RU2623769C1 - Состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв - Google Patents

Состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв Download PDF

Info

Publication number
RU2623769C1
RU2623769C1 RU2016102402A RU2016102402A RU2623769C1 RU 2623769 C1 RU2623769 C1 RU 2623769C1 RU 2016102402 A RU2016102402 A RU 2016102402A RU 2016102402 A RU2016102402 A RU 2016102402A RU 2623769 C1 RU2623769 C1 RU 2623769C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
moisture
sorbent
composition
acrylic acid
bentonite
Prior art date
Application number
RU2016102402A
Other languages
English (en)
Inventor
Майя Валерьевна УСПЕНСКАЯ
Роман Олегович Олехнович
Андрей Борисович Успенский
Инна Евгеньевна Стрельникова
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная Фирма "ХимЛаб"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная Фирма "ХимЛаб" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная Фирма "ХимЛаб"
Priority to RU2016102402A priority Critical patent/RU2623769C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2623769C1 publication Critical patent/RU2623769C1/ru

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12Naturally occurring clays or bleaching earth
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26Synthetic macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/40Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing mixtures of inorganic and organic compounds
    • C09K17/48Organic compounds mixed with inorganic active ingredients, e.g. polymerisation catalysts

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)

Abstract

Изобретение относится к сорбентам для засушливых почв. Сорбент содержит полимерную матрицу на основе акриламида, N,N'-диметилакриламида и акриловой кислоты и наполнитель – бентонит. Соотношение полимерная матрица:бентонит составляет от 1:0,05 до 1:1 массовых долей. В качестве сшивающего агента использованы винильное производное полисахаридов и акриловая кислота, нейтрализованная смесью щелочей калия и аммония со степенью нейтрализации 0,7-0,9. Изобретение позволяет получить сорбент с высокими показателями влагоудержания при повышенной температуре почвы. 2 табл.

