KR20140145654A - 상변화 물질을 이용한 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재 및 그 제조방법 - Google Patents

상변화 물질을 이용한 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상변화 물질을 심물질로 하고, 계면 중합법을 이용하여 고분자 수지로 벽재화하여 제조된 마이크로 캡슐 형태의 잠열 축열재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 상변화 물질을 심물질(코어)로 하고, 계면중합법을 이용하여 코어에 고분자 수지를 벽재화(쉘화)한 마이크로 캡슐 구조의 잠열 축열재를 우수한 공정 효율로 제조할 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 잠열 축열재는 반복성을 갖는 우수한 축열 및 방열 특성을 가져서 건축물 단열재로 활용할 수 있다.

Description

상변화 물질을 이용한 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재 및 그 제조방법{Latent heat regenerative materials with microcapsule structure using phase change materials}
본 발명은 상변화 물질을 이용한 마이크로 캡슐 형태의 잠열 축열재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상변화 물질을 심물질로 하고, 계면 중합법을 이용하여 고분자 수지로 벽재화하여 제조된 마이크로 캡슐 형태의 잠열 축열재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
근래에 들어 에너지 절약은 전 세계적으로 이슈가 되고 있다. 에너지 절약의 방법 중 하나인 단열재를 이용한 건축물은 단열 및 에너지 절약에 기여하고 있다. 현재 우리나라는 건축물에서 국가 총 에너지의 약 20%를 소비하고 있고, 영국 및 일본 등 냉난방이 더욱 발달한 선진국은 현재 약 26-28%를 사용하고 있으며, 향후 지구기후 변화로 인해 약 38-40%의 에너지가 소비될 것으로 예측된다. 따라서, 축열기능이 우수한 소재를 이용한 에너지 절약이 더욱 요구되고 있는 실정이다.
축열재 이용 기술은 실내 냉난방을 위하여 사용된 에너지를 장시간 일정온도로 유지할 수 있도록 하여 에너지 사용 효율을 높이는 장점이 있다. 이 중에서 상변화 물질을 이용한 잠열 축열재는 물질의 잠열 성질을 이용하는 것으로서 심물질(core material)로서 일정온도에서 녹는점을 갖는 물질을 캡슐화하여 이를 건축자재에 적용하여 실내 및 외기의 온도에 따라서 심물질이 녹거나 어는 과정에서 축열과 방열로 인한 에너지 절감 및 차단 효과를 갖는다.
이러한 상변화 물질을 이용해 축열재를 만드는 방법으로 마이크로캡슐화 방법이 있고, 이 방법은 화학적 방법, 물리·화학적 방법, 및 물리적·기계적 방법 등으로 여러가지가 있으나, 아직까지는 건축 자재의 잠열 축열재로 적용시 우수한 축열 및 방열 특성이 구현된 기술은 보고되지 않고 있다.
본 발명의 발명자들은 습식 공정에 의한 마이크로 캡슐화 공정을 이용하고, 심물질을 용매에서 에멀젼화한 다음 고분자 모노머를 심물질인 에멀젼의 벽재 물질(wall material)로 코팅하여 경화시키는 공정으로 건축물 단열재로서 축열 및 방열 기능이 있는 마이크로캡슐을 제조하였으며, 심물질의 에멀젼이나 벽재 모노머의 코팅 성능을 좋게 하기 위하여 계면활성제를 사용하여 마이크로캡슐화의 성능을 향상시켰으며, 특히 벽재 물질의 코팅 두께 및 코팅의 균일성을 향상시켰다.
따라서, 본 발명은 상변화 물질을 이용한 코어-쉘 구조를 갖는 마이크로 갭슐 형태의 잠열 축열재로서, 심물질인 1-도데카놀을 멜라민수지로 게면중합법에 의하여 마이크로캡슐화하고, 첨가되는 계면활성제의 분자량과 함량에 따라 마이크로캡슐의 축열 성능을 최적화로 구현한 마이크로 갭슐 형태의 잠열 축열재를 제공하고자 한다.
또한, 상기 상변화 물질을 이용한 코어-쉘 구조를 갖는 마이크로 갭슐 형태의 잠열 축열재의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 상변화 물질을 코어로 하고, 고분자 수지를 쉘로 한 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재를 제공한다.
