BR0206962B1 - composição aquosa espessa de revestimento de um ph selecionado, processo para preparação de uma composição de revestimento, e, dispersão aquosa de espessante de ph selecionado. - Google Patents

Description

"COMPOSIÇÃO AQUOSA ESPESSA DE REVESTIMENTO DE UM PH SELECIONADO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, E, DISPERSÃO AQUOSA DE ESPESSANTE DE PH SELECIONADO"

Esta invenção diz respeito a uma composição aquosa espessa de revestimento contendo aglutinante polimérico de formação de película e um espessante macromolecular. Também diz respeito a um espessante macromolecular para uso na composição e a um composto polimerizável para uso na preparação do espessante.

As composições aquosa espessas de revestimento são comumente usadas em superfícies para revestimento encontradas em construções onde as superfícies são geralmente revestidas em temperaturas ambientes de se supor 5 a 40 0C usando por exemplo, broxas, rolos, almofadas ou pulverizadores como as ferramentas de aplicação. Tais composições são freqüentemente chamadas de composições de revestimento "arquitetônicas" e elas incluem tintas, laças, vernizes, colorantes de madeira e adesivos. O espessamento de uma composição de revestimento facilita seu carregamento nas ferramentas de aplicação e sua subsequente aplicação nas superfícies arquitetônicas.

Uma composição aquosa espessa de revestimento geralmente contém não apenas espessante macromolecular, água e um aglutinante polimérico, mas também sólidos não aglutinantes particulados tais como pigmentos ou opacificadores inorgânicos e/ou orgânicos (por exemplo, dióxido de titânio de rutilo ou partículas orgânicas poliméricas contendo vazios) ou extensores (por exemplo, giz, dolomita, argilas ou talco) assim como outros ingredientes opcionais tais como agentes de produção de superfície fosca (por exemplo, sílica), agentes estruturantes (por exemplo, quelatos de titânio ou zircônio ou argilas de laponita ou bentonita), solventes coalescentes (por exemplo, álcoois moderadamente voláteis tais como álcool benzílico ou hidrocarbonetos tais como álcool branco), agentes antiespumantes e biocidas. Após uma composição aquosa espessa de revestimento ser aplicada a uma superfície, ela secará e perderá água e então o aglutinante forma uma película que se liga juntamente aos ingredientes remanescentes da composição e a película se une à superfície para formar um revestimento seca sobre a superfície.

Um problema com os revestimentos secos obtidos a partir de composições espessas é que o espessante residual no revestimento introduz um grau de sensibilidade a água que se manifesta com uma assim chamada "resistência à limpeza a úmido" reduzida juntamente com uma tendência do revestimento seco amolecer quando molhado, cujo problema será chamado de "amolecimento por umidade". Por esta razão, as concentrações de espessante são geralmente mantidas abaixo de 2 % em peso de espessante não vol por 100 g de composição de tinta. O problema será especialmente incômodo se o revestimento seco for obtido a partir de uma composição de revestimento fluida em que o volume do material sólido particulado é abaixo de 30 % em volume (com base no volume total da composição de revestimento fluida) e especialmente quando o volume do aglutinante na composição for abaixo de 20 % em vol. Isto ocorre pela razão de quantidades de espessantes bem acima de 3 % em peso são necessárias para conceder as viscosidades das composições de revestimento que são bastante elevadas para uso prático. O problema será ainda agravado se o revestimento seco contiver um elevado percentual em volume de sólidos particulados não aglutinantes, pois tais revestimentos secos são menos fortemente ligados e, assim, são mais sensíveis à água. A porcentagem em volume de sólidos particulados não aglutinantes em um revestimento seco é convencionalmente chamada de "Conteúdo em Volume de Pigmento" ou "PVC" mesmo embora os sólidos diferentes de pigmento podem estar envolvidos. A sensibilidade a água crítica surge em revestimentos secos convencionais se o PVC estiver acima de 70 %.

Os espessantes inevitavelmente introduzem mais sensibilidade a água em um revestimento seco porque eles são materiais necessariamente hidrófilos como será explicado perto do final da breve revisão que segue de suas utilidades em composições de revestimento arquitetônico. Uma boa narrativa de espessantes e dos materiais estritamente relacionados freqüentemente conhecidos como "modificadores da reologia" é dada por G D Shay in Chapter 30 (cabeçalho "Thickeners and Rheology Modifiers") do livro "Paint and Coating Manual: 14th Edition of the Gardner-Sword Handbook" editado por J V Koleske e publicado em 1995 por ASTM of Philadelphia. Os conteúdos deste Chapter 30 são aqui incorporados por referência. A distinção entre "espessantes" e "modificadores da reologia" é um pouco arbitrária e então para os propósitos deste Relatório Descritivo, o termo "espessante" será usado para incluir "modificador da reologia" também. Shay descreve os "modificadores da reologia" como "espessantes ineficientes" que têm de ser usados em concentrações de mais de 18 g/litro (isto é, mais de 1,8 % em peso) se um efeito de espessamento útil for necessário.

