DE10339776A1

DE10339776A1 - Acrylatpolymerisate auf Basis von tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat

Info

Publication number: DE10339776A1
Application number: DE10339776A
Authority: DE
Inventors: Gabi Dr. Müller; Maximilian Dr. Angel; Klemens Dr. Mathauer; Jörg Dr. Bohrisch; Andre Dr. Laschewsky
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; BASF SE
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; BASF SE
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2005-03-17

Abstract

Offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion mit einem K-Wert von 10 bis 60 durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus DOLLAR A - 30 bis 99 Gew.-% tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat als Monomerem A, DOLLAR A - 1 bis 28 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Monomerem B und DOLLAR A - 0 bis 60 Gew.-% eines weiteren radikalisch copolymerisierbaren Monomeren oder einer radikalisch copolymerisierbaren Monomerenmischung als Monomerem C, wobei das Monomer C oder wenigstens die Hauptmenge der Monomerenmischung C ein Homopolymerisat mit einer Glastemperatur kleiner als 30 DEG C liefert, DOLLAR A mit der Maßgabe, dass sich die Gesamtmenge der Monomeren zu 100 Gew.-% addiert, in Abwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und wenigstens eines einer speziellen Thioverbindung als Radikalkettenüberträger.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion mit einem K-Wert von 10 bis 60 durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches bestehend aus

– 30 bis 99 Gew.-% tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat als Monomerem A,
– 1 bis 28 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Monomerem B und
– 0 bis 60 Gew.-% eines weiteren radikalisch copolymerisierbaren Monomeren oder einer radikalisch copolymerisierbaren Monomerenmischung als Monomerem C, wobei das Monomere C oder wenigstens die Hauptmenge der Monomerenmischung C ein Homopolymerisat mit einer Glastemperatur kleiner als 30 °C liefert,

HS-(CR¹R²)_m-A Formel(I),

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³

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Die Erfindung betrifft ebenfalls die nach dem neuen Verfahren erhältlichen wässrigen Polymerisatdispersionen, die daraus erhältlichen Polymerisatpulver sowie die Verwendung der wässrigen Polymerisatdispersionen und der daraus erhältlichen Polymerisatpulver in kosmetischen Zubereitungen.
Aus der EP-A 37908 sind Copolymerisate auf der Basis von tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat mit einem K-Wert von 10 bis 50 bekannt, die durch radikalische Polymerisation von

– 75 bis 99 Gew.-% tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat,
– 1 bis 25 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
– 0 bis 10 Gew.-% eines weiteren radikalisch copolymerisierbaren Monomeren

Aus der EP-A 696916 sind Copolymerisate auf Basis von tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat mit einem K-Wert von 10 bis 50 bekannt, die durch radikalische Polymerisation von

– 30 bis 72 Gew.-% tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat oder einer Mischung hieraus als Monomerem A,
– 10 bis 28 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus als Monomerem B und
– 0 bis 60 Gew.-% eines radikalisch copolymerisierbaren Monomeren oder einer radikalisch copolymerisierbaren Monomerenmischung als Monomeren C, wobei mindestens eines der Monomeren C ein Homopolymerisat mit einer Glastemperatur kleiner als 30 °C liefert,

Die beschriebenen Polymerisate eignen sich als Filmbildner in kosmetischen Mitteln. Nachteilig an den bekannten Polymerisaten ist vor allem ihr starker Eigengeruch, der z.T. bei der Lagerung und/oder Formulierung in kosmetischen Mitteln noch zunimmt. Dies führt dazu, dass die bekannten Produkte nur begrenzt einsetzbar sind. In kosmetischen Formulierungen wird versucht, diesen Eigengeruch der Polymerisate durch den Einsatz von Parfümölen zu überdecken. Abgesehen davon, dass die vollständige Überdeckung des Eigengeruchs nicht immer möglich ist, führt der Einsatz von Parfümölen in Einzelfällen zu unerwünschten allergischen Reaktionen. Dies limitiert den Einsatz der bekannten Polymerisate in kosmetischen Mitteln. Darüber hinaus sollten die Polymerisate an sich gegenüber den Produkten des Standes der Technik reizärmer und somit für den Einsatz in anti-allergenen kosmetischen Zubereitungen geeignet sein.
In der WO 02/38638 wird dieses Problem durch Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion mit einem K-Wert von 10 bis 60 durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches bestehend aus