상기 상변화 물질은 1-도데카놀이고, 상기 고분자 수지는 멜라민과 프르말린이 축중합된 고분자 수지일 수 있으며, 상기 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재는 크기가 1-3 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재는 반복적인 축열 및 방열 특성이 매우 우수한 바, 이를 포함하는 건축 단열재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상변화 물질을 코어로 하고, 고분자 수지를 쉘로 한 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재의 제조방법을 제공하고, 이러한 제조방법은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 상변화 물질과 계면활성제를 물에 넣고, 교반시켜 상변화 물질 에멀젼 용액을 제조하는 단계,
(b) 멜라민 모노머를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 단계,
(c) 상기 상변화 물질 에멀젼 용액에 상기 중합 용액 및 아세트산을 첨가하여 교반시켜 계면 중합하는 단계.
상기 상변화 물질은 1-도데카놀이고, 상기 고분자 수지는 멜라민과 프르말린이 축중합된 고분자 수지일 수 있다.
상기 계면활성제는 설폰화된 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체일 수 있고, 상기 설폰화된 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체의 분자량은 2,500 내지 25,000일 수 있다.
상기 멜라민 모노머를 포함하는 중합체는 멜라민 수지와 프름알데히드가 축합되어 형성된 공간 망상 중합체일 수 있고, 상기 중합체 용액 기준 멜라민 모노머가 10-30 중량%일 수 있다.
본 발명에 따르면 상변화 물질을 심물질(코어)로 하고, 계면중합법을 이용하여 코어에 고분자 수지를 벽재화(쉘화)한 마이크로 캡슐 구조의 잠열 축열재를 우수한 공정 효율로 제조할 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 잠열 축열재는 반복성을 갖는 우수한 축열 및 방열 특성을 가져서 건축물 단열재로 활용할 수 있다.
도1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 계면 활성제(SSMA)의 합성여부를 확인한 FT-IR 분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 계면 활성제(SSMA) 각각의 분자량별로 CMC 측정 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 벽재 물질인 멜라민-프로말린 수지가 공간망상중합체(space-network polymer) 형태임을 보여주는 구조도이다.
도 4는 본 발명에 따라 벽재 물질이 형성되는 계면중합 반응의 개념도이다.
도 5는 본 발명에 따른 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재의 제조장치에 대한 개념도이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 해당하는 계면장력을 측정하는 장치의 개념도이다.
도 7은 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 전자현미경 측정 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 축열 성능 평가를 시차열 분석기를 이용하여 캡슐로부터 흡수 및 방출되는 열에너지의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 계면활성제(SSMA) 분자량에 따른 물과 1-도데카놀간의 계면 에너지에 의해서 측정된 계면장력의 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 전중합 용액 질량 농도에 따른 마이크로캡슐 형상 및 축열 성능을 나타낸 이미지 및 그래프이다.
이하, 보다 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
합성예 1. 계면활성제( sulfonated styrene - maleic anhydride , SSMA )의 합성
SMA(Styrene-maleic anhydride)는 분자량변로 1000P, 2000P, 2625P, 3000P, 17325P를 사용하였고 황산(Samchun, 95%), 발연황산(UNI, H2SO4 + XSO3), 수산화칼슘과 수산화나트륨을 사용하였다.
하기 [반응식 1]네 따라서, 반응기에 SMA(1000P) 5 g과 황산 50 g을 넣고 50 ℃에서 기계식 교반기를 사용해 2시간 교반하여 용해하였다. 온도를 실온으로 내린 후 7.2 mL의 발연황산을 넣고 다시 가열하여 50 ℃에서 반응시켰다. 다시 온도를 실온으로 내리고 50 mL의 증류수로 반응물을 희석시킨 후 수산화칼슘 수용액 50 mL를 적하하여 미반응 황산을 염으로 석출시켜 여과지로 흡입 여과하여 제거하였다. 그리고 여과하여 얻은 용액을 0.5 N 수산화나트륨 수용액으로 중화하여 PH 8-8.5로 조정하였다.
상기와 같은 방법으로 SMA 분자량별로 합성하여 SSMA 1000P, 2000P, 2625P, 3000P, 17325P을 제조하였다.
