PT94033A - Processo para a preparacao de particulas polimericas de andares multiplos tendo um andar ionocamente soluvel hidrofobicamente modificado - Google Patents

Description

ROHM AND HAAS COMPMY "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE PARTÍCULAS POLI-MERICAS DE ANDARES MÚLTIPLOS TENDO UM ANDAR IUNICAMENTE SOLÚVEL HIDROFOBICAMENTE MODIFICADO" A presente invenção diz respeito a partículas poliméri cas que podem ser utilizadas como agentes espessantes. As par tículas poliméricas podem ser tfteis numa variedade de aplicações tais como tintas de impressão, adesivos, revestimentos, tintas, dispersantes de pigmentos, agentes éspessantes para têxteis,for mulaçõen cosméticas, fluídos de perfuração de poços de petróleo, detergentes líquidos e tratamento de água.

As partículas poliméricas de acordo com a presente invenção podem apresentar aperfeiçoamentos surpreendentes na esta bilida.de da viscosidade depois da adição de corantes previamen-te dispersos ou após o envelhecimento térmico e aperfeiçoamentos na resistência inicial k formação de bolhas, flutuação de corantes e resistência k cinérese.

Na técnica são conhecidos muitos agentes espessantes que respondem ao pH e que são utilizados para espessar composições k base de água. Estes agentes espessantes baseiam-se geralmente na •incorporarão de um monómero tensioactivo hidrofobico numa cadeia polimérica hidrofílica. A composição- da cadela tradicional para estes agentes espessantes inclui principalmente ácido mono-mérico, tais como ácido acrílico ou ácido metacrílico e um acrilato ou um metacrilato de alquilo, tal como acrilato de eti lo. 0 componente’ tensioactivo hidrofobico deriva principalm<m te de um grupo alquilo polietoxilado. Diversas patentes de invenção referem-se a agentes espessantes que respondem ao pH e^ às várias ligações que ligam o componente constituído pelo agen te tensioactivo hidrofóbico com a cadeia polimérica. A patente de invenção norte-americana námero US-A-1* 38*+ 096 refere-se a polímeros líquidos em emulsão áteis como agentes espessantes que respondem ao pH que contém uma ligação de acrilafco ou metacrilato. A patente de invenção norte-- americana US-A-1* 5^9 9^5 refere-se a agentes espessantes poliméricos que contêm crotonato. A patente de invenção norte-americana OS-Á-k b6k 52½ descreve a utilização de agentes espessan tes poliméricos que contêm ligações de maleato. A patente de invenção norte-americana US-A-M- 663 385 refere-se a copolímeros de diésteres de alquilo do ácido· poli-(oxialquileno)-itac<5nico. A patente de invenção norte-americana US-A-4· 616 07½ refere-se a copolímeros em emulsão de ésteres acrílicos metileno-succíni cos para sistemas aquosos espessantes. A patente de invenção norte-americana US-A-^ 338 239 refere-se a copolímeros usados como agentes espessantes que têm ligações de éter alil-glicidí lico. A patente de invenção norte-americana TJS-A-1* 51½ 552 refere-se a agentes espessantes de látex soláveis em meio alcalino que contêm ligações de uretano. A patente de invenção norte-americana US-A-^ 600 761 refere-se a copolímeros espessantes que contêm ligações de metacrilato de isocianato-etilo. A patente de invenção europeia EP-A-0216^79 refere-se a agentes ps-pessantes poliméricos que contêm ligações de éter alílico.

Os agentes espessantes poliméricos da técnica anterior têm diversos inconvenientes que afectam adversamente 0 seu com- portamento em aplicações em tintas. Os inconvenientes dos agen tes espessantes na técnica anterior incluem a perda de viscosidade por aquecimento e adição de corantes, a pequena resistência ao esfregamento e a formação de bolhas sobre substratos cal cáreos. Constitui o objectivo da presente invenção eliminar um ou mais dos inconvenientes dos agentes espessantes da técnica anterior.

As misturas ou associações de polímeros solúveis em ál calis com polímeros insolúveis em álcalis são conhecidas na téc nica, sendo descritas, por exemplo, na patente de invenção norte -americana TJS-A-3 037 952.* Adicionalmente, a patente de invenção europeia EP-A-020785^ descreve uma composição de revestimento que contém partículas de polímero constituídas por um núcleo-revestimento que contém CA) 95 - 99 % em peso de pelo menos um acrilato ou um metacrilato de alquilo C^-Cg e (B) 1 - 5 % em peso de pelo menos um monémero solúvel em água. .

No entanto, nenhuma destas referências indica a preparação de partículas de polímero de andares múltiplos que são úteis como agentes espessantes as quais compreendem um andar polimérico ionicamente solúvel, hidrofobicamente modificado.

De acordo com a presente invenção, a Requerente proporciona partículas poliméricas compreendendo, cada uma delas,dois ou mais andares poliméricos em que: 1) pelo menos um dos referidos andares poliméricos é constituído por um polímero ionicamente solúvel, sendo 0 meneio nado polímero ionicamente solúvel polimerizado a partir de uma mistura de polímeros que compreende: a) cerca de 0,1 a cerca de 55 % em peso de um monómero hidrofdbico de formula geral

Rr( A) &-( CÍ^CHO)^ GHgCB O^CCHJGHO) d-CH2CH- R, R.

R na qual o símbolo A representa um substituinte com uma das fórmulas -0-, -S-, -tf-, -C-tf-, -C-0- ou -0-C-Q-:

. ] II I || II R^ 0 Rj* 0 0 os símbolos R-^ e R^, Independentemente um do outro, representam, cada um, um grupo (C^-C^q)-alquilo, um ηύ-cleo de fenilo mono-substituído, di-substituído ou tri--substituído por (C-j-C^)-alquilo ou um éster gordo de sorbitano; os símbolos R2, R^ e R^, Independentemente uns dos outros, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo (G^-Cio)-alquilo, arilo, preferivelmente (C^-C10)-arilo ou alquilarilo, preferivelmente ( C^-C-^q)-alquil-C^C.^) --arilo; o símbolo a representa o némero inteiro 0 ou 1; o símbolo b representa um némero de 0 a 50; o símbolo c representa um námero de 0 a 1^0; o símbolo d representa um námero de 0 a 50; o símbolo e representa um námero igual ou maior do que 1 e o símbolo X representa um grupo que contém pelo menos uma ligação dupla etiíénica; cerca de 10 até cerca de 6o % em peso de um mondmero ionizável (Cy-C^) etilenicaments insaturado, s

c) cerca de 0,1 a cerca de 90 % em peso de um (C2-C3C)J % monõmero não iõnico etilenicamente insaturado, e d) -entre 0 e cerca de 10 % em peso de compostos multi funcionais; 2) o citado- polímero ionicamente solúvel esá física ou quimicamente ligado à referida partícula polimérica de tal maneira que, depois da neutralização do mencionado polímero ionicamente solúvel com uma base ou com um· ácido, pelo menos uma parte do citado polímero ionicamente solúvel fi ca ligada à parte restante da referida partícula polimé?-rica; e 3) o referido polímero.ionicamente solúvel constitui entre cerca de 1 e cerca de 99 % em peso da mencionada partícula polimérica.

Preferivelmente, o citado andar polimérico ionicamente solúvel constitui entre cerca de 50 e cerca de 95 %; mais prefe rivelmente entre cerca de 70 e cerca de 90 % e, de maneira especialmente preferível, cerca de 80 % em peso da referida partícula polimérica. O mencionado andar polimérico ionicamente solúvel pode ser solúvel em ácidos ou solúvel em bases, mas preferivelmente. é solúvel em bases. Mais preferivelmente as partículas de poli mero. de acordo com a presente invenção constituem pelo menos um andar polimérico.solúvel em base e, pelo menos, um andar polimérico inso lúvel em bases, em que a proporção em peso entre o citado polímero solúvel em bases e o referido polímero insolúvel em bases está compreendido entre cerca de 99:1 e cerca de 1:99, mais pre ferivelmente entre cerca de 95:5 e cerca de 50:50. Proporções semelhantes podem ser aplicadas para polímero solúvel em água: polímero insolúvel em ácido, em partículas poliméricas). 7

Cada um dos andares polimáricos das partículas de polímero de acordo com a presente invenção é sequencialmente po limerizado e, tal como é utilizado na presente ©emória descri tiva, o termo "andar" refere-se ao polímero formado durante cada sequência de polimerização. Cada andar é também definido como sendo diferente do imediatamente precedente e/ou do andar imediatamente subsequente por uma diferença de pelo menos 0,1 % em peso na composição do monómero.

As partículas de polímero podem preparar-se por uma variedade de processos.que são bem conhecidos na técnica, tais como polimerização em susppnsão, em emulsão, em dispersão, em massa ou em solução. Preferivelmente, as partículas de.polímero de andares múltiplos de acordo com a presente invenção preparam-se por polimerização em emulsão (pode fazer-se refer&j cia k patente de invenção norte-americana US-À-*+ hZ7 836 para as condições do processo preferidas e específicas). As partículas poliméricas de acordo com a presente invenção são preparadas, de maneira espeeialmente preferida , por polimerização em emulsão sequencial. A partícula polimérica compreende, preferivelmente, pelo menos um andar polimérico que é insolúvel em basese pelo menos um andar polimérico que é solúvel em bases. A expressão "insolúvel em bases", tal como é utilizada na presente memdria descritiva, significa que o polímero é substancialmente insolú vel em meio aquoso que foi ajustado com base a um pH de cerca de 5,0 ou superior. 0 andar insolúvel em bases tem uma granu lometria compreendida entre 0,1 e cerca de 5.000 nanúmetros. A composição dos andares poliméricos, diferentes do re ferido andar polimérico não é crítico e pode ser qualquer composição polimárica. Preferivelmente, as partículas têm pelo. menos um andar polimárico insolável em água que é polimériza-do a partir de uma mistura que compreende cerca de 1 a cerca de 100 $ em peso de mondmero mono-etilenicamente insaturado e cerca de 0 a cerca de 99 $ em peso de compostos multifuncio nais (mais preferivelmente entre cerca de 70 e 99,9 % em peso de mondmeros mono-etilenicamente insaturados e 0 ,1 a 30 $ em peso de compostos multifuncionais). Mais preferivelmente, os mencionados mondmeros mono-etilenicamente insaturados são escolhidos do grupo que consiste em aerilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-'etilfthe±iâo, acrilato de decilo, acrilato de hidroxi-etilo, acrilato de hidroxi propilo, acrilato de hidroxi-butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de hidroxi-etilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxi-butilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido acríli co, ácido metacrílico, ácido itacdnico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, anidrido acrílico, anldrido metacrí lico, anidrido maleico, anidrido itacdnico, anidrido fumárico, estireno, estireno substituído, acetato de vinilo, butirato de vinilo, caprolato de vinilo, acrilamida, metacrilamida, buta-dieno, isopreno, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, eti-leno , propileno e outros acrilatos de alquilo C-j-C^g hidroxi-alquilo, metacrilatos, fumaratos, maleatos ou crotonatos. 0 andar do polímero insolável em base::pode conter entre cerca de 0 e cerca de 5 % (com base no peso do mondaero) de agentes de transferência de cadeia escolhidos do grupo que - consiste em alquil-mercaptanos, tais como dodecil-mercaptano, t-dodecil-mercaptano, octil-mercaptano, tetradecil-mercapta-* no, hexadecil-mercaptano e octadecil-mercaptano; hidroxi-etil-mercaptano; ácido mercaptano-propiónico; mercapto-propionato de étilo; mercapto-propionato de metilo; mercapto-propionato de bu tilo; ácido tioglicálico ; tioglieolato de metilo; tioglicola-to de etilo e tioglieolato de butilo. A expressão "compostos multifuncionais" tal como é usada na presente invenção, significa: a) . compostos que têm dois ou mais sítios de insaturação; b) agentes de transferência de cadeia reactiva que têm dois ou mais átomos elimináveis; c) compostos híbridos que têm um ou mais sítios de hibrida-ção e um ou mais átomos elimináveis; d) monomeros com a função amiha que se associam ionicamente a um andar solúvel em base; ou e) compostos que têm um ou mais sítios de insaturação e um ou mais sítios de reacção nucleofílica ou electrofílica.

