミド、ポリＮ−１−メチル−２−メトキシエチルメタクリルアミド、ポリＮ−１−メトキシメチルプロピルアクリルアミド、ポリＮ−１−メトキシメチルプロピルメタクリルアミド、ポリＮ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリＮ−（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリＮ−８−アクリロイル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４，５］デカン、ポリＮ−２−メトキシエチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリＮ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリＮ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリＮ、Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）アクリルアミドを挙げることができる。
これらの感温性高分子の中でも、架橋構造を有すると共に、ヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される一種以上の官能基を分子末端に有し、感温性高分子を構成する繰り返し単位と、官能基と、架橋構造単位とのモル比が、９９：０．５：０．５〜７０：２０：１０、好ましくは９８：１：１〜７５：１７：８であるものが好ましい。感温性高分子を構成する繰り返し単位の割合が多過ぎる場合（繰り返し単位と、官能基と、架橋構造単位との合計を１００モル％としたときに、繰り返し単位の割合が９９モル％を超える場合）、蓄熱密度が小さくなる。一方、感温性高分子を構成する繰り返し単位の割合が少な過ぎる場合（繰り返し単位と、官能基と、架橋構造単位との合計を１００モル％としたときに、繰り返し単位の割合が７０モル％未満である場合）、下限臨界溶液温度（Lower Critical Solution Temperature：ＬＣＳＴ）を示さなくなる。
架橋構造単位は、上述したポリビニルアルコール部分酢化物、ポリビニルメチルエーテル等の感温性高分子を製造する際に架橋剤（架橋性単量体と称されることもある）を使用することにより導入される構造単位である。架橋剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイルイミド、トリアリルホルマール、ジアリルナフタレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼンのようなジビニル誘導体等が挙げられる。
有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒、油等が挙げられる。油が用いられる場合、有機溶媒は親油性溶媒と称されることもある。
極性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソペンタノール、２−メトキシエタノールのようなアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、クロロホルム、アセトニトリル、グリセロール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ピリジン、１，４−ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらの極性有機溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
非極性有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ジエチルエーテル、石油エーテル、ピリジン、四塩化炭素、脂肪酸、脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの非極性有機溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
油の具体例としては、植物油、精油、石油化学油、合成油等が挙げられる。これらの油は、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
本実施の形態によれば、比較的低い蓄熱動作温度を有し且つ蓄熱密度が大きい蓄熱材を提供することができる。
実施の形態２．
実施の形態２に係る蓄熱材は、下記一般式（１）
Figure 0006671559
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、共有結合手を表すか又はヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される一種以上の官能基を表し、＊は、共有結合手を表す）で表される構成単位と、
下記一般式（２）
Figure 0006671559
（式中、＊は、共有結合手を表し、ｑは、１〜３の整数を表す）で表される構成単位とを含み、且つ上記一般式（１）で表される構成単位の共有結合手と上記一般式（２）で表される構成単位の共有結合手とが結合した架橋構造を有する感温性高分子ゲルからなるものである。
本明細書において、「感温性高分子」とは、水に対する下限臨界溶液温度（Lower Critical Solution Temperature：ＬＣＳＴ）を有し、ＬＣＳＴより低温側では親水性を示し、ＬＣＳＴより高温側では疎水性を示す高分子、言い換えれば、下限臨界溶液温度を境にして親水性と疎水性とが可逆的に変化する高分子を意味する。