[반응식 1]
Figure pat00001
Figure pat00002

(1) 상기 합성예 1에 따라 합성된 계면 활성제(SSMA)의 합성여부를 FT-IR을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다. 하기 도 1은 (a) SMA와 (b) SSMA를 비교한 것으로서, 비교한 결과 SMA의 경우 1870 cm- 1와 1770 cm- 1부근의 anhydride C=O의 신축진동에 기인하는 피크, 2900 cm-1 ~ 3000 cm-1에서 지방족 C-H의 신축진동에 기인하는 피크 그리고 3000 cm-1 ~ 3100 cm-1에서 방향족 C-H의 신축진동에 기인하는 피크가 나타난 것을 확인할 수 있다.
또한, 합성한 SSMA의 경우 1190 cm- 1부근에서 -SO3NA의 신축진동에 기인하는 피크를 1400 cm-1 ~ 1600 cm-1 부근의 COONa(C=O) 신축진동에 기인하는 피크, 3400 cm-1 부근에서 염으로 미전환된 COOH에 기인하는 피크가 나타났으므로 본 발명에 따른 계면활성제인 SSMA 합성을 확인할 수 있었다.
(2) 상기 합성예 1에 따라 합성된 SSMA는 계면활성제로서 본 발명에 따른 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재 합성에 관여를 한다. 합성된 SSMA의 각각의 분자량별로 CMC를 측정하기 위해서 물 100 g을 기준으로 wt%의 농도로 측정하였다. 측정 결과는 하기 도 2에 나타내었다.
합성예 2. 본 발명에 따른 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재 합성
(1) 본 발명에서는 심물질(core material)로서 상변화 물질인 1-도데카놀을 사용하였으며, 벽재 물질(wall material)로서 멜라민 수지 고분자 시약을 이용하였다.
상기 1-도데카놀은 녹는점이 22-26 ℃인 순도가 매우 높은 시약급 1-도데카놀을(SAMCHUN, 98%)을 추가 정제 없이 사용하였다. 또한, 벽재(wall material)에 사용된 시약들은 멜라민(Aldrich, 99%) 및 포름알데하이드(Aldrich, 35-37%)를 이용하였으며 중합 촉진제로서 아세트산(Junsei, 99.5%)를 사용하였다. 또한 안정화제로서 투입된 계면활성제는 상기 합성예 1에서 합성된 SSMA(syntesis of sulfonated styrene-maleic anhydride)를 사용하였으며, 용매는 증류수를 이용하였다.
(2) 멜라민 수지의 계면중합을 통한 벽재(wall material) 형성 원리
본 발명에 따른 마이크로캡슐 제조에 있어서 벽재에 멜라민 수지가 계면중합에 의해서 캡슐화되도록 하였다. 벽재에 형성되는 멜라민 수지의 게면 중합의 원리는 다음과 같다.
아미노 화합물과 포르말린의 반응은 다음의 두 반응으로 나타낼 수 있다. 첫 단계는 멜라민 모노머에 모르말린을 첨가함으로서 하이드록시메틸기를 형성하는 것이고, 아래 [반응식 2]에 나타내었다.
[반응식 2]
R - NH2 + HCHO → R - NH - CH2OH
두 번째 반응은 하기 [반응식 3]의 축합반응으로서, 이 축합반응에서 각각의 모노머들이 결합하여 물을 생성하며 다이머가 형성된다.
[반응식 3]
RNH - CH2OH + H2NR → RNH - CH - NHR
상기와 같은 원리에 의해서 멜라민-프로말린 수지는 하기 도 3에서 보는 바와 같이 공간망상중합체(space-network polymer)로서 견고하고 불규칙적인 3차원 구조를 형성하도록 많은 교차결합을 가지고 있으며, 이러한 물질은 거대한 분자이며 열경화성 수지의 벽재를 이룬다.
(3) 멜라민 수지 전 중합용액의 제조
마이크로캡슐 제조에 있어서, 계면중합을 이루기 위하여 멜라민 모노머를 이용하여 전중합 용액을 제조하였다. 전중합 용액은 멜라민 0.62 g, 물 1.56 g, 포름알데히드(35-37%) 2.11 g을 혼합한 후 55 ℃정도에서 5 분간 교반하고 25-40 ℃로 냉각하여 제조하였다.
또한, 잔여 멜라민 수지를 줄이고 벽재의 두께를 조절하기 위해 아래 [표 1]과 같이 전중합 용액의 질량 농도를 조절하였다.