Preferivelmente, os compostos multifuncionais usados para polimerizar o citado andár polimérico insolúvel em bases, são escolhidos de grupo que consiste em ésteres de alilo, de metalilo, de vinilo e de crotilo de ácidos acrílico, metacrílico, maleico (monoástéres e di-ésteres" ), fumá-rico, (monoésteres e di-ásteres ) e itacónico (monoásteres e di-ésteres); éteres e tioéteres alílicos, metalílicos^e crotil-vinílicos; w- e N,AT-di-alil-metalil-, crotil- e vinil-amidas de ácidos acrílico e metacrílico; F-alil-, metalil- e crotil-maleimida; ésteres de vinilo de ácidos 3-butenóico e pentanóico; dialil-bsnzeno; ftalato de dialilo; cianura- . to de trialilo; G-alil-, metalil-, crotil-,0-alquil-, aril-, P-vinil-, P-alil-, P-crotil- e P-metalil-fosfonatos; fosfatos de trialilo, trimetalilo e tricrotilo; fosfatos de Q-vinilP, 0,0-dialilo, dimetilo e dicrotilo; ésteres de ciclo-alcenilo de ácidos acrílico, metacrílico, maleico (monoésteres e diéste res), fumárico (monoésteres e diésteres) e itacénico (monoéste res e diésteres) £ tais como (met)-acrilato de dicielopente-niloxi-etilo e (met)-acrilato de diciclopentenilo J; éteres de vinilo e tio-éteres de vinilo de cicloalcanóis e de cicloalce-no-tidísj ésteres de vinilo de ácidos cicloalc.enc-carboxíli-cos; 1,3 butadieno, isopreno e outros dienos conjugados; para metil-estireno; clorometil-estireno; alil-mercaptano, metalil--mercaptano, vinil-mercaptano e crotil-mercaptano; bromotriclo rometano; bromoférmio; tetracloreto de carbono; tetrabrometo de carbono; NjJP-metileno-bis-acrilamida; diacrilato de etile-noglicol; diabrílato de dietilenoglicol; diacrilato de trietile noglicol; diacrilato de tetraetilenogliccã; diacrilato de poli-etilenoglicd; diacrilafcode polipropilenoglicol; diacrilato de butanodiol; diacrilato de hexanodiol; triacrilato de pentaeri tritol; triacrilato de trimetilol-propano; diacrilato de tri-propilenoglicol; diacrilato de neopentilglicol; dimetacrilato de etilenoglicol; dimetacrilato de dietilenoglicol; dimetacrilato de trietilenoglicol; dimetacrilato de polietilenoglicol; dimetacrilato de polipropilenoglicol; dimetacrilato de butanodiol; dimetacrilato de hexanodiol; trimetacrilatò de trimeti-lol-etano; trimetacrilatò de trimetilol-propano; divinil-ben- 10 10

* zeno, acrilato de Ν,Ν-dimetilamino-etilo; metacrllato de F ,F-di meti lamino- e t i lo; acrilato de F,Tií-dietilamino-etilo; metacrila- v to de F,F-dietilamino-etilo; acrilato de F-t-butilamino-etilo; metacrllato de F-t-butilamino-etilo; F ,F-dimetilamino-propil--acrilamida; N ,F-dimetilamino-propil-metacrilamida; F,F-dietil-amino-propil-acrilamida; F,F-dietilamino-propil-metacrilamida; p-amino-estireno; F ,Ν-ε1α1όίΐ£χ11^1ϊ]άπ^^;ΗθΓΐΐΕΐο de 3-F,F-dime-tilamino-neopentilo; metacrllato de 3-F ,F-dimetilamino-neopèn-tilo; dialilamina; dimetilamina; F-etil-dimetilamina; F-etil--metalilamina; K-metil-dialilamina; 2-vinil-piridina; ^-vinil--piridina; metacrllato de glicidilo; metacrllato de isociana-, tc-etilo; isocianato de alfa, alfa-dimetil-m-isopropenil-benzi-lo; acrilato de cloroetilo; acrilato de bromoetilo; acrilato de iodoetilo; metacrllato de cloroetilo; metacrllato de bromoetilo e metacrllato de iodoetilo. E crítico relativamente à prática da presente invenção que pelo menos um dos andares de polímero da partícula de polímero de andares múltiplos seja um polímero ionicamente solúvel. "Ionicamente solúvel" significa que o polímero é substan cialmente solúvel em água quando ionizado por ajustamento do pH ou por reacção química (tal como quatemização). Preferivelmen te, a expressão"ionicamente solúvel" significa que o polímero é quer solúvel em meio básico, como se define na presente memória descritiva. A expressão "solúvel em meio ácido" tal como é utilizada na presente memória descritiva, significa que o polímero é substancialmente solúvel num meie aquoso que foi ajustado a pH igual a cerca de 9,0 cu menos. A expressão "solúvel em base", tal como é utilizada na presente memória descritiva, significa que o polímero á su- 11 / -τ' % bstancialmente solúvel num meio aquoso que foi ajustado a pH igual a cerca de 5,0 ou maior com uma base. A expressão "ionicamente insolúvel", tal como 4 utilizada na presente memória descritiva, significa que o polímero não 4 ionicamente solúvel como se definiu antes . 0 andar do polímero ionicamente solúvel 4 polimeriza-do a partir de uma mistura de mondmeros que compreende: a) cerca de 0,1 a cerca de 55 % em peso de um mondmero hidro ‘ fdbico de fdrmula geral, R-,-(A) -(CHoCH0),-(CH CH O) -(CHoCH0) ,-(CH.CH-I-X i a 2 b 22c 2id 2 R, R.

Ri, na qual o símbolo A representa um substituinte com uma das seguintes fdrmulas -0-, -S-, -N-, -G-N-.>~TC-0-.v-ou..· -0-C-0-;

Rc- Q R, os símbolos e R^, independentemente um do outro, representam, cada um, um grupo -alquilo, um núcleo de fenilo mono-substituído, di-substituído ou tri-substituí-do por (C-j-C^q)-alquilo ou um éster gordo de sorbitano; os símbolos Rg, R^ e R^, independentemente uns dos outros, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical (C^-G^)-alquilo, arilo ou alquilarilo; o símbolo a representa um dos números C ou 1; o símbolo b representa um número compreeendido entre 0 e 50; 12

ο símbolo c representa um número compreendido entre 0 e . 150; o símbolo d representa um número compreendido entre 0 e 50; o símbolo e representa um número igual ou maior do que 1; e o símbolo X representa um grupo que contém pelo menos uma ligação etilénica dupla; b)( cerca de 10 a cerca de 60 $ em peso de um (C^-C^ll-mònd-mero ionizável etilenicamente não saturado; e cj cerca de 0,1 a cerca de 90 $ em peso de um (Cg-C^-mond-mero etilenicamente não saturado não iònico (isto é, que não contém a função ácido carboxílico nem outra função ionizável; e d) entre 0 e cerca de 10 % em peso de compostos multifuncionais .

Preferivelmente, a mistura de mondmeros para a preparação, do andar polimérico ionicamente solúvel sob a forma ácida ou básica constitui desde cerca de 2 e cerca de 20 $ do referido mondmero hidrofóbico. A preparação do mondmero hidrofdbico que pode ser utili zado de acordo com a presente invenção é descrita em muitas referências (ta literatura, tais como na patente de invenção norte-americana US-A-^ 075 *+11.

Ma fórmula mencionada antes, o símbolo X pode representar qualquer grupo que contenha pelo menos uma ligação dupla etilénica, mas preferivelmente o significado do símbolo X 4 es 13 .% colhido do grupo que consiste em acrilatos, metacrilatos, cre- tenatos, maleatos (monoésteres e diésteres), fumaratos monoés- % teres e diésteres) itaconatos (monoésteres e diésteres), ureta nos etilenicamente não saturados, éteres de alilo, éteres de me talilo e éteres de vinilo.

