JPH02279548A

JPH02279548A - 石膏硬化用包接水の製造方法、石膏成形品の製造方法及び石膏成形品

Info

Publication number: JPH02279548A
Application number: JP1097516A
Authority: JP
Inventors: Chuzo Kato; 加藤　忠蔵; Taiji Kamibayashi; 泰二上林; Hideyuki Megata; 英幸目片; Hiroyuki Kataoka; 寛行片岡
Original assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1989-04-19
Publication date: 1990-11-15
Also published as: US4988390A; JPH0557226B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は従来に無い十分な強度を有する石膏成形品、そ
の製造方法、及び該石膏成形品製造に必要不可欠な石膏
硬化用包接水の製造方法に関するものである。

［従来の技術Ｊ石膏成形品を製造する場合、半水石膏の水和硬化反応に
必要な理論水量は半水石膏の重量の約２０重量％である
。しかしこの理論水量では半水石膏と水とを混合するこ
と自体が難しく、これらを均一に混練し、しかもこの混
線物が良好な流動性を保持するためにははるかに多量の
水を投入混合する必要があった。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら製造時の水分量は硬化後の石膏成形品の強
度と関係が有り、理論水量に近い水量で製造した石膏成
形品に比して多量の水を用いた石膏成形品は強度や耐久
性が著しく劣っている。そのためなるべく製造時に混入
させる水分量を減らす検討がなされているが前述の如く
問題があり、十分な強度や耐久性を有ししかも製造時の
混線が容易な石膏成形品及びその製造方法が強く要望さ
れている。

【課題を解決するための手段及び作用コ本発明者らは上
記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、吸水した状
態でも水を構造内に包接して独立した微粒ドライ状を保
つ吸水性ポリマーを石膏硬化用に用いれば少ない水分量
で半石膏又は無水石膏と水和硬化反応を生じさせること
ができ、高強度の成形品を容易に製造できることを見出
し、本発明を完成した。

即ち、本発明では特定の吸水性ポリマーを用いて水を独
立したドライ状の石膏硬化用包接水（以下「包接水」と
称する）の微粒子として石膏粉末と混合し、次に包接し
ているポリマーから包接水を外部に押し出して石膏と水
和硬化反応せしめるものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

従来の吸水性ポリマーは吸水後ゼリー状になり、石膏粉
末と混合するとママコ状態を生じて均一な粉体混合を行
うことができないが、本発明の包接水の製造方法に用い
る吸水性ポリマーは吸水後もドライ状の粒子として存在
し、石膏粉末との乾式混合が可能である。

本発明に用いられる吸水性ポリマーはアクリル共重合体
を脂肪族炭化水素に溶解し、アクリル酸とそのアルカリ
金属塩水溶液を分散させ、逆相懸濁重合し、架橋剤で架
橋し乾燥させたものである。本発明に用いられるアクリ
ル共重合体としては、（ａ）アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸ア
ルキルエステルで、アルキル基の炭素数が８以上の単量
体４０〜９５重量％と、（ｂ）カルボキシル基、アミノ
基、第４アンモニウム基、ヒドロキシル基から選択され
る１種を含有する、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ルアミド、メタクリルアミドから選択される少なくとも
１種の誘導体の単量体５〜４０重量％と、（ｃ）上記（ａ）　、　（ｂ）と共重合可能な不飽和単
量体０〜４０重量％とを構成成分とする共重合体である。（ａ）成分のアク
リル酸又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、ア
ルキル基の単票数が８以上であれば良く、市販され容易
に入手できる単量体として、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸チリデシル
、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸ラウリル・トリ
デシル混合エステル、アクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸ステアリルなどがある。

（ａ）成分を選択する場合、ガラス転移点が出来るだけ
高い程、水系懸濁重合で分散剤を合成する際、ビーズの
ブロッキングが起こりに（くて都合が良い。各単量体の
ガラス転移点を第１表に示す。

（以下余白）第１表例えば、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸ラウリル・トリデシル混合エステ
ル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ステアリル等である。

（ｂ）成分のカルボキシル基、アミノ基、第４アンモニ
ウム基、ヒドロキシル基から選択される１種を含有する
、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタク
リルアミドから選択される少なくとも１種の誘導体とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル
酸ジメチルアミンエチル、メタクリル酸ジメシルアミノ
エチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸トリメチルアミノ
エチルクロライド、メタクリル酸トリメチルアミノエチ
ルクロライド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルア
ミンプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピル
メタクリルアミド、トリメチルアミノプロピルアクリル
アミドクロライト、トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミドクロライド等である。