전중합 용액 멜라민(g) 포름알데히드(g) 물(g)
1 0.62 2.11 1.56
2 0.31 1.05 0.78
3 0.15 0.52 0.39
4 0.07 0.26 0.195
합성예 3. 본 발명에 따른 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재의 제조
(1) 본 발명에서는 1-도데카놀을 수용액에서 에멀젼화 한 후 벽재 물질인 멜라민 수지를 투입하여 왁스의 계면에서 계면중합이 일어나도록 하여 마이크로캡슐 반응을 수행하였다. 이러한 계면중합은 하기 도 4에 나타낸 개념도에 나타나 있는 바와 같이 심물질인 1-도데카놀과 용매인 물간의 계면에서 고분자 반응이 일어나서 벽재가 형성되는 원리를 이용한 것이다.
(2) 또한, 이를 제조하기 위한 반응장치는 하기 도 5에 나타내었다. 반응은 제조 장치인 자켓형 특수 반응장치 내부에 정량의 물과 1-도데카놀을 온도 55 ℃로 유지한 후 SSMA를 CMC(critical micelle concentration)를 기준으로 투입한 후 호모 믹서에 의하여 격렬한 교반을 통하여 1-도데카놀 에멀젼을 생성하였다. CMC와 물 100g 기준 wt%의 값은 아래의 [표 2]에 나타내었다.
SSMA 물100g 기준 무게(g) CMC
1000P 1.5 45.43
2000P 2.5 57.45
2625P 1.5 56.23
3000P 3.5 56.72
17325P 3 42.32
(3) 벽재 형성을 위한 계면 중합은 상기 합성예 2-(3)에서 제조한 전중합 용액과 아세트산을 정량 투입하여 100 분간 750 rpm의 속도로 교반한 후 실온으로 냉각 후 건조하여 제조하였다.
실험예 1. 계면장력 측정
본 발명에 따른 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재는 심물질의 에멀젼 형성 및 고분자 물질의 계면흡착과 계면중합 등에 의하여 제조되는 것으로서, 계면물성의 제어가 매우 중요하다. 따라서, 이의 물성을 확인하기 위하여 각 상 간의 계면 에너지를 측정하였다.
계면장력 측정은 하기 도 6에 나타난 장치를 이용하여 Pendent Drop법을 이용하여 측정하였다. 심물질인 1-도데카놀 에멀젼과 수용액 간의 계면에서 게면중합이 발생하는 경우 시간에 따른 계면 에너지의 변화를 관찰하기 위하여 계면장력을 측정하였다. 측정장치는 계면장력측정기(First Ten Angstrom, FTA-200)을 이용하였으며 55 ℃로 온도를 유지하면서 1-도데카놀에 순수한 SSMA 수용액을 pendent Drop 법을 이용하여 액적을 위치시켜서 액적의 모양을 이미지 해석기를 통하여 수치적으로 계면장력을 계산하였다. 또한, 심물질인 1-도데카놀과 벽재물인 전중합용액 + SSMA 수용액 간의 계면장력도 측정하였다. 계면장력의 수치적 계산을 ADSA(Axisymmetric Drop Shape Analysis)법에 의하였다.
실험예 2. 마이크로캡슐 형상 확인
본 발명에 따른 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재 및 그 표면에 대해서 Scanning Electron Microscope(Universal TA Instrument,TM-1000)를 이용하여 관찰하였다.
실험예 3. 마이크로캡슐 축열 성능 분석
본 발명에 따른 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재의 내열성 및 축열 성능은 주사시차열 분석기(DSC)를 이용하여 관찰하였다.
1. 계면활성제( SSMA )의 분자량에 따른 마이크로캡슐 형상 및 축열 성능
하기 도 7은 본 발명에 따른 마이크로캡슐에 대해서 전자현미경으로 측정한 사진이다. 하기 도 7에서 보는 바와 같이 대체적으로 구형의 외벽이 형성된 것을 알 수가 있으며 벽재의 두께는 나노 크기의 두께로 측정된다.
또한, 구형의 심물질을 균일하게 캡슐화하고 있음을 알 수가 있다. 벽재인 멜라민 수지는 열경화성 수지로서 열을 가하면 더욱 경화되므로 축열재로 이용시 내열성이 우수하다. 이는 융점 측정기로 가열하여 온도를 250 ℃까지 상승시켜도 캡슐이 손상되지 않음을 확인하였다.
1-도데카놀의 멜라민 수지에 의한 마이크로캡슐 제조에 있어서 계면물성에 따른 영향을 확인하기 위하여 계면활성제인 SSMA를 분자량별로 상기 [표 2]의 투입에 따라 확인하였다. 하기 도 7에서 첨가된 SSMA의 종류에 따라 마이크로의 형상에 크게 차이가 남을 알 수가 있다.