Shay explica que as composições de revestimentos arquitetônicas necessitam ter viscosidades que são bastante elevadas sob todas as taxas de cisalhamento, isto é, sob taxas de cisalhamento elevadas de mais de 1000/sec, taxas de cisalhamento médias de 10 a 1000/sec e taxas de cisalhamento baixas de mais baixa que 10/sec. No campo dos revestimentos arquitetônicos, a viscosidade é convenientemente medida em 18 0C usando uma concentração de 2 % em peso de espessante com base no peso combinado de água e espessante. Uma viscosidade de taxa de cisalhamento elevada adequada possibilita que as composições de revestimento sejam aplicadas por broxa, rolo ou almofada em espessuras que permitam o revestimento seco resultante encobrir defeitos sobre uma superfície e assim minimizar a necessidade de outros revestimentos serem aplicados. Preferivelmente a viscosidade de taxa de cisalhamento elevada deve ser de .0,05 a 0,25 Pa.sec quando medida por um viscômetro ICI Cone and Plate como descrito em ASTM Test D 4287-88, cujos conteúdos são aqui incorporados por referência.

Uma viscosidade de taxa de cisalhamento média adequada facilita as operações de mistura de bombeamento durante a fabricação da composição de revestimento e também dá a ela uma assim chamada "consistência" que agrada subjetivamente a muitos usuários. Preferivelmente a viscosidade de taxa de cisalhamento média deve ser de 0,1 a 2,0 Pa.sec quando medida por um viscômetro Sheen Rotothinner como descrito na Sheen Data Sheet denominada "Sheen/ICI Rotothinners" disponível da Sheen Instruments Ltd of Kingston em Thames, England. Os conteúdos desta Data Sheet são aqui incorporados por referência.

Uma viscosidade de taxa de cisalhamento baixa adequada inibe a sedimentação de ingredientes sólidos quando as composições de revestimento forem para armazenamento. Em segundo lugar, uma tal viscosidade de taxa de cisalhamento baixa reduz o risco das composições líquidas de revestimento escorrerem para baixo em superfícies verticais as quais elas foram perfeitamente aplicadas. Tal fluxo cria uma desfiguração conhecida como "descaimento". Em terceiro lugar, permite grandes quantidades de composição de revestimento serem carregadas em uma ferramenta tal como broxa ou rolo. Preferivelmente, a viscosidade de taxa de cisalhamento baixa deve ser de 20 a 150 Pa.sec quando medida por um viscômetro Brookfield como descrito em ASTM Test D2196 usando Fuso No. 3 em uma velocidade de rotação de 12 rpm. Os conteúdos do ASTM Test D2196 são aqui incorporados por referência.

A maioria das formulações de aglutinantes poliméricos de formação de película e sólidos particulados em água não possui uma viscosidade suficientemente elevada sob uma ou mais das condições de taxa de cisalhamento debatidas acima. Isto será particularmente autêntico se a composição de revestimento fluido contiver menos que 30 % em peso em volume de materiais sólidos e especialmente se contiver menos que 20 % de aglutinante. Portanto, como relatado por Shay, as viscosidades das formulações são convencionalmente aumentadas pela adição de 3 a 18 g de um espessante por litro de composição de revestimento, isto é, concentrações de 0,3 a 1,8 % em peso. De acordo com Shay, o aumento na viscosidade é causada por plenamente um dos três mecanismos operar ou sozinho ou em combinação. Os três mecanismos são conhecidos como "hidrodinâmico", "floculativo" e "associativo". Todos os três compreendem interações que envolvem cadeias principais poliméricas contendo macromoléculas tendo pesos moleculares médios ponderados elevados de mais de 30.000 e preferivelmente mais de 50.000.

As viscosidades em todas as três taxas de cisalhamento podem ser convenientemente medidas juntas usando um reômetro "Carri-Med" CSL100 como fornecido pela TA Instruments Limited of Leatherhead, Englan.

O mecanismo hidrodinâmico é o mecanismo principal empregado pelos espessantes macromoleculares tradicionais tais como as gomas, derivados de celulose, polietoxilatos, poliacrilamidas, álcoois polivinílicos e outros listados por Shay em sua Tabela 2. O mecanismo requer um espessante macromolecular sensível a água que compreende uma cadeia principal hidrófila de peso molecular elevado destituído de qualquer caráter hidrofóbico significativo. Na adição do espessante na água, suas cadeias principais hidrófilas se desenrolam e ocupam um grade volume hidrodinâmico na solução, desse modo imobilizando grandes volumes de água e dessa forma criando um aumento substancial na viscosidade.