本実施の形態の蓄熱材において、上記一般式（１）で表される構成単位と、上記官能基であるＸと、上記一般式（２）で表される構成単位とのモル比は、９９：０．５：０．５〜７０：２３：７であり、好ましくは９８：１：１〜７７：１８：５である。上記一般式（１）で表される構成単位の割合が多過ぎる場合（上記一般式（１）で表される構成単位と、上記官能基であるＸと、上記一般式（２）で表される構成単位との合計を１００モル％としたときに、上記一般式（１）で表される構成単位の割合が９９モル％を超える場合）、蓄熱密度が小さくなる。一方、上記一般式（１）で表される構成単位の割合が少な過ぎる場合（上記一般式（１）で表される構成単位と、上記官能基であるＸと、上記一般式（２）で表される構成単位との合計を１００モル％としたときに、上記一般式（１）で表される構成単位の割合が７０モル％未満である場合）、ＬＣＳＴを示さなくなる。なお、本明細書において、上記一般式（１）で表される構成単位と、上記官能基であるＸと、上記一般式（２）で表される構成単位とのモル比は、原料の仕込み量から計算した理論値である。
本実施の形態の蓄熱材は、上記一般式（１）で表される構成単位と、上記官能基であるＸと、上記一般式（２）で表される構成単位とを上記モル比で含んでいればよく、上記一般式（１）で表される構成単位の繰り返し数並びにそれぞれの構成単位が結合する順番は特に限定されない。上記一般式（１）で表される構成単位の繰り返し数は、通常、５〜５００の範囲の整数である。
本実施の形態の蓄熱材において、ＬＣＳＴは、主に、上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2の種類に応じて、５〜８０℃の広い範囲に設定することができる。上記一般式（１）中のＲ1は、温度応答性をより高めるという観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲ2は、温度応答性をより高めるという観点から、エチル基、メチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。また、上記一般式（１）中のＲ3は、感温性高分子の製造が容易になるという観点から、水素原子であることが好ましい。上記一般式（１）中のＸは、上記したモル比を満たすように、ヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される官能基であることができる。これらの官能基の中でも、ラジカル重合性をより高めるという観点から、オキシスルホン酸基であることが好ましい。上記一般式（２）中のｑは、蓄熱密度をより高めるという観点から、１であることが好ましい。上記一般式（１）及（２）における共有結合手は、同じ構成単位同士を結合させたり、異種の構成単位を結合させるだけでなく、一部が分岐構造を形成していてもよい。分岐構造としては、特に限定されることはない。
本実施の形態の蓄熱材は、下記一般式（５）
Figure 0006671559
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表す）で表される重合性モノマーを、
下記一般式（６）
Figure 0006671559
（式中、ｑは、１〜３の整数を表す）で表される架橋剤と、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム及び過酸化水素からなる群から選択される一種以上の重合開始剤との存在下でラジカル重合することにより製造することができる。
上記一般式（５）で表される重合性モノマー（上記一般式（１）で表される構成単位を与える重合性モノマー）の具体例としては、例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−アルキル（炭素原子数１〜３）（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが更に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、メタクリル又はアクリルを意味する。
上記一般式（６）で表される架橋剤（上記一般式（２）で表される構成単位を与える架橋剤）の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−（トリメチレン）ビスアクリルアミドが挙げられる。
ラジカル重合法としては、特に限定されるものではなく、バルク重合法、溶液重合法、乳化重合法等の公知の方法を用いることができる。上記した重合開始剤の中でも、反応性が良好であるという観点から、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムが好ましい。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等の重合促進剤を、上記した重合開始剤と組み合わせて用いることにより、低温での迅速なラジカル重合が可能となる。
ラジカル重合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、蓄熱密度をより高めるという観点から、水が好ましい。ラジカル重合反応は、通常、０℃〜１００℃の温度で３０分〜２４時間行えばよい。
また、溶媒として水を用いてラジカル重合を行う場合、上記一般式（５）で表される重合性モノマーと上記一般式（６）で表される架橋剤と上記重合開始剤との合計濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌとすることが畜熱密度をより高めるという観点から特に好ましい。合計濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、得られる蓄熱材の蓄熱密度が小さくなる場合がある。一方、合計濃度が３ｍｏｌ／Ｌを超えると、得られる蓄熱材がＬＣＳＴを示さなくなる場合がある。