（ｃ）成分の単量体としては、ガラス転移点が高く、脂
肪族系炭化水素溶媒に親和性のあるメタクリル酸アルキ
ルエステルでアルキル基の炭素数が４以下のものや酢酸
ビニルが挙げられる。例えばメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ローブチル、メタクリル酸イソブチル、酢酸ビニル
などがある。好ましくは、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチルが適当である。

（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の構成比は、脂肪族系炭化
水素溶媒への分散溶解性、重合のコロイド分散性、吸水
性ポリマーの物性、例えば、吸水能、吸水時の粒子独立
性、粒子の強度、粒径等に大きな影響を与える。

通常、（ａ）成分４０〜９５重量％、（ｂ）成分５〜４
０重量％、（ｃ）成分０〜４０重量％が良（、より好ま
しくは、（ａ）成分４５〜７０重量％、（ｂ）成分５〜
２５重°量％、（ｃ）成分２０〜４０重量％が適当であ
る。

（ａ）成分が４００重量％未満場合、溶媒への分散溶解
性が低下し、９５重量％を越える場合、相対的に（ｂ）
成分が５重量％未満でコロイド分散性が悪くなり、とも
に逆相懸濁重合の継続が困難となる。

４０〜９５重量％の範囲では多い程、溶媒への分散溶解
性が良くなり、吸水性ポリマーの吸水時の粒子独立性、
粒子の強度も良くなる傾向がある。（ｂｌ成分が５重量
％未滴の場合、前述の通りコロイド分散性が悪くなり、
４０重量％を越える場合、溶媒への分散溶解性が低下し
、ともに逆相懸濁重合の継続が困難となる。（ｂ）成分
が５〜４０重量％の範囲では、多いほど重合のコロイド
分散性が良くなり、吸水性ポリマーの吸水速度はアップ
するが、吸水時の粒子独立性や粒子強度が低下し、粒径
も細かくなる傾向がある。（ｃ）成分が４０重量％を越
える場合、相対的に（ａ）成分の比率が低下し溶媒への
分散性が悪くなる。０〜４０重量％の範囲では多いほど
吸水性ポリマーの粒子強度がアップする。

本発明で分散剤として用いるアクリル共重合体は、水系
懸濁重合法により合成される。溶液重合では溶剤が残留
したり、低分子量の重合物で分散剤としての機能が劣っ
てしまう場合がある。水系懸濁重合法の例を挙げると、
イオン交換水中に部分ケン化ポリビニルアルコールを加
温溶解させ、窒素置換後、（ａ）　、　（ｂ）　、　（
ｃ）成分の単量体にアゾ系またはパーオキサイド系の重
合開始剤を溶かした溶液を滴下分散し、加温保持して重
合を終了させる。冷却後、固形物を濾過水洗した後、減
圧乾燥しビーズ状のアクリル共重合体、即ち分散剤を得
る。

上記方法で得られる分散剤は、逆相懸濁重合の脂肪族炭
化水素溶媒に分散溶解される。分散剤の量は、アクリル
酸とそのアルカリ金属塩単量体に対し、０．１〜ｌＯ重
量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で用いられる
９分散剤の量が０．１重量％未満では重合のコロイド分
散性が不安定となり、１０重量％を越える場合１粒径が
細かくなりすぎ、経済的にもデメリットとなる。

上記アクリル酸とそのアルカリ金属塩水溶液は、アクリ
ル酸単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
水溶液で部分中和することにより調製される。中和度は
吸水能、安全性を考慮して６０〜８５％が好ましい。ま
た水溶液中の単量体濃度は３５〜７５重量％、好ましく
は４０〜７０重量％が良い。

又、吸水性ポリマーを製造する範囲内で、アクリル酸と
そのアクリル酸アルカリ金属塩単量体と共重合し得る不
飽和単量体を共重合させても良い。

アクリル酸とそのアルカリ金属水溶液を逆相懸濁重合さ
せる際の重合開始剤としては、架橋剤単量体を用いない
自己架橋型であるため、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウムの如き水溶性過硫酸塩や、過酸化水素が好ましい
。重合開始剤の使用量は単量体に対し０．１〜２．０重
量％、好ましくは０．２〜１．０重量％が良い。

逆相懸濁重合の脂肪族炭化水素溶媒としては、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ローへブタン、ｎ−オクタン等の
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の脂環式炭化水素などがあげられるが、
好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサ
ンが適当である。