Como se mencionou anteriormente, o andar do polímero ionicamente solúvel pode ser ou um polímero solúvel ácido ou um polímero solúvel básico. 0 andar de polímero solúvel ácido compreende desde cerca de 10 a cerca de 60 % em peso de (C^-C^0) -monémeros ionizáveis etilenicamente não saturados, tais como acrilato de N ,ΤΤ-diíaetilamino-etilo; metacrilato de ^T^T-dimetil-amino-etilo; acrilato de N ,N-dietilamino-etilo; metacrilato de TT ,N-dietiIamino-etilo; acrilato de N-t-butilamino-etilo; metacrilato de N-t-butilamino-etilo; N,M-dimetilamino-propil-acril-amidaj N ,Ν-dimetilamino-propil-metacrilamida; -dietilamino- -propil-acrilamida; N, JT-dietilamino-propil-metacrilamida; p-ami no-estireno; Μ,Ν-ciclohexil-alilamina; acrilato de tilamino-neopentilo; metacrilato' fe^^-^-^-dimètilaminoepeopênti lo; alilamina; dietilamina; dimetiletilamina; IM-etil-dimetil-alilamina; Tí-etil-metalilamina; 2-vinil-piridina; M-vinil-piri-dina; vinil-imidazol ; e crotilaminas. .Preferivelmente, o andar de polímero ionicamente solúvel é um polímero solúvel básico em que o referido (C^-C^^)-mo-némero ionizável etilenicamente não saturado é um monomero de ácido carboxílico. 0 monémero de ácido carboxílico usado na polimerização do andar de polímero solúvel básico tem, preferivelmente, a férmula química seguinte,

7 R -h,-ch3 ou COOYj

-Η,(^-¾)alquilo oir-CHgCOOY na qual o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo -CH^ ou COOY; o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo (C^-C^)-alquilo ou CHgCOOY; e o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio ou um radical (C^-C^q)-alquilo.

Os mondmeros de ácido carboxílico apropriados incluem, por exemplo,.os ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itaeénico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido crotdni-co e semelhantes. 0 momdmero de ácido carboxílico mais preferido é o ácido metacrílico.

Os monémeros não idnicos etilenicamente não saturados úteis de acordo com a presente invenção são preferivelmente os que têm a fdrmula química ch2=ç-z2 z 1 na qual o símbolo Z^ representa

—H, -CH^ ou Cl — CHO, -CH=CH2 ou —CjjR-^Q 0 o símbolo Ζ^ representa um dos substituintes de fdrmulas -CN, -Cl, -COOEgjC^EgjCOCHgCHgOCCH^CGH^ o símbolo Rg representa um radical (C^-C^q)-alquilo ou (C2-Cg)-hidroxi-^ãlquilo; o símbolo R^ representa um átomo de'hidrogénio, de cloro ou de bromo ou um radical (C^-C^q)-alquilo; e o símbolo R^q representa um radical (C^-C^)-alquilo.

Os exemplos de monémeros não iénicos etilenicamente não saturados apropriados são acrilato de dietilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, acrilato. de 2-etil-hexilo, acrilato de 2-hidroxi-etilo, estireno, acetato de vinilo, acrilonitrilo, cloreto de vinilo e semelhantes.

Os compostos multifuncionais preferidos que são áteis na polimerização dos mencionados polímeros ionicamente soláveis são escolhidos do grupo que consiste em ésteres de alilo, meta-lilo, vinilo e crotilo de ácidos acrílico, metacrílico, malei-co, (monoésteres e diésteres) fumárico (monoésteres e diéste-? res) e ítacdnico (monoésteres e diésteres); éteres e tioéteres de alilo, metalilo e crotil-vinilo; N- e N,N-di-alil-, metalil-crotil- e vinil-amidas dos ácidos acrílico e metacrílico; H--alil-, metalil- e crotil-maleimida; ésteres de vinilo dos áci dos 3-butenéico e ^-pentenóico; dicElil-benzeno; ftalato de di-alilo; cianurato de trialilo; fosfanatos de 0-alilo, metalilo, crotilo, 0-alquilo, arilo, p-vinilo, p-alilo, p-crotilo e p-metalilo; fosfatos de trialilo, trimetalilo e tricrotilo; 0-vinil-, 0,0-dialil-, dimetalil- e dicrotil-fosfatos; ésteres de ciclo-alcenilo de ácidos acrílico, metacrílico, maleico (mo 16 • noésteres e diésteres), fumárico (monoésteres e diésteres) e itacónico (monoésteres e diésteres); éteres de vinilo e tioéte res de vinilo de ciclo-alcanóis e ciclo-alcenotióis; ésteres de vinilo de ácidos ciclo-alceno-carboxíli cox 5 1,3-butadieno, iso-preno e outros dienos conjugados; para-metil-estireno; clóroipe-til-estireno; alil-, metalil-, vinil- e crotil-mercaptano; bro-motriclorometano; bromofórmio; tetracloreto de carbono; tetra-brometo de carbono; N,N!-metileno-bis-acrilamida; diacrilato de etilenoglicol; diacrilato de dietilenoglicol;; diacrilato de trietilenoglicol; diacrilato de tetraetilenoglicol; diacrilato de polietilenoglicol; diacrilato de polipropilenoglicol; diacri lato de butanodiol; diacrilato de hexanodiol; triacrilato de pentaeritritol; triacrilato de trimetilol-propano; triacrilato de tripropilenoglicol; diacrilato de neopentilglicol; dimetacri lato de etilenoglicol; dimetacrilato de dietilenoglicol; dimetacrilato de trietilenoglicol; dimetacrilato de polietilenoglicol; dimetacrilato de polipropilenoglicol; dimetacrilato de butanodiol; dimetacrilato de hexanodiol; trimetacrilato de trime-metilol-etano; trimetacrilato de trimetilol-propano; divinil--benzeno; metacrilato de glicidilo; metacrilato de isocianato--etilo; isocianato de alfa, alfa-dimetil-m-isopropenil-benzilo; acrilato de cloroetilo; acrilato;de bromoetilo; acrilato de io-dcetilo; metacrilato de cloroetilo; metacrilato de bromoetilo e metacrilato de iodoetilo. A mistura de monómeros utilizada para polimerizar o polímero ionicamente solúvel pode conter desde 0 até cerca dQ 5 % (com base no peso da citada mistura de rnonomeros) de agentes de transferência da cadeia, escolhidos do grupo que consiste em al 11

. quil-mercaptanos, tais como dodecil-mercaptano, t-dodecil-mer captano, octil-mercaptano, octil-decil-mercaptano, tetradecil--mercaptano e hexadecil-mercaptano; hidroxietil-mercaptano; áci do mercapto-propiónico; mercapto^rcfpiònato de metilo; mercapto--propionato de etilo; mercapto-propionato de butilo; tioglico-• -lato de metilo; ácido tioglicélico; tioglicolato de etilo e tioglicolato de butilo.

Na preparação das partículas de polímero de andares múltiplos de acordo com a presente invenção, pode polimerizar--se o andar polimérico ionicamente insolúvel e subsequentemente polimerizar-se o andar poliméricoiioMcamentessòlúvèl na pre sença do andar polimérico ionicamente insolúvel. Como variante, o andar de polímero ionicamente solúvel pode ser polimerizado e subsequentemente realizar-se a polimerização do andar de polímero ionicamente insolúvel na presença do andar de polímero ionicamente solúvel (isto é, a polimerização por ordem inversa). Devido à hidrofobicidade do polímero ionicamente insolúvel, ele transforma-se num ou mais domínios dentro do polímero ionicamen te solúvel.

Uma outra técnica para a preparação das partículas de polímero de andares múltiplos compreende a polimerização do andar de polímero ionicamente insolúvel, a adição de compostos mui tifuncionais que se deixam embeber no referido polímero ionicamente insolúvel, a polimerização dos mencionados compostos multifuncionais e a subsequente polimerização do citado andar poli mérico ionicamentesolúvel;. Por-exemplo, podem preparar-se par tículas de polímero que compreendem o polímero básico insolúvel e o polímero básico solúvel por polimerização em emulsão. - Çualquer dos referidos andares de polímero básico insolúvel é. polimerizado e subsequentemente polimeriza-se o mencionado andar polimérico básico solúvel na presença do citado andar poli-márico básico insolúvel ou o referido andar polimérico básico solúvel é polimerizado e subsequentemente o mencionado andar poli- . mérico básico insolúvel é polimerizado na presença do citado andar polimérico básico solúvel e, devido à hidrofobicidade do referido polímero básico insolúvel, ele transforma-se num ou mais domínios dentro do mencionado polímero básico solúvel. 0 polímero ionicamente solúvel é física ou quimicamente ligado k partícula de polímero de tal maneira que, depois de se neutralisar o citado polímero ionicamente solúvel (com ou uma base no caso de um polímero básico solúvel ou com um ácido no ca so de um polímero ácido solúvel),· uma porção significativa (isto á, cerca de 0,5 % em peso ou maior) do polímero ionicamente solú vel fica ligada k parte restante da partícula de polímero. Á expressão "física ou quimicamente ligado", tal como é utilizada na presente meméaríãcdescritiva, significa uma ligação por forças de Yan der Waals ou de london, uma ligação iònica, li ga.çãol’;covalente, ligação por ponte de hidrogénio, inter-emara-nhamento da cadeia ou quaisquer outros meios. Preferivelmente, o polímero ionicamente solúvel é quimicamente enxertado na partí cuia de polímero usando um ou mais dos compostos multifuncionais descritos mais adiante. 0 enxertamento químico tem como resulta do a ligação permanente de uma parte do polímero ionicamente solúvel k partícula de polímero e a maior estabilidade relativamen te a álcoois/dissolventes, corantes e outros aditivos.

Os seguintes compostos multifuncionais são luteis para enxertar o mencionado andar de polímero ionicamente solúvelί no citado andar polimérico ionicamente insolúvel, caracteriza do pelo facto de o referido andar polimérico ionicamente inso lúvel ser polimerizado inicialmente e se polimerizar subsequen temente o mencionado andar polimérico ionicamente solúvel} ésteres de alilo, metalilo, vinilo e crotilo de ácidos acrílico, metacrílico, maleieo (monoésteres e diésteres), fumárico (mònoésteres e diésteres) e itacénico Cmonésteres e diésteres); éteres e tioéteres de alilo, metalilo e crotil-vinilo; $- e Ν,Ν-dialil-, metalil-, crotil-, e vinil-amidas de ácidos acrílico e metacrílico;. N-alil-, metalil- e crotil-maleimida; ésteres de vinilo dos ácidos 3-butan<5ico e ^-pentenóico; dialil -benzeno; ftalato de dialilo; eianurato de trialilo; O-alil-, metalil-, crotil-, 0-alquil-, aril-, P-vinil-, P-alil-, P-cro-'til- e P-metalil-fosfonatos; fosfatos de trialilo, trimetalilo e tricrotilo; fosfatos de O-vinilo, 0,0-dialilo, dimetalilo e dicrotilo; ésteres de cielo-alcenilo de ácidos acrílico, metacrílico, maleieo (monoésteres e diésteres), fumárico (monoéste rés e diésteres) e itacénico (monoésteres e diésteres); éteres de vinilo e tioésteres de vinil de - ciclo-alcenóis e ciclo-al-ceno-tióis;eésteres de vinilo de ácidos cielo-alceno-carboxí-licos; 1,3-butadieno; isopreno e outros dienos conjugados; para-metil-estireno; clorometil-estireno; alil-, metalil-, vinil- e crotil-mercaptano; bromotriclorometano; bromoférmio; tetracloreto de carbono; tetrabrometo de carbono; metacrilato de glicidilo; metacrilato de isocianato-etilo; isocianato de alfa,alfa-dimetil-m-isopropenil-benzilo; acrilato de cloro- etilo; acrilato de bromoetilo; acrilato de iodoetilo; metacri lato de cloroetilo; metacrilato de bromoetilo; e metacri lato de iodoetilo.

