JPH0557226B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は従来に無い十分な強度を有する石膏成
形品、その製造方法、及び該石膏成形品製造に必
要不可欠な石膏硬化用包接水の製造方法に関する
ものである。 ［従来の技術］ 石膏成形品を製造する場合、半水石膏の水和硬
化反応に必要な理論水量は半水石膏の重量の約20
重量％である。しかしこの理論水量では半水石膏
と水とを混合すること自体が難しく、これらを均
一に混練し、しかもこの混練物が良好な流動性を
保持するためにははるかに多量の水を投入混合す
る必要があつた。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら製造時の水分量は硬化後の石膏成
形品の強度と関係が有り、理論水量に近い水量で
製造した石膏成形品に比して多量の水を用いた石
膏成形品は強度や耐久性が著しく劣つている。そ
のためなるべく製造時に混入させる水分量を減ら
す検討がなされているが前述の如く問題があり、
十分な強度や耐久性を有ししかも製造時の混練が
容易な石膏成形品及びその製造方法が強く要望さ
れている。 ［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、吸水した状態でも水を構造内に包接
して独立した微粒ドライ状を保つ吸水性ポリマー
を石膏硬化用に用いれば少ない水分量で半石膏又
は無水石膏と水和硬化反応を生じさせることがで
き、高強度の成形品を容易に製造できることを見
出し、本発明を完成した。 即ち、本発明では特定の吸水性ポリマーを用い
て水を独立したドライ状の石膏硬化用包接水（以
下「包接水」と称する）の微粒子として石膏粉末
と混合し、次に包接しているポリマーから包接水
を外部に押し出して石膏と水和硬化反応せしめる
ものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 従来の吸水性ポリマーは給水後ゼリー状にな
り、石膏粉末と混合するとママコ状態を生じて均
一な粉体混合を行うことができないが、本発明の
包接水の製造方法に用いる吸水性ポリマーは吸水
後もドライ状の粒子として存在し、石膏粉末との
乾式混合が可能である。 本発明に用いられる吸水性ポリマーはアクリル
共重合体を脂肪族炭化水素に溶解しアクリル酸と
そのアルカリ金属塩水溶液を分散させ、逆相懸濁
重合し、架橋剤で乾燥し乾燥させたものである。
本発明に用いられるアクリル共重合体としては、 (a) アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル
酸アルキルエステルで、アルキル基の炭素数が
８以上の単量体40〜95重量％と、 (b) カルボキシル基、アミノ基、第４アンモニウ
ム基、ヒドロキシル基から選択される１種を含
有する、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミド、メタクリルアミドから選択される少な
くとも１種の誘導体の単量体５〜40重量％と、 (c) 上記(a)、(b)と共重合可能な不飽和単量体０〜
40重量％ とを構成成分とする共重合体である。(a)成分のア
クリル酸又はメタクリル酸アルキルエステルとし
ては、アルキル基の単素数が８以上であれば良
く、市販され容易に入手できる単量体として、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸チリデシル、メタクリ
ル酸トリデシル、アクリル酸ラウリル・トリデシ
ル混合エステル、アクリル酸ステアリル、メタク
リル酸ステアリルなどがある。 (a) 成分を選択する場合、ガラス転移点が出来る
だけ高い程、水系懸濁重合で分散剤を合成する
際、ビーズのブロツキングが起こりにくくて都
合が良い。各単量体のガラス転移点を第１表に
示す。

【表】 例えば、メタクリル酸２−エチルヘキスル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル・ト
リデシル混合エステル、アクリル酸トリデシ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステ
アリル等である。 (b) 成分のカルボキシル基、アミノ基、第４アン
モニウム基、ヒドロキシル基から選択される１
種を含有する、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミドから選択され