O mecanismo floculativo é um mecanismo também empregado por espessantes tradicionais que compreendem cadeias principais hidrófilas de peso molecular elevado que são sensíveis a água e destituídas de caráter hidrofóbico significativo. Neste mecanismo, a natureza hidrófila do espessante o induz a se concentrar com a água nas regiões predominantemente aquosas da composição de revestimento enquanto as partículas de aglutinante polimérico se formam e concentram em regiões predominantemente hidrofóbicas. As partículas aglutinantes concentradas se tocam uma nas outras e formam flocos que impedem o fluxo e dessa forma substancialmente aumentam a viscosidade da composição de revestimento.

O mecanismo associativo requer um tipo mais novo de espessante conhecido como um "espessante associativo" tal como aqueles listados por Shay em suas Tabelas 4 e 5. Semelhantes aos espessantes tradicionais, os espessantes associativos são macromoleculares e devem elevar a viscosidade da água ou outros meios aquosos, ou em virtude de sua solubilidade ou porque eles se tornam solúveis em água por uma simples mudança no pH, por exemplo, pela neutralização de grupos acídicos ou básicos incorporados no espessante. Eles devem também conter uma cadeia principal de peso molecular elevado tendo caráter hidrófilo. No entanto, nos espessantes associativos, as porções hidrófilas são adjacentes às porções hidrofóbicas às vezes denominadas "modificações hidrofóbicas". Quando o espessante associativo for adicionado a uma composição de revestimento aquosa, as porções hidrófilas atraem grandes volumes de água enquanto as porções hidrofóbicas se associam com porções semelhantes em outras cadeias principais e/ou elas se associam com porções hidrofóbicas nas partículas hidrofóbicas na composição tais como partículas de algutinante ou pigmento, opacificadores ou extensores. Esta associação cria redes físicas tri- dimensionais reversíveis ao cisalhamento que são grandes e apanham grandes volumes de água, desse modo impedindo o fluxo e causando um aumento substancial na viscosidade da composição de revestimento.

Será observado da revisão acima que a presença de caráter hidrófilo é essencial ao mecanismo pelo qual os espessantes tornam espessas as composições de revestimento. Isto significa que a presença de resíduos hidrófilos é inevitável nos revestimentos secos a partir de composições de revestimento tornadas espessas, o que elucida o porquê do uso de espessantes tem sido até agora inevitavelmente ligado com um aumento na sensibilidade a água dos revestimentos secos. Uma ilustração do uso de um tipo particular de espessante em um revestimento aquoso é fornecido por Partan na US5.504.123 emitida em 1996. Partan apresenta o uso de um espessante associativo compreendendo cadeias de éter de celulose sensível a água de peso molecular elevado (10.000 à 500.000) em que foram enxertadas porções auto-oxidáveis (como descrito mais tarde neste relatório descritivo) contendo de 4 a 20 átomos de carbono. Quando um revestimento da composição é deixado secar, as porções auto-oxidam e produzem um revestimento seco que é mais sólido e mais durável. Um problema com as cadeias de éter de celulose é que seus grupos de hidroxila causam viscosidades elevadas em água e infelizmente, o enxerto das porções auto-oxidáveis nas cadeias de éter de celulose que já tinham uma viscosidade elevada produz espessantes com viscosidade ainda mais elevadas, o que conseqüentemente só podem ser usados em concentrações baixas nas composições de revestimento, por exemplo, concentrações de 0,05 a 3 % em peso como proposto por Partan. A redução do peso molecular de tais cadeias de éter de celulose a fim de reduzir a viscosidade, aumenta a sensibilidade a água resultando em desempenho mais fraco. A incapacidade de usar concentração elevada de espessantes de éter de celulose auto-oxidável é uma desvantagem especial quando os revestimentos secos forem obtidos de composições fluidas de revestimento contendo menos que 30 % em volume de sólidos particulados e em maior quantidade se os revestimentos secos também contiverem menos que 20 % em volume de aglutinante e que isto seja particularmente dessa maneira se o revestimento seco tiver um PVC elevado, por exemplo, PVC acima de 70 %.

Um objetivo desta invenção é fornecer composições aquosas espessas de revestimento contendo um espessante macromolecular e um aglutinante polimérico de formação de película, cujas composições produzam revestimentos secos de menor sensibilidade a água e assim possam tolerar grandes concentrações de espessante. Outro objetivo é fornecer composições de revestimento espessos contendo volumes baixos de materiais sólidos, especialmente aglutinante que pode, não obstante, dar revestimentos secos tendo um PVC de mais de 70 % e que tenham resistências à limpeza a úmido e amolecimento por umidade. Um objetivo relacionado é fornecer um espessante para uso em tais composições de revestimento e um composto polimerizável para uso na preparação do espessante. Um outro objetivo é fornecer um espessante que possa em algumas circunstâncias também servir como o aglutinante polimérico de modo a evitar a necessidade da composição de revestimento conter um aglutinante polimérico separado.