本実施の形態の蓄熱材が、比較的低い蓄熱動作温度（１００℃以下）と大きい蓄熱密度とを達成できる理由は定かでないが次のように考えられる。ＬＣＳＴを有する感温性高分子は、ＬＣＳＴより低温側では親水性を示し、ＬＣＳＴより高温側では疎水性を示す。本実施の形態の蓄熱材を構成する感温性高分子は、架橋密度が高く、且つ高分子の末端が分岐した高度の密集構造を有するため、感温性高分子への吸着水は、従来の感温性高分子と同様に高配列しているが、ＬＣＳＴより高温時に低配列化する。本実施の形態の蓄熱材を構成する感温性高分子では、この配列性の変化が大きいため、従来の感温性高分子と同様に低い蓄熱動作温度を示すだけでなく、大きい蓄熱密度を達成できると考えられる。
本実施の形態によれば、比較的低い蓄熱動作温度を有し且つ蓄熱密度が大きい蓄熱材及びその製造方法を提供することができる。本実施の形態による蓄熱材は、比較的低い蓄熱動作温度を有し且つ蓄熱密度が大きいので、蓄熱材が充填された蓄熱槽を小型化することができ、住宅用途に好適である。
実施の形態３．
実施の形態３に係る蓄熱材は、下記一般式（１）
Figure 0006671559
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、共有結合手を表すか又はヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される一種以上の官能基を表し、＊は、共有結合手を表す）で表される構成単位と、
下記一般式（２）
Figure 0006671559
（式中、＊は、共有結合手を表し、ｑは、１〜３の整数を表す）で表される構成単位と、
下記一般式（３）
Figure 0006671559
若しくは
下記一般式（４）
Figure 0006671559
（式中、Ｒ4は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、共有結合手を表すか又はヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される一種以上の官能基を表し、＊は、共有結合手を表し、ｐは、１〜３の整数を表す）で表される構成単位とを含み、且つ上記一般式（１）で表される構成単位の共有結合手と上記一般式（２）で表される構成単位の共有結合手と上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される構成単位の共有結合手とが結合した架橋構造を有する感温性高分子ゲルからなるものである。
本実施の形態の蓄熱材において、上記一般式（１）で表される構成単位と上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される構成単位とのモル比は、９５：５〜２０：８０であり、好ましくは８５：１５〜２５：７５である。上記一般式（１）で表される構成単位の割合が多過ぎる場合（上記一般式（１）で表される構成単位と上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される構成単位との合計を１００モル％としたときに、上記一般式（１）で表される構成単位の割合が９５モル％を超える場合）、蓄熱密度が小さくなる。一方、上記一般式（１）で表される構成単位の割合が少な過ぎる場合（上記一般式（１）で表される構成単位と上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される構成単位との合計を１００モル％としたときに、上記一般式（１）で表される構成単位の割合が２０モル％未満である場合）、ＬＣＳＴを示さなくなる。
本実施の形態の蓄熱材において、上記一般式（１）で表される構成単位及び上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される構成単位の合計と、上記官能基であるＸと、上記一般式（２）で表される構成単位とのモル比は、９９：０．５：０．５〜７０：２３：７であり、好ましくは９８：１：１〜７７：１８：５である。上記一般式（１）で表される構成単位及び上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される構成単位の割合が多過ぎる場合（上記一般式（１）で表される構成単位及び上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される構成単位の合計と、上記官能基であるＸと、上記一般式（２）で表される構成単位との合計を１００モル％としたときに、上記一般式（１）で表される構成単位及び上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される構成単位の合計割合が９９モル％を超える場合）、蓄熱密度が小さくなる。一方、上記一般式（１）で表される構成単位及び上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される構成単位の割合が少な過ぎる場合（上記一般式（１）で表される構成単位及び上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される構成単位の合計と、上記官能基であるＸと、上記一般式（２）で表される構成単位との合計を１００モル％としたときに、上記一般式（１）で表される構成単位及び上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される構成単位の合計割合が７０モル％未満である場合）、ＬＣＳＴを示さなくなる。なお、本明細書において、上記一般式（１）で表される構成単位及び上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される構成単位の合計と、上記官能基であるＸと、上記一般式（２）で表される構成単位とのモル比は、原料の仕込み量から計算した理論値である。
