JPS6134722B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、その重量の数1000倍の重量の脱イオ
ン化水及び比較的大量の他の水性流体を吸収する
ポリヒドロキシポリマー（PHP）―ポリアクリ
ロニトリル（PAN）グラフトコポリマー組成物
に係る。本発明は、アクリロニトリルと澱粉即ち
ポリヒドロキシポリマーとのグラフトコポリマー
から成る吸収性組成物を改良合成方法で製造し、
アクリロニトリルとある特定の水溶性アクリルコ
モノマーとを混合することにより、ケン化時間を
短縮でき然もその重量の5000倍以上の脱イオン化
水を吸収し得る生成物を提供するものである。 水性流体吸収能力を有する重合物質は即に公知
になつている。例えば、米国特許第3669103号及
び同第3810468号には、種々のモノマーが架橋結
合を有して重合化されて該重合物質になることが
開示されている。この架橋結合反応は極めて重要
である。何故ならば、架橋結合を有しないポリマ
ーは、水に溶解し、なんら吸収剤としての有用性
を有しないからである。 ケン化された粒状澱粉―PANグラフトコポリ
マーの水吸収性アルカリ金属塩は、米国特許第
3661815号に開示されている。この特許明細書に
於いては、澱粉が粒子状にグラフト重合化され、
ケン化がアルコール含有媒体中で行なわれて粒状
の不溶性吸収剤が得られる旨開示されている。米
国特許第3932322号には、前記米国特許第3661815
号の組成物と発煙状シリカ又はアルミナとの混合
物が開示されている。この混合物は、流体吸収速
度の増大及びダスト性の減少を示している。 ケン化されたゲル化澱粉―PANグラフトコポ
リマーの水吸収性アルカリ金属は、米国特許第
3935099号に開示されている。この特許に於いて
は、澱粉がグラフト重合される前に水中で加熱さ
れることによりゲル化され、且つ、グラフトコポ
リマーが水中でケン化されて、高度に膨潤してい
るがしかし非常に不溶性の微小ゲル粒子から成る
高粘性の分散体が得られる旨開示されている。米
国特許第3661815号の吸収性組成物と対照に、米
国特許第3935099号の組成物は、水性流体に対し
非常に高度な吸収性を有する連続フイルム状に乾
燥することができる。更に、このフイルム形成能
から、種々の基体に吸収性組成物より成る薄いフ
イルムを被覆することが可能であり、また、この
ことは該基体の流体吸収性に顕著な増加をもたら
すことになる。 本発明の目的は、従来技術に於いて記載したコ
ポリマー吸収剤の製法よりも、より速く且つより
簡単な方法で製造され得る新規なPHPグラフト
コポリマー吸収剤を提供することにある。特に、
本発明の目的は、PAN―含有PHPグラフトコポ
リマーのケン化に要する時間を短縮することにあ
る。本発明の更に重要な別の目的は、従来技術に
於いて記載したいずれの吸収性重合物質よりも実
質的に吸収性の優れたPHPグラフトコポリマー
を製造することにある。 これらの目的を達成すべく研究したところ、ア
クリロニトリル以外の特定の水溶性アクリルコモ
ノマーを、グラフトコポリマーのPHP骨格に結
合しているPAN側鎖に含有させることにより、
コポリマーの生成が上記に於いて記載した点に於
いて簡単化され、然も、生成物は従来技術のグラ
フトコポリマーと同一又はそれより極めて優れた
吸収性を有するものであることが、知見された。
例えば、ゲル化澱粉―PANグラフトコポリマー
又は粒状澱粉―PANグラフトコポリマーのいず
れかのケン化時間は、1/7.5程度ほど減じられ得
た。他の具体例に於いては、アクリロニトリルと
２―アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホ
ン酸の混合物をゲル化澱粉にグラフト重合化し、