Conseqüentemente, esta invenção fornece uma composição aquosa espessa de revestimento de um pH selecionado que contém um aglutinante polimérico e um espessante macromolecular,

a)cujo espessante compreende macromoléculas tendo porções que são hidrófilas no pH selecionado e,

b)cujo espessante na dispersão em água em uma concentração de 2 % em peso (com base nos pesos combinados do espessante e água) possui uma viscosidade de cisalhamento baixa de pelo menos 0,1 Pa.sec (preferivelmente de 1 a 20 Pa.sec) quando medida a 18 0C em um viscômetro Brookfield usando um Fuso no. 3 girando em 12 rpm,

em que as macromoléculas são livres de celulose e contêm porções auto-oxidáveis, desse modo produzindo um espessante auto-oxidável livre de celulose. As composições podem conter mais de 3 % em peso (freqüentemente até mais de 10 % em peso) de espessante e ainda ser fácil de manusear e dar revestimentos secos que não sejam impropriamente sensíveis a água. Naturalmente as composições contendo menos que 3 % em peso do espessante podem também ser produzidas. As composições de revestimento são preferivelmente revestimentos arquitetônicos incluindo tintas, laças, vernizes, colorantes de madeira e adesivos.

As "porções auto-oxidáveis" são porções que podem reagir com oxigênio em temperaturas ambientes geralmente na presença de catalisador conhecido como um "secante" para produzir reticulações a outras . porções oxidáveis sobre as macromoléculas semelhantes adjacentes. A auto- oxidação é o processo pelo qual o solvente convencional produziu tintas alquídicas a partir de revestimentos secos tendo entre outras coisas boas resistências à limpeza a úmido e amolecimento por umidade. Foi agora observado que a auto-oxidação pode da mesma maneira conceder resistências a limpeza a úmido e amolecimento por umidade sobre revestimentos secos obtidos de acordo com esta invenção, incluindo aqueles tendo um PVC de mais de 70 % e/ou obtidos a partir de composições fluidas de revestimento contendo apenas volumes baixos de materiais particulados sólidos. Uma boa narrativa do modo em que as tintas alquídicas se oxidam é dada nas páginas de 156 a 160 do livro "Introduction to Paint Chemistry" por GPA Turner publicado em 1988 por Chapman and Hall of London. Os conteúdos destas páginas são aqui incoporadas por referência. Deve ser explicado que este tipo de oxidação é também conhecido como "secagem", mesmo embora o mecanismo de oxidação propriamente dito não dependa da perda de líquido por volatilização. Turner ilustra as porções auto-oxidáveis que compreendem ligações duplas etilênicas e "secantes" que são sais de um ácido graxo de metais polivalentes tais como por exemplo, os octoatos ou naftenatos de cobalto ou manganês, e que catalisam a reação de auto-oxidação. Os sais de um ácido graxo de zircônio são também usados como secantes. Os secantes são usados em várias concentrações e estes podem ser facilmente determinados por aqueles qualificados na técnica. Tipicamente, até 0,2 % em peso do metal com base na composição de tinta total é usado.

A auto-oxidação pode ser acelerada pela presença de compostos facilmente oxidados e compostos especialmente poliinsaturados tais como polibutadieno maleinizado onde as porções de polibutadieno possuem um peso molecular médio ponderado de 3.000 a 7.000 e onde as porções maléicas fornecem dispersibilidade em água. Preferivelmente, a composição de revestimento contém de 0,1 a 1 % em peso destes compostos facilmente oxidados.

As porções auto-oxidáveis podem ser obtidas a partir de uma ampla variedade de materiais insaturados, mas aquelas mais comumente usadas em, por exemplo, tintas alquídicas são derivadas de ácidos graxos insaturados de cadeia longa contendo de 12 a 30 átomos de carbono. Uma lista de tais ácidos graxos é fornecida nas páginas 215 e 216 do Volume 1 do livro "Outlines of Paints Technology" por W M Morgans e publicado em1982 por Griffin of London, e os conteúdos destas páginas são aqui incorporados por referência. Entre os ácidos graxos comercialmente mais importantes listados por Morgans são ácido graxo de óleo de linhaça, ácido graxo de óleo de feijão de soja, ácidos graxos de óleo de cártamo e girassol e ácido graxo de talóleo. Estes ácidos graxos de cadeia longa são também exemplos de ácidos graxos úteis na fabricação dos espessantes auto-oxidáveis desta invenção. O uso de tais ácidos graxos de cadeia longa também possui a vantagem de introduzir porções hidrofóbicas no espessante, fornecendo-as com recursos para uso em mecanismos de espessamento associativos.