本実施の形態の蓄熱材は、上記一般式（１）で表される構成単位と、上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される構成単位と、上記官能基であるＸと、上記一般式（２）で表される構成単位とを上記モル比で含んでいればよく、上記一般式（１）で表される構成単位及び上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される構成単位の繰り返し数並びにそれぞれの構成単位が結合する順番は特に限定されない。上記一般式（１）で表される構成単位及び上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される構成単位の繰り返し数は、通常、５〜５００の範囲の整数である。
本実施の形態の蓄熱材において、ＬＣＳＴは、主に、上記一般式（１）で表される構成単位と上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）で表される構成単位とのモル比並びに上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2の種類上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）中のＲ4及びＲ5の種類に応じて、５〜８０℃の広い範囲に設定することができる。上記一般式（１）中のＲ1は、温度応答性をより高めるという観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲ2は、温度応答性をより高めるという観点から、エチル基、メチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。また、上記一般式（１）中のＲ3及び上記一般式（３）若しくは上記一般式（４）中のＲ5は、感温性高分子の製造が容易になるという観点から、水素原子であることが好ましい。上記一般式（１）、（３）及び（４）中のＸは、上記したモル比を満たすように、ヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される官能基であることができる。これらの官能基の中でも、ラジカル重合性をより高めるという観点から、オキシスルホン酸基であることが好ましい。上記一般式（３）及び（４）中のＲ4は、畜熱密度をより高めるという観点から、ヒドロキシ基又はスルホン酸基であることが好ましい。上記一般式（３）及び（４）中のｐは、畜熱密度をより高めるという観点から、１又は２であることが好ましい。上記一般式（２）中のｑは、蓄熱密度をより高めるという観点から、１であることが好ましい。
上記一般式（１）〜（４）における共有結合手は、同じ構成単位同士を結合させたり、異種の構成単位を結合させるだけでなく、一部が分岐構造を形成していてもよい。分岐構造としては、特に限定されることはない。
本実施の形態の蓄熱材は、下記一般式（５）
Figure 0006671559
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表す）で表される重合性モノマーと、
下記一般式（７）
Figure 0006671559
若しくは
下記一般式（８）
Figure 0006671559
（式中、Ｒ4は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、ｐは、１〜３の整数を表す）で表される重合性モノマーとを、
下記一般式（６）
Figure 0006671559
（式中、ｑは、１〜３の整数を表す）で表される架橋剤と、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム及び過酸化水素からなる群から選択される一種以上の重合開始剤との存在下でラジカル重合することにより製造することができる。
上記一般式（５）で表される重合性モノマー、上記一般式（６）で表される架橋剤及び上記重合開始剤は、実施の形態２で説明したのと同様であるので説明を省略する。更に、ラジカル重合方法、ラジカル重合条件等は、実施の形態２で説明したのと同様であるので説明を省略する。
上記一般式（７）で表される重合性モノマー（上記一般式（３）で表される構成単位を与える重合性モノマー）の具体例としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシメチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−カルボキシメチル、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸２−カルボキシプロピル、アクリル酸２−スルホメチル、アクリル酸２−スルホエチル、アクリル酸２−スルホプロピル、アクリル酸２−ホスホメチル、アクリル酸２−ホスホエチル、アクリル酸２−ホスホプロピル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸２−ヒドロキシメチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸２−ヒドロキシプロピルが好ましい。
