JPH0350479A

JPH0350479A - 流動性氷熱媒体

Info

Publication number: JPH0350479A
Application number: JP18225789A
Authority: JP
Inventors: Tomio Tamura; 富雄田村
Original assignee: Mitsui Construction Co Ltd
Current assignee: Mitsui Construction Co Ltd
Priority date: 1989-07-14
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1991-03-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】｛ａ｝．産業上の利用分野本発明（よ、氷点下においても流動性を失わない？Ｍ′
＠性氷熱媒体に関する。

（ｂ）．従来の技術最近、熱媒体とし水を用い、その潜熱を有効に１１用す
る方法が開発されつつある。

（Ｃ）．発明が解決しようとする問題点しかし、いずれ
の場合も、氷が通常状態で個体であるために、装置内で
の媒体の流動性に欠け、熱交換効率が低下してしまう不
都合が有った。

本発明は、前述の欠点を解消すべく、氷点下においても
流動性を有し、熱交換効率の高い流動性氷熱媒体を提供
することを目的とするものである。

（ｄ）．問題点全解決するための手段即ち、本発明は、水をその構造内に包接した吸水性ポリ
マを、水の氷点においてもなお流動性を維持することの
出来ろ非ｒ！Ｊ．結流体中に分散混合させて構成される
。

なお、括弧内の番号等（よ、図面における対応する要素
を示す、便宜的なものであり、従って、本記述は図面上
の記載に限定拘束されろものではない。以下のｒ　（ｅ
ｌ　，作用」の欄についても同様である。

（ｅ）．作用上記した構成により、本発明は、非凍結性流体により、
ポリマ内の水が凍結した後も、媒体は流動性を保持する
ように作用する。

（ｆ）．実施例以下、本発明の実施例を図面に基づき説明すろ。

第１図は各単量体のガラス転移点を示す図である。

本発明による流動性氷熱媒体は、不凍液や低粘度のオイ
ル、シリコン液等の水の氷点においてその流動性を失う
ことのない非凍結流体に、水をその構造内に包接した吸
水性ポリマ等を分散混合させた液状物質である。この氷
熱媒体は氷点下においては、吸水ポリマ内に包接された
水が凍結するが、非凍結流体は凍結しない。従って、氷
熱媒体自体は氷点下においても流動性を失なうことは無
い。また、吸水性ポリマに吸水された状態の水は、ポリ
マ内部に包接され、通常の状態ではポリマ外部に出てく
ることは無いので、該水の凍結及び融解現象は、全てポ
リマ内部で発生終結し、外部の非凍結流体中に漏出する
ことは無い。

ここで使用される吸水性ポリマ｛よ、以下の方法で得る
ことが可能である。即ち、アクリル共重合体を脂肪族炭
化水素に溶解し、アクリル酸とそのアルカリ金属塩水溶
液を分散させ逆相懸濁重合し、さらに無機物質存在また
は不存在下、架橋剤で架橋し乾燥させるのである。以下
、吸水性ポリマの製法について詳述する。

本発明に用いられる吸水性ポリマ製造の際、分散剤とし
て使われるアクリル共重合体＋．ｆ、（ａｌアクリル酸
アルキルエステルまた（よメタクリル酸アルキルエステ
ルで、アルキル基の炭素数が８以上の単量体４０〜９５
重量％（ｂｌカルボキシル基もしくは、アミノ基もしくは第４
級アンモニウム基もしくはヒドロキシル基を含有するア
クリル酸誘導体、メタクリルＩｌ＆誘導体、またはアク
リルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体の中から選
ばれた１種または２Ｎ以上の単量体５〜４０重量％［ｃ１上記（ａｌ　，　（ｂｌと共重合し得る不飽和単
量体Ｏ〜４０重量％を構成成分とする共重合体である。

（ａｌ成分のアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエ
ステルとしては、アルキル基の炭素数が８以上であれば
よく、市販され容易に入手できる単量体として、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、ア
クリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリ
ル酸ラウリル・トリデシル混合エステル、アクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸ステアリルなどがある。

（．）成分を選択する場合、ガラス転移点が出来るだけ
高いほど、水系懸濁重合で分散剤を合成する際、ビーズ
のブロッキングがおこりにくくて都合がよい。各単量体
のガラス転移点を第１図に示す。

例えば、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸ラウリル・トリデシル混合エステ
ル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ステアリル等である。

