JP6704553B1

JP6704553B1 - 蓄熱装置

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Publication number: JP6704553B1
Application number: JP2020508414A
Authority: JP
Inventors: 英治信時; 寺井　護; 護寺井; 拓海於保; 泰光野村; 佐藤　稔; 稔佐藤
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2019-10-04
Filing date: 2019-10-04
Publication date: 2020-06-03
Anticipated expiration: 2039-10-04
Also published as: CN114450377B; EP4039769A4; EP4039769A1; WO2021064990A1; US20220259475A1; JPWO2021064990A1; CN114450377A

Abstract

蓄熱装置は、水、有機溶媒、及び水又は有機溶媒の化合物からなる群から選択される溶媒と、感温性高分子とからなる感温性高分子ゲルを有する蓄熱材が封入された容器と、容器に収容され、加熱冷却用流体と熱交換して蓄熱材を加熱又は冷却して蓄熱材に温熱又は冷熱を蓄えると共に、熱利用流体と熱交換して蓄熱材から吸熱して蓄熱材から放熱させる熱交換器と、を備え、蓄熱材は、下限臨界溶液温度を境界として親水性と疎水性とが可逆的に変化するものであり、親水性と疎水性との変化の過程において感温性高分子ゲルに含まれる溶媒が液体状態を維持するものである。

Description

本発明は、蓄熱材を有する蓄熱装置に関する。

従来、蓄熱材を有する蓄熱装置が知られている。家庭、オフィス、工場又は廃棄物処理施設等の熱源を有する施設において、１２０℃程度以下の低温の排熱の多くが、利用されることなく排気されている。このような排熱を有効に利用するために、低温の排熱を高密度に蓄熱する蓄熱材が求められている。これらの要求を満足するためには、蓄熱材の熱媒体として常圧下の水を使用することが、利便性が高く好ましい。このため、蓄熱材の融点は、１００℃以下であることが好ましい。無機系蓄熱材としては、融点７８℃の水酸化バリウム八水塩及び融点８９℃の硝酸マグネシウム六水塩等の無機水和塩が挙げられる。しかし、水酸化バリウム八水塩は劇物に指定されており、硝酸マグネシウム六水塩は金属を腐食させる問題がある。このため、いずれも実用化されていない。一方、有機系蓄熱材としては、パラフィン、脂肪酸及び糖アルコール等が挙げられる。しかし、これらのパラフィン、脂肪酸及び糖アルコール等は、融解熱に由来する蓄熱密度が小さいため、実用化されていない。

ここで、特許文献１には、ゲスト物質とホスト物質である水とを混ぜたものを冷却して水和物を生成する蓄熱材が開示されている。また、近年、ハイドロゲルを利用した蓄熱材が知られている。ハイドロゲルを利用した蓄熱材は、相転移温度以上の温度域においても非流動性を保持し、相転移温度を挟んで冷却と加熱とを繰り返しても、安定的に非流動性を保持することができる。このような蓄熱材として、特許文献２には、第一のゲル化材料と第二のゲル化材料と、第一のゲル化材料と第二のゲル化材料とに保持された無機又は水系蓄熱材料とを有する蓄熱材が開示されている。このうち、第一のゲル化材料は、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリメタクリル酸ナトリウムから選択される少なくとも一種のポリマーを架橋して生成されたものである。また、第二のゲル化材料は、多糖類、寒天又はゼラチンである。また、特許文献３には、加熱用流体と熱交換して蓄熱材料を加熱して蓄熱材料に蓄熱する熱交換器を備える蓄熱器が開示されている。

特許第５４６１３３１号公報国際公開第２０１４／０９１９３８号特許第６５０１９９０号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された蓄熱材は、蓄熱密度が低いため、蓄熱槽が大型化し、それに伴って蓄熱槽を備える蓄熱装置が大型化する。また、特許文献３に開示された蓄熱器は、蓄熱材が冷熱を蓄えることができないため、冷却機器に適用することができない。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、冷却機器に適用され且つ大型化が抑制される蓄熱装置を提供することを目的とする。