Description

Изобретение относится к составу нанокомпозитного сорбента для засушливых почв, полученному из него порошку, содержащему указанный нанокомпозитный сорбент. Изобретение относится к области сельского хозяйства, растениеводства и почвоведения, а именно к влагопоглощающим сорбентам для улучшения водно-физических свойств почв при повышенных температурах почв. Нанокомпозитный сорбент представляет собой порошок полимерного минералсодержащего композита, полученного на основе производных акриловой кислоты, частично нейтрализованных смесью щелочей (степень нейтрализации 0,7-0,9), и минерального наполнителя - бентонита, полученного радикальной полимеризацией в водной среде. Соотношение полимерная матрица:бентонит варьируется от 1:0,05 до 1:1 массовых долей. В качестве сшивающего агента выступает винильное производное целлюлозы с массовой долей 0,01-1 мас. % от массы мономеров в исходной смеси, окислительно-восстановительная система персульфат аммония - тетраэтилэтилендиамин выступает инициатором полимеризации. Изобретение позволяет получить полимерный материал - нанокомпозитный сорбент для засушливых почв с высокими показателями влагоудержания при повышенных температурах почв (до 50°C).
Использование полимерных влагосорбентов в последние годы становится все более интенсивным благодаря комплексу варьируемых специфических свойств материалов, получаемых на их основе, и затрагивают различные отрасли промышленности, косметологию, медицину и т.п.
Свойство влагосорбентов удерживать в своей полимерной матрице большое количество жидкости, а затем передавать ее растениям, обеспечивая постоянный доступ растений к влаге, предполагало и широкое применение полимерных влагопоглощающих материалов в сельском хозяйстве и растениеводстве. Однако, широкого применения полимерных влагосорбентов в сельском хозяйстве так и не наблюдается, поскольку получаемые материалы являются дорогостоящими, с одной стороны, и безвозвратно теряют свои исходные эксплуатационные характеристики при переходе от лабораторных к естественным условиям. В частности, изменение водно-солевого и кислотного баланса почв отрицательно сказывается на большинстве используемых влагопоглощающих материалов, которое приводит к снижению степени набухания полиэлектролитных материалов, вплоть до коллапса.
Также к значительным потерям в параметрах эксплуатационных характеристик полимерных материалов, получаемых, в большинстве своем, на основе редкосшитых гидрофильных мономеров, приводят и значительные температурные перепады окружающей среды (от -30°C до 50°C). Большинство полимерных полиэлектролитных материалов безвозвратно теряют свои характеристики при использовании их при температуре выше 35°C.
Хотя именно влагоабсорбенты, способные работать при повышенных температурах почв, наиболее востребованы в земледелии засушливых зон, при решении водных и экологических проблем.
Наиболее перспективным способом решения поставленных задач является использование модификации как самой полимерной матрицы, так и получение композиционного материала.
Акриловые полиэлектролитные сшитые сополимеры обладают высокими значениями степени набухания в водных средах, что позволяет предположить их использование в качестве основы при создании материалов, используемых в сельском хозяйстве для повышения влагоемкости почв и улучшения влагообеспеченности растений.
Известен состав сополимерной композиции с высокой влагоудерживающей способностью на основе акриловой кислоты или сополимеров акриловой кислоты с акриламидом, где в качестве сшивающего агента использовались аллиловые эфиры полисахаридов общей формулой: [C6H7O2(OH)3-x-y(R1)x(R2)y]n,
где R1=O(CH2CH2O)ZH; OCH2COONa; O(-CH2-CHCH3O)ZH; OCH3; O-CH2-CHSO3Na; NH2; OH; R2=O-CH2-CH=CH2; x=0,5-2,5, y=0,05-1,1, z=1,53, n=50-3050 [RU 2089561 C1, C08F 220/06, 10.09.1997].
Использование полученных акриловых супервлагоабсорентов предполагалось для повышения влагоемкости и улучшения структуры почв в садово-парниковом и сельском хозяйстве. Полученные полимерные супервлагоабсорбенты обладали высокими значениями степеней набухания, однако данные по водоудерживающей способности полученных супервлагоабсорбентов в естественных условиях и влияния на влагообеспеченность растений отсутствуют.
При создании влагосорбентов с высокими степенями набухания, чаще всего, используют частично нейтрализованные кислоты (степень нейтрализации должна составлять 0,7-0,9 для обеспечения максимума поглощения растворителя - воды, при прочих равных условиях).
Известен состав полимерного сорбента [JP 56-147809, МПК C08F, опубл. 17.11.81. заявл. 18.04.80. N 55-51953, РЖХ. 1983. 3С 358П] на основе солей акриловой и метакриловых кислот, обладающих степенью набухания до 4000 г дистиллированной воды на 1 г сухого полимера. Нейтрализацию кислот осуществляют смесью щелочей металлов натрия, калия и лития.
Использование различных противоионов K+, Na+, Li+ или NH4 + обусловливает и отличие в свойствах получаемых суперабсорбентов. В частности, сорбенты, полученные на основе полиакрилатов натрия, обладают большим по сравнению с сорбентами на основе полиакрилатов лития влагопоглощением, однако последние более стойки в растворах электролитов. Водопоглощение K-солей меньше, чем Na-солей, хотя полимерные влагоабсорбенты с ионом калия обладают достаточно высокой способностью удерживать питательные вещества, что имеет важное практическое значение в сельском хозяйстве для удержания калийных удобрений в почве.
Введение в состав полимерного влагопоглощающего материала N-замещенных производных акриламида придает сополимерам на их основе термоустойчивость [Marchetti М., Prager S., Cussler E.L. // Macromolecules. 1990. V. 23. N. 6. Р. 1760-1765].
А использование в составе полимерной матрицы различных минералсодержащих наполнителей, таких как бентониты, глины и т.п., позволяет улучшить физико-механические и термические характеристики полученных композиционных материалов. Поскольку бентониты представляют собой влагосорбенты природного происхождения, со степенью водопоглощения 12-14 г/г, то введение их в полимерную матрицу повышает сорбционные характеристики материалов на их основе [О.В. Евсикова, С.Г. Стародубцев, А.Р. Хохлов Синтез, набухание, и адсорбционные свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия // Высокомолекулярные соединения. - 2002. - Т. 44, №5. - С. 802-808].
Наиболее близкий состав к заявляемому изобретению нанокомпозитного сорбента для сельского хозяйства описан в патенте [RU 2189382 С2, С09K 17/40, 20.09.2002]. В нем описывается влагонабухающий почвенный кондиционер для улучшения водного режима почвы, полученный на основе акрилового полимера и глинистого минерала в качестве наполнителя. Бентонитовую или палыгорскитовую глину использовали для модификации полимерной матрицы на стадии синтеза в массовом соотношении гидрогель:глинистый минерал от 1:0,25 до 1:1,5.