Uma técnica mais preferida para a introdução das porções auto-oxidáveis envolve tomar um composto copolimerizável, ou monômero, contendo uma porção de ácido graxo insaturado de cadeia longa e a sua compolimerização com outros monômeros usados na produção das macromoléculas espessantes. Alguns destes outros monômeros terão porções que são hidrófilas no pH selecionado para a composição de revestimento. Na verdade, a copolimerização produz uma macromolécula tendo uma cadeia principal que contém porções hidrófilas adjacentes às porções de ácido graxo de cadeia longa hidrofóbicas que dependem da cadeia principal. Um esquema de reação para este tipo de copolimerização é mostrado na Figura 1 dos desenhos. Preferivelmente, o composto compolimerizável contendo a porção de ácido graxo deve compreender de 2 a 30 % em peso (e especialmente de 4 a 15 % em peso) dos monômeros que são copolimerizados para produzir as macromoléculas do espessante. Geralmente os monômeros contendo as porções hidrófilas devem compreender de 10 a 40 % em peso (especialmente de 20 a 40 %) dos monômeros copolimerizados para produzir as macromoléculas.

Os co-monômeros convenientemente disponíveis para uso na formação do resto da cadeia principal polimérica incluem ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados tais como os ésteres metílicos, etílicos, butílicos e 2-etilexílicos de ácidos acrílicos ou metacrílicos, ésteres vinílicos tais como acetato de vinila ou "Versatates"1 de vinila, α-olefinas tais como etileno, propileno ou buteno-1 e estireno e seus homólogos. O estireno copolimerizado e seus homólogos possuem a vantagem adicional de ser particularmente ativos na geração e acoplamento de radicais livres, e desse modo eles promovem o processo de auto-oxidação que por sua vez acelera o início da resistência a água.

O caráter hidrófilo que é essencial aos mecanismos de espessamento pode ser fornecido por co-monômeros contendo porções hidrófilas tais como grupos de hidroxila ou iônicos. Exemplos de co- monômeros que podem fornecer grupos de hidroxila incluem acrilato de hidroxietila ou acetato de vinila após ter sido subseqüentemente hidrolizado para dar um álcool vinílico copolimerizado quimérico.1

.1 "Versatate" de Vinila é o éster vinílico do assim chamado ácido "Versático" que é uma mistura de ácidos monocarboxílicos alifáticos cada um contendo uma média de 9, ou 11 átomos de carbono e é comercialmente disponível da Shell Chemical Company of Carrington, England. Outros co-monômeros tais com ácidos carboxílicos ou seus anidridos ou amidas podem introduzir caráter hidrófilo contanto que um pH apropriado seja escolhido para a composição de revestimento. A escolha de um pH acima de 7 converte grupos carboxílidos nos ácidos carboxílicos copolimerizados ou anidridos em ânions de carboxilato hidrófilos. Novamente, ácido carboxílico/anidridos adequados incluem ácidos acrílicos, metacrílicos, crotônicos ou itacônicos ou anidridos maléicos ou succínicos. Da mesma maneira, a escolha de um pH abaixo de 7 converte os grupos de amino e amido em amino/amidas copolimerizados com cátions hidrófilos. Os comonômeros de amino/amida adequados incluem metacrilatos de dimetilaminoetila ou butilaminoetila terciária ou acrilamida ou metacrilamida. O ácido sulfônico de acrilamidopropano sódico é um exemplo de um co- monômero que pode ser dado um caráter hidrófilo aniônico ou catiônico.

O composto copolimerizável contendo a porção de ácido graxo pode ser o diéster formado pela reação do ácido graxo de cadeia longa com o grupo de oxirano em um monômero etilenicamente insaturado tal como acrilato ou metacrilato de glicidila. Uma tal reação produz um monômero auto-oxidável copolimerizável de diéster de hidroxipropileno que compreende a porção de ácido graxo de cadeia longa insaturado ligado a um éster de ácido carboxílico insaturado pelo grupo de hidroxipropileno divalente. A insaturação no éster de ácido carboxílico insaturado está então disponível para a copolimerização com os outros monômeros para formar a cadeia principal de uma macromolécula espessante enquanto a insaturação nos derivados de ácido graxo de cadeia longa dependente dá o espessante auto-oxidável. Preferivelmente, o composto copolimerizável é armazenado em temperatura baixo para melhorar sua estabilidade na armazenagem.