本発明に係る蓄熱装置は、水、有機溶媒、及び水又は有機溶媒の化合物からなる群から選択される溶媒と、感温性高分子とからなる感温性高分子ゲルを有する蓄熱材が封入された容器と、容器に収容され、加熱冷却用流体と熱交換して蓄熱材を加熱又は冷却して蓄熱材に温熱又は冷熱を蓄えると共に、熱利用流体と熱交換して蓄熱材から吸熱して蓄熱材から放熱させる熱交換器と、を備え、蓄熱材は、下限臨界溶液温度を境界として親水性と疎水性とが可逆的に変化するものであり、親水性と疎水性との変化の過程において感温性高分子ゲルに含まれる溶媒が液体状態を維持するものであり、感温性高分子は、架橋構造を有すると共に、ヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される一種以上の官能基を分子末端に有し、感温性高分子を構成する繰り返し単位と、官能基と、架橋構造の単位とのモル比が、９９：０．５：０．５〜７０：２０：１０である。

本発明によれば、蓄熱材は、下限臨界溶液温度を境界として親水性と疎水性とが可逆的に変化するものであり、親水性と疎水性との変化の過程において感温性高分子ゲルに含まれる溶媒が液体状態を維持する。このため、大型化が抑制される。また、蓄熱装置は、蓄熱材に冷熱を蓄えることができる。このように、蓄熱装置は、冷却機器に適用され且つ大型化が抑制される。

実施の形態１に係る蓄熱システムを示す回路図である。実施の形態１に係る蓄熱装置を示す断面図である。実施の形態１に係る蓄熱装置を示す斜視図である。

以下、本発明の蓄熱装置の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。また、図１を含め、以下の図面では各構成部材の大きさの関係が実際のものとは異なる場合がある。また、以下の説明において、本発明の理解を容易にするために方向を表す用語を適宜用いるが、これは本発明を説明するためのものであって、これらの用語は本発明を限定するものではない。方向を表す用語としては、例えば、「上」、「下」、「右」、「左」、「前」又は「後」等が挙げられる。

実施の形態１．
図１は、実施の形態１に係る蓄熱システム２を示す回路図である。蓄熱システム２は、蓄熱装置１を利用して放熱端末２３において冷房又は暖房を実施するものである。蓄熱システム２は、熱源３と、加熱冷却ポンプ５２と、循環ポンプ２２と、蓄熱装置１と、加熱冷却用流体と、熱利用流体とを備えている。加熱冷却配管１３の下部の継手１５と熱源３とは、加熱冷却ポンプ５２を介して入口配管５０により接続され、熱源３と加熱冷却配管１３の上部の継手１５とは、出口配管５１により接続されている。これにより、熱源回路３１が構成されており、加熱冷却用流体は熱源回路３１を循環している。

熱源３は、熱を生成するものであり、例えば電気ヒータ又は電力で駆動する蒸気圧縮式ヒートポンプ等である。熱源３は、入口配管５０を通って流入した加熱冷却用流体を加熱する。加熱冷却ポンプ５２は、加熱冷却用流体を搬送するものあり、入口配管５０に流れる加熱冷却用流体を熱源３に搬送し、熱源３から流出した加熱冷却用流体を出口配管５１に流して加熱冷却配管１３に搬送する。循環ポンプ２２は、熱利用流体を搬送するものであり、戻り配管２０に流れる熱利用流体を蓄熱装置１に搬送し、蓄熱装置１から流出した熱利用流体を往き配管２１に流して放熱端末２３に搬送する。加熱冷却用流体は、例えば水、エチレングリコール又はプロピレングリコール等の不凍液、ＨＦＣ又はＣＯ_２等の冷媒である。