（ｂｌ成分のカルボキシル基、もしくはアミノ基、もし
くは第４級アンモニウム基、もしくはヒドロキシル基を
含有するアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、また
はアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸トリメチルアミ
ノエチルクロライド、メタクリル酸トリメチルアミノエ
チルクロライド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシブロビル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチル
アミノブロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロビ
ルメタクリルアミド、トリメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドクロライド、トリメチルアミノプロビルメタク
リルアミドクロライド等である。

ｔｃ＋成分の単量体としては、ガラス転移点が高く、脂
肪族系炭化水素溶媒に親和性のあるメタクリル酸アルキ
ルエステルでアルキル基の炭素数が４以下のものや酢酸
ビニルがあげられる。たとえばメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロビル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、酢酸ビニ
ルなどがある。好ましく（よ、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルが適当であ
る。

（ａｌ、（ｂ）、（Ｃｌ成分の構成比は、脂肪族系炭化
水素溶媒への分散溶解性、重合のコロイド分散性、吸水
性ポリマの物性、例えば、吸水能、吸水時の粒子独立性
、粒子の強度、粒径等に大きな影響を与える。

通常、（ａｌ成分４０〜９５重量％、（ｂ）成分５〜４
０重量％、（ｃｌ成分Ｏ〜４０重量％がよく、より好ま
しくは、ｌａｌ成分４５〜７０重量％、（ｂｌ成分５〜
２５重量％、（Ｃｌ成分２０〜４０重量％が適当である
。（．）成分が４０重量％未満の場合、溶媒への分散溶
解性が低下し、９５重量％を越える場合、相対的にｔｂ
＋成分が５重量％未満でコロイド分散性が悪くなり、と
もに逆相懸濁重合の継続が困難となる。４０〜９５重量
％の範囲では多いほど、溶媒への分散溶解性がよくなり
、吸水性ポリマの吸水時の粒子独立性、粒子の強度もよ
くなる傾向がある。Ｔｂｌ成分が５重量％未胸の場合、
前述の通りコロイド分散性が悪くなり、４０重量％を越
える場合、溶媒への分散溶解性が低下し、ともに逆相懸
濁重合の継続が困難となる。

５〜４０重量％の範囲では、多いほど重合のコロイド分
散性がよくなり、吸水性ポリマの吸水速度はアップする
が、吸水時の粒子独立性や粒子強度が低下し、粒径も細
かくなる傾向がある。（ｃｌ成分が４０重量％を越えろ
場合、相対的に（ａｌ成分の比率が低下し溶媒への分散
性が悪くなる。０〜４０重量％の範囲では多いほど吸水
性ポリマの粒子強度がアップする。

分散剤として用いるアクリル共重合体は、水系堅濁重合
法により合成される。溶液重合では溶剤が残留したり、
低分子量の重合物で分散剤としての機能が劣ってしまう
場合がある。水系懸濁重合法の例を上げると、イオン交
換水中に部分ケン化ポリビニルアルコールを加温溶解さ
せ、窒素置換後、（ａ）、（ｂｌ　，　ｔｃ＋成分の単
量体にアゾ系またはバーオキサイド系の重合開始剤を溶
かした溶液を滴下分散し、加温保持して重合を終了させ
る。冷却後、固形物を濾過水洗したのち、減圧乾燥しビ
ーズ状のアクリル共重合体、即ち分散剤を得る。

上記方法で得られる分散剤は、逆相懸濁重合の脂肪族炭
化水素溶媒に分散溶解されろ。分散剤の量は、アクリル
酸とそのアルカリ金属塩単量体に対し、０．１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で用いられる
。分散剤の量が０．ｌ重量％未満では重合のコロイド分
散性が不安定となり、１０重量％令越える場合、粒径が
細かくなりすぎ、経済的にもデメリットとなる。

アクリル酸とそのアルカリ金属塩水溶液は、アクリル酸
単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶
液で部分中和することにより調整されろ。中和度は吸水
能、安全性を考慮して６０〜８５％が好ましい。また水
溶液中の単量体濃度は３５〜７５１ｉ量％、好ましくは
４０〜７０重量％がよい。

また、吸水性ポリマを製造する範囲内で、アクリル酸と
そのアクリル酸アルカリ金属塩単量体と共重合し得る不
飽和単量体を共重合させてもよい。

アクリル酸とそのアルカリ金属水溶液を逆相懸濁重合さ
せる際、重合開始剤としては、架橋剤単量体を用いない
自己架橋型であるため、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウムの如き水溶性過硫酸塩や、過酸化水素が好ましい
。重合開始剤の使用量は単量体に対し０．１〜２．０重
量％、好ましくは０．２〜１．０重量％がよい。