Os compostos multifuncionais mencionados antes polime-rizam-se como parte ou durante a polimerização do citado andar polimérico ionicamente insolúvel.

Os seguintes compostos multifuncionais são úteis para a realização dos enxertos em que se polimeriza o referido andar de polímero ionicamente insolúvel seguida da adição de compostos multifuncionais que se deixam embeber no mencionado polímero ionicamente insolúvel e a subsequente polimerização sequen ciai dos citados compostos multifuncionais e o referido andar de polímero ionicamente solúvel, respectivamente: Ν,ΤΤ-metileno-bis-acrilamida; diacrilato de etilenoglicol; di-acrilato de dietilenoglicol; diacrilato de trietilenoglicolj diacrilato de tetretilenoglicol; diacrilato de polietilenogli-col; diacrilato de polipropilenoglicol; diacrilato de butano-diol; diacrilato de hexanodiol; triacrilato de pentaeritritolj triacrilato de trimetilol-propano; triacrilato de tripropile-noglicol; diacrilato de neopentilglicol; dimetacrilato de eti lenoglicol; dimetacrilato de dietilenoglicol; dimetacrilato de trietilenoglicolj dimetacrilato de polietilenoglicol; dimetacrilato de polipropilenoglicol; dimetacrilato de butanodiol; dimetacrilato de hexanodiol; trimetacrilato de trimetilol-eta nof trimetacrilato de trimetilol-propano; divinil-benzeno; és-teres de alilo, metalilo, vinilo e crotilo dos ácidos acrílico, metacrílico, maleico (monoésteres e diésteres), fumárico (mono-ésteres e diésteres) e itacdnico (monoésteres e diésteres); 21

éter alílico, metalílico e crotil-vinílico e tioéter; N- e AT,*T--dialil, metalil-, crotil- e vinil-amidas de ácidos acrílico e metacrílico; N-alil-, metalil- e crotil-maleimida; ésteres de vinilo de ácidos 3-butanóico e *+-pentenéico; dialil-benzeno, ftalato de dialilo; cianurato de trialilo; O-alil-, metalil-, crotil-, 0-alquil-, aril-, P-vinil-, P-alil-, P-crotil- e P-me talil-fosfonatos5 fosfonatos de trialilo, trimetalilo e tricro-tilo; fosfatos de Q-vinilo, 0,0-dialilo, dimetalilo e dicrotilo; ésteres de cicloalcenilo de ácidos acrílico,, metacrílico, malei co (monoésteres e diésteres), fumárico (monoésteres e diéste-res) e itaconico (monoésteres e diésteres; éteres de vinilo e tioéteres de vinilo de ciclo-alcenéis e de cicloeàlceno-tiéis; ésteres de vinilo de ácidos ciclo-alceno-carboxílicos; 1,3-bu-tadieno, isopreno e outros dienos conjugados; metacrilado de gli .cidilo; metacrilato de isoclanato -etilo; isocianato de alfa,al fa-dimetil-m-isopropil-benzilo; acrilato de cloroetilo; acrila-to de cloroetilo; acrilato de bromoetilo; acrilato de iodoeti-lo; metacrilato de cloroetilo; metacrilato de bromoetilo; meta-crilato de bromoetilo; metacrilato de iodoetilo.

Os seguintes compostos multifuncionais são úteis para realizar o enxerfeamento em que o referido andar polimérico io-nicamente solúvel é polimerizado inicialmente juntamente com os mencionados compostos multifuncionais e subsequentemente se po-limeriza o citado andar polimérico ionicamente insolável (poli-merização inversa): ésteres de alilo, metalilo, vinilo e crotilo dos ácidos acrílico, metacrílico, maleico (monoésteres e diésteres), fumárico (monoésteres e diésteres) e itaconico (monoésteres e diésteres); éter e tioéter alílico, metalílico e crotil-vinílico; ΛΤ- e Ν,^-dIalil-, metalil-, crotil- e vinil-amidas de ácidos acríli co e metacrílico; N-alil-, metalil- e crotil-maleimida; 'áâtSres de vinilo dos ácidos 3-butanóico e ^--pentendico; dialil-benze-no, ftalato de dialilo; cianurato de trialilo; fosfonatos de 0-alilo, metalilo, crotilo, 0 alquilo, arilo, P-vinilo, P-alilo P-crotilo e P-metalilo; fosfatos de trialilo, trimetalilo e tri crotilo; fosfatos de 0-vinilo, 0,C-dialilo, dimetalilo e dlcro-tilo; ásteres de cieloalcenilo dos ácidos acrílico, metacrílico, maleico (monoásteres e diásteres), fumárico (monoásteres e diásteres) e itacdnico (monoásteres e diásteres; áteres viníli-cos e tioáteres vlnílicos do ciclo«alceri<5is e de ciclo-alceno--tidis; ásteres de vinilo de ácidos ciclo-alceno-carboxílicos; 1,3-butadieno, isopreno e outros dienos conjugados; para-metil--estireno; clorometil-estireno; alil-, metalil-, vinil- e cro-til-mercaptano; bromotriclorometano; bromofdrmio; tetracloreto de carbono e tetrabrometo de carbono.

Os seguintes compostos multifuncionais são dteis para realizar o enxertamento no caso de se polimerizar inicialmente o referido andar ionicamente solável e subsequentemente se polimerizar 0 mencionado andar ionicamente insoldvel com os cita dos compostos multifuncionais (polimerização inversa): acrilato de ^jN-dimetilamino-etilo; metacrilato de N,^-dimetil-amino-etilo; acrilato de W,N-dietilamino-etilo; metacrilato de ^T-dietilamino-etilo; acrilato de *ϊ-t-but i lamino-et ilc; metacrilato de *T-t-butilamino-etilo; ?T,TT-dimetilamino-propil-acri-lamida; AT ,Ν-dimetilamino-propil-metacrilarnida; ,AT-dietilamino--propil-acrilamida; N,N-dietilamino-propil-metacr±lamida; P-amino-estireno; DTjN-ciclohexil-alilamina; acrilado de 3~wj^"

• -dimetilamino-neopentilo; metacrilato de 3-tf,N-diaetilamino--neopentilo; dialllamina; dimetilamino; N-etil-dimetalllamina; W-etil-metalilamina; N-metil-dialilamina; 2-vinil-piridina; ^-vinil-piridina.

Os compostos multifuncionais indicados na lista que se indica a seguir são úteis para realizar o enxertamento quando se polimeriza inicialmente o referido andar ionicamente solú-vel e subsequentemente se polimeriza o mencionado andar ionica mente insolúvel Cpolimerização inversa). Estes compostos multifuncionais podem ser polimerizados com qualquer dos andares ionicamente solúveis ou ionicamente insolúveis; metacrilato de glicidilo; metacrilato de isocianato-etilo, iso-cianato de alfa,alfa-dimetil-m-isopropenil-benzilo; acrilato de cloroetilo; acrilato de bromoetilo; acrilato de iodoetilo; me-. ^acrilato de cloroetilo; metacrilato de bromoetilo; metacrilato de iodoetilo.

Os compostos multifuncionais mais preferidos para o enxertamento nas técnicas de polimerização inversa são ésteres de erotilo dos ácidos acrílico, metacrílico, maleico (monoésteres e diésteres), fumárico (monoésteres e diésteres) e itacénico (monoésteres e diésteres) (como, por exemplo, metacrilato de erotilo); éter e tioéter;>crotil-vini3ico; AT-dierotil-amidas dos ácidos acrílico e metacrílico; ft-crotil-maleimida; fosfonatos de 0-crotilo e F-crotilo; fosfatos de tricrotilo; fosfatos de dicrotilo; ésteres de ciclo-alcenilo dos ácidos acrílico, metacrílico, maleico (monoésteres e diésteres), fumárico (monoésteres de diésteres e itacénico (monoésteres e diésteres) (como, por exemplo, metacrilato de diciclopenteniloxi-etilo, acrilato de diciclopentenilo, metacrilato de diciclopentenilo); 2b / éteres de vinilo e tioéteres de vinilo de ciclo-alcenóis e de ciclo-alceno-tióis5 ésteres de vinilo de ácidos ciclo-alceno--carboxílicos; e crotil-mercaptano.

Os compostos multifuncionais das listas mencionadas an tes são polimerizados como parte e durante a polimerização do referido andar de polímero ionicamente solúvel.

As partículas de polímero de acordo com a presente in-venção-r podem ser utilizadas numa larga variedade de aplicações tal como se descreveu: antes. As partículas de polímero podem ser úteis'sob a forma seca ou sob a forma de uma emulsão de par tículas de polímero em meio aquoso. As partículas de polímero, são preferivelmente utilizadas sob a forma de composição em ? emulsão aquosa ou adicionadas a composições que contêm água,em que, em ambos os casos, se neutraliza o polímero ionicamente solúvel e substancialmente se dissolve com ou uma base ou um ácido$ exceptua-se o facto de uma parte do mencionado polímero ionicamente solúvel ficar ligado ou associado ao andar polimé-rico insolúvel ou aos andares poliméricos insolúveis.

Com base nos equivalentes de ácido carboxílico existen tes no polímero básico solúvel, introduzem-se preferivelmente entre cerca de 0,8 e cerca de 1,5 equivalentes de base nas citadas composições para neutralizar o polímero básico solúvel* 0 polímero básico solúvel neutralizado é dissolvido no meio aquoso, mas uma parte significativa continua ligada b parte restante de partícula do polímero. A base utilizada para neutralizar o referido polímero básico solúvel pode ser uma base qualquer mas a base é preferivelmente escolhida do grupo que consiste em hidróxido de amónio, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de lítio, trietilamina, trietanclamina, monoetanolamina, 2-amino--2-metil-l-propanol e dimetilamino-etano1.