アルカリで該生成物をケン化した場合、その重量
の5000倍以上の脱イオン化水を吸収するグラフト
コポリマー組成物が得られた。 本発明に於ける有用な出発物質は、当業者に公
知のポリヒドロキシポリマー（PHP）である。
特に、澱粉、セルロース、及び澱粉含有物質及び
セルロース含有物質のような天然のPHPが有利
である。例示的に、澱粉含有物質としては、黄色
穀粉、漂白ゲル化穀粉、軟質小麦粉、及び完全に
粉状にされたコーンミール等がある。しかし乍
ら、それらに限定されるものではない。木質パル
プはセルローズ含有物質として適当である。実質
的に純粋な澱が出発物質として好ましいが、しか
し乍ら、他のPHPが本発明に於いて実質的に前
記純粋澱粉と等価なものとして使用され得るなら
ば、これらのPHPも同様に出発物質として使用
される。 粒状未変性澱粉が、室温で水に不溶性であるこ
とは周知である。未変性粒状澱粉の水懸濁液を加
熱すれば、澱粉粒は可逆的に水を吸収して一定量
膨潤し、次いで或る一定の温度、典型的に70℃
で、粒状物は不可逆的に突然急速に膨潤すること
も周知である。温度が70℃をこえれば、粒状物は
更に膨潤し、破壊されて、殆んどの澱粉が溶解
し、約80〜100℃の温度でなめらかな高粘性の分
散体になる。このような形態にある澱粉又は澱粉
含有物質をゲル化されているという。 ポリアクリロニトリル含有澱粉のグラフトコポ
リマーは、従来技術に於いて公知である。これら
のグラフトコポリマーを合成する種々の方法が、
フアンタ著“ブロツク及びグラフト共重合”アー
ル．ジエイ．セレザ編集ジヨン ウイリー アン
ド サンズ1973年出版第１章（Fanta，Block
and Graft Copolimerization，R.J.Ceresa，ed.
，John Wiley and Sons，1973，Chapter １）
に開示されている。フアンタの研究は、使用開剤
のタイプ、澱粉の前処理、使用重合媒体の種類、
使用モノマーの量、澱粉グラフトコポリマー組成
物合成に関する諸条件等による影響についてなさ
れている。アクリロニトリル（AN）本発明の基
本のグラフトコポリマーに使用される好ましいモ
ノマーであるが、メタクリロニトリルが特許請求
の範囲中に特定されているアクリロニトリルモノ
マーに等価なものであるということを理解された
い。 本発明の前記目的を達成するためにアクリロニ
トリルに有効に混合され得る特定のコモノマーは
水溶性アクリルモノマーである。このアクリルモ
ノマーの具体例としては、アクリル酸、メチルア
クリレート、及び２―アクリルアミド―２―メチ
ルプロパンスルホン酸（AASO₃H）等を挙げ得
るが、これらの物質に限定されるものではない。
これらのコモノマーはアクリロニトリルと共に
PHP基質にグラフト共重合化される。生成ポリ
ヒドロキシポリマー―合成コポリマーを以後
PHP―SCと記載する。PHP：SCの好ましい重量
比は50：50〜40：60の範囲であるが、しかし乍ら
この範囲をこえる重量比即ち75：25のような高い
比及び25：75のような低い比も同様に吸収剤とし
ての機能を果し、程度の差はあれど本発明の請求
の範囲に記載されている所望の性質を有すること
も理解されたい。 更に詳細に説明すれば、本発明の好ましい水溶
性アクリルコモノマーは、下記式で示される。 式(1)，(2)及び(3)の中のR′は水素又はメチルを
示し、式(2)中のR′はメチルを示す。式(1)に於け
るR″はＨ，Na，Ｋ，NH₄又はメチル基若しくは
エチル基のような炭素原子数１〜４を有するアル
キル基を示す。式(1)に於いて、R′及びR″のいず
れかが水素で、他の一方がアルキル基であること
が好ましい。式(3)に於けるＲはＨ，Na，Ｋ，
又はNH₄である。 好ましい重合開始剤は、実施例に記載してある