吸水性ポリマーを製造する際、特に重要な要件として、
逆相懸濁重合終了後、架橋剤で架橋反応させることであ
る。

上記架橋剤としては、カルボキシル基（又はカルボキシ
レート基）と反応し得る、官能基を２個以上有する化合
物であれば良い。かかる架橋剤としては、例えばエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロルヒ
ドリン、α−メチルクロルヒドリン等のへロエボキシ化
合物；ゲルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリ
アルデヒド類などが挙げられるが、好ましくはエチレン
グリコールグリシジルエーテルが適当である。

架橋剤の添加量は架橋剤の種類及び分散剤の種類によっ
ても異なるが、通常アクリル酸とそのアルカリ金属塩単
量体に対して０．０５〜２重量％が適切な範囲である。

前記架橋剤使用量が０．０５重鳳％未満では吸水時の粒
子独立性、粒子の強度が悪く、２重量％より多くすると
架橋密度が高くなりすぎ、吸水能の著しい低下をきたす
。

架橋反応させる際、無機物質を加えると一層吸水時の粒
子独立性が増す。無機物質としてはホワイトカーボン、
タルク、ハイドロタルサイト、微粉シリカ（アエロジル
）などがある。又、この時、界面活性剤を添加しても良
（、従来公知のノニオン系界面活性剤などが用いられる
。

架橋反応の方法は、従来から知られている共沸脱水や減
圧加熱乾燥時に架橋剤を加えれば良く、共沸脱水時の添
加が容易である。

本発明で用いられる吸水性ポリマーは市販のポリマーと
異なり吸水すると粒子独立性を示すが、その理由として
、分散剤であるアクリル共重合体の（ａ）成分が多いほ
ど、また架橋剤が多いほど効果的なことから、吸水した
ポリマーのすべりが関係していると推定される。分散剤
の（ａ）成分は吸水したポリマーの揮発性を上げ、架橋
剤はポリマーの架橋度を高めることで吸水速度のアップ
とともに表面のべたつきを減少させる。これらの効果に
より、吸水したビーズ状のポリマーはバインダとしての
水が少ないため、お互い滑りあい、空隙が発生し、粒子
独立性と流動性を発現している。

本発明の包接水に用いる吸水性ポリマーの吸水能はイオ
ン交換水で吸水性ポリマー重量に対し２００倍まで可能
である。又包接水は前記吸水性ポリマーに必要量の水を
吸水させるだけで良いが、独立した微粒状を保つ上で吸
水できる水の量はポリマー吸水能の％以下が望ましい。

本発明の包接水の粒径は吸水性ポリマーの粒径と吸水さ
せる水の量により、０．０３〜５．０ｍｍの範囲で自由
に変えられ、石膏混合時の作業条件に併せて選ぶことが
できる。

包接水は半水石膏又は無水石膏と粉体混合し、その後、
加圧、押し出し、ローラー成形等の成形方法により吸水
性ポリマー外部に水を放出させ、周囲の石膏と水和硬化
反応を生じさせ石膏成形品を製造する。

本発明の製造方法により得られた本発明の石膏成形品は
従来の製造方法で成形されたものに比べ強度及び耐久性
が著しく優れている。

［実施例］次に本発明の製造方法を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

本発明における吸水能、粒径、吸水時の粒子独立性は次
の操作により求めた。

【−水−１イオン交換水の吸水能の場合は、乾燥ポリマー０．５ｇ
をｌ！！のイオン交換水に分散し、ｌ昼夜静置後、８Ｃ
メツシユの金網で濾過し得られた膨潤ポリマー重ＩＩ　
（Ｗ＞を測定し、この値を初めの乾燥ポリマー重量（Ｗ
Ｏ）で割って得られた値である。

つまりイオン交換水吸水能（ｇ／ｇ　）　＝Ｗ／Ｗ、と
じた。

０．９％食塩水の吸水能の場合は、乾燥ポリマー０．２
ｇを６０ｇの０゜９％食塩水に分散し、２０分静置後、
１００メツシユの金網で濾過し得られた膨潤ポリマー重
ｔ　（Ｗ）を測定し、この値を初めの乾燥ポリマー重量
（Ｗ、）で割って得られた値以上である。つまり、０．
９％食塩水吸水能（ｇ／ｇ　）　＝Ｗ／Ｗ、とじた。

粒−−−」吸水性ポリマー（乾燥時）の粒径は堀場製作所■製の自
動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−３００により遠心沈降方
式で測定し、面積基準のメジアン値を粒径とした。