上記一般式（８）で表される重合性モノマー（上記一般式（４）で表される構成単位を与える重合性モノマー）の具体例としては、例えば、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシブチル）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンカルボン酸、２−アクリルアミド−２−メチルペンタンカルボン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンリン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンリン酸、２−アクリルアミド−２−メチルペンタンリン酸等が挙げられる。これらの中でも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルペンタンスルホン酸が好ましい。
実施の形態２と同様に、溶媒として水を用いてラジカル重合を行う場合、上記一般式（５）で表される重合性モノマーと上記一般式（７）若しくは上記一般式（８）で表される重合性モノマーと上記一般式（６）で表される架橋剤と上記重合開始剤との合計濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。合計濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、得られる蓄熱材の蓄熱密度が小さくなる場合がある。一方、合計濃度が３ｍｏｌ／Ｌを超えると、得られる蓄熱材がＬＣＳＴを示さなくなる場合がある。
なお、実施の形態１〜３に係る蓄熱材の含水率は、特に限定されるものではないが、７０％〜９９質量％であることが好ましい。含水率は、水分を含む畜熱材の重量を室温で測定した後、恒温槽内に入れて６０〜１２０℃の乾燥温度で水分を蒸発させ、水分が無くなった（重量が減少しなくなった）ところで蓄熱材の重量を測定し、重量の減少分を水分と仮定して求めることができる（乾燥減量法）。また、実施の形態１〜３に係る蓄熱材を多孔化してもよい。蓄熱材を多孔化することにより、温度応答性をより高めるという利点がある。蓄熱材を多孔化する方法としては、上記した重合性モノマー、架橋剤、重合開始剤及びポロゲン（細孔形成剤）を含む混合溶液を調製し、ラジカル重合反応によって架橋構造を形成し、次いで洗浄によりポロゲンを除去する方法が挙げられる。溶媒として水を用いてラジカル重合反応を行う場合、好ましいポロゲンは、水溶性の炭水化物、例えば、スクロース、マルトース、セルビオース、ラクトース、ソルビトール、キシリトール、グルコース、フルクトース等である。これらの水溶性の炭水化物と、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又はこれらの混合物とを含むポロゲン組成物としてもよい。また、蓄熱材を多孔化する別の方法としては、水分を含む感温性高分子から凍結乾燥により水分を除去する方法が挙げられる。
また、本発明における感温性高分子は、上記した重合性モノマー、架橋剤及び重合開始剤を少なくとも含む混合溶液を、畜熱槽内の金属表面（例えば、ステンレス鋼製配管、銅製配管、ステンレス鋼製フィン、アルミニウム製フィン等）に塗布し、ラジカル重合することにより製造することもできる。混合溶液は、金属表面の活性化剤、カップリング剤等を含んでもよい。また、本発明における感温性高分子は、上記した混合溶液の塗膜へ放射線を照射することにより製造することもできる。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〜５及び比較例１〜５〕
表１に示す配合の原料水溶液を、窒素雰囲気下、室温から５０℃まで１時間かけて昇温させ、感温性高分子を得た。これを乾燥後、蒸留水で平衡膨潤させて感温性高分子ゲルを得た後、アルミ製の密閉容器に封入し、示差走査熱量計で吸熱ピーク温度と蓄熱密度を測定した。結果を表２に示す。
なお、表１中の略号は以下の通りである。
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
ＨＭＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＢＡ：Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
ＫＰＳ：過硫酸カリウウム
ＴＥＭＥＤ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
Figure 0006671559
Figure 0006671559
表２の結果から分かるように、実施例１〜５で得られた感温性高分子ゲルは、吸熱ピーク温度が３６℃〜７７℃と低い上に、蓄熱密度が５１２Ｊ／ｇ〜８４４Ｊ／ｇと大きかった。すなわち、実施例１〜５で得られた感温性高分子ゲルは、３６℃〜７７℃の低い畜熱動作温度で、５１２Ｊ／ｇ〜８４４Ｊ／ｇの高い蓄熱密度を発現することができる。また、感温性高分子ゲルの親水性と疎水性とが可逆的に変化する過程において、感温性高分子ゲルに含まれる水は気化せず液体状態を維持していた。これに対し、比較例１〜５で得られた感温性高分子ゲルは、パラフィン、脂肪酸、糖アルコール等の従来の蓄熱材と同様に、吸熱ピーク温度が３２℃〜６８℃と低いものの、蓄熱密度が３１Ｊ／ｇ〜４２Ｊ／ｇと著しく小さかった。
なお、本国際出願は、２０１８年４月５日に出願した日本国特許出願第２０１８−０７２９４８号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (6)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 0006671559