ように、硝酸セリウムアンモニウム―硝酸及び硫
酸第一鉄―過酸化水素酸化還元系である。しかし
乍ら、他の適当な開始剤、例えばコバルト―60放
射又はオゾン等も当業界者には公知である。 PHP―SCのケン化は、アルカリ金属水酸化物
好ましくは水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリ
ウムの水溶液中で行なわれる。水酸化アンモニウ
ム好ましくは該水酸化アンモニウムとアルカリ金
属水酸化物とを共に使用し得ることも同様に自明
である。合成コポリマーのモノマー単位に対する
アルカリの好ましいモル比は0.6：１〜１：１の
範囲であるが、しかし乍ら、0.1：１〜7.2：１の
範囲内のモル比であつても同様にケン化反応が生
起することは自明である。ケン化は好ましくは水
中で行うが、しかし乍ら、水含有混合物例えばエ
タノール―水に於いてもケン化反応を行うことが
できる。グラフトコポリマーを90〜100℃の温度
でアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させる。
ケン化反応を圧力がま中で行えば、より高温をも
使用し得る。反応混合物は最初レツド―オレンジ
色に近いが、反応が終結するにつれてゆつくり変
色し、ライトイエロー色になる。ケン化反応の進
行段階は反応物の色によつて見分けることがで
き、ライトイエロー色になればケン化反応が完結
したことを示す。ケン化により、PANのニトリ
ル置換基がカルボキサミド及びアルカリ金属のカ
ルボキシレートに変る。カルボキサミドとアルカ
リ金属カルボキシレートとの比は典型的に１：２
であるが、しかし乍ら、反応条件により他の値に
変わり得る。ケン化PHP―SCはPH５〜12に於い
て水に実質的に不溶である。本明細書に於ける
“水可溶性”とは、明らかに溶液状態又は高分散
状態のことを示す。 米国特許第3935099号に於いては、PAN―含有
澱粉グラフトコポリマー中のPAN部分の水中で
のケン化反応時間は、90℃で典型的に１〜３時間
である。本発明に於いては、59％の合成ポリマー
含有のゲル化澱粉―PANグラフトコポリマーの
ケン化時間が95〜100℃で90分間であり、55％の
PAN含有粒状澱粉から製造されたグラフトコポ
リマーのケン化時間が75分間であつたことが判つ
た。PAN含有グラフトコポリマーのケン化に必
要な時間が約1/7.5程度減じられ、より少ない時
間を所望するには、グラフトコポリマーの製造時
に特定コモノマーの１〜30モル％をアクリロニト
リルに混合して、コモノマー：アクリロニトリル
のモル比を１：99〜30：70にすればよいことが知
見された。90〜100℃では、ケン化反応は10〜45
分程度の少ない時間で終結した。例えば、ゲル化
澱粉の場合、５モルパーセントのAASO₃Hと95
モルパーセントのアクリロニトリルとを混合すれ
ば、ケン化時間は32分に短縮された。10モルパー
セントのアクリル酸を混合すればケン化時間は20
分、10モルパーセントのメチルアクリレートを混
合すればケン化時間は40分であつた。 明らかに、このような反応時間の短いことの利
点は、ケン化反応が、従来の通常ケン化時間に１
〜３時間かかつていたバツチ式方法にとつて代つ
て、連続方法で行なえるとというところにある。
勿論、反応時間を短くすればするほど、その製造
に於ける径経済的有利さも生じる。 このケン化反応時間が短縮される理由は現在の
ところ明らかでない。澱粉グラフトコポリマーの
ケン化時間を短縮する本発明のコモノマーは、非
常に高度な水可溶性であるが、しかし乍ら、この
高水可溶性は必要条件ではない。何故ならば、10
モルパーセントのメチルアクリレート（水に対す
る溶解度30℃で5.2％）を加えても1/2ほどしかケ
ン化時間が短縮しないからである。AASO₃Hに