吸水させたポリマーの粒径は、乾燥ポリマー１．０ｇに
イオン交換水５０ｃｃを加えて吸水しきった後、光学顕
微鏡の写真撮影から平均値を粒径とした。

粒−玉一独一旦−立吸水時の粒子独立性は、 ○：各粉粒子独立しており流動性がある。

△：各粉粒子一部付属しており流動性が劣る。

×：各粒子は完全に付属したゲル状を呈しており、全く
流動しない。

で判定した。

分散剤（アクリル共重合体）の合成例を以下に示す。

合成例１撹拌機、還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導
入管を付したら００１セパラブルフラスコにイオン交換
水１５０ｇを仕込、分散剤として部分ケン化ポリビニル
アルコール（日本合成化学■製ＧＨ−２３）　０．２ｇ
を添加し、加熱溶解させた後、窒素置換した。

一方、あらかじめ、三角フラスコ中でアクリル酸ラウリ
ル、トリデシル混合エステル（大阪有機化学工業■製　
ＬＴＡ　）　３２．５ｇ　、メタクリル酸ヒドロキシエ
チルｌｏ、Ｏｇ　、メタクリル酸、メチル１７゜５ｇに
アゾビスジメチルバレロニトリル１．０ｇを加えて溶解
し、上記のセパラブルフラスコに窒素気流バブリング下
に１時間かけて滴下した。８５℃で５時間保持し、反応
を終了させ、冷却後固形物を濾過し、水洗した後、減圧
乾燥してビーズ状の分散剤（１）を得た。

合成例２アクリル酸ラウリル・トリデシル混合エステル２５．０
ｇ　、メタクリル酸５．０ｇ、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル５．Ｏｇ、メタクリル酸メチル１７゜５ｇを
用いる以外、合成例１と同様に操作し、ビーズ状の分散
剤（２）を得た。

合成例３メタクリル酸ステアリル３０ｇ、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド１０．０ｇ　、メタクリル酸メチル
１０．０ｇを用いる以外、合成例１と同様に操作し、ビ
ーズ状の分散剤（３）を得た。

次に吸水性ポリマーの製造例を以下に示す。

製造例１攪拌機、還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導
入管を付したｌｉ）セパラブルフラスコにｎ−ヘキサン
３６０．７ｇ、分散剤（１）　４．３２ｇを仕込５０℃
まで昇温し分散溶解したのち、窒素置換した。

一方、あらかじめ、三角フラスコ中でアクリル（３）　
７２．０ｇを、イオン交換水１０３．６ｇに溶解した水
酸化ナトリウムを３２．２ｇで部分中和し、さらに室温
下で過硫酸カリウム０．２４ｇを溶解した。この単量体
水溶液を上記のセパラブルフラスコに３０゜ｒｐｍの撹
拌速度で窒素気流バブリング下に１時間かけて滴下し、
２時間還流後、３０％過酸化水素水０．１ｇを添加し、
さらに還流を１時間続は重合を完結させた。その後、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル０．７３ｇを添
加し共沸脱水を行い濾過後減圧乾燥して、白色のビーズ
状重合体を得た。

又セパラブルフラスコ内には重合時の付着物がほとんど
無かった。

得られた乾燥ポリマーは、イオン交換水に対する吸水能
が１２５　　（ｇ／ｇ　）　、　０．９％食塩水に対す
る吸水能が３３　（ｇ／ｇ　）　、乾燥時の粒径１２０
　ｇｒｎ、吸水時の粒径４８０　ｐｍ、吸水時の粒子独
立性を示した。

製造例２〜３製造例１の分散剤位置の代わりに合成例２〜３で得た分
散剤（２）〜（３）を用いる以外、製造例１と同様に操
作し、白色のビーズ状重合体を得た。又、セパラブルフ
ラスコ内には重合体の付着物がほとんど無かった。

製造例４製造例１のｎ−ヘキサンの代わりにシクロヘキサンを用
いる以外、製造例１と同様に操作し、白色のビーズ状重
合体を得た。又、セパラブルフラスコ内には重合体の付
着物がほとんど無かった。

製造例５〜６製造例１のエチレングリコールジグリシジルエーテル０
゜７３ｇをそれぞれ０．１８ｇ　、　１．４６ｇに代え
る以外、製造例１と同様に操作し、白色のビーズ状重合
体を得た。又、セパラブルフラスコ内には重合体の付着
物がほとんど無かった。