熱利用配管１４の下部の継手１５と放熱端末２３とは、循環ポンプ２２を介して戻り配管２０により接続され、熱利用配管１４の上部の継手１５と熱利用端末である放熱端末２３とは、往き配管２１により接続されている。これにより、利用回路３２が構成されており、熱利用流体は利用回路３２を循環している。ここで、熱利用流体は、例えば水、エチレングリコール又はプロピレングリコール等の不凍液である。放熱端末２３は、例えば床暖房パネル、ファンコイルユニット又は温水ラジエータパネルである。放熱端末２３は、熱利用端末の一例であり、熱利用流体が放熱端末２３で放散した冷熱及び温熱が冷房又は暖房等に利用される。

図２は、実施の形態１に係る蓄熱装置１を示す断面図であり、図３は、実施の形態１に係る蓄熱装置１を示す斜視図である。図２に示すように、蓄熱装置１は、容器１０と、熱交換器１１とを備えている。容器１０は、例えば略直方体状をなしており、材質はＳＵＳ（ステンレス鋼材）であり、厚みは１ｍｍである。容器１０の内部には、蓄熱材６０が充填されている。また、容器１０は、熱交換器１１を収容しており、上面及び下面に、熱交換器１１の加熱冷却配管１３及び熱利用配管１４が挿入される複数の開口（図示せず）が形成されている。

熱交換器１１は、例えばフィンアンドチューブ型であり、加熱冷却配管１３と熱利用配管１４と複数のフィン１２とを有している。加熱冷却配管１３は、例えばＳＵＳ又はＣｕ等の金属を円筒状又は扁平状に加工したものであり、内部に蓄熱材６０を加熱又は冷却するための加熱冷却用流体が流れる。加熱冷却配管１３は、容器１０の上面及び下面に形成された開口に挿入されており、容器１０の内部と外部とに跨って設けられている。なお、加熱冷却配管１３の両端には、継手１５が設けられている（図１参照）。継手１５の種類は、蓄熱装置１が設けられる蓄熱システム２の構造に応じて適宜変更可能であり、例えばクイックファスナー継手又はＳｗａｇｅｌｏｋ継手等が挙げられる。加熱冷却配管１３に継手１５が設けられることにより、蓄熱装置１を入口配管５０及び出口配管５１に接続することが容易となる。

熱利用配管１４は、例えばＳＵＳ又はＣｕ等の金属を円筒状又は扁平状に加工したものであり、内部に蓄熱材６０から吸熱するための熱利用流体が流れる。熱利用配管１４は、容器１０の上面及び下面に形成された開口に挿入されており、容器１０の内部と外部とに跨って設けられている。なお、熱利用配管１４の両端には、継手１５が設けられている（図１参照）。継手１５の種類は、蓄熱装置１が設けられる蓄熱システム２の構造に応じて適宜変更可能であり、例えばクイックファスナー継手又はＳｗａｇｅｌｏｋ継手等が挙げられる。熱利用配管１４に継手１５が設けられることにより、蓄熱装置１を戻り配管２０及び往き配管２１に接続することが容易となる。

フィン１２は、例えばＳＵＳ又はＡｌ等の金属を板状に加工したプレートであり、略平行に並べられている。フィン１２には複数の開口（図示せず）が形成されており、加熱冷却配管１３及び熱利用配管１４が、略平行に並べられた複数のフィン１２の開口に挿入されている。熱交換器１１は、加熱冷却用流体と熱交換して蓄熱材６０を加熱又は冷却して蓄熱材６０に蓄熱すると共に、熱利用流体と熱交換して蓄熱材６０から吸熱して蓄熱材６０から放熱させる。

なお、熱交換器１１は、蓄熱材６０を加熱及び放熱することができる構造であればよく、形状及び材料は適宜変更可能である。例えば、熱交換器１１は、フィン１２を有さずに、加熱冷却配管１３と熱利用配管１４とを高密度に配置した形状としてもよい。また、熱交換器１１は、加熱冷却用流体が流れる層と、熱利用流体が流れる層と、蓄熱材６０が充填された層とを、層状に並べた形状としてもよい。