Почвенный кондиционер описывается следующим составом: акриламид: нейтрализованная акриловая кислота: N,N'-метилен-бис-акриламид: глинистый минерал. Гидрогель получают радикальной полимеризацией в водной среде, в качестве инициатора используют систему: персульфат калия - метабисульфит натрия. Доля сшивающего агента - N,N'-метилен-бис-акриламида варьировалась в пределах 0,025-0,15% от массы мономеров. Степень нейтрализации акриловой кислоты составляет 0,2-0,3.
Водопоглощение полученного почвенного кондиционера составляет 300-720 г/г. Внесение такого влагоабсорбента в почву повышает ее влагоемкость на 60-90% и позволяет сократить частоту полива растений в 3-4 раза.
Недостатком этого материала является невысокая степень влагопоглощения материала, которая может быть увеличена при использовании более высокой степени нейтрализации акриловой кислоты, введения в состав полимера аллильного производного целлюлозы в качестве сшивающего агента, уменьшением доли наполнителя. Также в патенте-прототипе отсутствуют сведения о термостойкости полученных почвенных кондиционеров и не указана возможность использования их при повышенных температурах почв.
Технической задачей изобретения является задача создания нанокомпозитного сорбента для засушливых почв, способного работать (увеличивать всхожесть, повышать количество и качество растений к уборке и т.п.) в условиях засушливых зон, и поэтому обладающего повышенными сорбционными характеристиками водных растворов при температуре окружающей среды до 50°C.
Техническим результатом изобретения является состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв, полученного методом радикальной полимеризации на основе акриловых производных и минералсодержащего наполнителя - бентонита в соотношении полимерная матрица : бентонит от 1:0,05 до 1:1 массовых долей, при этом в качестве сшивающего агента используют винильное производное полисахаридов с массовой долей 0,01-1 мас. % и акриловую кислоту нейтрализуют смесью щелочей калия и аммония со степенью нейтрализации 0,7-0,9. Для получения нанокомпозитного сорбента радикальная полимеризация осуществляется в водной среде. Полученный состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв имеет следующую структурную формулу:
Figure 00000001
где R - смесь катионов Н+, K+, NH4 +; R1=СН2-СН-СН2; R2=Н, R3=СН2-СООН; А=67,1 мол.%, В=32,5 мол.%, С=0,4 мол.%.
У предлагаемого полимерного влагоабсорбента, получаемого при повышенной степени нейтрализации акриловой кислоты смесью щелочей калия и аммония (до 70-90% нейтрализации кислотных групп), значение влагопоглощения значительно увеличивается (до 1660 г/г в дистиллированной воде).
Уменьшение доли минералсодержащего наполнителя - бентонита, до 50 мас. % на загрузку мономеров при получении композиционного влагосорбирующего материала, способствует, с одной стороны, получению более упорядоченной полимерной структуры, что также приводит к улучшению сорбционных параметров материала, с другой стороны, препятствует слипанию частиц влагоабсорбента, увеличивая число циклов набухание - высушивание при внесении в почву, при этом обеспечивая эффективное водоснабжение растений в условиях дефицита влаги.
Введение в состав полимерной матрицы в качестве сомономеров акриламид и N,N'-диметилакриламид в соотношениях 0-50 мас. % по отношению к массе мономеров придает термическую устойчивость полимерных композиционных материалов при повышенных температурах почв.
Использование в качестве сшивающего агента - аллильных производных полисахаридов, способствует, с одной стороны, повышению сорбционных характеристик материала, при прочих равных условиях, с другой стороны, биосовместимого материала с окружающей средой.
Указанная в формуле совокупность факторов приводит к улучшению водно-физического баланса почв при повышенных температурах окружающей среды, при этом влагоемкость почв повышается на 50-90%, увеличивается аэрация почв.
Количество вносимого в почву нанокомпозитного сорбента зависит от внешних факторов и характеристик получаемого материала и варьируется от 50 до 300 кг на 1 гектар земли. Таким образом, использование настоящего сорбента приводит потенциально к повышению качества и плодородия почв и, как следствие, к увеличению количества биологического урожая. Наличие калия и аммония в составе полимерной влагопоглощающей композиции приводит к уменьшению внесения минеральных удобрений.
Настоящий нанокомпозитный сорбент не является токсичным для окружающей среды и работает в следующем температурном интервале -30°C до 50°C не менее 4 сезонов без существенного изменения эксплуатационных характеристик материала.
Нанокомпозитный сорбент был изучен на следующие эксплуатационные характеристики:
- набухание в дистиллированной воде и в физиологическом растворе в различном температурном интервале;
- изучение циклов «набухание - сушка»;
- количество остаточных мономеров и доля золь-фракции.
Заявленный нанокомпозитный сорбент способен поглощать до 1660 г/г дистиллированной воды и до 120 г/г физиологического раствора. Исследование нанокомпозитного сорбента в циклах «набухание - сушка» показало возможность использования заявленного влагоабсорбента до 10 циклов при незначительных изменениях в эксплуатационных характеристиках заявляемого материала.
Более детально настоящее изобретение описывается конкретным примером.
Пример. В реакторе перемешивают 100 г бентонита в 220 мл воды в течение 10-20 мин. Затем в реактор вводят акриламид массой 30 г, 40 г диметилакриламида и 700 г 65%-ного водного раствора акриловой кислоты, предварительно нейтрализованной смесью водным раствором смеси гидроксидов калия и аммония. Для этого 380 мл акриловой кислоты обрабатывают 320 г водного раствора, содержащего 77 г гидроксида калия и 124 мл 20%-ного водного раствора аммиака. Далее, при постоянном перемешивании добавляют 0,7 г аллильного производного целлюлозы, например аллилкарбоксиметилцеллюлозу (0,1% от загрузки мономеров) и по 30 мл 2%-ных водных растворов персульфата аммония и тетраметилэтилендиамина. Перемешивание реакционной массы прекращают через 2-5 мин и полученную смесь нагревают до 30°C. Время реакции 3 ч.
Свойства и эффективность получаемого нанокомпозитного сорбента экспериментально исследованы. Результаты представлены в таблицах 1 и 2.
На основании проведенных исследований сделан вывод об оптимальном соотношении полимерная матрица : бентонит = 1:0,05 массовых долей, который характеризуется максимальным значением сорбционной способности.
Figure 00000002
Figure 00000003
Таким образом, заявляемый состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв, не токсичный для окружающей среды, работающий в температурном интервале - 30°С до 50°С не менее 4 сезонов без существенного изменения эксплуатационных характеристик, улучшает водно-физический баланс почв при повышенных температурах, причем влагоемкость почв повышается на 50-90%, увеличивается аэрация почв. Нанокомпозитный сорбент способен поглощать до 1660 г/г дистиллированной воды и до 120 г/г физиологического раствора, что при его применении приводит потенциально к повышению качества и плодородия почв и, как следствие, к увеличению количества биологического урожая. Наличие калия и аммония в составе полимерной влагопоглощающей композиции приводит к уменьшению внесения минеральных удобрений.