– 30 bis 99 Gew.-% tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat als Monomerem A,
– 1 bis 28 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Monomerem B und
– 0 bis 60 Gew.-% eines radikalisch copolymerisierbaren Monomeren oder einer radikalisch copolymerisierbaren Monomerenmischung als Monomerem C, wobei wenigstens eines der Monomeren C ein Homopolymerisat mit einer Glastemperatur kleiner als 30 °C liefert,

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Aufgabe vorliegender Erfindung bestand in der Bereitstellung geeigneter Radikalkettenüberträger für die in der WO 02/38638 offenbarten wässrigen Polymerisatsysteme, welche einerseits eine gute radikalübertragende Wirkung aufweisen und andererseits zu wässrigen Polymerisatsystemen ohne störenden Mercaptangeruch führen.
Die Aufgabe wurde durch die eingangs definierte Erfindung gelöst.
Im Gegensatz zu den Produkten des Standes der Technik zeichnen sich die so erhältlichen Polymerisate durch Geruchsfreiheit aus und entwickeln auch bei Lagerung sowohl als Einzelsubstanzen als auch in kosmetischen Zubereitungen keinen Geruch. Gleichzeitig zeigen die so erhältlichen Polymerisate gute filmbildende Eigenschaften und gute Verträglichkeit mit üblichen kosmetischen Inhaltsstoffen.
Die Acryatpolymerisate werden in bekannter Weise durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation der Monomeren A, B und gegebenenfalls C hergestellt.
Die Methode der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2^nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise so, dass man die Monomeren, in der Regel unter Mitverwendung von Dispergiermitteln, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert.
Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionpolymerisation alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumyl hydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(II)-Ammoniumsulfat, Eisen-(II)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten radikalischen Polymerisationsinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches, 0,1 bis 5 Gew.-% oder 0,2 bis 3 Gew.-%.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wenigstens ein Dispergierhilfsmittel mitverwendet, das sowohl die Monomerentröpfchen als auch Polymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten kann und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersion gewährleistet. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Seiten 411 bis 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergierhilfsmittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind.
Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkylrest: C₈ bis C₃₆) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Seiten 192 bis 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.
Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel II
worin R⁹ und R¹⁰ C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und einer der Reste R⁹ oder R¹⁰ auch für Wasserstoff stehen kann, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel II bedeuten R⁹ und R¹⁰ bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R⁹ und R¹⁰ nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium-, Kalium -oder Ammoniumionen, wobei Natriumionen besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II, in denen A und B Natriumionen, R⁹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R¹⁰ ein H-Atom oder R⁹ sind. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax^® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen II sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren nichtionische und/oder anionische Emulgatoren verwendet. Es können jedoch auch kationische Emulgatoren eingesetzt werden.