蓄熱材６０は、水６２、有機溶媒、及び水６２又は有機溶媒の化合物からなる群から選択される溶媒と、感温性高分子６１とからなる感温性高分子ゲルを有する。蓄熱材６０は、感温性高分子６１が水６２を吸着又は脱着することによって、放熱又は吸熱する。ここで、疎水化した感温性高分子６１の密度は、水６２の密度よりも高く、疎水化した気泡を内包する感温性高分子６１の密度は、水６２の密度よりも低い。

次に、蓄熱材６０について詳細に説明する。蓄熱材６０は、下限臨界溶液温度を境界として親水性と疎水性とが可逆的に変化するものであり、親水性と疎水性との変化の過程において感温性高分子ゲルに含まれる溶媒が液体状態を維持するものである。下限臨界溶液温度は、ＬｏｗｅｒＣｒｉｔｉｃａｌＳｏｌｕｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＬＣＳＴと呼称される。感温性高分子６１は、ＬＣＳＴより低温側では親水性を示し、ＬＣＳＴより高温側では疎水性を示す。即ち、感温性高分子６１は、下限臨界溶液温度を境界として親水性と疎水性とが可逆的に変化するものである。

感温性高分子６１として、例えば、ポリビニルアルコール部分酢化物、ポリビニルメチルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルオキサゾリディノン、ポリＮ−エチルアクリルアミド、ポリＮ−エチルメタクリルアミド、ポリＮ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリＮ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド、ポリＮ−イソプロピルメタクリルアミド、ポリＮ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリＮ−シクロプロピルメタクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリＮ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリＮ−アクリロイルピロリジン、ポリＮ−アクリロイルピペリジン、ポリＮ−２−エトキシエチルアクリルアミド、ポリＮ−２−エトキシエチルメタクリルアミド、ポリＮ−３−メトキシプロピルアクリルアミド、ポリＮ−３−メトキシプロピルメタクリルアミド、ポリＮ−３−エトキシプロピルアクリルアミド、ポリＮ−３−エトキシプロピルメタクリルアミド、ポリＮ−３−イソプロキシプロピルアクリルアミド、ポリＮ−３−イソプロキシプロピルメタクリルアミド、ポリＮ−３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアクリルアミド、ポリＮ−３−（２−メトキシエトキシ）プロピルメタクリルアミド、ポリＮ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、ポリＮ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、ポリＮ−１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミド、ポリＮ−１−メチル−２−メトキシエチルメタクリルアミド、ポリＮ−１−メトキシメチルプロピルアクリルアミド、ポリＮ−１−メトキシメチルプロピルメタクリルアミド、ポリＮ−（２、２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリＮ−（１、３−ジオキソラン−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリＮ−８−アクリロイル−１、４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４，５］デカン、ポリＮ−２−メトキシエチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリＮ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリＮ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリＮ、Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）アクリルアミドを用いることができる。

感温性高分子６１は、架橋構造を有すると共に、ヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される一種以上の官能基を分子末端に有し、感温性高分子６１を構成する繰り返し単位と、官能基と、架橋構造の単位とのモル比が、９９：０．５：０．５〜７０：２０：１０である。感温性高分子６１は、感温性架橋高分子を構成する繰り返し単位と、官能基と、架橋構造単位とのモル比が、９８：１：１〜７７：１８：５であることが好ましい。

繰り返し単位の割合が多過ぎる場合、蓄熱密度が小さくなる。繰り返し単位の割合が多い場合とは、例えば繰り返し単位と、官能基と、架橋構造単位との合計を１００モル％としたときに、繰り返し単位割合が９９モル％を超える場合である。一方、繰り返し単位の割合が少な過ぎる場合、ＬＣＳＴを示さなくなる。繰り返し単位の割合が少ない場合とは、例えば繰り返し単位と、官能基と、架橋構造単位との合計を１００モル％としたときに、繰り返し単位割合が７０モル％未満である場合である。