Os diésteres de hidroxipropileno que são os produtos de reação de ácidos graxos de cadeia longa insaturados e carboxilatos copolimerizáveis possuem a vantagem de ser disponível de modo relativamente fácil, mas eles sofrem a desvantagem de ter uma solubilidade muito baixa em água, o que inibe sua atividade nos processos de copolimerização aquosa convencionais, a não ser que quantidades ambientalmente indesejáveis de co-solvente orgânico estejam também presentes. Foi verificado que este problema pode ser resolvido mediante a agitação dos co-monômeros (incluindo o composto copolimerizável tal como o diéster) juntamente com água, iniciador de polimerização e tensoativo, e depois submeter a mistura agitada à agitação intensiva para criar um número muito grande de gotículas muito pequenas (menores do que 500 nm de diâmetro) de comonômero. O iniciador de copolimerização pode ser solúvel em água ou solúvel em óleo; quer dizer solúvel nos monômeros. Quando um iniciador solúvel em óleo, tal como peróxido de lauroíla, for usado, é preferível que seja primeiro dissolvido nos monômeros e submetidos à agitação intensiva antes de motivar o prosseguimento da polimerização. Quando um iniciador de polimerização solúvel em água for usado, tal como, por exemplo, persulfato de amônio, ele pode ser adicionado ou antes ou após a agitação intensiva. Quando um tal iniciador solúvel em água for usado, a copolimerização é iniciada na fase aquosa, mas depois o sistema de copolimerização migrará para dentro das zonas orgânicas criadas pelas gotículas, onde a copolimerização continuará. A migração será rápida porque é favorecida pela área superficial elevada fornecida pelo número muito grande de gotículas muito pequenas de co- monômero. Esta migração permite a copolimerização eficaz de monômeros com solubilidade em água muito baixa, neste caso os compostos copolimerizáveis auto-oxidáveis.

O diéster mais preferido compreende porções de metacrilato e porções derivadas de ácido graxo de talóleo.

A polimerização pode ser efetuada mediante a elevação da temperatura. Preferivelmente, as temperaturas de 30 a 98 0C são usadas. Adicional e alternativamente, um sistema iniciador de oxirredução pode ser usado. Exemplos adequados de tais sistemas incluem peróxido de hidrogênio e ácido ascórbico, persulfato de amônio e metabissulfito de sódio ou formaldeído de sulfoxilato de sódio. Opcionalmente, os sais de metal tais como sais de cobre ou ferro podem ser adicionados.

A agitação intensiva requerida pode ser fornecida por emulsificantes mecânicos tais como um Ross 100 (disponível da Ross and Son, Hauppauge5 New York, USA) ou um Silverson (disponível da Silverson Machines Lid, Chesham, Buckinghamshire, UK) ou um emulsificante IKA (disponível da IKA-Works Inc, Cincinnati, Ohio, USA). Alternativamente, um Sonolator (disponível da Sonic Corp, Stratford, Connecticut, USA) pode ser usado o qual emprega ultrasom para gerar o cisalhamento requerido. Preferivelmente, a agitação é suficientemente energética para produzir partículas eventuais de espessante que no estado não neutralizado possuem um tamanho de partícula média numérica abaixo de 500 nm e preferivelmente abaixo de 300 nm.

Um diéster mais hidrófilo deve ter as vantagens duplas de ser capaz de uma copolimerização de emulsão puramente aquosa sem a necessidade de agitação intensiva e ter maior eficiência como um espessante. Um meio de aumentar a solubilidade da água dos diésteres insolúveis em água é introduzir caráter hidrófilo em grupos hidrofóbicos diferentes pendentes da cadeia principal polimérica. Isto pode ser convenientemente feito pela ligação dos derivados de ácido graxo ao carboxilato não saturado por meio de um polietoxilato ou radical divalente de poliéter similar em lugar do grupo de hidroxipropileno divalente usado acima.

Técnicas alternativas para se obter diésteres copolimerizáveis úteis envolvem a alcoólise seguida por uma esterificação ou trasesterificação. As técnicas preferidas compreendem a alcoólise de um triglicerídeo insaturado por um poliol que é geralmente um diol. A alcoólise converte o triglicerídeo em uma mistura contendo mono- ou di-glicerídeos que contenham respectivamente duas ou uma hidroxila, enquanto pelo menos algum do poliol é convertido em um éster contendo pelo menos uma hidroxila. Estas hidroxilas fornecem meios para ligar o éster aos monômeros copolimerizáveis com os outros co-monômeros que se copolimerizam para produzir a macromolécula espessante. Os triglicerídeos preferidos são os óleos usados como uma fonte dos ácidos graxos de cadeia longa insaturados mencionados acima, especialmente óleo de linhaça, óleo de soja, óleo de semente de cártamo, óleo de semente de girassol ou talóleo. Os dióis preferidos são 1,3 buteno diol e neopentil glicol.