る少なくとも１種の誘導体としてはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジメシルア
ミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アク
リル酸トリメチルアミノエチルクロライド、メ
タクリル酸トリメチルアミノエチルクロライ
ド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒロドキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、アクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、トリメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドクロライド、トリメチルアミノプロピルメタ
クリルアミドクロライド等である。 (c) 成分の単量体としては、ガラス転移点が高
く、脂肪族系炭化水素溶媒に親和性のあるメタ
クリル酸アルキルエステルでアルキル基の炭素
数が４以下のものや酢酸ビニルが挙げられる。
例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、酢酸ビ
ニルなどがある。好ましくは、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソ
ブチルが適当である。 (a)、(b)、(c)成分の構成比は、脂肪族系炭化水素
溶媒への分散溶解性、重合のコロイド分散性、吸
水性ポリマーの物性、例えば、吸水能、吸水時の
粒子独立性、粒子の強度、粒径等に大きな影響を
与える。 通常、(a)成分40〜95重量％、(b)成分５〜40重量
％、(c)成分０〜40重量％が良く、より好ましく
は、(a)成分45〜70重量％、(b)成分５〜25重量％、
(c)成分20〜40重量％が適当である。(a)成分が40重
量％未満の場合、溶媒への分散溶解性が低下し、
95重量％を越える場合、相対的に(b)成分が５重量
％未満でコロイド分散性が悪くなり、ともに逆相
懸濁重合の継続が困難となる。40〜95重量％の範
囲では多い程、溶媒への分散溶解性が良くなり、
吸水性ポリマーの吸水時の粒子独立性、粒子の強
度も良くなる傾向がある。(b)成分が５重量％未満
の場合、前述の通りコロイド分散性が悪くなり、
40重量％を越える場合、溶媒への分散溶解性が低
下し、ともに逆相懸濁重合の継続が困難となる。
(b)成分が５〜40重量％の範囲では、多いほど重合
のコロイド分散性が良くなり、吸水性ポリマーの
吸水速度はアツプするが、吸水時の粒子独立性や
粒子強度が低下し、粒径も細かくなる傾向があ
る。(c)成分が40重量％を越える場合、相対的に(a)
成分の比率が低下し溶媒への分散性が悪くなる。
０〜40重量％の範囲では多いほど吸水性ポリマー
の粒子強度がアツプする。 本発明で分散剤として用いるアクリル共重合体
は、水系懸濁重合法により合成される。溶液重合
では溶剤が残留したり、低分子量の重合物で分散
剤としての機能が劣つてしまう場合がある。水系
懸濁重合法の例を挙げると、イオン交換水中に部
分ケン化ポリビニルアルコールを加温溶解させ、
窒素置換後、(a)、(b)、(c)成分の単量体にアゾ系ま
たはパーオキサイド系の重合開始剤を溶かした溶
液を滴下分散し、加温保持して重合を終了させ
る。冷却後、固形物を濾過水洗した後、減圧乾燥
しビーズ状のアクリル共重合体、即ち分散剤を得
る。 上記方法で得られる分散剤は、逆相懸濁重合の
脂肪族炭化水素溶媒に分散溶解される。分散剤の
量は、アクリル酸とそのアルカリ金属塩単量体に
対し、0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％
の範囲で用いられる。分散剤の量が0.1重量％未
満では重合のコロイド分散性が不安定となり、10
重量％を越える場合、粒径が細かくなりすぎ、経
済的にもデメリツトとなる。 上記アクリル酸とそのアルカリ金属塩水溶液
は、アクリル酸単量体を水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの水溶液で部分中和することによ
り調製される。中和度は吸水能、安全性を考慮し
て60〜85％が好ましい。また水溶液中の単量体濃
度は35〜75重量％、好ましくは40〜70重量％が良
い。 又、吸水圧ポリマーを製造する範囲内で、アク
リル酸とそのアクリル酸アルカリ金属塩単量体と
共重合し得る不飽和単量体を共重合させても良
