JPH0353016B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ ４より小さいPHの水系媒体の形での水を効果
的に吸収する方法において、該水系媒体と、ポリ
電解質に膨潤性を与えるために充分な量で架橋さ
れている、アルカリ金属スルホン酸塩含有ポリ電
解質を含む水膨潤可能性ポリマーとを接触させる
ことを含み、該ポリ電解質中の該スルホン酸塩部
の量が水吸収活性を与えるために充分であり、該
水膨潤可能性ポリマーが、実質上非イオン性のエ
チレン性不飽和モノマー20〜95mol％、スルホン
酸塩部を含有するエチレン性不飽和モノマー30〜
80mol％およびポリビニル架橋性モノマー100〜
２，500ppmからなることを特徴とする ４より小さいPHの水系媒体の形での水を効果的に
吸収する方法。 ２ 該水系媒体が３より小さいPHを有する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該アルカリ金属スルホン酸塩含有ポリ電解質
が、実質上非イオン性のエチレン性不飽和モノマ
ー、アルカリ金属２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホネートおよびポリビニル架橋性
モノマーのコポリマーである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ４ ポリマー中のうちの該実質上非イオン性のモ
ノマー単位の一部が、加水分解を受けた、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 明細書 本発明は、水−吸収剤として有用なポリマー剤
に関し、詳しくは、多くのシステムから水を除去
するのに有用なポリマー剤に関する。 水−膨潤可能性ポリマーは、水の吸着剤として
いろいろな用途が見出されている。これらのポリ
マーの例は、アメリカ特許No.3926891；4190562、
および4293609に開示されている。しかしながら
これらの公知の水−膨潤可能性ポリマーは、非イ
オン性の水−膨潤可能性ポリマーか、あるいはカ
ルボン酸のごとき弱酸の陰イオンを含有するポリ
アニオン性の水−膨潤可能性ポリマーかのいづれ
かである。この弱酸基は、システムのPHが酸基の
pKより大きい場合に、イオンの形で作用するの
みである。従つて、公知の水−膨潤可能性ポリマ
ーはPHが４より小さい用途においては有効ではな
かつた。 従来技術におけるこの短所からみて酸性の水系
媒体を効率的に吸収する方法を提供することが多
いに望まれることであろう。 本発明は、４より小さいPHの水系媒体の形での
水を吸収する方法において、該水系媒体と、ポリ
電解質に膨潤性を与えるために充分な量で架橋さ
れている、アルカリ金属スルホン酸塩含有ポリ電
解質から成る水膨潤可能性ポリマーとを接触させ
ることから成り、該ポリ電解質中の該スルホン酸
塩部の量が、水吸収活性を与えるために充分であ
り、該スルホン酸塩含有ポリ電解質が、該アルカ
リ金属スルホン酸塩ポリ電解質に対し(1)同一又は
類似の分子量および(2)同一又は類似の酸塩部濃度
とを有するアルカリ金属カルボン酸塩部含有膨潤
可能性ポリ電解質より低いPH範囲にわたつてイオ
ンの形を維持し、かつ該スルホン酸塩含有ポリ電
解質が、アルカリ金属カルボン酸塩を含有する該
膨潤可能性ポリ電解質より低いPHにわたつて改良
された水吸収能力を提供することを特徴とする、
４より小さいPHの水系媒体の形での水を効率的に
吸収する方法についてである。 本発明の方法は、様々な用途において水溶液あ
るいは水分を吸収するものであり、特に吸収性を
高め、体積を小さくさせることが望ましい使い捨
てできる吸収物質を提供するのに有用である。ま
た、例えば燃料、作動油あるいは、バツテリー等
から酸性水系媒体を除去することが望ましい場合
には特に効果がある。 本発明の実施において使用に適する非イオン性
モノマーは、例えば、充分に水に溶解することが
でき、溶解した場合に少なくとも５重量％の水溶
液をつくり、かつ容易に付加ホモ−重合して、水
に溶解しうるポリマーをつくることができるエチ
レン性不飽和モノマーである。このような非イオ
ン性モノマーの例は、アクリルアミド、メタクリ
ルアミドおよびフマルアミドのようなエチレン性
不飽和アミド；アクリルアミドおよびメタクリル
アミドのＮ−メチロール誘導体並びにアクリルア
ミドおよびメタクリルアミドのＮ−メチルおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチル誘導体のようなこれらの水溶性
Ｎ−置換非イオン性誘導体；およびヒドロキシエ
チルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアク
リレートのような不飽和カルボン酸のヒドロアル
キルエステル等である。前述の非イオン性モノマ
ーの中でエチレン性不飽和アミドが好適であり、
特にアクリルアミドが好適である。 適当なスルホン酸塩部を含有するエチレン性不
飽和モノマーは、例えばＮ−スルホアルキル、
α，β−エチレン性不飽和アミドのごとき水溶
性、エチレン性不飽和スルホネートモノマーであ
り、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンス
ルホン酸および２−アクリルアミドエタンスルホ
ン酸のアルカリ金属塩、例えばそれらのナトリウ
ムおよびカリウム塩、並びにアメリカ特許No.