In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergierhilfsmittel 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der radikalisch zu polymerisierenden Monomeren. Häufig ist es günstig, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge des Dispergierhilfsmittels dem fluiden Reaktionsmedium vor der Initiierung der radikalischen Polymerisation zugeführt wird. Darüber hinaus kann eine Teil- oder die Gesamtmenge des Dispergierhilfsmittels dem Reaktionsmedium vorteilhaft auch gemeinsam mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion während der Polymerisation zugeführt werden.
Als Radikalkettenüberträger werden erfindungsgemäß Thioverbindungen der allgemeinen Formel I HS-(CR1R2)m-A Formel (I),eingesetzt, worin
m ≥ 8
R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₈-Alkyl,
A Carbonsäure-[-CO₂H],
Carbonsäureester-[-CO₂R³],
Carbonsäureamid-[-CO₂NR⁴R⁵],
Carbamat-[-O-(C=O)-NR⁴R⁵],
Ureido-[-NH-(C=O)-NR⁴R⁵],
Sulfonsäure-[-SO₃H],
Hydrogensulfat-[-O-SO₃H],
Phosphat-[-O-PO₃H₂], oder
Phosphonsäuregruppe[-PO₃H₂],
R³ C₁-C₆-Alkyl,
R⁴, R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren
Hydroxy-[-OH],
Alkoxy-[-OR⁶] und/oder
Amingruppe(n)[-NR⁷R⁸]
R⁶ C₁-C₆-Alkyl,
R⁷, R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₆-Alkyl
bedeutet.
Im Rahmen dieser Schrift versteht man unter Alkyl lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 2-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 3-Ethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 4-Methylhexyl, 5-Methylhexyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 3-Ethylpentyl, 4-Ethylpentyl, 1,1-Dimethylpentyl, 2,2-Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 4,4-Dimethylpentyl, 1,2-Dimethylpentyl, 1,3-Dimethylpentyl, 1,4-Dimethylpentyl, 2,3-Dimethylpentyl, 2,4-Dimethylpentyl, n-Octyl, 1-Methylheptyl, 2-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, 4-Methylheptyl, 5-Methylheptyl, 6-Methylheptyl, 1-Ethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 3-Ethylhexyl, 4-Ethylhexyl, 5-Ethylhexyl, 1,1-Dimethylhexyl, 2,2-Dimethylhexyl, 3,3-Dimethylhexyl, 4,4-Dimethylhexyl, 5,5-Dimethylhexyl, 1,2-Dimethylhexyl, 1,3-Dimethylhexyl, 1,4-Dimethylhexyl, 1,5-Dimethylhexyl, 2,3-Dimethylhexyl, 2,4-Dimethylhexyl, 2,5-Dimethylhexyl, 3,4-Dimethylhexyl, 3,5-Dimethylhexyl sowie die höheren Homologen und deren Isomeren.
Wesentlich ist, dass m ≥ 8 ist. In der Regel ist m ≤ 28. Häufig ist m ≥ 9, ≥ 10, ≥ 11, ≥ 12, ≥ 13, ≥ 14, ≥ 15, ≥ 16, ≥ 17, ≥ 18, ≥ 19 oder ≥ 20 bzw. ≤ 27, ≤ 26, ≤ 25, ≤ 24, ≤ 23, ≤ 22, ≤ 21, ≤ 20, ≤ 19, ≤ 18, ≤ 17, ≤ 16, ≤ 15 oder ≤ 14. Oft ist 9 ≤ m ≤ 22 oder 10 ≤ m ≤ 20 bzw. 10 ≤ m ≤ 18 sowie 10 ≤ m ≤ 16.
R¹ und R² können unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₈-Alkyl sein. Häufig sind R¹ und R² ausschließlich Wasserstoff. Oft ist wenigstens einer der Reste R¹ oder R², welcher an dem Kohlenstoffatom gebunden ist, an welchem auch die HS-Gruppe gebunden ist, C₁-C₈-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl.