As partículas de polímero são utilizadas num processo de • espessameeito de composições que contêm agua (que contêm preferivelmente cerca de 20 fs em peso de água ou mais) incorporando nelas as partículas de polímero e neutralizando-as. 0 polímero solúvel em base á neutralizado com uma base ajustando o pE das composições a um valor igual ou maior do que cerca de 5,G. C •polímero solúvel em ácido é neutralizado com ácido ajustando o pE da composição e cerca de 9,0 ou menos. Á quantidade de partículas de polímero utilizadas como agente espessante depende da aplicação particular mas é geralmente utilizada uma quantidade compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 20' % em peso da composição total. As conrecsições a ser espessadas utilizando as partículas de polímero^de acordo com a presente invenção podem conter muitos ingredientes adicio nais, tais como pigmentos, cargas, diluentes, agentes tensioac-tivos , agentes estabilizadores, agentes biocidas e semelhantes.

As partículas de polímero de andares múltiplos de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas numa grande variedade de aplicações,, tais como tintas de impressão, adesivoç revestimentos, tintas, dispersantss de pigmentos, agentes es-pessantes para fins têxteis, formulações cosmáticas, fluídos de perfuração de popos de petróleo, detergentes líquidos e tra tamento de águas, ISssas composições podem ccntsr um ou mais in gradientes adicionais escolhidos do grupo que consiste em substâncias veiculares líquidas, por exemplo água, pigmentos, car- 26 gas, diluentes, agentes tensioactivos, agentes estabilizadores e agentes biocidas.

Os Exemplos seguintes são apresentados com o fim de ilustrar a presente invenção. Os Exemplos destinam-se a ilustrar mas não a limitar a invenção. Todas as partes e percentagens são expressas em peso, a menos que se indique de outro modo. •?os Exemplos, utilizaram-se as seguintes abreviaturas: BA = acrilato de butilo MM = metacrilato de metilo AlMA = metacrilato de alilo MAA = ácido metacrílico EA = acrilato de etilo MA-20 = áster de metacrilato com 2C moles de etoxilato de álccol cetil-estearílico A-103 = sal dissódicc do semi-áster de nonil-fenol etoxilado do ácido sulfo-succínico BMP = mercaptopropionato de butilo Agua D.I. = água desionizada CrMA = metacrilato de crotilo CFS = centipoiase DFH = ftalato de dialilo '^-1 = metacrilato de diciclopenteniloxi-etilo 3MA = metacrilato de butilo ST = estireno <,-2 = áster de metacrilato de um etoxilato com 23 moles de álcool laurílico LMA = metacrilato de laurilo ΪΚΙ-970

Cr-20 Α1^20 ΤΚΙ-20

aducto da isocianato de alfa,alfa-dimetil--m-isopropenil-benzilc com 50 moles de etoxilato de nonil-fenol éster de crotilo de um etoxilato com 20 mo les de álcool cetil-estearílico éster de alilo de um etoxilato com 20 moles de álcool cetil-estearílico aducto de isocianato de alfa,alfa-dimetil--m-isopropenii-benzilo com 2C moles de etoxilato de álcool cetil-estearílico.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Preparou-se uma emulsão de partículas de polímero compreendidas dentro do ânibito da presente invenção, procedendo de acordo com a maneira que se descreve seguidamente.

Sob uma atmosfera de azoto, aqueceu-se a 80°C um reac-tor agitado contendo 1732 gramas de água desionizada (D.I.) e 9 gramas de uma solução a 28 $ em peso de lauril-sulfato de s6 dio (em água). Sm seguida, adicionaram-se ao reactor 92 gramas de uma emulsão de monómero (M. 3.) námero 1, indicada mais adiante, seguidos de 0,95 grama de persulfato de amónio dissol vido em 35 gramas de água Π. X. e uma quantidade de água D. I. de lavagem igual a 29 gramas.

Decorridos 10 minutos, adicionou-se ao reactor a parte restante de Μ. E. námero 1 e de co-alimentação número 1 (indicado mais adiante) durante um intervalo de tempo de trinta mi- nutos mantendo a temperatura do reactor igual a 80°G. Utilizou -se uma quantidade de ^7 gramas de água D. I. de lavagem para. lavar as tubagens de alimentação e adicionou-se esta água ao reactor. Depois de se manter (a QC° C) durante dez minutos, adi cionou-se uma solução de 0,^5 grama de persulfatc de amónio, 1,9 grama de uma solução'..a 33 $ em peso de A-1C3 Cem água) e 70 gramas de água D. I. âo reactor durante um intervalo de tempo de dez minutos. Depois, adicionou-se ao reactor I·'. E. ndmero 2 (indicada mais adiante) e co-alimentação niínero 2 (também indica da mais adiante), durante um intervalo de tempo de duzentos e dez minutos, Manteve-se a temperatura a 80°C durante as adições. Uo fim da alimentação, lavaram-se as tubagens de alimentação da adição de monómero com ^8 gramas de água D. I. e adicionou-se esta água ao reactor. Depois de se manter a 80°C durante trinta minutos, arrefeceu-se a dispersão. 0 produto final tinha um teor de sólidos igual a 32,5 % uma viscosidade medida com um viscosímetro de Brookfield igual a 7 centipoises (cps) (0,7 FaS) e um pH de 3,1.

Depois de se misturarem 6,2 gramas deste material com C,7 grama de UaOH a 50 % em peso e 193,1 gramas de água D. I., a mistura resultante tinha uma viscosidade igual a 102 cps . ... (10,2 FaS) (viscosímetro de Brookfield, 3C rotações por minuto) .

Quando se misturaram12,3 gramas deste material com 1,½ gramas de *TaOE a 90 fj eia peso e 186,3 gramas de água D. I., a mistura resultante tinha uma viscosidade, medida com o vlscosí-metro Srockfield., Igual a ^620; cps (*+62 PáS) (30 rotações ror minuto). 29 *

Andar ( insolúvel Andar (solúvel em base) em base) K.S. ^ 1 Agua D.I. 91,0 g Lauril-sulfato de sódio Ca 28 por. cento em peso) 10)8 g A-103 (a 33 por cento em peso em água) BA 1^2,5 g í#iA 95,0 g ALMA 7,5 g MAA 5,0 g ΞΑ MA-20 (solução a 70 por cento em MAA) BMP Agua D.I. Persulfato de amónio M.E. 2 *+95,0 g 33,3 g ^28,0 g 500,0 g 7i,5 g 0,6 g

Goalimentação 1 Coalimentação 2 35,0 g 150,0 g 0,2 g 1,1 g

EXEMPLOS 2A - B

Exemplo 2A

Preparou-se umâ emulsão de partículas de polímero dentro do âmbito da presente invenção de acordo com a seguinte ma neira de proceder. Sob uma atmosfera de azoto, aqueceu-se a 83°C um reac-ter agitado contendo 65C gramas de água D. I. e 3,8 gramas de 19 19

uma solução a 28 % em peso de lauril-sulfato de sódio ( em água). Sm seguida, adicionaram-se ao reactor 18 gramas de emulsão de monómero (M. 3.) nómero 1, indicada mais adiante, seguidos de C,H· grama de persulfato de amónio dissolvido em V? gramas de água D. I. e de 1C gramas de água D. I. de lavagem.

Decorridos cinco minutes, adieioncu-se a parte restante de E. E. námero 1 e co-alimentação nómerc 1 (indicada mais adiante) ao reactor durante um intervalo de tempo de quarenta minutos, enquanto se mantém a. temperatura do reactor igual a 83°C. Utilizou-se uma quantidade de 20 gramas de água D. I. de lavagem para lavar as tubagens de alimentação e adicionou-se esta ao reactor. Depois de se manter a 83°G durante dez minutos, arrefeceu-se o reactor até 8l°C e adicionou-se-lhe uma solução ds G,2 grama de persulfato de amónio, 0,8 grama de uma solução a 33 ^ em peso de A-103 (em água) e adicionara-se 30 gramas de água D. I. durante um intervalo de tempo igual a cinco minutos.

Seguidamente, Adicionou-ss ao reactor Μ. E. nómero 2 (indicada mais adiante) e co-alimentação námero 2 (indicada mais adiante) durante um intervalo de tempo de duzentos minutos"» Manteve-se a temperatura igual a 8l°C durante todo o tempo de adição. ^To fim da adição, lavaram-se as tubagens de alimentação de emulsão de monómero com 20 gramas de água D. I. e adici-nou-se esta água ao reactor. Depois de se manter a 81°0 durante trinta minutos,; arrefeceu—se a dispersão. C produto final tinha um teor de sólidos igual a 32 viscosidade medida com o visccsímetro de Brookíield igual a 11 cps (1,1 FaS) e um pH igual a 3 .

Depois de se misturarem' 12,4 gramas deste material com 1,4 grama de NaOH a 5C $ em peso e 186,3 gramas de água D. I», a mistura resultante tinha uma viscosidade igual a 72 cps (7,2 FaS) (viscosímetro de Brookfield, 30 rotações por minuto). Η. 3. ΛΤδ i K.2. 2 38.5 g 4,5 g 70.5 g 30,2 g 2.1 g 3.2 g 195,0 g 14,1 g 181,9 g g 211,8 g 22,7 g 7,6 g 0,3 g

Agua D. I.

Lauril-sulfato de sódio ( a 28 por cento em peso) A-103 (33 por cento em peso em água

BA

MMA

MAA

ALMA

EA

MA-20 (solução a 70 por cento em peso em MAA Q-2 (solução a 70 por cento em peso em MAA)

BMP

Coalimentação N5 1

Coalimentação Nfl 2

Agua D. I. Persulfato de amónio 20,0 g 78,0 g 0,1 g 0,5 g

Exemplo 2B

Preparou-se uma-emulsão de partículas de polímero compreendidas dentro do âmbito da presente invenção como a do Exemplo 2A descrito antes, com a diferença de, na emulsão de monómero número 1, a quantidade de 3A, KMA e ALMA ter sido alterada para 62,3 gramas, h-1,6 gramas s 0,0 grama, respectivamente. 0 produto final tinha um teor de sólidos igual a 32 $, uma viscosidade, determinada com o viscosímetro de Brookfield igual a 9 cps , (0,9 PaS) e um pH igual a 3,0.

Depois de se misturar 3,1 gramas deste material com 0,7 grama de NaOH a 50 f0 em peso e 96,3 gramas de água D. I., a mis tura resultante tinha uma viscosidade, medida com o viscosímetro de Brookfield X30 rotações por minuto), igual a 380 cps (38 PaS),

Exemplos 3A - B (Comparativo)

Prepararam-se emulsões de partículas de polímero que estão fora do âmbito da presente invenção usando as tácnicas de po limerização convencionais e utilizando as seguintes receitas de mistura.