架橋構造単位は、上記のポリビニルアルコール部分酢化物、ポリビニルメチルエーテル等の感温性高分子６１を製造する際に架橋剤を使用することにより導入される構造単位である。架橋剤は、架橋性単量体と呼称される場合がある。架橋剤としては、例えば、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジアリルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジアクリロイルイミド、Ｎ、Ｎ’−ジメタクリロイルイミド、トリアリルホルマール、ジアリルナフタレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、各種ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、各種ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブチレングリコールジアクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、１、４−ブチレングリコールジメタクリレート、各種ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル誘導体等が挙げられる。

また、有機溶媒は、極性有機溶媒から選択され、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソペンタノール及び２−メトキシエタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン及びメチルイソアミルケトンなどのケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、クロロホルム、アセトニトリル、グリセロール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ピリジン、１，４−ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン及びその混合物からなる群から選択される。

なお、有機溶媒は、非極性有機溶媒から選択され、好ましくは、ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ジエチルエーテル、石油エーテル、ピリジン、四塩化炭素、脂肪酸、脂肪酸エステル及びその混合物からなる群から選択される。更に、有機溶媒は、油から選択され、好ましくは、植物油、精油、石油化学油、合成油及びその混合物からなる群から選択される。有機溶媒として油が用いられる場合、有機溶媒は親油性溶媒と呼称される場合がある。それ以外に、有機溶媒は、少なくとも１種の極性有機溶媒又は非極性有機溶媒及び少なくとも１種の油の混合物である。

感温性高分子ゲルは、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、Ｎ−３−イソプロポキシプロピル基又はＮ−１−メトキシメチルプロピル基を表し、Ｘは、共有結合手を表すか又はヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される一種以上の官能基を表し、＊は、共有結合手を表す）又は下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、Ｎ−３−イソプロポキシプロピル基又はＮ−１−メトキシメチルプロピル基を表し、Ｘは、共有結合手を表すか又はヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される一種以上の官能基を表し、＊は、共有結合手を表す）で表される構成単位と、下記一般式（３）

（式中、＊は、共有結合手を表し、ｑは、１〜３の整数を表す）で表される構成単位と、を含み、一般式（１）又は一般式（２）で表される構成単位の共有結合手と一般式（３）で表される構成単位の共有結合手とが結合した架橋構造を有し、一般式（１）又は一般式（２）で表される構成単位と、官能基であるＸと、一般式（３）で表される構成単位とのモル比が、９９：０．５：０．５〜７０：２３：７である。

蓄熱材６０は、一般式（１）又は一般式（２）で表される構成単位と、官能基であるＸと、一般式（３）で表される構成単位とのモル比が、９９：０．５：０．５〜７０：２３：７であり、好ましくは９８：１：１〜７７：１８：５である。一般式（１）又は一般式（２）で表される構成単位の割合が多過ぎる場合、蓄熱密度が小さくなる。一般式（１）又は一般式（２）で表される構成単位の割合が多い場合とは、例えば一般式（１）又は一般式（２）で表される構成単位と、官能基であるＸと、一般式（３）で表される構成単位との合計を１００モル％としたときに、一般式（１）又は一般式（２）で表される構成単位の割合が９９モル％を超える場合である。

一方、一般式（１）又は一般式（２）で表される構成単位の割合が少な過ぎる場合、ＬＣＳＴを示さなくなる。一般式（１）又は一般式（２）で表される構成単位の割合が少ない場合とは、例えば一般式（１）又は一般式（２）で表される構成単位と、官能基であるＸと、一般式（３）で表される構成単位との合計を１００モル％としたときに、一般式（１）又は一般式（２）で表される構成単位の割合が７０モル％未満である場合である。なお、本実施の形態１において、一般式（１）又は一般式（２）で表される構成単位と、官能基であるＸと、一般式（３）で表される構成単位とのモル比は、原料の仕込み量から計算した理論値である。

蓄熱材６０は、一般式（１）又は一般式（２）で表される構成単位と、官能基であるＸと、一般式（３）で表される構成単位とを上記のモル比で含んでいればよく、一般式（１）又は一般式（２）で表される構成単位の繰り返し数及びそれぞれの構成単位が結合する順番は特に限定されない。一般式（１）又は一般式（２）で表される構成単位の繰り返し数は、通常、５〜５００の範囲の整数である。