Wesentlich ist, dass die Säurefunktionen der vorgenannten Gruppen A, wie Carbonsäure, Sulfonsäure, Hydrogensulfat, Phosphat oder Phosphonsäure, auch die durch Neutralisation mit anorganischen oder organischen Basen, wie beispielsweise Natrium-, Kalium oder Ammoniumhydroxid sowie Mono-, Di- oder Trialkanolaminen, entsprechend zugänglichen Anionen, wie Carboxylat [-CO₂ ^–], Sulfonat-[-SO₃ ^–], Hydrogensulfat-[-O-SO₃ ^–], Phosphat-[-O-PO₃H^– sowie -O-PO₃ ^2–], oder Phosphonat [-PO₃H^– sowie -PO₃ ^2–] mit umfassen sollen.
R³ ist häufig Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere jedoch Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl.
R⁴ und R⁵ sind unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₆-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n- Hexyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy-, insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder iso-Propoxy und/oder Amingruppe(n), insbesondere Amin, Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, iso-Propylamin oder Di-iso-propylamin.
Bevorzugt sind Thioverbindungen I, worin
m ≥ 10 und ≤ 16,
R¹, R² Wasserstoff,
A Carbonsäure-,
Carbonsäureester, oder
Carbonsäureamidgruppe,
R³ C₁-C₃-Alkyl,
R⁴, R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxygruppe(n)
ist.
Beispielhaft genannt seien folgende Thioverbindungen I: 9-Mercaptononansäure, 10-Mercaptodecansäure, 11-Mercaptoundecansäure, 16-Mercaptohexadecansäure, 18-Mercaptooctadecansäure, 20-Mercaptoeicosansäure, 10-Mercaptohexadecansäure, 10-Mercaptooctadecensäure, 11-Mercaptoundecansäuremethylester, 11-Mercaptoundecansäureethylester, 11-Mercaptoundecansäure-n-propylester, 11-Mercaptoundecansäure-iso-propylester, 10-Mercaptohexadecansäuremethylester, 10-Mercaptohexadecansäureethylester, 10-Mercaptohexadecansäure-n-propylester, 10-Mercaptohexadecansäure-iso-propylester, 10-Mercaptooctadecensäuremethylester, 10-Mercaptooctadecensäureethylester, 10-Mercaptooctadecensäure-n-propylester, 10-Mercaptooctadecensäure-iso-propylester, 11-Mercaptoundecansäure-N-(2-hydroxyethyl)-amid, 11-Mercaptoundecansäure-N,N-di-n-butylamid, 11-Mercaptoundecansäure-N-n-hexylamid, 11-Mercaptoundecansäure-N,N-dimethylamid, 11-Mercaptoundecansäure-N-ethylamid, 10-Mercaptohexadecansäure-N-(2-hydroxyethyl)-amid, 10-Mercaptohexadecansäure-N,N-di-n-butylamid, 10-Mercaptohexadecansäure-N-n-hexylamid, 10-Mercaptohexadecansäure-N,N-dimethylamid, 10-Mercaptohexadecansäure-N-ethylamid, 10-Mercaptooctadecensäure-N-(2-hydroxyethyl)-amid, 10-Mercaptooctadecensäure-N,N-di-n-butylamid, 10-Mercaptooctadecensäure-N-n-hexylamid, 10-Mercaptooctadecensäure-N,N-dimethylamid oder 10-Mercaptooctadecensäure-N-ethylamid.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können eine oder mehrere der Thioverbindungen I eingesetzt werden. In der Regel beträgt dabei die Gesamtmenge an Thioverbindung I 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren. Oft werden jedoch 0,1 bis 3 Gew.-%, 0,2 bis 2 Gew.-% oder 0,1 bis 1 Gew.-% an Thioverbindung I verwendet. Dabei ist es möglich, dass eine Teil- oder die Gesamtmenge der Thioverbindung I vor der Initiierung der radikalischen Emulsionspolymerisation im Reaktionsgemisch vorgelegt und die gegebenenfalls verbliebene Restmenge während der Polymerisation, beispielsweise gemeinsam mit den Monomeren dem Reaktionsgemisch zugegeben wird. Darüber hinaus kann auch eine Teil- oder die Gesamtmenge der Thioverbindung I dem Reaktionsmedium – vorteilhaft auch gemeinsam mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion – während der Polymerisation zugeführt werden. Oft werden ≤ 50 Gew.