い。 アクリル酸とそのアルカリ金属水溶液を逆相懸
濁重合させる際の重合開始剤としては、架橋剤単
量体を用いない自己架橋型であるため、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムの如き水溶性過硫酸
塩や、過酸化水素が好ましい。重合開始剤の使用
量は単量体に対し0.1〜2.0重量％、好ましくは0.2
〜1.0重量％が良い。 逆相懸濁重合の脂肪族炭化水素溶媒としては、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式
炭化水素などがあげられるが、好ましくはｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが適当で
ある。 吸水性ポリマーを製造する際、特に重要な要件
として、逆相懸濁重合終了後、架橋剤で架橋反応
させることである。 上記架橋剤としては、カルボキシル基（又はカ
ルボキシレート基）と反応し得る、官能基を２個
以上有する化合物であれば良い。かかる架橋剤と
しては、例えばエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等
のポリグリシジルエーテル；エピクロルヒドリ
ン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ
化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザール
等のポリアルデヒド類などが挙げられるが、好ま
しくはエチレングリコールグリシジルエーテルが
適当である。 架橋剤の添加量は架橋剤の種類及び分散剤の種
類によつても異なるが、通常アクリル酸とそのア
ルカリ金属塩単量体に対して0.05〜２重量％が適
切な範囲である。前記架橋剤使用量が0.05重量％
未満では吸水時の粒子独立性、粒子の強度が悪
く、２重量％より多くすると架橋密度が高くなり
すぎ、吸水能の著しい低下をきたす。 架橋反応させる際、無機物質を加えると一層吸
水時の粒子独立性が増す。無機物質としてはホワ
イトカーボン、タルク、ハイドロタルサイト、微
粉シリカ（アエロジル）などがある。又、この
時、界面活性剤を添加しても良く、従来公知のノ
ニオン系界面活性剤などが用いられる。 架橋反応の方法は、従来から知られている共沸
脱水や減圧加熱乾燥時に架橋剤を加えれば良く、
共沸脱水時の添加が容易である。 本発明で用いられる吸水性ポリマーは市販のポ
リマーと異なり吸水すると粒子独立性を示すが、
その理由として、分散剤であるアクリル共重合体
の(a)成分が多いほど、また架橋剤が多いほど効果
的なことから、吸水したポリマーのすべりが関係
していると推定される。分散剤の(a)成分は吸水し
たポリマーの揮発性を上げ、架橋剤はポリマーの
架橋度を高めることで吸水速度のアツプとともに
表面のべたつきを減少させる。これらの効果によ
り、吸水したビーズ状のポリマーはバインダとし
ての水が少ないため、お互い滑りあい、空〓が発
生し、粒子独立性と流動性を発現している。 本発明の包接水に用いる吸水性ポリマーの吸水
能はイオン交換水で吸水性ポリマー重量に対し
200倍まで可能である。又包接水は前記吸水性ポ
リマーに必要量の水を吸水させるだけで良いが、
独立した微粒状を保つ上で吸水できる水の量はポ
リマー吸水能の2/3以下が望ましい。 本発明の包接水の粒径は吸水性ポリマーの粒径
と吸水させる水の量により、0.0.3〜5.0mmの範囲
で自由に変えられ、石膏混合時の作業条件に併せ
て選ぶことができる。 包接水は半水石膏又は無水石膏と粉体混合し、
その後、加圧、押し出し、ローラー成形等の成形
方法により吸水性ポリマー外部に水を放出させ、
周囲の石膏と水和硬化反応を生じさせ石膏成形品
を製造する。 本発明の製造方法により得られた本発明の石膏
成形品は従来の製造方法で成形されたものに比べ
強度及び耐久性が著しく優れている。 ［実施例］ 次に本発明の製造方法を実施例によつて具体的
に説明するが、本発明はこの実施例に限定される
ものではない。 本発明における吸水能、粒径、吸水時の粒子独
立性は次の操作により求めた。 吸水能 イオン交換水の吸水能の場合は、乾燥ポリマー
0.5ｇを１のイオン交換水に分散し、１昼夜静
置後、80メツシユの金網で濾過し得られた膨潤ポ
リマー重量(W)を測定し、この値を初めの乾燥ポリ
マー重量（W_p）で割つて得られた値である。つ
まりイオン交換水吸水能（ｇ／ｇ）＝Ｗ／W_pとし
た。 0.9％食塩水の吸水能の場合は、乾燥ポリマー