蓄熱材６０において、ＬＣＳＴは、主に、一般式（１）又は一般式（２）中のＲ^１及びＲ^２の種類に応じて、５〜１５℃といった広い範囲に設定することができる。また、一般式（１）中のＲ^１は、感温性高分子６１の製造が容易になるという観点から、水素原子であることが好ましい。一般式（１）中のＲ^２は、温度応答性をより高めるという観点から、Ｎ−３−イソプロポキシプロピル基であることが好ましい。一般式（１）又は一般式（２）中のＸは、上記のモル比を満たすように、ヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される官能基であることができる。これらの官能基の中でも、ラジカル重合性をより高めるという観点から、オキシスルホン酸基であることが好ましい。一般式（３）中のｑは、蓄熱密度をより高めるという観点から、１であることが好ましい。一般式（１）又は一般式（２）及び一般式（３）における共有結合手は、同じ構成単位同士を結合させたり、異種の構成単位を結合させたりするだけでなく、一部が分岐構造を形成していてもよい。分岐構造としては、これに限定されることはない。

蓄熱材６０は、下記一般式（４）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、Ｎ−３−イソプロポキシプロピル基又はＮ−１−メトキシメチルプロピル基を表す）又は下記一般式（５）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、Ｎ−３−イソプロポキシプロピル基又はＮ−１−メトキシメチルプロピル基を表す）で表される重合性モノマーを、下記一般式（６）

（式中、ｑは、１〜３の整数を表す）で表される架橋剤と、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム及び過酸化水素からなる群から選択される一種以上の重合開始剤との存在下でラジカル重合することにより製造することができる。

一般式（４）で表される重合性モノマーは、一般式（１）で表される構成単位を与える重合性モノマーである。この重合性モノマーの具体例としては、例えば、Ｎ−３−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−３−イソプロポキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピルアクリルアミドが好ましい。なお、「（メタ）アクリル」は、メタクリル又はアクリルを意味する。一般式（５）で表される重合性モノマーは、一般式（２）で表される構成単位を与える重合性モノマーである。この重合性モノマーの具体例としては、例えば、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−アクリロイルピペリジンが好ましい。

一般式（６）で表される架橋剤は、一般式（３）で表される構成単位を与える架橋剤である。この架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−（トリメチレン）ビスアクリルアミドが挙げられる。

ラジカル重合法としては、バルク重合法、溶液重合法又は乳化重合法等の公知の方法を用いることができる。上記の重合開始剤の中でも、反応性が良好であるという観点から、重合開始剤は過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムが好ましい。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等の重合促進剤を、上記の重合開始剤と組み合わせて用いることにより、低温での迅速なラジカル重合が可能となる。

ラジカル重合に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、蓄熱密度をより高めるという観点から、溶媒は水が好ましい。ラジカル重合反応は、通常、０℃〜１００℃の温度で３０分〜２４時間行えばよい。

また、溶媒として水６２を用いてラジカル重合を行う場合、一般式（４）又は一般式（５）で表される重合性モノマーと一般式（６）で表される架橋剤と重合開始剤との合計濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌとすることが畜熱密度をより高めるという観点から特に好ましい。合計濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、得られる蓄熱材６０の蓄熱密度が小さくなる場合がある。一方、合計濃度が３ｍｏｌ／Ｌを超えると、得られる蓄熱材６０がＬＣＳＴを示さなくなる場合がある。

本実施の形態１の蓄熱材６０が、比較的低い蓄熱動作温度（１００℃以下）と大きい蓄熱密度とを達成できる理由は、次のように考えられる。ＬＣＳＴを有する感温性高分子６１は、ＬＣＳＴより低温側では親水性を示し、ＬＣＳＴより高温側では疎水性を示す。本実施の形態１の蓄熱材６０を構成する感温性高分子６１は、架橋密度が高く、且つ高分子の末端が分岐した高度の密集構造を有する。このため、感温性高分子６１への吸着水は、従来の感温性高分子６１と同様に高配列となっているが、ＬＣＳＴより高温時に低配列化する。本実施の形態１の蓄熱材６０を構成する感温性高分子６１では、この配列性の変化が大きいため、従来の感温性高分子６１と同様に低い蓄熱動作温度を示すだけでなく、大きい蓄熱密度を達成できると考えられる。