-%, ≤ 40 Gew.-%, ≤ 30 Gew.-%, ≤ 20 Gew.-% oder ≤ 10 Gew.-% an Thioverbindung I vor der Initiierung der radikalischen Emulsionspolymerisation im Reaktionsgemisch vorgelegt und ≥ 50 Gew.-%, ≥ 60 Gew.-%, ≥ 70 Gew.-%, ≥ 80 Gew.-%, ≥ 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmenge an Thioverbindung I während der radikalischen Emulsionspolymerisation, insbesondere gemeinsam mit den zu polymerisierenden Monomeren – vorteilhaft in Form einer wässrigen Monomerenemulsion – nach dem Zulaufverfahren dem Reaktionsgemisch zugeführt.
Die Synthesen der Thioverbindungen I sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Für die Verwendung von Thioverbindungen I bei der radikalisch initiierten Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist von folgendem Stand der Technik auszugehen.
Die japanische Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 04-124247 offenbart die Verwendung von aliphatischen Mercaptocarbonsäuren als Synthesebaustein bei der radikalischen Herstellung von polymeren Zwischenprodukten, welche in einem weiteren Reaktionsschritt zu Macromonomeren umgesetzt werden.
Dagegen offenbart die US-A 2 485 682 die Verwendung der 10- und/oder 11-Mercaptoundecansäure bzw. deren Amide bei der radikalischen Herstellung von koagulierten Styrol/Butadien-Copolymerisaten mit vorteilhaften Gummieigenschaften.
In beiden Anmeldungen finden sich jedoch weder Hinweise auf die vorteilhaften kettenregelnden Eigenschaften der anspruchsgemäß eingesetzten Thioverbindungen bei der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation sowie auf deren günstigen geruchlichen Eigenschaften noch lassen sich solche Hinweise daraus ableiten.
Die erfindungsgemäß gewünschten K-Werte von 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 50 lassen sich in einer dem Fachmann bekannten Weise durch Wahl der Polymerisationsbedingungen, beispielsweise der Polymerisationstemperatur, der Initiatorkonzentration sowie insbesondere durch die Art und die Menge der Thioverbindung I einstellen. Die K-Werte werden im Rahmen dieser Schrift nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, Seiten 58 bis 64 (1932) bei 25 °C in 1 gew.-%iger ethanolischer Lösung gemessen und stellen ein Maß für das Molekulargewicht der Polymerisate dar.
Zur Modifikation der Eigenschaften des Acrylatpolymerisates kann gegebenenfalls noch wenigstens ein weiteres Monomer C einpolymerisiert sein. Dabei soll dieses Monomer C oder wenigstens die Hauptmenge dieser Monomere C, d.h. ≥ 50 Gew.-%, ≥ 60 Gew.-%, ≥ 70 Gew.-%, ≥ 80 Gew.-%, ≥ 90 Gew.-% oder sogar 100 Gew.-% ein Homopolymerisat mit einer Glastemperatur kleiner 30 °C liefern. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Monomere C, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend C₁-C₁₈-Alkylacrylate, C₅-C₁₈-Alkylmethacrylate, N-C₁-C₁₈-Alkylacrylamide und N-C₁-C₁₈-Alkylmethacrylamide. Besonders bevorzugt sind N-C₁-C₄-Alkylacrylamide oder -methacrylamide oder Gemische von zwei oder mehreren dieser Monomere, besonders bevorzugt sind unverzweigte C₂-C₄-Alkylacrylate allein oder in Mischung mit verzweigten N-C₃-C₄-Alkylacrylamiden. Besonders bevorzugte Monomere C sind Ethylacrylat oder ein Gemisch aus Ethylacrylat und N-tert.-Butylacrylamid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Acrylatpolymerisat erhalten aus