0.2ｇを60ｇの0.9％食塩水に分散し、20分静置
後、100メツシユの金網で濾過し得られた膨潤ポ
リマー重量(W)を測定し、この値を初めの乾燥ポリ
マー重量（W_p）で割つて得られた値以上である。
つまり、0.9％食塩水吸水能（ｇ／ｇ）＝Ｗ／W_p
とした。 粒 径 吸水性ポリマー（乾燥時）の粒径は堀場製作所
(株)製の自動粒度分布測定装置CAPA−300より遠
心沈降方式で測定し、面積基準のメジアン値を粒
径とした。 吸水させたポリマーの粒径は、乾燥ポリマー
1.0ｇにイオン交換水50c.c.を加えて吸水しきつた
後、光学顕微鏡の写真撮影から平均値を粒径とし
た。 粒子独立性 吸水時の粒子独立性は、 ○：各粒子が独立しており流動性がある。 △：各粒子は一部付属しており流動性が劣る。 ×：各粒子は完全に付属したゲル状を呈してお
り、全く流動しない。 で判定した。 分散剤（アクリル共重合体）の合成剤を以下に
示す。 合成例 １ 攪拌後、還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒
素ガス導入管を付した500mlセパラブルフラスコ
にイオン交換水150ｇを仕込、分散剤として部分
ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学(株)製
GH−23）0.2ｇを添加し、加熱溶解させた後、窒
素置換した。 一方、あらかじめ、三角フラスコ中でアクリル
酸ラウリル、トリデシル混合エステル（大阪有機
化学工業(株)製 LTA）32.5ｇ、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル10.0ｇ、メタクリル酸、メチル
17.5ｇにアゾビスジメチルバレロニトリル1.0ｇ
を加えて溶解し、上記のセパラブルフラスコに窒
素気流バブリング下に１時間かけて滴下した。85
℃で５時間保持し、反応を終了させ、冷却後固形
物を濾過し、水洗した後、減圧乾燥してビーズ状
の分散剤(1)を得た。 合成例 ２ アクリル酸ラウリル・トリデシル混合エステル
25.0ｇ、メタクリル酸5.0ｇ、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル5.0ｇ、メタクリル酸メチル
17.5ｇを用いる以外、合成例１と同様に操作し、
ビーズ状の分散剤(2)を得た。 合成例 ３ メタクリル酸ステアリル30ｇ、ジメチルアミノ
プロピルメタクリルアミド10.0ｇ、メタクリル酸
メチル10.0ｇを用いる以外、合成例１と同様に操
作し、ビーズ状の分散剤(3)を得た。 次に吸水性ポリマーの製造例を以下に示す。 製造例 １ 攪拌後、還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒
素ガス導入管を付した１セパラブルフラスコに
ｎ−ヘキサン360.7ｇ、分散剤(1)4.32ｇを仕込50
℃まで昇温し分散溶解したのち、窒素置換した。 一方、あらかじめ、三角フラスコ中でアクリル
(3)72.0ｇを、イオン交換水103.6ｇに溶解した水
酸化ナトリウムを32.2ｇで部分中和し、さらに室
温下で過硫酸カリウム0.24ｇを溶解した。この単
量体水溶液を上記のセパラブルフラスコ300rpm
の攪拌速度で窒素気流バブリング下に１時間かけ
て滴下し、２時間還流後、30％過酸化水素水0.1
ｇを添加し、さらに還流を１時間続け重合を完結
させた。その後、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル0.73ｇを添加し共沸脱水を行い濾過後
減圧乾燥して、白色のビーズ状重合体を得た。又
セパラブルフラスコ内には重合時の付着物がほと
んど無かつた。 得られた乾燥ポリマーは、イオン交換水に対す
る吸水能が125（ｇ／ｇ）、0.9％食塩水に対する吸
水能が33（ｇ／ｇ）、乾燥時の粒径150μｍ、吸水
時の粒径480μｍ、吸水時の粒子独立性を示した。 製造例 ２〜３ 製造例１の分散剤位置の代わりに合成例２〜３
で得た分散剤(2)〜(3)を用いる以外、製造例１と同
様に操作し、白色のビーズ状重合体を得た。又、
セパラブルフラスコ内には重合体の付着物がほと
んど無かつた。 製造例 ４ 製造例１のｎ−ヘキサンの代わりにシクロヘキ
サンを用いる以外、製造例１と同様に操作し、白
色のビーズ状重合体を得た。又、セパラブルフラ
スコ内には重合体の付着物がほとんど無かつた。 製造例 ５〜６ 製造例１のエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル0.73ｇをそれぞれ0.18ｇ、1.46ｇに代える