対比して、ビニル硫酸は高水可溶性で且つ
AASO₃Hと同様のスルホン酸基を有するが、そ
の５モルパーセントをアクリロニトリルと混合し
てもケン化時間が短縮されることはない。これら
の例からケン化時間の原因は予測し難いものであ
り、またそれ故、ケン化時間に対するアクリルコ
モノマーの作用機構は不用である。 グラフト重合化段階及びケン化反応段階の温度
は臨界的でない。一般に、従来技術に於ける温度
条件も使用可能である。例えば、20〜40℃の温度
は重合化反応に対して有利に利用し得、また、ケ
ン化反応に対する80〜100℃の温度も同様であ
る。重合化反応はより低い温度例えば０℃付近で
も進行し、約60℃程度の温度でも進行する。60〜
150℃の温度に於いては、該重合反応は過圧下で
進行し、蒸発による反応物の損失はない。過圧力
を利用すれば、ケン化反応も同様に少なくとも
150℃の高温の温度に於いても進行し得る。 米国特許第3935099号は、ゲル化澱粉―PANグ
ラフトコポリマーのケン化から製造された吸収性
ポリマー組成物は、粒状澱粉から同様に製造され
た組成物に比べ、水性流体に対しより高い吸収性
を有すると教示している。これらの発見と一致し
て、本発明は、比較実験に於いて、ゲル化澱粉か
ら製造された吸収性ポリマー組成物が該ポリマー
１ｇにつき820ｇの水及び40ｇの合成尿を吸収す
るのに対し、粒状澱粉から同様に製造された吸収
性ポリマー組成物が該組成物１ｇにつき298ｇの
水と28ｇの合成尿を吸収することを知見した。合
成尿は、CaCl₂0.64ｇ、MgSO₄7H₂01.14ｇ，
NaCl8.20ｇ及び尿素20.00ｇを水1000ｇに溶解さ
せることにより得られる。それ故、粉状澱粉グラ
フトコポリマーの製造の際少量の特定コモノマー
とアクリロニトリルとを混合すれば、粒状PAN
―含有澱粉グラフトコポリマーから製造した吸収
性ポリマー組成物の流体吸収率がゲル化澱粉―
PANから製造した組成物の吸収率に等しいかま
たはより大きなものとなるということを知見した
のは驚くべきことであつた。たとえば、粒状澱粉
をAASO₃H：アクリロニトリル10：90モル比で
グラフト重合し、生成グラフトコポリマーを水酸
化ナトリウムでケン化すれば、得られる吸収性ポ
リマー組成物はそのポリマー１ｇにつき、968ｇ
の水と47ｇの合成尿を吸収した。 このように、粒状澱粉からの本発明組成物に於
いて、吸収性を高めることができた、澱粉グラフ
トコポリマーの製造を非常に簡単化したことを示
すものである。何故ならば、高い吸収率を有する
ポリマー組成物を製造するために、もはや澱粉を
ゲル化する必要がないからである。時間の消費の
他に、澱粉のゲル化は熱の形態にあるエネルギー
を必要とし、高温ゲル化澱粉散体は、グラフト重
合されるまえに、より低い温度へ冷却されなけれ
ばならない。ゲル化澱粉を使用する場合、最終生
成コポリマーは部分的にコロイド状であるため、
ろ過または遠心分離しがたい。しかしながら、粒
状澱粉をグラフト重合する場合、最終生成コポリ
マーはコロイド状でなく粒子状であるため、アル
カリ水溶液でケン化する前、未反応モノマー及び
他の不純物から、ろ過または遠心分離により容易
に分離しうる。また、粒状澱粉からの目的組成物
はケン化する前に、長期間湿めつたフイルターケ
ーキとして分離及び貯蔵しうる。 従来技術に於ける公知のケン化吸収性澱分―
PANグラフトコポリマー組成物は、該ポリマー
１ｇにつき800〜1000ｇ程度の脱イオン化水を吸
収する。本発明はこの吸収率の範囲を、ゲル化澱
粉から820の吸収率を有する組成物を製造するこ
とにより確認した。特別の技術を使用することに
より高吸収性が得られる。たとえば、米国特許第
3935099号には、単離、生成、及び乾燥されてカ
ルボン酸の形態で且つカラム中にルーズに充填さ