즉, SSMA 분자량이 작은 경우 상대적으로 캡슐 형성이 매우 불규칙하고 형성되는 양 또한 적은 것으로 보아 SSMA 분자량이 작은 1000P(하기 도 7 a) 및 2000P(도 7 b)의 경우에는 벽재 형성이 잘 이루어 지지 못한 것으로 판단된다.
한편 SSMA 분자량이 2625P(도 7 C), 3000P(도 7 d), 17325P(도 7 e)의 경우에는 벽재가 상대적으로 균일한 두께 구형으로 잘 이루어짐을 알 수 있다. 또한, 형성된 마이크로 캡슐의 크기가 3 마이크로미터 정도로 일정한 크기로 잘 형성되었음을 알 수 있다.
멜라민 수지로 캡슐화된 1-도데카놀은 캡슐 내부에서 외벽 물질을 통하여 전달되는 열에너지를 이용하여 내부에너지가 증가하며 액체로 되었다가 융점 이하에서는 즉시 내부에너지를 잃고 고체로 변하며 외부로 열을 방출하는 특성을 지니게 되며 이러한 성질 때문에 축열재로 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐의 축열 성능 평가를 시차열 분석기를 이용하여 온도 상승 및 냉각을 반복하여(최소 3회 이상) 캡슐로부터 흡수 및 방출되는 열에너지를 측정하였다.
하기 도 8에서 보는 바와 같이, SSMA의 분자량에 따라 열 흡수 및 방출에 차이가 있음을 알 수가 있다. SSMA 분자량이 상대적으로 적은 1000P 및 2000P 경우에는 사용된 1-도데카놀의 융점인 22-26 ℃에서 열 흡수 및 방출의 특성이 불규칙하게 나타내는 것을 볼 수 있다. 또한 흡수 및 방출을 나타내는 피크가 여러 가지로 생긴 결과를 보면 캡슐화 되지 않은 물질도 많은 것을 알 수 있다. 그리고, 2625P의 경우에는 열 흡수 및 방출의 특성이 일정하게 나타나지만 흡수 및 방출을 나타내는 피크가 여러 개 생긴 것을 확인할 수 있다.
한편 3000P 와 17325P는 열 흡수 및 방출의 특성이 일정하게 나오고 또한 흡수 및 방출을 나타내는 피크가 일정하게 생기는 것을 알 수 있다.
즉, SSMA의 분자량이 상대적으로 클수록 축열 및 방열 기능이 좋아지고 있음을 알 수가 있는데 도 7의 전자현미경 사진과 비교해 보면 SSMA 분자량이 작은 경우인 1000P와 2000P의 경우에는 마이크로 캡슐의 벽재가 잘 형성되지 못하고 형성이 되더라도 많은 양이 형성되지 못한 결과 축열 및 방열 기능을 제대로 못하는 것으로 판단된다.
그러나, SSMA 분자량이 높은 경우인 2625P, 3000P, 17325P의 경우에는 1-도데카놀의 융점에서 가열 및 냉각 시에 뚜렷한 열 흡수 및 방출이 있음을 알 수가 있다. 즉, 이는 도 7의 전자현미경 관찰 결과와 비교하여 보면 축열 및 잠열 성질은 마이크로캡슐 벽재 형성의 결과와 일치하는 것으로 보인다.
즉, SSMA 분자량이 클수록 벽재 형성이 잘 이루어지고 따라서 캡슐화된 심물질의 파라핀 왁스에 의한 축방열 성능이 좋아지는 것으로 판단된다. 특히, SSMA 분자량이 가장 큰 17325P의 경우가 마이크로캡슐이 가장 우수하며 마찬가지로 도 8의 e에서 보는 바와 같이 가장 뚜렷한 축 방열 곡선 피크를 보이고 있다. 또한 가열 및 냉각을 여러 번 박복하여도 열 흡수 및 방출 곡선이 거의 변화가 없는 경우로 보아 열 충격에 의한 벽재의 손상이 거의 없는 충분한 물성의 축방열 특성을 갖는 마이크로캡슐이 잘 형성되었음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 마아크로캡슐은 벽재 멜라민 모노머가 에멀젼인 1-도데카놀의 계면에 흡착하여 중합이 이루어짐으로서 생성된다. 이 경우 심물질인 1-도데카놀은 수용액에서 일정 크기의 에멀젼 형태로 분산되게 되며 수용액에는 첨가된 SSMA에 존재하여 에멀젼 형성이 가능하도록 유지된다. 한편 수용액에 첨가되는 멜라민 전중합 용액의 단량체들은 교반 중에 수용액에서 에멀젼인 1-도데카놀의 계면에 흡착하여 축합반응에 의해서 단단한 고분자 물질로 변하게 된다. 이러한 반응에 따르면 마이크로캡슐 공정에서 가장 중요한 공정은 전중합 용액의 멜라민 단량체들이 1-도데카놀 에멀젼의 계면에 흡착하는 과정으로 볼 수 있다. 즉, 캡슐 물질인 멜라민 벽재의 균일성과 두께는 단량체의 흡착성과 밀접한 관련이 있을 것으로 판단된다.