Exemplo 3A

Emulsão de Monómero

650,C

Agua D. I.

Lauril-sulfato de sódio (solução a 28 por cento) MA-20 (solução a 70 por cento em peso em MAA)

MAA

BMP 35 yO g 625,0 g 89,3 g 535,7 g O,8 g

i5o,o g :,c 2

Agua D. I

Persulfato de amónio

Exemplo 3B

Emulsão de Mopómero

Agua D. I. 600,0 g A-103 ( a 33 por cento em peso em água) 35,2 g MA-20 ( solução a 70 por cento em peso em MAÁ) 56,8' g Q-2 (solução a 70 por cento em peso em KAA) 18,9 g MAA W,3 g BMP 0,7 g EA 530,0 g

Coalimentação

Agua D. I. 88,0 g

Persulfato de amónio 9 g 0 produto final do Exemplo 3A tinha um teor de sólidos igual a 32,0 uma viscosidade, medida com um viscosfmetro de Brookfield (30 rotações por minuto), igual a 11 cps (1,1 PaS) e um valor do pH igual a 2,8. 0 produto final do exemplo 33 tinha um teor de sólidos igual a 33,1 %i tmia viscosidade, medida com um viscosímetro de Brookfield (30 rotações por minuto), igual a 12 cps (1,2 PaS) e um valor do pH igual a 3,7*

Exemplo 4 (Comparativo·}

Preparou-se uma emulsão de partículas de polímero fora 2á

do âmbito da presente invenção utilizando as técnicas da polime rizaçac em emulsão convencionais e utilizando a seguinte receita:

Emulsão de Monómsro iígua D. I.' 192,3 g

Lauril-sulfato de sódio (a 28 por cento) 22,7 g 3a 302,1 g MMA 201,½ g MAÁ 1C,6 g alma 17,9 g

Coalimentação iígua D. I. 98,0 g

Fersulfato de amónio 0,½ g 0 produto final tinha um teor de sólidos igual a 39,1 #, uma viscosidade, determinada com um viscosímetro de Brookfield, igual a 2½ cps (2,½ PaS> um pH igual a 2,5.

Exemplo 5 (Comparativo)

Preparou-se uma composição que sai do âmbito da presente invenção misturando 1,-0C0 gramas da amostra preparada no Exemplo 38 e 211 gramas de amostra preparada no Exemplo *+. A mistura resultante tinha um teor de sólidos igual a 3^,5 uma viscosidade medida com um viscosímetro de Brookfield igual a 13 cps (1,3 PaS) e um pH igual a 3,65..

Depois de se misturar 5,8 gramas deste produto com 1,½ com 1,½ grama de ATaCH a 50 % em peso e 192,3 gramas de água D.I. a mistura resultante tinha uma viscosidade igual a 58 cps (5,8

FaS}( viscosímetro de Brookfield 30 rotações por minuto).

Exemplos 6 - 10

Prepararam-se várias composições dentro do "mbito da presente invenção seguindo a maneira de^proceder -que' se descre veu no Exemplo 1. Todas as composições compreendiam partículas de polímero^tendo um polímero de um segundo andar solúvel básico compreendendo 5>C f0 de acrilato de etilo, *+5 % de ácido metacrílico, 5 % de MA-20 a 0,063 % de mercapto-propionato de butilo, com base no peso dos monúmeros do segundo andar.

As composições do polímero-do primeiro andar são indicadas no Quadro 1 seguinte. A proporção em peso de polímero do segundo andar para polímero do primeiro andar era igual a 80 : 20

Quadro 1

Exemplo Composição do Polímero do Ι9 andar {%) BA MMA alma MAA 6 58 39 3 0 7 52 35 3 10 8 k6 31 3 0 CM 9 28 19 3 50 10 22 15 3 60 Exemplos 11 - 1b Prepararam-se várias composições pertencentes ao ãmbi- to da presente invenção prece ídendo como se descreveu nos Exem- pios 6-10, com a diferença de 0 polímero do primeiro a"dar 36

<ias partículas de polímero ter as composlç ões indicadas no Quadro 2. Quadro 2 Composi ção do Polímero do ls andar (%) Exemplo BA MMA AIMA KAA 11 59 39 C 2 12 53 35 10 2 13 b7 31 20 2 Ik kl 27, 30 2 Exemplos 15 - : 23_ - Prepararam-se várias composições pertencentes ao : âmbi- to da presente invenção proc edendo como se descreveu nos ; Exem- pios 6 - 10, com a diferença de o ; polímero do primeiro andar das partículas de polímero ter as composições indicadas no Qua dro 3· Quadro 3 Composição do Polímero i do ls andar (f0) Exemplo BA MA CRMA Q -1 DPR MAA 15 58 39 1 - 2 16 57 38 3 - 2 17 56 37 5 - 2 18 53 35 10 - 2 19 *+? 31 20 - 2 2G 57 38 - 3 2 21 53 35 10 2 22 57. 38 - 3 2 23 - 53 35 - 10 à

Sxemplos 2h - 3C

Prepararam-se várias composições pertencentes ao âmbito da presente invenção seguindo as maneiras de proceder que se descreveram no Sxemplo 1. 0 polímero do segundo andar das par tículas de polímero compreendia 50 % de acrilato de etilo, W5 % de ácido metacrílico, 5 % de KA.-20 e 0,063 f0 de BMP, ccm base no peso do monómero do segundo andar. As composições do polímero do primeiro andar estão indicadas no Quadro *+ seguinte. A proporção em peso de polímero do segundo andar para polímero do primeiro andar era igual a 80 : 20.

Quadro k

Exemplo Composição do- Polímero do Ia andar (€) 2*4· 95 de acrilato de etil-hexilo/3 de metacri lato de alilo/2 de ácido metacrílico 25 95 de estireno/3 de metacrilato de alilc/2 de ácido metacrílico 26 95 de acrilato de etilo/3 de metacrilato de alilo/2 de ácido metacrílico 27 95 de metacrilato de etilo/3 de metacrilato de alilo/2 de ácido metacrílico 28 H-8 de metacrilato de hidroxietiloA7 de acri lato de butilo/3 de metacrilato de alilo/2 de ácido metacrílico 29 57,2 de acrilato de butilo/38,1 de metacri-lato de metilo/3 de metacrilato de alilo/1,7 de ácido acrílico, 30 56,1+ de acrilato de butilo/37»6 de metacrila to de·metllo/3 de metacrilato de aliio/3,0 de ácido itaccnico.

Exemplos 31-^2

Prepararam-se várias composições pertencentes ao âmbito da presente invenção seguindo as maneiras de proceder que se descreveram no Exemplo 1, com a diferença de 0 polímero do íe andar compreender 57 % de acrilato de butilo, 38 $ de meta-crilato de metilo, 3 % de metacrilato de alilo e 2 $ de ácido metacrílico; e 0 polímero do segundo andar ter as compôçições que figuram no Quadro 5 mais adiante. A proporção em peso de polímero do segundo andar para poiímerotdo primeiro andar foi igual a 80 : 20» 0 polímero do segundo andar também continha 0,063 % de mercapto-propionato de butilo, com a excepção do Exemplo 3*+, em que o polímero do segundo andar continha 0,0*+7 % de mercapto-propionato de metilo.

Quadro 5

Exemplo Composição do Polímero do 2g andar (%) EA MAA MMA BA BMA_ ST MA-20 31 00 VJI 10 - - - - 5 32- 75 20 - - - - 5 33 65 30 - - - - 5 3>+ 50 ^5 - - - - 5 35 35 60 - - - - 5 36 52· ^5 - - - - 3 37 *+5 **5 - - - - 10 38 15 h-5 - - - - kc 39 25 '+5 25 - - - 5 kc 25 i+5 - 25 - - 5 bi 25 ^5 - - 25 - 5 m-2 25 ^5 - - - 25 5

Exemplos *+3 - *+8

Prepararam-se várias composições compreendidas no âmbi to da presente invenção seguindo as maneiras de proceder que se descreveram no Exemplo 1, com a excepção de o polímero do primeiro andar compreender 57 % de acrilato de butilo, 38 % de metacrilato de metilo, 3 % de metacrilato de alilo e 2 % de áci do metacrílico e de o polímero do segundo andar ter as composições que se indicam no Quadro 6. 0 polímero do segundo, andar continha tambám C,063 % de mercapto-propionato de butilo. A proporção em peso de polímero do segundo andar pará o polímero do primeiro andar era igual a 80 : 20.

Quadro 6

Exemplo ___Composição do Polímero do 22 andar (.%) EA MAA LKA TMI-970 Cr-20 A1-20 TMI-20 **9,7 i+5 - 5,3 - — — — 44,0- - - ' 11 - - *+5 53,9 k5 1,1 - - - - i+6 5c ^5 - - - 5 - k7 50,1 *+5 - - *+,9 - *+8 ^9,^ - - - - - 5.6

Exemplos ^8 - 5^

Prepararam-se composições compreendidas dentro do âmbito da presente invenção seguindo as maneiras de proceder que se descreveram no Exemplo 1, com a excepção de· a proporção em peso dc polímero do primeiro andar para o polímero do segundo andar ter sido alterada como, se indica no Quadro 7 seguinte. v>

*fO

Quadro 7

Proporção eia peso

Exemplo Polímero do l8 andar Polímero dc 29 andar 59 1 99 5o 5 95 5i 10 90 52 30 70 53 70 30 55 90 10

Exemplo 55

Preparou-se uma emulsão de partículas de polímero compreendida dentro do âmbito da presente invenção procedendo da seguinte maneira.

Sob uma atmosfera de azoto, aqueceu-se a 80°C um reac-tor agitado contendo 1,533 grama de, água D. I. e 28 gramas de uma solução de laurilsulfato de sódio a 28 % em peso (em água). Sm seguida adicionaram-se 52 gramas de uma emulsão de monómero (Μ. E.) námero 1 cora a composição indicada adiante, seguida de 0,95 grama de persulfato de amónio dissolvido em 35 gramas de. água D. I. e de uma lavagem com 25 gramas de água D. I..