製造例７製造例１のエチレングリコールジグリシジルエーテルを
加えない以外、製造例１と同様に操作し、白色のビーズ
状重合体を得た。又、セパラブルフラスコ内には重合体
の付着物がほとんど無かった。

製造例８製造例１の分散剤（１）の代わりにソルビタンモノラウ
レートを用いて、製造例１と同様に操作し、白色の粉末
重合体を得た。又、セパラブルフラスコ内には壁面や撹
拌翼に重合体付着物が見られた。

製造例９市販品アクアリックＣＡ−Ｗ　（日本触媒化学工業（掬
製）製造例１〜９の評価結果は第２表に示す通りである。

（以下余白）実施例１ステンレスビーカー１０ｊ）に水道水５ｊ）を仕込、掻
き混ぜながら製造例１の吸水性ポリマー５０ｇを徐々に
加えた。吸水後得られた包接水を取出し、下記の調合比
でミキサーにより撹拌し、石膏・水混合物を製造した。

半水石膏（α型）二色接水＝ｌＯＯ：　　２２この混合
物を真空脱気型押出し成形機により、１５ｍｍＸ　１５
ｍｍＸ　９０ｍｍの試験体を４本作製し、大気中に２時
間経過後、ヌレ引張強度（ｋｇ／Ｃｍ”）を測定した。

その時の強度（ｋｇ／ｃｍ２）は２１５　、２０１．２
３１．１９ｇであり、平均２１１ｋｇ／ｃｍ２であった
。

実施例２半水石膏（α型）：包接水＝１００　：　　３０を代え
る以外実施例１と同様の方法で試験体を作成し、ヌレ引
張強度を測定した。その時の強度（ｋｇ／ｃ１１１２）
は１６７　、１４５．１５２　、１５８であり、平均１
５６　ｋｇ／ｃｍ”であった。

比較例１半水石膏（α型）：水道水＝１００：２２の調合比でミ
キサーにより攪拌したところ、均一な石膏・水混合物に
ならず、押出し成形して作製した試験体にワレを生じた
。

比較例２半水石膏（α型）：水道水＝１００　：　　４６の調合
比でミキサーにより撹拌して石膏・水混合物を製造し、
押出し成形して試験体を作製した。ヌレ引張強度（ｋｇ
／ｃｍ”）は７６．６９．７１．６５であり、平均７０
ｋｇ／ａｍ２であった。

〔発明の効果］本発明の包接水の製造方法によると任意の安定した粒径
な有する包接木粒子を容易に製造できるため石膏粉体と
乾燥状態で容易に均一混合できる。しかも、特定の場所
で作る必要が無く、任意の場所と時間に容易に製造でき
、水の供給不可能な場所においても、水を粉体として輸
送することができる。

又本発明の石膏成形品の製造方法によると、包接水を用
いるため、理論水量の水（包接水）で成形できるため、
成形品の強度及び耐久性が著しく優れている。又、水の
混合比が低いため押し出し成形やロール成形により連続
生産かつ成形品の大型化が容易である。しかも表面の結
露や白華現象が防止され、優れた成形品が得られる。

出願人　大阪有機化学工業株式会社代理人　豊　　　１）　　善　　雌雄　　　　辺　　　　敬　　　　介

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）アクリル酸アルキルエステル又はメタクリ
ル酸アルキルエステルで、アルキル基の炭素数が８以上
の単量体４０〜９５重量％と、（ｂ）カルボキシル基、アミノ基、第４アンモニウム基
、ヒドロキシル基から選択される１種を含有する、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルア
ミドから選択される少なくとも１種の誘導体の単量体５
〜４０重量％と、（ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な不飽和単量体
０〜４０重量％とを構成成分とするアクリル共重合体を脂肪族炭化水素
に溶解し、アクリル酸とそのアルカリ金属塩水溶液を分
散させ、逆相懸濁重合し、さらに架橋剤で架橋し、乾燥
させて得られる吸水性ポリマーを用いたことを特徴とす
る石膏硬化用包接水の製造方法。
（２）架橋剤がエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルである請求項（１）記載の石膏硬化用包接水の製造方
法。
（３）架橋時に無機物質を加えることを特徴とする請求
項（１）記載の石膏硬化用包接水の製造方法。
（４）半水石膏又は無水石膏に請求項（１）記載の製造
方法で製造した石膏硬化用包接水を粉体混合し、包接水
を外部に放出させて石膏と水和硬化反応を生じせしめる
ことを特徴とする石膏成形品の製造方法。
（５）請求項（２）記載の石膏成形品の製造方法により
製造された石膏成形品。