2. 계면장력 측정에 따른 마이크로캡슐 분석
본 발명에 따른 마이크로캡슐 공정과 같이 수용액 내에서 멜라민 물질이 왁스에 코팅되는 열역학적인 관계는 수용액 상에서 왁스, 물 및 멜라민 단량체간의 분자 간 인력의 크기로 좌우된다. 즉, 수용액 내에서 멜라민 단량체가 수용액보다 1-도데카놀과 인력이 더 클 경우에 단량체는 1-도데카놀의 계면에 보다 더 강하게 흡착하여 균일하고 단단한 벽재를 형성한다.
마이크로캡슐의 심물질인 1-도데카놀의 에멀젼 형성 및 벽재 물질인 멜라민수지의 계면흡착과 계면중합의 제어를 위해 계면장력을 측정하였으며, 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다.
Drop Material/분자량 1000P 2000P 2625P 3000P 17325P
SSMA_CMC 9.298 9.514 9.429 9.554 9.979
SSMA_CMC+Pre_solution polymerization 9.246 11.5 10.61 10.25 7.752
접촉각의 크기가 클수록 왁스와 멜라민과의 젖음성이 커지고, 서로 간의 인력이 크다고 할 수 있다.
즉, 접촉각은 물/멜라민 간의 계면에너지에 영향을 미치는데 특히 물과 1-도데카놀간의 계면에너지의 값에 큰 영향을 미친다. 따라서, 첨가된 SSMA와 물, 1-도데카놀간의 계면에너지에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 SSMA 첨가량에 따라서 물과 1-도데카놀간의 계면에너지를 측정하였다.
하기 도 9에 SSMA 분자량에 따른 물과 1-도데카놀간의 계면에너지에 측정된 계면장력의 측정결과를 나타내었다.
하기 도 9에서 보는 바와 같이 물과 1-도데카놀간의 계면에너지는 SSMA 분자량이 커질수록 계면장력의 크기가 약간씩 증가함을 볼 수 있는데 이는 일반적으로 알려진 계면활성제의 함량이 증가함에 따라서 계면에너지가 감소하는 특성과는 정 반대의 경향을 보이고 있다.
이러한 현상은 SSMA 분자량이 커짐에 따라서 물과 1-도데카놀간의 계면에너지가 커지고 따라서 접촉각이 커지는 현상을 나타내는 것이다.
또한, 하기 도 9를 살펴보면, SSMA CMC + Pre solution polymerization의 경 우 SSMA CMC(SSMA 2000, 기준)보다 계면장력이 차이( + )가 가장 크며 SSMA 2625P, SSMA 3000P 순으로 순차적으로 작아진다. 그 후 SSMA CMC + Pre souution polymerization의 SSMA 17325P의 경우는 SSMACMC(기준)보다 계면장력이 차이( - )가 가장 크다.
이러한 계면장력으로 분석해본 결과 SSMA는 계면활성제로서 성질이 불충분 한 것으로 판단되며 SSMA CMC(기준)와 SSMA_CMC + Pre_solution polymerization간의 ( + ) 차이가 작아질수록 마이크로캡슐이 잘 형성되는 것을 확인할 수 있다. SSMA CMC(기준)와 SSMA CMC + Presolution polymerization간의 차이가 ( - )인 SSMA 17325P의 경우가 마이크로캡슐의 형상 및 축방열 특성이 가장 좋은 결과를 나타내었다.