れたケン化澱粉―PANグラフトコポリマー組成
物が開示されている。アンモニアガスを前記カラ
ム中に通せば、前記組成物はアンモニウムカルボ
キシレートの形態になつた。そうすると該組成物
はそのポリマー１ｇにつき、1300ｇの水と80ｇの
合成尿を吸収した。また、前記米国特許第
3935099号には、ケン化澱粉―グラフトコポリマ
ー組成物を１％個体濃度で水中に分散せしめ、
20KHzで約１時間超音波処理してその粘度を
30000cp.から30cp.に下げ、最終的に、乾燥せし
めてフイルムを形成したことが開示されている。
該フイルムを真空オーブン中160℃で30分間加熱
すれば、得られる吸収性組成物は、そのポリマー
１ｇにつき2000ｇの脱イオン化水を吸収した。 これらの超高吸収性組成物の製造のために別の
技術開発研究において、本発明は、グラフトコポ
リマー製造の際少量の特定アクリルコモノマーと
アクリロニトリルとを混合すれば、ポリマー１ｇ
につき1000ｇ以上の脱イオン化水を吸収する組成
物が容易に得られたことを発見した。アクリルコ
モノマー：アクリロニトリルの好ましいモル比の
範囲は、１：99〜15：85である。たとえば、
AASO₃Hとアクリロニトリルとをモル比で１：
99含有するモノマー混合物からケン化ゲル化澱粉
グラフトコポリマを製造すれば、ポリマー１ｇに
つき1320ｇの脱イオン化水を吸収し得た。モル比
が５：95及び10：90であれば、それぞれの吸収率
はポリマー１ｇにつき2880ｇ及び5300ｇであつ
た。同様にゲル化澱粉をアクリル酸とアクリロニ
トリルとで（モル比10：90）グラフト重合すれ
ば、ケン化吸収性組成物はポリマー１ｇにつき、
1590ｇの水吸収性を有していた。特に、
AASO₃Hとアクリロニトリルとから製造したグ
ラフトコポリマーを、ケン化する前に、単離、乾
燥して、スルホン酸ナトリウムの形態にするより
もむしろスルホン酸の形態にすれば、合成尿に対
する高吸収率が得られた。例えば、AASO₃Hと
アクリロニトリル（モル比５：95）とからそのよ
うな吸収性組成物を製造すれば、ポリマー１ｇに
つき合成尿を87ｇ吸収した。 例示的に挙げた殆んどの吸収性組成物は、透析
で単離され、続いて乾燥されて室温でフイルムを
形成するが、しかし乍ら、米国特許第3935099号
に開示されているような従来技術に於いて公知の
単離方法も使用し得る。この方法としては、例え
ばアルコール沈澱、ドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧
乾燥及びフラツシユ乾燥等を挙げ得る。乾燥
PHP―SCは、水可溶性で、その水分含量が約１
〜15重量％であるのが好ましい。 本発明のPHP―SC吸収性組成物の重要な有用
性は、エマルジヨン、懸濁液、及び分散体の水成
分を減少することにある。例えば、9.9％固体含
有の脱脂乳のサンプルに後記の実施例3Bの吸収
剤を１重量％混合して30分間放置し、次いでスク
リーンして水―膨潤吸収性ポリマーを除去すれ
ば、未吸収液体の固体成分は11.8％に増加した。 その他の重要な有用性としては、種々の基体上
に被覆して該基体の水―吸収能力を増加させるこ
とにある。例えば、前記実施例3Bの１重量％の
吸収性ポリマーを砂上で乾燥させれば、該ポリマ
ーで被覆された砂サンプルの５ｇは5.18ｇの水を
吸収したのに対し、非被覆の砂５ｇは1.26ｇの水
しか吸収しなかつた。 更に、これらの吸収性ポリマーの他の有用性と
しては、下水スラツジ及び他の廃棄物を凝固し
て、処理の簡単化及び乾燥を早めることにある。
例えば、1.45％の固体を含有する都市下水に実施
例3Bの吸収性ポリマーを、該スラツジ100重量に
対し1.57重量部の濃度で添加すれば、該スラツジ
は適当な塊に凝結し、ポンプ輸送しなくともトラ