逆相９濁重合の脂肪族炭化水素溶媒としては、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ一オクタン等の
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の脂環式炭化水素などがあげられるが、
好まし（　１；ｔ　ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シク
ロヘキサンが適当である。

吸水性ポリマを製造する際、特に重要なもう一つの要件
として、逆相懸濁重合終了後、無機物質存在または不存
在下架橋剤で架橋反応させることである。

架橋剤は、カルボキシル基（又はカルボキシレート基）
と反応しうる官能基を２個以上有する化合物であればよ
い。かかる架橋剤としては、例えばエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等
のポリグリシジルエーテル；エピクロルヒドリン、α−
メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；　グル
タールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド
類などがあげられるが、好ましくはエチレングリコール
グリシジルエーテルが適当である。

架橋剤の添加量は架橋剤の種類及び分散剤の種類によっ
ても異なるが、通常アクリル酸とそのアルカリ金属塩単
量体に対して０．０５〜２重遣％が適切な範囲である。

前記架橋剤使用量が０．０５重量％未満では吸水時の粒
子独立性、粒子の強度が悪く、２重景％より多くすると
架橋密度が高くなりすぎ、吸水能の著しい低下をきたす
。

架橋反応させる際、無機物質金加えると、いっそう吸水
時の粒子独立性が増す。無機物質として：よホワイトカ
ーボン、タルク、ハイドロタルサイト、徴粉ンリカなど
がある。また、この時、界面活性剤を添加してもよく、
従来公知のノニオン系界面活性剤などが用いられろ。

架橋反応の方法ζよ、従来から知られていろ共沸説水や
減圧加熱乾燥時に架橋剤を加えればよく、共沸脱水時の
添加が容易である。

本発明で用いられろ吸水性ポリマは市販のポリマと異な
り吸水すると粒子独立性台示すが、その理由として、分
散剤であるアクリル共重合体のｆａ）成分が多いほど、
また架橋剤が多いほど効果的なことから、吸水したポリ
マのすべりが関係していろと推定される。分散剤の（ａ
）成分は吸水したポリマの撥水性を上げ、架橋剤はポリ
マの架橋度を高めろことで吸水速度のアップとともに表
面のべたつきを減少させる。これらの効果により、吸水
したビーズ状のポリマはバインダとしての水が少ないた
め、お互いすべりあい、空隙が発生し、粒子独立性と流
動性を発現している。

本発明は、前記吸水性ポリマに必要量の水な吸水させ、
独立した微粒状を保つ状態で凍結させて使用してもよい
ことは勿論である。吸水できろ水の量；よポリマの吸水
能（イオン交換水て吸水性ポリマ重量に対し１００〜２
０（１１　まで可能である。また、前記吸水性ポリマに
必要量の水を吸水させるだけでもよいが、独立した微粒
状を保つ上で吸水できろ水の量はポリマの吸水能の半量
以下が望ましい。

吸水状態のポリマの粒径は吸水性ポリマの粒径と吸水さ
せる水の量により、０．０３〜３．０門の範囲で自由に
変えられ、必要な熱性能に応じて適宜選ぶことができろ
。

（ｇ）．発明の効果以上、説明しｔコように、本発明によれば、水をその構
造内に包接した吸水性ポリマを、水の氷、屯においても
なお流動性を維持することの出来ろ非凍結流体中に分散
混合させて構成したので、吸水性ポリマ内の水の状態の
いかんに拘わらず、水熱媒体は流動性を維持することが
出来、氷の潜熱を利用した熱交換を、氷熱媒体を流動さ
せろことにより効率良く行うことが出来ろ。また、水｛
よポリマ内部に包接された形で保持されるので、外部の
非凍結性流体中に流出してしまうことが無く、極めて安
定性がよい。従って、ボンプ圧送等による氷熱媒体の移
送が可能である。

なわ、本発明による流動性氷熱媒体｛よ、氷蓄熱用媒体
、マスコンクリート伶却用冷却媒体、更には氷枕に封入
する伶却媒体用等の各種の用途での使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は各単量体のガラス転移点を示下図である。

Claims

【特許請求の範囲】

水をその構造内に包接した吸水性ポリマを、水の氷点に
おいてもなお流動性を維持することの出来る非凍結流体
中に分散混合させて構成した流動性氷熱媒体。