Decorridos dez minutos, adicicnou-se ao reactor o restante de K. S. námero 1 e de co-alimentação ndmero 1 (indicada mais adiante) durante um intervalo de tempo, de. duzentos e'dez -minu tos, mantendo a temperatura do reactor igual a 8C°C. Utilizaram- se 58 gramas de água D. I. de lavavem para lavar as tubaeens de alimentação e adicionou-se esta água ac reactor. Depois de 41 se manter a 80°G durante dez minutos, adicionou-se uma solução de C ,45 grama de persulfato de. amónio 1,9 gramas de solução a 33 $ em peso de A-103 Cem água) e adicionaram-se ao reactor 7C gramas de água D. I., durante um período de dez minutos.

Sm seguida, adicionou-se ao reactor K. S. nómero 2 (indicado abaixo) e co-alimentação, nómero 2 (indicada abaixo) durante um intervalo de tempo de trinta minutos. Durante as adições, manteve-se a temperatura igual a 8C°C. *To fim dã alimen-taç|o, lavaram-se as tubagens de alimentação de emulsão de mono mero com 47 gramas de água D. I. e adicionou-se esta ao reactor. Depois de se manter'a 80°C durante trinta minutos, arrefeceu-se a dispersão. 0 produto final tinha um teor de sólidos igual 33,8 a viscosidade de 10 cps (1 PaS) e um valor do pH igual a 2,5.

Depois de se terem misturado 5,9 gramas deste material com 0,7 grama de AIaOH a 50 % em peso e 193Λ gramas de água D. I., a mistura resultante, tinha uma viscosidade igual a 824 cps (82,4 PaS) (viscosímetro de Brookfield, 30 rotações por minuto.

Depois de se terem misturado 11,8 gramas deste material com 1,4 grama de ^aCH a 50 % em peso a 186,8 grama de água D.I., a mistura resultante tinha uma viscosidade, medida com o viscosímetro de Brookfield, igual a 10,84c cps (1084 PaS) (3c rotações por minuto). é * ·

Andar solúvel Andar insolúve em base em base M.E. i M.E. 2 Agua D. I. ^95,0 g 90,0 g Lauril-sulfato de sddio (a 28 Por. cento em peso) 28,0 g 10,8 g EA “*97,5 g - MA-20 (Solução a 70 por cento em peso em MAA 71,“* g - MAA ^28 , ó g - CrMA 2,5 g - BMP 0,6 - BA - 15©,c g MMA — 100,0 g Coalimentação 1 Coalimentação ΛΤ Agua D. I. i5o,o g ^8,C g Persulfato de amdnio 1,1 g 0,2 g

Exemplo 56

Preparou-se uma emulsão de partículas de polímero compreendidas dentro do âmbito da presente invenção procedendo da seguinte maneira:

Preparou-se um polímero do primeiro andar seguindo as maneiras de proceder que se descreveram no Exemplo 1, mas utilizando a emulsão de mondme.ro (h. S.) número 1 descrito abaixo. c

Em seguida arrefeceu-se o rsactcr até cO C e adicionaram- se 30 gramas de dimetàcrilato de 1,3-butileno. Depois de se agitar durante cerca de dez minutos, adicionaram-se ao reaç tor soluções de 0,53 grama de hidropercxiòo de t-butllô em 7 1+3 s

gramas de água D. I., 0,27 grama de sufoxilato de sódio-for maldeído em 8 gramas de Água - D. 1. e 2 gramas de uma solu-. ção a 0,15 % em peso de sulfato ferroso hepta-hidratado. À temperatura subiu de 60 para 6l°C. Uma vez decorridos trinta minutos, aqueceu-se o reactor a 80°C e adicionou-se--lhe uma solução de 0,*+!? grama de persulfato de amónio, 1,9 gra ma de uma solução a 33 % em peso de A-103 (s® água) e 70 gramas de água D. I., durante um intervalo de tempo de dez minutos.

Sm seguida, adicionou-se Μ. Ξ. número 2 (indicada mais adiante) e coalimentução número 2 (indicada mais adiante) ao reactor durante um intervalo de tempo de duzentos e dez minutos. Mante-ve-se a temperatura a 80¾ durante as adições. Mo fim da adição^ lavaram-se as tubagens de alimentação da emulsão de monómeros com *+8 gramas de água D. I. e adicionou-se esta água ao reactor. Depois de se manter a temperatura a 80°C durante trinta minutos, arrefeceu-se a dispersão. 0 produto final tinha um teor de sólidos igual a 32,7 % e uma viscosidade, medida com um viscosímetro de Brookfield, igual a 7 cps (0,7 PaS),

Depois de se terem misturados 6,1 gramas deste material com 0,7 grama de NaOH a 50 % em peso e 193>2 gramas de água D. I., a mistura resultante tinha uma viscosidade igual a 680 cps (68 PaS) (viscosímetro de Brookfield, 3C rotações por minuto.

Depois de se misturarem 12,2 gramas deste material com 1,3 grama de ^aGH a 50 ?! em peso e 186,5 granas de água D. I., a mistura resultante tinha uma viscosidade medida com um viscosímetro de Brookfield igual a 11 36G cps (II36 PaS) (30 rotações· por minuto).

kA *

Andar insolável em Andar solúvel era

Base M.3. Wfl 2 *+95,0 g 33,3 g ^28,6 g 500,0 g 71Λ s M.3. Nfl 1

Agua D. I. 91,0 g

Lauril-sulfate de sódio ( a 28 por cento era peso) 10,8 g A-1C3 (a 33 por cento em peso de água) BA l*+7,5 MMA 97,5 g MAA 5,0 g

EA MA-20 (solução a 70 por cento em peso em MAA) Cõalimentação ^2 1 Coalimentação ATg 2

Agua D. I. ^8,0 g 150,C g

Persulfato de amónio 0,2 g 1,1 g

Exemplos 57 - 60 (Comparativos.)

Prepararam-se várias emulsões de partículas de polímero do primeiro andar que estão fora do âmbito da presente invenção, seguindo as maneiras de proceder que se descreveram.no Exemplo 3, mas tendo as seguintes composições.

Comp-

Exemplo

Composição (fo) EA MAA MMÀ MÂ-2G KMF BMP CrMA TMI-970 57 25 ^5 25 5 - 0,063 - - 58 M+ ^5 - - - 0,063 - 11,0 59 *+9,' 75 ^5 ** 5 - 0,063 0,25 60 5o i+5 - 5 c ,0^7 - - -

Exemplo ól

Utilizaram-se as emulsões de partículas de polímero compreendidas no âmbito da presente invenção na formulação de uma composição de tinta como agente espessante, utilizando a seguinte receita.

Componente moído

Ingrediente Quantidade (partes em peso)

Propilenoglicol 70,00

Agente dispersante acrílico hidro

fílico 12,GO

Agente anti-espumificante 1,0

Agua *+5,0

Bióxido de titânio 210,0

Argila 88,0

Componentes líquidos

Agua 50,0

Agente liganta acrílico 378,0

Agente coalescente de éster-água 11,*+.

Agente anti-espumificante 3,0

Agente biocida 2,0

Hidróxido de-amónio 1,8

Agente espessante/água 201,0 itf

Espessou-se cada composição de tinta utilizando uma quantidade suficiente de partículas de polímero (com base em peso seco) para se obter uma viscosidade iniciai igual a cerca de 85 unidades de Kreb (Κϋ) e um pH igual a cerca de 9,5 ajustado com hidróxido de amónio.

Depois de se deixar repousar durante três a cinco dias, misturou-se a composição de tinta durante cinco minutos e mediu-se a viscosidade de equilíbrio.

Prepararam-se composições comparativas utilizando a mes ma formulação referida acima mas incorporando como agente espes sante as emulsões preparadas de acordo com os exemplos comparativos 3B e 5· As composições foram ensaiadas relativamente ã estabilidade à viscosidade após envelhecimento a quente, estabilidade ã viscosidade depois da adição de corante e resistência precoce à formação de bolhas.

Mediu-se a estabilidade da viscosidade após envelhecimento pelo calor submetendo aproximadamente 250 gramas da composição de tiçLta a armazenagem numa lata de tinta de 1/2 pinto a 60°C durante dez dias. As amostras de tinta foram em seguida arrefecidas até à temperatura ambiente, misturadas durante cinco minutos e a sua viscosidade- medida. A diferença entre a viscosidade das amestras envelhecidas termicamente e a visco sidade. de equilíbrio está indicada no Quadro 8 referido abaixo.

Avaliou-se a estabilidade da viscosidade após a adição de corante medindo a diminuição de viscosidade ocorrida depois da adição do equivalente de 8 onças- de corante azul de ftalo a 1 galão de cada composição de tinta. Estes dados estão também, reunidos no quadro 8 abaixo. À resistência, precoce 'a formação de bolhas foi avaliada segundo o método AST14 B659-86 e P-714·, aplicando duas demãos de cada composição de tinta a um substrato acrílico com calcário, com um tempo de secagem de seis horas, a 25°C (77°^) e 50 % de humidade relativa. Após secagem durante a noite,sub meteram-se os substratos a um ensaio com nevoeiro de água desio nizada e classificaram-se os defeitos de formação de bolhas ao longo desse tempo. Os resultados estão indicados no Quadro 8 seguinte (C = péssimo; 10 - melhor; F = algumas; >í = médio; MD = médio denso; D - denso):

Quadro 8

Amestra Agente espessante/ Estabilidade da Resistência precoce /Quantidade viscosidade (KU) 'a formação de bolhas

(lbs/gal.) Chg/l) Envelheci Adição mento tér do mico corante o,5 hera 1,0 hora p Γ heras A Êx. 2A 3,53 (0,4*2) “7 -7 7D 6M 3K B Sx. 2B 2,82 (0,35) -9 -9 8F 6M 4-m U Ex. 3B 2,68 (0,32) -16 -12 7D 6D 3D D* Ex. 5 3,08 (0,37) -14· -13 7MD 6D 6D - Comparativo

Os dados do ^uadro 8 demonstram que as amostras A e B dentro dó âmbito da presente invenção têm uma melhor estabilidade da visco sidadeapós envelhecimento por aquecimento e depois da adição de corantes, quando comparadas com um agente espessante de andar único ( amostra G) e uma mistura de agente espessante de um úni co andar e um polímero acrílico = ·- de emulsão (amostra D). As amestras comparativas C e D mostraram aproximadamente o dobro da perda de viscosidade das amostras A e B.

Os valores mostram tambám que as amostras A e B apresen tam uma resistência precoce k formação de bolhas equivalente às amostras comparativas, não obstante os maiores níveis de agen te espessante utilizados nas amostras A e B . Sabe-se geralmen te na tácnica que aumentando o nível de materiais sensíveis k água, tais como agentes espessantes, se podem verificar inconvenientes relativamente k resistência precoce k formação de bolhas.