– 30 bis 72, insbesondere 50 bis 72 Gew.-%, insbesondere 60 bis 70 Gew.-% des Monomeren A,
– 10 bis 28, insbesondere 12 bis 25 Gew.-%, insbesondere 15 bis 23 Gew.-% des Monomeren B und
– 0 bis 60, insbesondere, 3 bis 38 Gew.-%, insbesondere 7 bis 25 Gew.-% des Monomeren C

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Acrylatpolymerisat aus

– tert.-Butylacrylat als Monomerem A,
– Methacrylsäure als Monomerem B und
– Ethylacrylat oder einer Mischung aus Ethylacrylat und N-tert.-Butylacrylamid als Monomerem C

Derartige Polymerisate haben üblicherweise Glasübergangstemperaturen zwischen 50 und 130 °C, insbesondere zwischen 60 und 100 °C.
Mit der Glasübergangstemperatur T_g, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765).
Die T_g-Werte für die Homopolymerisate der vorgenannten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, Bd. 5, Vol. A21, Seite 169 aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1^st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2^nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3^rd Ed. J. Wiley, New York 1989).
Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Sec. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1/Tg = X1/Tg 1 + X2/Tg 2 + .... Xn/Tg n,wobei x¹, x², .... xⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und T_g ¹, T_g ², .... T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise unter Sauerstoffausschluß, beispielsweise unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre, bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 200 °C. Vorteilhaft sind Polymerisationstemperaturen im Bereich von 50 bis 130, insbesondere 70 bis 95 °C. Bei der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation ist insbesondere bei höheren Temperaturen zur Vermeidung von Koagulatbildung darauf zu achten, dass das Polymerisationsgemisch nicht siedet. Dies kann beispielsweise dadurch vermieden werden, dass die Polymerisationsreaktion bei einem Inertgasdruck erfolgt, welcher höher als der Dampfdruck des Polymerisationsgemisches, beispiels weise 1,2 bar, 1,5 bar, 2 bar, 3 bar, 5 bar, 10 bar oder noch höhere Drücke (jeweils Absolutwerte), ist. Die Polymerisation kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Häufig erfolgt die Polymerisation bzw. die Monomeren- und die Reglerdosierung semikontinuierlich nach dem Zulaufverfahren.
Von Bedeutung ist, dass die Polymerisationsreaktion vorteilhaft bis zu einem Monomerenumsatz ≥ 95 Gew.-%, bevorzugt ≥ 98 Gew.-% oder ≥ 99 Gew.-% erfolgt.
Häufig ist es sinnvoll, wenn die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion zur weiteren Absenkung der nicht umgesetzten Monomerenmenge einem Nachpolymerisationsschritt unterzogen wird. Diese Maßnahme ist dem Fachmann bekannt oder kann von diesem dem Stand der Technik entnommen werden (beispielsweise EP-B 3957, EP-B 28348, EP-B 563726, EP-A 764699, EP-A 767180, DE-A 3718 520, DE-A 3834734, DE-A 4232194, DE-A 19529599, DE-A 19741187, DE-A 19839199, DE-A 19840586, WO 95/33775 oder US-A 4529753).
Selbstverständlich ist es auch möglich, die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion vor oder nach dem Nachpolymerisationsschritt einer dem Fachmann ebenfalls bekannten Inertgas- und/oder Wasserdampfstrippung zu unterziehen. Bevorzugt erfolgt dieser Strippvorgang nach dem Nachpolymerisationsschritt.
Darüber hinaus können die in der vor oder nach der Nachbehandlung in wässriger Dispersion vorliegenden Polymerisate teilweise oder vollständig neutralisiert werden.
Dabei erfolgt die Neutralisation der Polymerisate üblicherweise mit einem Alkalimetallhydroxid oder vorzugsweise mit einem Amin teilweise oder vollständig, zweckmäßigerweise zu 5 bis 100 %, oder häufig zu 30 bis 95 %.
Die Neutralisation erfolgt vorteilhaft mit

– einem Mono-, Di- oder Trialkanolamin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkanolrest, der gegebenenfalls in veretherter Form vorliegt, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin, Mono-, Di- und Tri-n-propanolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und Di(2-methoxyethyl)amin,
– einem Alkandiolamin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol und 2-Amino-2-ethylpropan-1,3-diol, oder einem primären, sekundären oder tertiären Alkylamin mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise N,N-Diethylpropylamin oder 3-Diethylamino-1-propylamin.