Claims (3)

  1. Состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв, содержащий полимерную матрицу на основе акриламида, N,N'-диметилакриламида и акриловой кислоты и глинистый наполнитель бентонит при соотношении полимерная матрица:бентонит от 1:0,05 до 1:1 массовых долей, отличающийся тем, что в качестве сшивающего агента использовано винильное производное полисахаридов с массовой долей 0,01-1 мас.% и акриловая кислота, нейтрализованная смесью щелочей калия и аммония со степенью нейтрализации 0,7-0,9, при этом полученная полимерная матрица имеет следующую структурную формулу:
  2. Figure 00000004
  3. где R = смесь катионов Н+, K+, NH4 +; R1=СН2-СН-СН2; R2=Н, R3=СН2-СООН; А=67,1 мол.%, В=32,5 мол.%, С=0,4 мол.%.
RU2016102402A 2016-01-27 2016-01-27 Состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв RU2623769C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016102402A RU2623769C1 (ru) 2016-01-27 2016-01-27 Состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016102402A RU2623769C1 (ru) 2016-01-27 2016-01-27 Состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2623769C1 true RU2623769C1 (ru) 2017-06-29

Family

ID=59312422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016102402A RU2623769C1 (ru) 2016-01-27 2016-01-27 Состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2623769C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2813290C2 (ru) * 2022-08-03 2024-02-09 Майя Валерьевна УСПЕНСКАЯ Способ получения нанокомпозитного гидрогеля для засушливых почв