Os ésteres contendo a hidroxila acima podem ser ligados aos monômeros copolimerizáveis para formar um diéster pela co-reação com grupos de ácido carboxílico, anidridos carboxílicos ou grupos de oxirano associados com o monômero ou por uma transesterificação. Os co-reagentes preferidos são anidridos e particularmente anidridos metacrílicos. A transesterificação é preferivelmente realizada usando ésteres alquílicos de Cj a Cg de ácidos carboxílicos insaturados tais como ésteres metílicos, etílicos, butílicos ou etoxiexílicos de ácidos acrílicos, metacrílicos, crotônicos ou itacônicos. Tanto a co-reação quanto a transesterificação cada uma produz diésteres úteis na fabricação de macromoléculas espessantes. Entretanto, a técnica de agitação intensa pode necessitar de ser empregada se os diésteres não forem muito solúveis em água.

No campo de macromoléculas espessantes, a cadeia principal polimérica da macromolécula é geralmente considerada como sendo a cadeia mais longa de átomos de carbono, opcionalmente também contendo átomos de oxigênio e/ou enxofre que existe na macromolécula, excluindo quaisquer cadeias laterais hidrofóbicas primárias. Exemplos de cadeias principais poliméricas típicas são apresentados nas Figuras de 2 a 4 dos desenhos. Outras porções tais como hidrofóbicas, hidrófilas e especialmente as porções auto-oxidáveis podem depender da cadeia principal. A cadeia principal deve ter um peso molecular médio de pelo menos 35.000, preferivelmente pelo menos 50.000 e geralmente de IO5 a IO6.

Além de aumentar a viscosidade da composição de revestimento e diminuir a sensibilidade a água dos revestimentos secos, o espessante pode também se auto-oxidar para formar uma película aglutinante e depois se porções auto-oxidáveis suficientes estiverem presentes, o espessante pode servir como o único aglutinante. A quantidade de auto- oxidabilidade necessária dependerá do PVC da composição com PVC's mais elevados necessitando de mais auto-oxidabilidade, especialmente onde o PVC excede a 70%,

Esta invenção também fornece uma dispersão aquosa de espessante de pH selecionado para uso nas composições de revestimento,

a) cujo espessante compreende macromoléculas tendo porções que são hidrófilas no pH selecionado, e

b) cujo espessante na dispersão em água em uma concentração de 2 % em peso (com base nos pesos combinados do espessante e água) possui uma viscosidade de cisalhamento baixa de pelo menos 0,1 Pa.sec quando medida a 18 0C em um viscômetro Brookfield usando um Fuso no. 3 girando em 12 rpm,

em que as macromoléculas são livres de celulose e também contêm porções auto-oxidáveis, desse modo produzindo um espessante auto- oxidável livre de celulose.

Esta invenção ainda fornece um composto copolimerizável auto-oxidável para uso na fabricação de um espessante de acordo com esta invenção, em que o composto é um diéster contendo um grupo de hidroxipropileno divalente ou um grupo de polioxietileno divalente e porções que são ésteres de ácido acrílico e/ou metacrílico e uma porção de ácido graxo insaturada de cadeia longa.

PROCEDIMENTO PARA AVALIAR A RESISTÊNCIA À LIMPEZA A A Resistência à Limpeza a úmido de um revestimento seco de tinta é avaliada como se segue:

A superfície de uma tábua é pintada com uma tinta de emulsão de PVC elevado acrílica vinílica (Dulux® Supermatt) mediante aplicação por pulverização em uma taxa de propagação de aproximadamente 10 metros quadrados por litro e deixada secar em temperatura ambiente (15 a 20 0C) por48 horas. A superfície pintada é depois ainda pintada com uma broxa usando a tinta aquosa espessa que será avaliada. A superfície recentemente pintada é deixada secar em temperaturas ambientes por uma hora e depois amostras diferentes da superfície pintada são armazenadas em temperaturas ambientes por períodos de uma, duas, três e quatro semanas respectivamente.

Após a armazenagem, cada amostra é esfregada 20 vezes com um pando de limpeza úmido e a quantidade de tinta removida é avaliada visualmente e determinada com um valor de acordo com a seguinte escala:

1 = extremamente fraca, tinta removida dentro de 1 a 5 esfregadas.

3 = muito fraca, dando sensação como sabão em 10 esfregadas, grandes quantidades de tinta no pano de limpeza.

5 = fraca, dando sensação como sabão em 18 a 20 esfregadas.

7 = pouca tinta removida, não dá nenhuma sensação como sabão.

10 = nenhuma tinta removida absolutamente.

A invenção é ainda ilustrada pelos Exemplos que seguem dos quais os Exemplos de A a C são comparativos.