Häufig werden gute Neutralisationsergebnisse mit 2-Amino-2-methylpropanol, Triisopropanolamin, 2-Amino-2-ethylpropan-1,3-diol oder 3-Diethylamino-1-propylamin erhalten.
Als Alkalimetallhydroxide eignen sich zur Neutralisation vor allem Natrium-, oder Kalium- sowie Ammoniumhydroxid; weiterhin eignen sich zur Neutralisation wässerige Pufferlösungen, wie beispielsweise Puffer basierend auf Alkali- bzw. Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat. Die Neutralisationsmittel werden vorzugsweise als verdünnte wässerige Lösung zur Polymerisatdispersion gegeben.
Die in wässriger Dispersion vorliegenden Polymerisatteilchen weisen in der Regel einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ≥ 5 nm, ≥ 10 nm, ≥ 20 nm, ≥ 30 nm, ≥ 40 nm, ≥ 50 nm, ≥ 60 nm, ≥ 70 nm, ≥ 80 nm, ≥ 90 nm oder ≥ 100 nm und alle Werte dazwischen sowie ≤ 700 nm, ≤ 500 nm, ≤ 400 nm, ≤ 350 nm, ≤ 300 nm, ≤ 250 nm, ≤ 200 nm, ≤ 150nm, ≤ 100nm, ≤ 90nm, ≤ 80nm, ≤ 70nm, ≤ 60nm, ≤ 50 nm oder ≤ 40nm und alle Werte dazwischen auf. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte gewichtsmittlere D_w50-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175).
Der Polymerisatfeststoffgehalt der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen beträgt häufig 5 bis 70 Gew.-%, oft 20 bis 60 Gew-% bzw. 40 bis 60 Gew.-%.
Auch sei festgehalten, dass die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Polymerisatdispersionen in einfacher Weise zu redispergierbaren Polymerisatpulvern trockenbar sind (z.B. Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung).
Die erfindungsgemäßen Acrylatpolymerisate zeichnen sich durch hervorragende filmbildende Eigenschaften aus. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung der Acrylatpolymerisate als Filmbildner.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen sowie die Polymerisatpulver eignen sich vorteilhaft zur Verwendung in kosmetischen Zubereitungen. Hierzu eignen sich insbesondere die in teilweiser oder vollständig neutralisierter Form vorliegenden Acrylatpolymerisate.
Als kosmetische Zubereitungen seien hautkosmetische Zubereitungen genannt, insbesondere solche zur Pflege und/oder Reinigung der Haut. Diese liegen insbesondere als W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen vor. Weiterhin eignen sie sich für hautkosmetische Zubereitungen wie Gesichtswasser, Gesichtsmasken, Deodorantien und andere kosmetische Lotionen und für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik, beispielsweise als Abdeckstift, Theaterfarbe, in Mascara und Lidschatten, Lippenstiften, Kajalstiften, Eyelinern, Makeup, Grundierungen, Rouges und Pudern und Augenbrauenstiften.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Acrylatpolymerisate verwendet werden in Nose-Strips zur Porenreinigung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Acrylatpolymerisate in haarkosmetischen Zubereitungen. Als haarkosmetische Zubereitungen seien genannt Haarkuren, Haarlotionen, Haarspülungen, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Hot-Oil-Treatment-Präparate, Conditioner, Curl relaxer, Styling wrap lotions, Festigerlotionen, Shampoos, Haarwachse, Pomaden, Haarschäume, Haarfärbemittel oder Haarsprays. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Acrylatpolymerisate in Frisurenfestiger, die in Form von Sprayzubereitungen und/oder Haarschäumen vorliegen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden geruchsarme wässrige Polymerisatdispersionen zugänglich, welche über Monate stabil sind und während dieser Zeit keinerlei Koagulation oder eine Verschlechterung des Geruchs aufweisen. Auch lassen sich die erfindungsgemäß zugänglichen geruchsarmen wässrigen Polymerisatdispersionen ohne weiteren Nachbehandlungsschritt zur Geruchsverbesserung sowie die aus den wässrigen Polymerisatdispersionen direkt zugänglichen Polymerisatpulver in einfacher Weise direkt in kosmetische, insbesondere haarkosmetische Formulierungen einarbeiten, welche auch bei längerer Lagerung keine störenden Gerüche entwickeln.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
In einem 2l-Polymerisationsgefäß mit Rührer sowie Heiz- und Kühleinrichtungen wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur)

190 g entionisiertes Wasser

vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 75 °C aufgeheizt. Danach wurde unter Rühren und Beibehaltung der Reaktionstemperatur gleichzeitig beginnend Zulauf 1 und Zulauf II innerhalb 3 Stunden mit gleichbleibenden Zulaufströmen zudosiert. Nach Ende der Zuläufe wurde das Reaktionsgemisch für eine weitere Stunde bei 75 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zulauf I

4 g 7 gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumpersulfat in entionisiertem Wasser

Zulauf II ist eine wässrige Monomerenemulsion hergestellt aus:

80 g	entionisiertem Wasser
4 g	einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat in entionisiertem Wasser
4 g	eines ethoxylierten Fettalkohols (Lutensol^® AT 25, Marke der BASF AG)
140 g	tert.-Butylacrylat
35 g	Methacrylsäure
1,2 g	11-Mercaptoundecansäure-N,N-di-n-butylamid