     （式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、共有結合手を表すか又はヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される一種以上の官能基を表し、＊は、共有結合手を表す）で表される構成単位と、
    下記一般式（２）
    Figure 0006671559
     （式中、＊は、共有結合手を表し、ｑは、１〜３の整数を表す）で表される構成単位とを含み、
    前記一般式（１）で表される構成単位の共有結合手と前記一般式（２）で表される構成単位の共有結合手とが結合した架橋構造を有し、
    前記一般式（１）で表される構成単位と、前記官能基であるＸと、前記一般式（２）で表される構成単位とのモル比が、９９：０．５：０．５〜７０：２３：７である感温性高分子ゲルからなる蓄熱材であって、
    下限臨界溶液温度を境にして親水性と疎水性とが可逆的に変化することを特徴とする蓄熱材。
  2. 下記一般式（１）
    Figure 0006671559
     （式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、共有結合手を表すか又はヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される一種以上の官能基を表し、＊は、共有結合手を表す）で表される構成単位と、
    下記一般式（２）
    Figure 0006671559
     （式中、＊は、共有結合手を表し、ｑは、１〜３の整数を表す）で表される構成単位と、
    下記一般式（３）
    Figure 0006671559
     若しくは
    下記一般式（４）
    Figure 0006671559
     （式中、Ｒ４は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、共有結合手を表すか又はヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される一種以上の官能基を表し、＊は、共有結合手を表し、ｐは、１〜３の整数を表す）で表される構成単位とを含み、
    前記一般式（１）で表される構成単位の共有結合手と前記一般式（２）で表される構成単位の共有結合手と前記一般式（３）若しくは前記一般式（４）で表される構成単位の共有結合手とが結合した架橋構造を有し、
    前記一般式（１）で表される構成単位と前記一般式（３）若しくは前記一般式（４）で表される構成単位とのモル比が、９５：５〜２０：８０であり、
    前記一般式（１）で表される構成単位及び前記一般式（３）若しくは前記一般式（４）で表される構成単位の合計と、前記官能基であるＸと、前記一般式（２）で表される構成単位とのモル比が、９９：０．５：０．５〜７０：２３：７である感温性高分子ゲルからなる蓄熱材であって、
    下限臨界溶液温度を境にして親水性と疎水性とが可逆的に変化することを特徴とする蓄熱材。
  3. 請求項１に記載の蓄熱材の製造方法であって、
    下記一般式（５）
    Figure 0006671559
     （式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す）で表される重合性モノマーを、
    下記一般式（６）
    Figure 0006671559
     （式中、ｑは、１〜３の整数を表す）で表される架橋剤と、
    過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム及び過酸化水素からなる群から選択される一種以上の重合開始剤との存在下でラジカル重合する工程を含むことを特徴とする蓄熱材の製造方法。
  4. 請求項２に記載の蓄熱材の製造方法であって、
    下記一般式（５）
    Figure 0006671559
     （式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す）で表される重合性モノマーと、
    下記一般式（７）
    Figure 0006671559
     若しくは
    下記一般式（８）
    Figure 0006671559
     （式中、Ｒ４は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、ｐは、１〜３の整数を表す）で表される重合性モノマーとを、
    下記一般式（６）
    Figure 0006671559
     （式中、ｑは、１〜３の整数を表す）で表される架橋剤と、
    過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム及び過酸化水素からなる群から選択される一種以上の重合開始剤との存在下でラジカル重合する工程を含むことを特徴とする蓄熱材の製造方法。
  5. 前記重合性モノマーと前記架橋剤と前記重合開始剤との合計濃度が２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである水溶液中でラジカル重合を行うことを特徴とする請求項３又は４に記載の蓄熱材の製造方法。
  6. 請求項１又は２に記載の蓄熱材が容器に充填されていることを特徴とする蓄熱槽。
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