ツク輸送又は他の輸送手段で容易に運搬すること
ができる。 更に又、これらの吸収性組成物は、水性システ
ムに対する増粘剤としても有用である。これらの
吸収性組成物のフイルム又は粒子は、それらが膨
潤し水を吸収しても、元の状態を維持している
が、しかし乍ら、その重量の数100倍の水を吸収
しているフイルム又は粒子は充分な機械的強さを
有していないため、ささいな影響に対して破壊さ
れ、なめらかな高粘性分散体を生起し易いという
ことは明らかである。又、その重量の1000倍以上
の水を吸収しているフイルムがより小さな強度を
有し、そのためなめらかで且つ望ましい粒子非含
有の分散体により容易になりやすいということも
明らかなことである。このように、本発明の超高
級収性組成物は、増粘剤として極めて適するもの
である。更に、本発明の吸収性ポリマー組成物
は、事実上溶解することなく急速に膨潤するの
で、従来の増粘剤で生起しがちであつた表面―水
和塊即ち“ガムボール”を形成する望ましくない
性質を示さない。 従来技術（米国特許第3935099号）が酵素のイ
ントラツプ（entrapment）及び固定
（immobilization）に対するケン化澱粉―PANの
利用性を開示しているように、本発明の吸収性ポ
リマーが同様に前記酵素のイントラツプ及び固定
に対しても有用であることは明白である。本発明
のグラフトコポリマー吸収剤の他の有用性は、本
明細書に特に記載されていないが、他の種々の分
野に応用し得ることは当業者には明らかであろ
う。 本発明を更に詳説するために以下実施例を記載
するが、該実施例は本明細書の特許請求の範囲に
記載されている本発明の範囲を限定するものでは
ない。 実施例 １ 500mlの樹脂フラスコ中に、10.0ｇ（乾燥重
量）の未変性粒状コーン澱粉（水分含量14％）と
167mlの蒸留水とを入れた。スラリーを撹拌しな
がら、熱気浴中で30分間85℃で加熱した。その
間、窒素流をゆつくり通して分散体中で起泡させ
た。次いで、ゲル化澱粉の分散体を25℃に冷却
し、11.7ｇ（0.0566モル）のAASO₃Hと6.71ｇ
（0.1264モル）のアクリロニトリルとを添加し
た。このモノマー混合物は、モル比率で31％の
AASO₃H又は重量比率で63.5％のAASO₃Hを含有
している。１Ｎ硝酸３ml中硝酸セリウムアンモニ
ウム0.338ｇの溶液を加え、混合物を25〜29℃で
２時間撹拌する。その間、氷浴でその発熱反応を
制御した。この反応を200mlのエタノールを添加
して終結し、混合物を遠心分離した。膨張したゴ
ム状固体を先ずエタノール次いでアセトンで抽出
し、続いて、“テフロン”トレイ上に拡げて空気
乾燥した。空気乾燥グラフトコポリマーの収量は
22.0ｇであつた。これは、54.5％の増加量に相当
する。生成グラフトコポリマーを20―メツシユス
クリーンを介してウイリーミル（Wiley―mill）
した。 実施例 ２―４ Ａ 実施例１に記載したようにして、アクリロニ
トリルとAASO₃Hとの混合物（全モル数
0.283）を、硝酸セリウムアンモニウムの開始
剤を使用して、ゲル化澱粉にグラフト重合化せ
しめた。２時間の反応時間後、反応混合物のPH
を、水酸化ナトリウム溶液を添加して、7.0に
調整した。エタノール（200ml）を加え、反応
生成物をロ過し、エタノールで洗浄して60℃の
真空オーブン中で乾燥した。各実施例の反応を
表１に掲載する。 Ｂ 生成グラフトコポリマーを水酸化ナトリウム
でケン化した。グラフトコポリマーの１ｇを計
つて125mlのエルレンマイヤーフラスコ中に入
れ、0.5Ｎ水酸化ナトリウム溶液20mlを添加し
た。混合物を熱気浴上で加熱し、沈澱しない程
度に充分どろどろ状態にした（約10〜15分）。
次いで、生成スラリーを95〜100℃のオーブン