3. 전중합 용액 질량 농도에 따른 마이크로캡슐 형상 및 축열 성능
전 중합 용액은 멜라민 0.62 g, 물 1.56 g, 포름알데히드(35-37%) 2.11 g을 혼합한 후 55 ℃ 정도에서 5분간 교반하고 25-40 ℃로 냉각하여 제조하였고, 상기 [표 1]-1의 조건에 따라서 제조하였다.
그 결과, 하기 도 10에 나타나 있는 바와 같이, [표 1]-1의 조건으로 제조한 도 10 (a)의 경우 마이크로캡슐(도 7 (e), 도 8.(e))의 형상 및 축열 성능이 비슷하게 나왔으나, 질량농도를 낮춘 [표 1]-2, [표 1]-3의 경우에는 도 10 (b), (c)의 경우에는 기존에 나왔던 마이크로캡슐(도 7 (e), 도 8 (e))과 차이가 극명하게 보였으며 [표 1]-1의 조건 대비 질량농도의 1/16 배인 [표 1]-4의 조건 결과인 도 10 (d)는 마이크로캡슐의 형성 및 축열 성능이 확실히 뒤떨어지는 결과를 보이고 있다.
또한, 도 10 (a),(b),(c)를 보면 형성된 마이크로캡슐의 크기는 모두 3 마이크로미터 부근으로 동일하다. 즉, 마이크로캡슐의 벽재 물질의 두께는 벽재를 형성하는 물질의 양으로 조절되는 것이 아니며 벽재 물질의 양이 부족할 때에는 에멀젼의 일부만이 마이크로캡슐을 형성하고 남은 에멀젼은 마이크로캡슐 형성이 이루어지지 않음을 알 수 있다. 또한, 도 10 (d)는 축열성능이 거의 없음을 확인할 수 있다. 이는 마이크로캡슐의 형성이 이루어지지 않은 것이며, 형성되지 않은 멜라민들은 멜라민끼리 뭉쳐 고체를 형성함을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 마이크로캡슐의 심물질로서 1-도데카놀에 멜라민 수지를 벽재화하여 계면중합법에 의하여 건축물 단열재로서 축방열 기능이 있는 마이크로캡슐 잠열 축열재를 제조할 수 있다. 본 발명에서 개시한 조건으로 제조된 마이크로캡슐은 일정 두께의 멜라민 수지 벽재가 형성되며, 시차열분석 결과 반복성을 갖는 우수한 축열 및 방열 특성을 보인다.
또한, 1-도데카놀에 멜라민수지를 캡슐화하는 경우 마이크로캡슐의 두께 및 축방열 특성은 계면활성제인 SSMA의 분자량에 영향을 받으며 SSMA 분자량이 클수록 우수한 물성을 나타낸다.
또한, 첨가되는 SSMA는 멜라민 단량체와 1-도데카놀 간의 젖음성을 향상시켜서 계면중합에 의한 캡슐효율을 높인다.
또한, 일정량 이상의 멜라민 단량체가 일정량 이상 투입되지 않으면 마이크로캡슐이 일부분만 형성되거나 형성되지 않고 멜라민끼리 뭉침을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 상변화 물질을 코어로 하고, 고분자 수지를 쉘로 한 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상변화 물질은 1-도데카놀이고, 상기 고분자 수지는 멜라민과 프르말린이 축중합된 고분자 수지인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재는 크기가 1-3 ㎛인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재.
  4. 제1항에 따른 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재를 포함하는 건축 단열재.
  5. 상변화 물질을 코어로 하고, 고분자 수지를 쉘로 한 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재의 제조방법으로서,
    (a) 상변화 물질과 계면활성제를 물에 넣고, 교반시켜 상변화 물질 에멀젼 용액을 제조하는 단계;
    (b) 멜라민 모노머를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 상변화 물질 에멀젼 용액에 상기 중합 용액 및 아세트산을 첨가하여 교반시켜 계면 중합하는 단계;를 포함하는 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 상변화 물질은 1-도데카놀이고, 상기 고분자 수지는 멜라민과 프르말린이 축중합된 고분자 수지인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 계면활성제는 설폰화된 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 설폰화된 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체의 분자량은 2,500 내지 25,000인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 멜라민 모노머를 포함하는 중합체는 멜라민 수지와 프름알데히드가 축합되어 형성된 공간 망상 중합체인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 중합체 용액 기준 멜라민 모노머가 10-30 중량%인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재의 제조방법.
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