Exemplo 62

Formularam-se composições de tinta contendo emulsões de partículas de polímero compreendidas dentro do âmbito da pre sente invenção e avaliaram-se seguindo as maneiras de proceder descritas no Exemplo 61. Prepararam-se tambám formulações correspondentes comparativas usando emulsões de partículas de polímero de um único andar que estão fora do âbito da presente invenção. Cs resultados obtidos estão reunidos no Quadro 9. 49

Quadro 9

Agente espessante/ Estabilidade da Resistência precoce Amostra /ãuantiàade viscosidade (KU) à formação de bolhas

lbs/gal. Envelheci..Adição 0,5 1,0 2,0 (Kg/1) mento mico tár do corante hora hora horas s Ex. 1/3,^7 (0,^+2) -2 -8 7MD 6KD 4MD F* EX.3A/2 ,GC (0,2**) -16 -15 7MD 6m 4mD G Ex.39/3,79 (ο,Μ) -8 -14 6D 5D 3D H* Ex. 57/2,1*+ (0,26) -11 -lk 7D óD 5D I Ex.3^/2,92 (0,35) +1 -9 7MD 6d 5D J* Éx.6C/2,lC (0,25) -14 -11 7M D 6D 5B K Sx,44/2,98 (0,36) +5 -11 ÓKD 5D 3D L* Ex.58/2,10 (0,25) -14 7MD 6d 5d M Ex.55/2,52 (0,30) + 2 -8 8MD 7MD 6MD N* Sx.59/1,90 (0,.23 -12 -12 8MD 8MD 7D

Comparativo

Exemplo 63 .. Êreparou-se· uma emulsão de partículas de polímero que pertencem ao âmbito da presente invenção procedendo como se des creve seguidâmsnte..

Sob uma atmosfera de aaoto, aqueceu-se a óG°C um reac-tor agitado que contem 600 gramas de água D. I, e 5,2 gramas de agente tensioactivo. anfotárico a 42 % em peso (Abex-14C4, em água) . Em seguida, adicicnaram-se ao raactor 3,gramas de uma solução & 1 % de verseno e 3,4^ gramas de uma solução a 5 ο.

0,15 $ em peso de sulfato ferroso hepta-hidratado. Ao reactor adicionou-se uma c-arga de 16,8 gramas de emulsão de monómero (K. E.) námero 1, indicada mais adiante, seguida de 0,^ grama de per sulfato de amónio dissolvido em ^-0 gramas de água D. I. e 10 gramas de água I). I. de lavagem.

Decorridos vinte e cinco minutos, adicionaram-se ao reactor a parte restante de K. 3. ntímero 1, o iniciador de co-alimentação námero 1 e o redutor de co-alimentação nómero 1 (cuja composição se indica mais adiante), durante um intervalo de tampo de duzentos e dez minutos, enquanto se mantám a tempera tura do reactor igual a 60°C. Para lavar as tubagens de alimen tação, utilizaram-se 19 gramas de água D. I. de lavagem e adi-cionou-se esta água ao reactor. Depois de um tempo de conservação de trinta minutos a 6C°C, adicionou-se ao reactor uma solução de 0,12 grama de fcrmaldsído-sulfoxilatc de sódio em 8 gramas de água D# I. e aumentou-se a temperatura para 8C'°C. Adicionou-se então. Η. E. ndmero 2 (composição indicada abaixo) e co-alimentação námero 2 (indicada adiante) ao reactor durante o intervalo de tempo de trinta minutos. Manteve-se a temperatura a 8CicC durante todas as adições. No fim da adição, lava ram-se as tubagens de alimentação da emulsão de monómero com 19 gramas de água D. I. e adicionou-se esta água ao reactor. Depois de um tempo de conservação'de trinta minutos (a 8C°C), arrefeceu-se a dispersão atá h. temperatura ambiente. C produto final tinha um teor de sólidos igual a 28,^ ^ e uma viscosidade, medida com um visccsímetro de Broo&fisld, igual a 516 cps (51,6 FaS).

Depois de se misturarem 35>2 gramas deste material com

2,5 gramas de ácido clorídrico concentrado e 162,3 gramas de água D. I., a mistura resultante tinha uma viscosidade, medida com um viscosímetro de Brookfield, igual a 728 eps (72,8 PaS) (30 rotações por minuto). M X? ΛΤΟ • Ib « 1 - 1 K.S. mo 2 Agua D4 I. Agente tensioactivo anfotárico o CO H g 3ó,o g (Abex-tóo^a. 4-2 pear. cento em peso em água) M O O g 1,16 g Sá 119,6 g - TMI- Aminoetilmetacrilato de di- 2020,0 g ·* metilo 160,0 g - CrMA 0,4- g - BA - 60,0 g MMA 100,0 g 4-0,0 g Coalimentação de iniciador MS 1 Coalimentação Agua. D. I. 80,0 g 20,0 g Persulfato de amónio 0,4- g 0,2 g

Ccalimentação de redutor T\T° 1

Agua D. I. 4-0,0 g

Sulfoxilato de sódio formal deído 0,2 ç * - Abex é uma marca comercial registada da firma Alcolac, Inc.

Rei-

Claims (8)

1. 52

   REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de partículas poliméricas compreendendo dois ou mais andares poliméricos, caracterizado pelo facto: 1) de se polimerizar uma primeira mistura de monómeros que compreendem: a) 0,1 a 55 partes em peso com base em a), b), c) e d) de um monómero hidrofóbico de fórmula geral Rx-(A)a-(CH2CH0)b-(CH2CH20)c-(CINCHO) d-CH2CH-X R, na qual o simbolo A representa -0-,-S-,-N-,-C-N~,-C-0- ou -0-C-0-; i II I H H 0 R5 o r5 o o 53 os símbolos R^ e R^, independentemente um do outro, representam, cada um, um radical alquilo em G-^-C^q, um anel de fenilo monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por alquilo em C^-C^q ou um éster gordo de sorbitano; os símbolos R2, R^ e R^, independentemente uns dos outros, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo em arilo ou arilalquilo; o símbolo a representa 0 número 0 ou 0 número 1; o símbolo b representa 0 número zero ou 1 a 50; 0 símbolo c representa 0 número zero ou 1 a 150; o símbolo d representa zero ou 1 a 50,- 0 símbolo e representa um número igual ou maior do que 1 e o símbolo X representa um grupo que contém pelo menos uma ligação dupla etilénica; b) 10 a 60 partes em peso com base em a), b), c) e d) de um monó-mero não iouizável em C3“C30 etilenicamente não saturado; e c) 0,1 a 90 partes em peso com base em a), b), c) e d) de um mono-mero não iónico em ^2^30 etilenicamente não saturado; e d) 0 a 10 partes em peso com base em a), b), c) e d) de compostos multifuncionais; para se obter pelo menos um andar polimérico ionicamente solúvel. 2) De se polimerizar uma segunda mistura de monómeros para se obter pelo menos um andar polimérico ionicamente insolúvel, poli- 54 merizando-se o referido andar polimérico ionicamente insolúvel na presença do referido andar polimérico ionicamente solúvel ou po-limerizando-se o referido andar polimérico ionicamente solúvel na presença do referido andar polimérico ionicamente insolúvel, de tal modo que o mencionado andar polimérico ionicamente solúvel fique ligado ao citado andar polimérico ionicamente insolúvel e de tal maneira que, depois de se neutralizar o referido polímero ionicamente solúvel com uma base cu com um ácido, pelo menos uma parte do mencionado andar polimérico ionicamente solúvel fica ligada ao referido andar polimérico ionicamente insolúvel, e compreendendo a referida partícula de polímero 11 a 99t em peso do mencionado polímero ionicamente solúvel quando se encontra sob a forma não neutralizada ou pelo menos 0,5% em peso do citado polímero ionicamente solúvel quando se encontra na forma neutralizada.
2. 2, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o mencionado andar polimérico ionicamente solúvel ser substancialmente solúvel em meio aquoso que tem um pH igual ou maior do que 5.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de pelo menos um dos citados andares polimericos ser substancialmente insolúvel em meio aquoso que tem um pH maior ou igual a 5 e de a proporção em peso do referido polímero insolúvel para o mencionado polímero solúvel estar compreendida entre / 55

   1:99 e 99:1.
4. 4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o citado monõmero ionizável ser um monõmero de ácido carboxílico que preferivelmente tem a fórmula geral R7 r6ch=c-cooh na qual o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo de fórmula -CH^ ou -C00Y; o símbolo Ry representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo em C-^-C^ ou -CI^COOY; e o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo em C^-C^q.
5. 5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindciações anteriores, caracterizado pelo facto de o símbolo X representar um grupo escolhido do conjunto que consiste em grupos acrilatos, metacrilatos, crotonatos, maleatos, fumaratos, itaconatos, ure-tanos etilenicamente não saturados, éteres de alilo, éteres de metalilo e éteres de vinilo.
6. 6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o referido monõmero não iónico etilenicamente nao saturado ter a fórmula geral na qual o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um radical -CHg; o símbolo Z2 representa um dos substituintes de fórmulas -CN,-Cl,-COORg,-CgH4R9,-CHO, 0 0 0 II II II -COCH2CH2OCCH2CCH3-CH=CH2, ou -OCR10; 0 0 símbolo Rg representa um radical alquilo em C^-C^g ou hidroxial-quilo em C2-Cg ; o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio, cloro ou bromo ou um radical alquilo em C1“C10; e 0 símbolo R1q representa um radical alquilo em C^-C-^q.
7. 7.- Processo para a preparação de uma composição poliméri-ca, caracterizado pelo facto de se misturar partículas de polímero obtidas pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores e, opcionalmente, um ou mais ingredientes adicionais, por exemplo, veículos líquidos, pigmentos, cargas, diluentes, agentes tensio-activos, agentes estabilizantes e agentes biocidas. 57
8. 8.- Processo para a preparação de tintas de impressão, adesivos, revestimentos, tintas, dispersantes de pigmentos, produtos para a indústria têxtil, formulações cosméticas, fluidos de perfuração de poços de petróleo ou detergentes liquido ou para o tratamento de água, caracterizado pelo facto de se incorporar na formulação respectiva partículas de polímeros obtidas de acordo com uma qualquer das .reivindicações 1 a 6, ou de uma composição obtida de acordo com a reivindicação 7. Lisboa, 14 de Maio de 1990 U;'icí~.z