本実施の形態１によれば、蓄熱材６０は、下限臨界溶液温度を境界として親水性と疎水性とが可逆的に変化するものであり、親水性と疎水性との変化の過程において感温性高分子ゲルに含まれる溶媒が液体状態を維持する。このため、大型化が抑制される。蓄熱材６０に冷熱を蓄えることができる。このように、蓄熱装置１は、冷却機器に適用され且つ大型化が抑制される。また、蓄熱材６０への蓄熱及び蓄熱材６０からの放熱時に、水６２は液体状態である。これにより、蓄熱装置１は、水蒸気を凝縮して液化する凝縮部と、液化した水が流れる水輸送経路とが不要である。よって、空調冷熱機器に適用される蓄熱装置１を小型化することができる。

なお、本実施の形態１に係る蓄熱材６０の含水率は、特に限定されるものではないが、７０質量％〜９９質量％であることが好ましい。含水率は、水分を含む畜熱材の重量を室温で測定した後、恒温槽内に入れて６０〜１２０℃の乾燥温度で水分を蒸発させ、水分が無くなった、即ち重量が減少しなくなったところで蓄熱材６０の重量を測定し、重量の減少分を水分と仮定して求めることができる。これは、乾燥減量法と呼ばれる手法である。また、実施の形態１及び２に係る蓄熱材６０を多孔化してもよい。蓄熱材６０を多孔化することにより、温度応答性をより高めるという利点がある。蓄熱材６０を多孔化する方法としては、上記の重合性モノマー、架橋剤、重合開始剤及びポロゲン（細孔形成剤）を含む混合溶液を調製し、ラジカル重合反応によって架橋構造を形成し、次いで洗浄によりポロゲンを除去する方法が挙げられる。

溶媒として水６２を用いてラジカル重合反応を行う場合、好ましいポロゲンは、水溶性の炭水化物、例えば、スクロース、マルトース、セルビオース、ラクトース、ソルビトール、キシリトール、グルコース、フルクトース等である。これらの水溶性の炭水化物と、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又はこれらの混合物とを含むポロゲン組成物としてもよい。また、蓄熱材６０を多孔化する別の方法としては、水分を含む感温性高分子６１から凍結乾燥により水分を除去する方法が挙げられる。

また、実施の形態１における感温性高分子６１は、上記の重合性モノマー、架橋剤及び重合開始剤を少なくとも含む混合溶液を、容器１０内の金属表面に塗布し、ラジカル重合することにより製造することもできる。金属は、例えば、ステンレス鋼、銅又はアルミニウムである。混合溶液は、金属表面の活性化剤、カップリング剤等を含んでもよい。また、感温性高分子６１は、上記の混合溶液の塗膜へ放射線を照射することにより製造することもできる。

以下、実施例を示して実施の形態１を具体的に説明するが、実施の形態１は下記の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜６及び比較例１〜６〕
実施例において、表１に示す配合の原料水溶液を、窒素雰囲気下、室温から５０℃まで１時間かけて昇温させ、感温性高分子６１を得た。これを乾燥後、蒸留水で平衡膨潤させ、感温性高分子ゲルを得た後、アルミ製の密閉容器に封入し、示差走査熱量計で吸熱ピーク温度と蓄熱密度を測定した。なお、表１中の略号は、それぞれ以下の事項を示す。即ち、Ａ：Ｎ−３−イソプロポキシプロピルアクリルアミド、Ｂ：Ｎ−１−メトキシメチルプロピルアクリルアミド、Ｃ：Ｎ−アクリロイルピペリジン、ＭＢＡ：Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ＫＰＳ：過硫酸カリウム、ＴＥＭＥＤ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである。