Von den erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersion wurde generell der K-Wert bestimmt und der Geruch beurteilt. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Bestimmung des K-Werts erfolgte nach Fikentscher bei 25 °C als 1 gew.-%ige ethanolische Lösung.
Die geruchliche Beurteilung der hergestellten wässrigen Polymerisatdispersionen erfolgte durch ein Panel von 4 Prüfern. Die Bewertung der geruchlichen Eigenschaften erfolgte nach folgender Klassifizierung:
1: kein Mercaptangeruch
2: schwacher Mercaptangeruch
3: starker, unangenehmer Mercaptangeruch
Beispiel 2
Beispiel 2 erfolgte analog Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 1,1 g 11-Mercaptoundecansäure-N-n-hexylamid anstelle von 1,2 g 11-Mercaptoundecansäure-N,N-di-n-butylamid als Regler verwendet wurden.
Beispiel 3
Beispiel 3 erfolgte analog Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 1,0 g 11-Mercaptoundecansäure-N-(2-hydroxyethyl)-amid anstelle von 1,2 g 11-Mercaptoundecansäure-N,N-di-n-butylamid als Regler verwendet wurden.
Beispiel 4
Beispiel 4 erfolgte analog Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 0,9 g 11-Mercaptoundecansäure anstelle von 1,2 g 11-Mercaptoundecansäure-N,N-di-n-butylamid als Regler verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Das Vergleichsbeispiel 1 erfolgte analog Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 0,8 g n-Dodecylmercaptan anstelle von 1,2 g 11-Mercaptoundecansäure-N,N-di-n-butylamid als Regler verwendet wurden. Im Anschluß an die Nachreaktionszeit wurde die wässrige Polymerisatdispersion von 75 °C auf 65 °C abgekühlt, mit 2,7 g einer 30 gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid versetzt, für 30 Minuten unter Rühren bei vorgenannter Temperatur belassen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Vergleichsbeispiel 2 erfolgte analog Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 1,1 g n-Octadecylmercaptan anstelle von 1,2 g 11-Mercaptoundecansäure-N,N-di-n-butylamid als Regler verwendet wurden.
Tabelle 1: K-Werte und Geruchsbeurteilung der wässrigen Polymerisatdispersionen
Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, sind die geruchlichen Bewertungen und die K-Werte der Beispiele 1 bis 4 sowie des Vergleichsbeispiels 1 annähernd gleich. Allerdings ist beim Vergleichsbeispiel 1 ein zusätzlicher Nachbehandlungsschritt erforderlich. Vergleichsbeispiel 2 weist einen deutlich höheren K-Wert im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen auf; auch ist die geruchliche Beurteilung schlechter.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion mit einem K-Wert von 10 bis 60 durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches bestehend aus – 30 bis 99 Gew.-% tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat als Monomerem A, – 1 bis 28 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Monomerem B und – 0 bis 60 Gew.-% eines weiteren radikalisch copolymerisierbaren Monomeren oder einer radikalisch copolymerisierbaren Monomerenmischung als Monomerem C, wobei das Monomere C oder wenigstens die Hauptmenge der Monomerenmischung C ein Homopolymerisat mit einer Glastemperatur kleiner als 30 °C liefert, mit der Maßgabe, dass sich die Gesamtmenge der Monomeren zu 100 Gew.-% addiert, in Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und wenigstens eines Radikalkettenüberträgers, dadurch gekennzeichnet, dass als wenigstens ein Radikalkettenüberträger eine Thioverbindung der allgemeinen Formel i eingesetzt wird HS-(CR¹R²)_m-A Formel(I),mit m ≥ 8 R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₈-Alkyl, A Carbonsäure-[-CO₂H], Carbonsäureester-[-CO₂R³], Carbonsäureamid-[-CO₂NR⁴R⁵], Carbamat-[-O-(C=O)-NR⁴R⁵], Ureido-[-NH-(C=O)-NR⁴R⁵], Sulfonsäure-[-SO₃H], Hydrogensulfat-[-O-SO₃H], Phosphat-[-O-PO₃H₂], oder Phosphonsäuregruppe[-PO₃H₂], R³ C₁-C₆-Alkyl, R⁴, R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxy-[-OH], Alkoxy-[-OR⁶] und/oder Amingruppe(n)[-NR⁷R⁸] R⁶ C₁-C₆-Alkyl, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₆-Alkyl.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m ≥ 10 und ≤ 16, R¹, R² Wasserstoff, A Carbonsäure-, Carbonsäureester-, oder Carbonsäureamidgruppe, R³ C₁-C₃-Alkyl, R⁴, R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxygruppe(n) ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 5 Gew.-% Thioverbindung I, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Teilmenge der Thioverbindung I gemeinsam mit den zu polymerisierenden Monomeren dem Polymerisationsgemisch nach dem Zulaufverfahren zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren bis zu einem Monomerenumsatz ≥ 95 Gew.-% umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion einem Nachpolymerisationsschritt unterzogen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion einer Inertgas- und/oder einer Wasserdampfstrippung unterzogen wird.
Wässrige Polymerisatdispersion erhältlich nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 7.
Polymerisatpulver erhältlich aus einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 8.
Verwendung der wässrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 8 oder des Polymerisatpulvers gemäß Anspruch 9 in kosmetischen Zubereitungen.
Verwendung nach Anspruch 10 in haarkosmetischen Zubereitungen.