3692673記載の他のモノマーのアルカリ金属塩；
２−スルホエチルメタクリレートおよびアメリカ
特許No.4075134記載の他のスルホアルキルエステ
ルのような不飽和カルボン酸のスルホアルキルエ
ステルのアルカリ金属塩；およびビニルベンジル
スルホン酸およびパラスチレンスルホン酸のよう
なスルホアリールアルケンのようなアルカリ金属
塩、並びにビニルスルホン酸のようなスルホアル
ケンのアルカリ金属塩；である。これらのスルホ
ネートモノマーの中でアクリルアミドおよびメタ
クリルアミドのスルホアルキル誘導体のアルカリ
金属塩が好適であり、特にアクリルアミドのそれ
が好適である。即ち、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸（AMPS）、２−アク
リルアミド−２−プロパンスルホン酸である。最
適な態様におけるスルホ基は、ナトリウムあるい
はカリウムスルホネートを含有するスルホネート
のようなアルカリ金属スルホネート塩の形のもの
である。更にスルホン酸の形の該モノマーとの組
合せでポリマーをつくる上で該スルホネート含有
モノマーを使用することも可能である。 更にアメリカ特許No.4293609に開示の実質上非
イオン性アルキルアクリレートおよびアルキルメ
タクリレートもまた有用である。またオメガヒド
ロキシアルキルアクリレートのような他のエチレ
ン性不飽和モノマー並びにアクリル酸、イタコン
酸および無水マレイン酸のような実質上陰イオン
性モノマーを使用することもできる。オメガヒド
ロキシアルキルアクリレートおよびエチレン性不
飽和カルボン酸の例は、アメリカ特許No.4293609
に開示されている。 前述のエチレン性不飽和水溶性モノマーと共重
合するポリビニル架橋性モノマーは、例えばジビ
ニルベンゼン、ポリカルボン酸のジビニルエステ
ル、ポリカルボン酸のジアリルエステル、ジアリ
ルマレエート、ジアリルフマレート、ジビニルア
ジペート、グリセロールトリメチルアクリレー
ト、ジアリルサクシネート、ジビニルエーテル、
エチレングリコールあるいはジエチレングリコー
ルジアクリレートのジビニルエステル、およびポ
リエチレングリコールアクリレートあるいはメタ
クリレートである。これらのポリビニル架橋モノ
マーの中で最適なものは、メチレンビスアクリル
アミドである。 ポリマーをアメリカ特許No.4293609記載の方法
および薬剤を使用して架橋することも可能であ
る。 ポリマーは、水溶性ポリマーをつくるための文
献で公知の方法を用いることによりつくられる。
例えば、重合は、水系で少量であるが有効量の水
溶性酸素含有触媒の存在下80〜190〓で実施する
のが好ましい。生成ポリマーは、水系から沈澱あ
るいはドラム乾燥法により回収し、その後、所望
の粒径に粉砕する。粒径はポリマーに水に分散し
やすくなるように充分に細かくした方がよい。ま
たポリマーはアメリカ特許No.3284393および
4376850記載の重合方法を用いてもつくることが
できる。 本発明のポリマーの分子量は様々である。主と
して100000〜25000000である。最適には1000000
〜5000000である。 本発明のポリマーは、吸水することができうる
ようなスルホン酸塩（即ち、スルホネート部）を
含有する充分なモノマーから成る。例えば、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ナトリウム塩を含有するポリマーは、低いPHで特
にポリマーに対する良好な吸水性を与える。ポリ
マーは更に充分なゲル特性を与えるような充分な
量の実質上非イオン性モノマーから成り、アクリ
ルアミドあるいはアルキルアクリレートあるいは
アルキルメタアクリレートが好適である。即ちこ
れらのモノマーは、主として高分子量であり、か
つポリマーに対し良好なゲル特性を提供する。ポ
リビニル架橋モノマーの使用量は、使用される架
橋剤のタイプおよびポリマーの分子量によつて異
なる。架橋モノマーは、分子量を大きくし、その
結果ポリマーに対し膨潤性を付与しあるいは粘度
を増加させるために使用される。 本発明のポリマーは、主として、実質上非イオ
ン性のエチレン性不飽和モノマー、あるいはモノ
マー混合物、好ましくはアクリルアミド０〜90、
好ましくは20〜70、最適には30〜50mol％；スル
ホネート部を含有するエチレン性不飽和モノマ
ー、好ましくは２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸のナトリウム塩５〜100、好