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4698404A (en) * 1987-03-16 1987-10-06 Nalco Chemical Company Water-absorbent acrylic acid polymer gels
RU2089561C1 (ru) * 1994-07-21 1997-09-10 Акционерное общество закрытого типа Научно-внедренческая фирма "АСПА" Способ получения сополимеров с высокой влагоудерживающей способностью
RU2189382C2 (ru) * 1998-07-02 2002-09-20 Благотворительный фонд "Возрождение садов на Руси" Влагонабухающий почвенный кондиционер и способ его получения

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4698404A (en) * 1987-03-16 1987-10-06 Nalco Chemical Company Water-absorbent acrylic acid polymer gels
RU2089561C1 (ru) * 1994-07-21 1997-09-10 Акционерное общество закрытого типа Научно-внедренческая фирма "АСПА" Способ получения сополимеров с высокой влагоудерживающей способностью
RU2189382C2 (ru) * 1998-07-02 2002-09-20 Благотворительный фонд "Возрождение садов на Руси" Влагонабухающий почвенный кондиционер и способ его получения

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US 4698404 A (06.10.1987. RAY S.S., Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing, Prog. Polym. Sci, 28, 2003, 1539-1641. КАВАЛЕРСКАЯ Н.Г., Поведение сшитого полиакриламида в растворах низкомолекулярных электролитов, Сорбционные и хроматографические процессы, т.9, в. 3. 2009, 433-440. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2813290C2 (ru) * 2022-08-03 2024-02-09 Майя Валерьевна УСПЕНСКАЯ Способ получения нанокомпозитного гидрогеля для засушливых почв

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rizwan et al. Materials diversity of hydrogel: Synthesis, polymerization process and soil conditioning properties in agricultural field
Guilherme et al. Superabsorbent hydrogels based on polysaccharides for application in agriculture as soil conditioner and nutrient carrier: A review
Rabat et al. Effect of different monomers on water retention properties of slow release fertilizer hydrogel
Yao et al. Synthesis and water absorbency of the copolymer of acrylamide with anionic monomers
Witono et al. Water absorption, retention and the swelling characteristics of cassava starch grafted with polyacrylic acid
Teodorescu et al. Preparation and properties of novel slow-release NPK agrochemical formulations based on poly (acrylic acid) hydrogels and liquid fertilizers
Qi et al. Preparation and properties of diatomite composite superabsorbent
BRPI0610229A2 (pt) material hìbrido intumescìvel em água com aditivos inorgánicos e processo para sua preparação
Zhang et al. Preparation, swelling behaviors, and slow-release properties of a poly (acrylic acid-co-acrylamide)/sodium humate superabsorbent composite
Li et al. Synthesis, characterization and water absorbency properties of poly (acrylic acid)/sodium humate superabsorbent composite
JP2013544929A (ja) ゲルおよびヒドロゲル
CN103881014B (zh) 一种高回弹快速双响应poss杂化水凝胶的制备方法
Olad et al. Study on the synergistic effect of clinoptilolite on the swelling kinetic and slow release behavior of maize bran-based superabsorbent nanocomposite
RU2715380C1 (ru) Способ получения влагопоглощающего композиционного полимерного материала с микробиологическими добавками
El Idrissi et al. Superabsorbent hydrogels based on natural polysaccharides: Classification, synthesis, physicochemical properties, and agronomic efficacy under abiotic stress conditions: A review
JPH01292004A (ja) 高吸水性樹脂の製法
RU2623769C1 (ru) Состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв
Liu et al. Modified acrylic-based superabsorbents with hydrophobic monomers: synthesis, characterization and swelling behaviors
CN108976344B (zh) 一种淀粉基吸湿性树脂的制备方法
Hua et al. Preparation and properties of superabsorbent containing starch and sodium humate
Kim et al. Synthesis of nanocomposite hydrogels for improved water retention in horticultural soil
Mo et al. Preparation, characterization and salt-resistance of a coal based super absorbent composite
WO2012147255A1 (ja) 吸水性および吸液性高分子
Mutar et al. Preparation of copolymer of acrylamide and acrylic acid and its application for slow release sodium nitrate fertilizer
CN113754496A (zh) 缓释肥及其生产工艺

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180128

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20190111