測定結果を表２に示す。

表２の結果から分かるように、実施例１〜６で得られた感温性高分子ゲルは、吸熱ピーク温度が８℃〜１３℃と極めて低い上に、蓄熱密度が２１０Ｊ／ｇ〜８４４Ｊ／ｇと大きかった。即ち、実施例１〜６で得られた感温性高分子ゲルは、８℃〜１３℃という低い畜熱動作温度で、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水和物等の従来の蓄熱材６０を大きく上回る２１０Ｊ／ｇ〜３８３Ｊ／ｇという高い蓄熱密度を発現することができた。また、畜熱動作温度において発現する感温性高分子ゲルの親水性と疎水性との可逆的変化において、水温が８℃〜１３℃であり、液体状態であった。これに対し、比較例１〜６で得られた感温性高分子ゲルは、吸熱ピーク温度が８℃〜１０℃と低いものの、蓄熱密度が１５Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇと著しく小さかった。

以上説明したように、実施例１〜６で得られた蓄熱材６０は、従来の蓄熱材６０とは異なり、低い動作温度で高い蓄熱密度を得ることができた。そして、実施例１〜６で得られた感温性高分子ゲルを用いた蓄熱装置１は、蓄熱密度に応じてそれぞれ約１０〜９０％程度の小型化が可能であった。

１蓄熱装置、２蓄熱システム、３熱源、１０容器、１１熱交換器、１２フィン、１３加熱冷却配管、１４熱利用配管、１５継手、２０戻り配管、２１往き配管、２２循環ポンプ、２３放熱端末、３１熱源回路、３２利用回路、５０入口配管、５１出口配管、５２加熱冷却ポンプ、６０蓄熱材、６１感温性高分子、６２水。

Claims

水、有機溶媒、及び水又は有機溶媒の化合物からなる群から選択される溶媒と、感温性高分子とからなる感温性高分子ゲルを有する蓄熱材が封入された容器と、
前記容器に収容され、加熱冷却用流体と熱交換して前記蓄熱材を加熱又は冷却して前記蓄熱材に温熱又は冷熱を蓄えると共に、熱利用流体と熱交換して前記蓄熱材から吸熱して前記蓄熱材から放熱させる熱交換器と、を備え、
前記蓄熱材は、
下限臨界溶液温度を境界として親水性と疎水性とが可逆的に変化するものであり、親水性と疎水性との変化の過程において前記感温性高分子ゲルに含まれる前記溶媒が液体状態を維持するものであり、
前記感温性高分子は、架橋構造を有すると共に、ヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される一種以上の官能基を分子末端に有し、
前記感温性高分子を構成する繰り返し単位と、前記官能基と、前記架橋構造の単位とのモル比が、９９：０．５：０．５〜７０：２０：１０である
蓄熱装置。
前記熱交換器は、
前記加熱冷却用流体が流れる加熱冷却配管と、
前記熱利用流体が流れる熱利用配管と、を有する
請求項１記載の蓄熱装置。
前記感温性高分子ゲルは、
下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、Ｎ−３−イソプロポキシプロピル基又はＮ−１−メトキシメチルプロピル基を表し、Ｘは、共有結合手を表すか又はヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される一種以上の官能基を表し、＊は、共有結合手を表す）又は
下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、Ｎ−３−イソプロポキシプロピル基又はＮ−１−メトキシメチルプロピル基を表し、Ｘは、共有結合手を表すか又はヒドロキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基及びオキシリン酸基からなる群から選択される一種以上の官能基を表し、＊は、共有結合手を表す）で表される構成単位と、
下記一般式（３）

（式中、＊は、共有結合手を表し、ｑは、１〜３の整数を表す）で表される構成単位と、を含み、
前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表される構成単位の共有結合手と前記一般式（３）で表される構成単位の共有結合手とが結合した架橋構造を有し、
前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表される構成単位と、前記官能基であるＸと、前記一般式（３）で表される構成単位とのモル比が、９９：０．５：０．５〜７０：２３：７である
請求項１又は２記載の蓄熱装置。