ましくは30〜80、最適には50〜70mol％；および
架橋がポリビニル架橋剤により提供される場合、
ポリビニル架橋モノマー、好ましくはメチレンビ
スアクリルアミド100〜2500、好ましくは300〜
1000、最適には400〜700ppm；から成る。ポリマ
ー中にスルホン酸塩部を含有するエチレン性不飽
和モノマーの量は、ポリマーの所望される性質に
より変更しうることは当然である。またポリマー
中の実質上非イオン性のモノマーがある程度の加
水分解を受けることも当然理解されるべきであ
る。即ち、実質上非イオン性のモノマーの一部
は、加水分解を受ける。これらのポリマーは、酸
性の組成物から水を吸収するのに特に適切なもの
であり、かつ好適なものである。 吸水性ポリマーは水系媒体を数倍の重量で、好
適には15倍以上の重量を吸収する。個々のポリマ
ーが吸収する水の量（即ち吸水性）は、吸収され
る水系媒体のPH、ポリマーの分子量、ポリマー中
に存在するスルホネート部の量、および架橋度に
より異なる。 従来のポリマーは、アメリカ特許No.3980；
4117184；4293609および4424247記載のようにラ
ミネートのような製品をつくるのに使用される。 本発明の方法で使用される水−膨潤可能性ポリ
マーは、吸水性が所望される用途に使用すること
ができる。水系媒体のPHが４より低い、好ましく
は３より低い、最適には0.2〜２である用途に適
している。低いPHを有する水系媒体の除去が望ま
しい用途には特に有効である。例えば、本発明の
方法はバツテリーあるいは燃料フイルターのカバ
ーおよびケーシング等の用途に使用される。即ち
硫黄含有量が多い燃料や作動油にはその内部のメ
カニカル部品に対する生成硫酸の問題がある。例
えば、本発明の方法を燃料フイルターに利用し
て、燃料油あるいは作動油から酸性の水性媒体を
除去することができる。更に、例えば本発明のポ
リマーをクレー等と混合してゲル性が良好な水−
吸水性物質をつくつたり、また燃料フイルターと
しても使用することができる。本発明の方法で使
用されるポリマーは、膨潤するのが早く、迅速に
水を吸収することができるので特に望ましいもの
である。即ち、水がシステムから迅速にかつ効率
よく除去されるのである。 以下の実施例により本発明を説明するが、これ
らはその範囲を限定するものではない。特にこと
わりがない場合、すべての部およびパーセントは
重量によるものである。 実施例１〜６および比較例ＡおよびＢ 以下の操作によつて本発明の方法で用いたポリ
マーおよび比較のために用いたポリマーをつくつ
た。 攪拌器、熱電対、窒素送給管、ガス出口および
加熱マントルを備えた１の反応器につぎのもの
を攪拌しながら仕込んだ。 (1) ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウムの50％水溶液（PH＝９〜
9.5） 60ｇ、 (2) アクリルアミド50％水溶液（PH＝5.5）
140ｇ、 (3) 水 400ｇ、 (4) 炭酸ナトリウム ９ｇ、 (5) メチレンビスアクリルアミド 0.5ｇ 溶液を攪拌しながら窒素を１時間にわたつて液
中に吹き込んだ。ついでこの溶液へ攪拌しながら
つぎのものを添加した。 (1) （カルボキシメチルイミノ）ビス（エチレン
ニトリロ）テトラ酢酸の五ナトリウム塩の10％
溶液 ２ml、 (2) ｔ−ブチルヒドロパーオキシドの７％水溶液
0.5ml (3) ナトリウムボロハイドライド（NaBH₄）の
0.06％水溶液 １ml ついで溶液を攪拌しながら温度を25℃から40℃
に上昇した後、その温度で１時間保持した。つい
でこの混合物を更に90分間で60℃まで加熱した。
生成したAAM／AMPSコーポリマー水溶液を取
り除き、１〜３時間スチームバス上に置き、白色
の固体となるまでドラム乾燥させた。ポリマーは
アクリルアミド63％、アクリル酸ナトリウム７％
および２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム30％の組成であつた。 種々の陰イオン性ポリマーを上述の方法でつく
つた。各ポリマーをそれぞれ水に溶解して、水
500mlあたりポリマー0.25ｇとなるようにした。
その溶液を20分間静置した。生成したポリマーゲ
ルを150メツシユのナイロン製スクリーンにより
過し、ついで20分間乾燥した。その後でゲル秤
量した。

【表】

【表】 第１表から、本発明の方法による実施例が、非
常に低いPHの範囲において、スルホン酸ナトリウ
ム部を含有していない比較例ＡおよびＢに比較し
てすぐれた保水性を有していることがわかる。