以外、製造例１と同様に操作し、白色のビーズ状
重合体を得た。又、セパラブルフラスコ内には重
合体の付着物がほとんど無かつた。 製造例 ７ 製造例１のエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルを加えない以外、製造例１と同様に操作
し、白色のビーズ状重合体を得た。待た、セパラ
ブルフラスコ内には重合体の付着物がほとんど無
かつた。 製造例 ８ 製造例１の分散剤(1)の代わりにソルビタンモノ
ラウレートを用いて、製造例１と同様に操作し、
白色の粉末重合体を得た。又、セパラブルフラス
コ内には壁面や攪拌翼に重合体付着物が見られ
た。 製造例 ９ 市販品アクアリツクCA−Ｗ（日本触媒化学工業
(株)製） 製造例１〜９の評価結果は第２表に示す通りで
ある。

【表】 実施例 １ ステンレスビーカー10に水道水５を仕込、
掻き混ぜながら製造例１の吸水性ポリマー50ｇを
徐々に加えた。吸水後得られた包接水を取出し、
下記の調合比でミキサーにより攪拌し、石膏・水
混合物を製造した。 半水石膏（α型）：包接水＝100：22 この混合物を真空脱気型押出し成形機により、
15mm×15mm×90mmの試験体を４本作製し、大気中
に２時間経過後、ヌレ引張強度（Kg／cm²）を測定
した。その時の強度（Kg／cm²）は215、201、231、
198であり、平均211Kg／cm²であつた。 実施例 ２ 半水石膏（α型）：包接水＝100：30を代える以
外実施例１と同様の方法で試験体を作成し、ヌレ
引張強度を測定した。その時の強度（Kg／cm²）は
167、145、152、158であり、平均156Kg／cm²であ
つた。 比較例 １ 半水石膏（α型）：水道水＝100：22の調合比で
ミキサーにより攪拌したところ、均一な石膏・水
混合物にならず、押出し成形して作製された試験
体にワレを生じた。 比較例 ２ 半水石膏（α型）：水道水＝100：46の調合比で
ミキサーにより攪拌して石膏・水混合物を製造
し、押出し成形して試験体を作製した。ヌレ引張
強度（Kg／cm²）は76、69、71、65であり、平均70
Kg／cm²であつた。 ［発明の効果］ 本発明の包接水の製造方法によると任意の安定
した粒径を有する包接水粒子を容易に製造できる
ため石膏粉体と乾燥状態で容易に均一混合でき
る。しかも、特定の場所で作る必要が無く、任意
の場所と時間に容易に製造でき、水の供給不可能
な場所においても、水を粉体として輸送すること
ができる。 又本発明の石膏成形品の製造方法によると、包
接水を用いるため、理論水量の水（包接水）で成
形できるため、成形品の強度及び耐久性が著しく
優れている。又、水の混合比が低いため押し出し
成形やロール成形により連続生産かつ成形品の大
型化が容易である。しかも表面の結露や白華現象
が防止され、優れた成形品が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) アクリル酸アルキルエステル又はメタク
   リル酸アルキルエステルで、アルキル基の炭素
   数が８以上の単量体40〜95重量％と、 (b) カルボキシル基、アミノ基、第４アンモニウ
   ム基、ヒドロキシル基から選択される１種を含
   有する、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
   アミド、メタクリルアミドから選択される少な
   くとも１種の誘導体の単量体５〜40重量％と、 (c) 上記(a)、(b)と共重合可能な不飽和単量体０〜
   40重量％ とを構成成分とするアクリル共重合体を脂肪族炭
   素水素に溶解し、アクリル酸とそのアルカリ金属
   塩水溶液を分散させ、逆相懸濁重合し、さらに架
   橋剤で架橋し、乾燥させて得られる吸水性ポリマ
   ーを用いたことを特徴とする石膏硬化用包接水の
   製造方法。 ２ 架橋剤がエチレングリコールジグリシジルエ
   ーテルである請求項１記載の石膏硬化用包接水の
   製造方法。 ３ 架橋時に無機物質を加えることを特徴とする
   請求項１記載の石膏硬化用包接水の製造方法。 ４ 半水石膏又は無水石膏に請求項１記載の製造
   方法で製造した石膏硬化用包接水を粉体混合し、
   包接水を外部に放出させて石膏と水和硬化反応を
   生じせしめることを特徴とする石膏成形品の製造
   方法。 ５ 請求項４記載の石膏成形品の製造方法により
   製造された石膏成形品。