中で２時間加熱した。ケン化混合物を400mlの
水で希釈し、PHが中性付近になるまで（6.3〜
7.1）蒸留水で透析した。分散体をテフロンシ
ート上に注ぎ、通風オーブン内で約30℃で乾燥
し、もろいフイルム状の吸収性組成物を製造し
た。水酸化ナトリウムで加熱する際、グラフト
コポリマーは急速にレツド―オレンジ色になつ
た。次いで、反応が完結するにつれてライトイ
エロー色にゆつくり変色していつた。このよう
に、ケン化の進行段階は反応物の色で判じら
れ、ライトイエロー色がケン化反応の終結を示
す。表１の各ケン化間は、サンプルを95〜100
℃のオーブンに入れた後、該サンプルがライト
イエロー色に変色するまでにかかる時間であ
る。 Ｃ 水及び合成尿を使用しして吸収テストを行な
つた。結果を表１に示す。該吸収テストのため
に、20mgの吸収性組成物を正確に計量し、50ml
の水に加えた。混合物を30分間放置し、次いで
膨潤ポリマー粒子をスクリーニングにより未吸
収水と分離した。ふるい上の膨潤ポリマーを10
〜30分間（排水状態に応じて）排水（drain）
した。ふるいの重量を計つて、水―膨潤ゲルの
重量を求めた。次いで、吸収率を、吸収性組成
物のグラム当り吸収された水のグラム数として
計算した。吸収率2000ｇ／ｇ以上有する吸収性
組成物に対しては、１〜２mg程度の少量の吸収
性組成物を50mlの水に加えた。何故ならば、大
量の使用は過剰なゲル容積になるため、ふるい
上で充分な排水ができないためである。

【表】 実施例 ５―７ 500mlの樹脂フラスコ中に、10.0ｇ（乾燥重
量）の未変性粒状コーン澱粉と167mlの蒸留水と
を入れた。スラリーに窒素流をゆつくり通しなが
ら、該スラリーを25℃で１時間撹拌した。アクリ
ロニトリルとAASO₃Hとを加え（全モル数0.283
モル）、続いて、１Ｎ硝酸３ml中硝酸セリウムア
ンモニウム0.338ｇの溶液を添加した。混合物を
25〜27℃で２時間撹拌し、次いで水酸化ナトリウ
ム溶液を加えてPH7.0とし、最終的に反応混合物
を200mlのエタノールで希釈した。生成グラフト
コポリマーをロ過によつて分離し、エタノールで
洗浄し、60℃の真空オーブン中で一晩乾燥した。
各実施例の反応を表２に掲載する。 グラフトコポリマーを実施例2B〜4Bのように
ケン化し、生成吸収性組成物の流体吸収率を実施
例2C〜4Cの如く求めた。

【表】 実施例 ８―11 AASO₃Hの代りにアクリルアミドを使用し
て、実施例2A―4Aの如くしてゲル化澱粉からグ
ラフトコポリマーを生成し、実施例５―７の如く
して粒状澱粉からグラフトコポリマーを生成し
た。各実施例の反応を表３に掲載する。 グラフトコポリマーを実施例2B〜4Bの如くし
てケン化し、生成吸収性組成物の流体吸収率を実
施例2C〜4Cの如くして求めた。 実施例 ８―９ AASO₃Hの代りにアクリル酸又はメチルアク
リレートのいずれを用いて、実施例2A〜4Aの如
くして、ゲル化澱粉からグラフトコポリマーを製
造した。各実施例の反応を表３に掲載する。 グラフトコポリマーを実施例2B〜4Bの如くし
てケン化し、生成吸収性組成物の流体吸収率を実
施例2C〜4Cの如くして求めた。

【表】 実施例 11 1500mlの蒸留水中粒状コーン澱粉180ｇの懸濁
液中に、30分間室温で窒素を起泡させた。この懸
濁液に水30ml中0.8ｇのFeSO₄・7H₂Oを添加し、
混合物を１時間撹拌後、160ｇのアクリロニトリ
ルと20ｇのアクリル酸とを添加する。混合物を更
に５分間撹拌し、次いで1.2％のH₂O₂溶液200ml
を20分間に亘り適下して加えた。混合物を３時間
窒素下で撹拌し、次いで、ロ過し、不溶性生成物
を水で２回洗浄する。 実施例 12 蒸気加熱されたシグマーブレードミキサー
（sigma―blade mixer）内で、実施例11の湿つた
フイルターケーキをKOH100ｇ含有する2500mlの
水の中へ懸濁させた。混合物を90〜100℃で45分
間撹拌すれば、色がオレンジ色からイエロー色に
変化し、ケン化反応が完了したことが判つた。反
応混合物のPHを１ＮH₂SO₄で8.5に調整し、生成
物の一部分を空気乾燥してフイルムを形成した。
該フイルムは、ポリマー１グラムにつき200mlの
水を吸収し、また、ポリマー１グラムにつき30ml
の合成尿を吸収した。これらのテストのために、
ポリマーフイルムの１ｇを１時間500mlの水又は
100mlの合成尿溶液中に浸しておいた。次いで、
懸濁液を60―メツシユふるい（直径23cm）でスク
リーンし、未吸収の水の容積を15〜30分の排水
（drain）後測つた。吸収された水の量を500mlか
ら未吸収水の容量をひいて求めた。 ケン化物の別の一部分をドラム乾燥して目的生
成物を得た。該生成物は、ポリマー１ｇにつき
200mlの水を吸収し、又、ポリマー１ｇにつき45
mlの合成尿を吸収した。 ケン化物の更に別の一部分を希釈し、蒸留水で
48時間透析した。次いで、空気乾燥してフイルム
を形成し、該フイルムは、ポリマー１ｇにつき
790mlの水又は40mlの合成尿を吸収した。 実施例 13 粒状澱粉（50ｇ）、アクリロニトリル10ｇ、ア
クリル酸50ｇ、FeSO₄・7H₂O 0.2ｇ、0.6％H₂O₂
100ml及び水500mlを、実施例15のように混合し
た。混合物の３時間撹拌後、ロ過と水による沈澱
物の洗浄を行ない、更にロ過とアセトンによる洗
浄を行ない、ロ過して空気乾燥した。グラフトコ
ポリマーの収量は62ｇであつた。 実施例 14 実施例13の生成物の1.0ｇをNaOHで中和し、
水で200ｇに希釈した。この懸濁液を95℃で10分
間加熱すれば、25℃、30r.p.m.でブロツクフイー
ルド（Brookfield）粘度4700cps.なめらかな分散
体が得られた。 実施例 15 水400ml中実施例13のサンプル28ｇに、水100ml
中KOH10ｇの溶液を加えた。混合物を蒸気加熱
型シグマーブレードミキサー（steamheated
sigma―bladc mixer）内で撹拌した。15分後、
ライトイエロー透明ゲルになり、これを室温に冷
却した。 該ゲル100ｇを水300mlで希釈し、H₂SO₄：H₂O
（１：１）の１mlを加えてPH8.3とした。生成分散
体を空気乾燥してフイルムを形成した。該フイル
ムは、実施例2C―4Cの方法に従つてテストする
と、ポリマー１ｇにつき160ｇの水を吸収した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 天然ポリヒドロキシポリマーにアクリロニト
   リルとメタクリロニトリルとから選択されたアク
   リロニトリルモノマーをグラフト重合させ、生成
   グラフトポリマーをケン化してカルボキサミド基
   及びカルボキシレート基を形成する水に不溶の水
   性流体吸収性組成物の製法において、少なくとも
   一つの他の水溶性アクリルモノマー（アクリルア
   ミドを除く）の存在下でグラフト重合を行ない、
   コモノマーより成りポリヒドロキシポリマーに結
   合したコポリマーグラフトを形成し、アクリロニ
   トリルモノマーに対する前記水溶性アクリルモノ
   マーのモル比が１：99〜30：70であり、コポリマ
   ーグラフトに対するポリヒドロキシポリマーの重
   量比が75：25乃至25：75であることを特徴とする
   方法。 ２ アクリロニトリルモノマーに対する他の水溶
   性アクリルモノマーのモル比が１：99〜15：85で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。