EXEMPLO 1

Processo para a Produção de um Monômero Auto-oxidável Livre de Celulose Copolimerizável:

.500 g de ácido graxo de talóleo (TOFA), 8,0 g de brometo de amônio de cetil trimetila e 0,7 g de hidroquinona foram todos carregados sob nitrogênio em um frasco de fundo redondo de um litro provido de um condensador de refluxo e um agitador. Os conteúdos do frasco foram agitados e aquecidos para 80°C, e depois 355,0 g de metacrilato de glicidila foram adicionados gradualmente por um período de 3 horas, enquanto a temperatura de 80°C e a agitação foram mantidas. A temperatura de 80°C e a agitação foram mantidas por mais 9 horas.

Durante o processo, o TOFA reagiu com as porções de oxirano no metacrilato de glicidila para formar um diéster copolimerizável em que as porções de metacrilato insaturadas foram ligadas a um carboxilato de TOFA auto-oxidável por um grupo divalente de hidroxipropileno. A reação foi catalisada pelo brometo de amônio de cetil trimetila e a polimerização prematura foi inibida pela hidroquinona. O monômero resultante foi armazenado em um refrigerador em cerca de 4°C antes do uso. Um excesso molar do metacrilato de glicidila sobre o TOFA é usado.

EXEMPLO 2 Processo Alternativo Àquele do Exemplo 1:

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido exceto que o catalisador foi 11,3 g de brometo de amônio tetra-etila, a adição do metacrilato de glicidila foi feita por um período de duas horas e a temperatura de 80 0C e a agitação foram mantidas por mais 3 horas em vez de 9.

Como no Exemplo 1, a reação de TOFA e metacrilato de glicidila formou um diéster copolimerizável. O monômero resultante foi armazenado em um refrigerador em cerca de 4 0C antes do uso.

EXEMPLO 3

Monômero Autoxidável Livre de Celulose Copolimerizável Alternativa Tendo Maior Hidrofilicidade:

40,0 g de um carboxilato de talóleo de hidroxipolietóxi (neste caso etoxilato de ácido graxo de talóleo com 6 unidades de óxido de etileno) e .0,2 g de hidroquinona foram carregados sob nitrogênio em um frasco de fundo redondo de um litro provido de um condensador de refluxo e um agitador. A porção de polietóxi continha um número médio de 6 unidades de etóxi. Os conteúdos do frasco foram agitados e aquecidos para 100 0C5 e depois 15,0 g de anidrido metacrílico foram adicionados por um período de uma hora. A temperatura de 100 0C e a agitação foram mantidas por mais 3 horas.

Durante o processo, a porção de hidroxipolietóxi esterificou o anidrido metacrílico para formar um diéster copolimerizável em que as porções de metacrilato insaturadas se tornariam ligadas a um carboxilato de talóleo por um grupo divalente de polietóxi. A presença da ligação de polietóxi conferiu hidrofilidade aumentada no diéster quando comparado com a hidrofilidade do monômero auto-oxidável produzido nos Exemplos 1 ou 2.

EXEMPLO 4

Processo para a Produção de um Espessante Livre de Celulose Auto- oxidável que será denominado "Espessante Eg 4":

Os seguintes co-monômeros e hexanol foram misturados juntos em uma proveta de vidro em temperaturas ambientes:

Acrilato de Etila 165,00 g

Ácido Metacrílico 94,00 g

Metacrilato de Metila 5,60 g

Monômero Copolimerizável do Exemplo 1 23,50 g

Hexanol 1,35 g

A mistura foi adicionada lentamente com agitação a uma solução de 2,00 g de tensoativo de sulfossuccinato de dioctila sódico (SDSS) em 386,00 g de água. A nova mistura assim obtida foi submetida á agitação intensiva por 10 minutos usando um misturador Silverson girando em velocidade elevada, depois do que uma emulsão foi obtida compreendendo gotículas muito finas de monômeros orgânicos.

A emulsão foi gradualmente bombeada por 3 horas em uma solução de 0,10 g de tensoativo SDSS e 2,50 g de iniciador de polimerização de persulfato de amônio em 808,20 g de água mantida em 80 0C sob nitrogênio em um frasco de fundo redondo provido de um condensador de refluxo e um agitador. A copolimerização começa e a temperatura de 80 0C e a agitação foram mantidas por mais 30 minutos após o bombeamento ter sido completado. Então uma segunda solução que compreende 0,27 g de persulfato de amônio em 2,20 g de água foi adicionada seguida por um segundo período de 30 minutos a 80 0C com agitação. Por último, uma solução de 0,18 g de formaldeído de sulfoxilato de sódio em 2,00 g de água foi adicionada seguido por um período final de 30 minutos em 80 0C com agitação. Os conteúdos do frasco foram filtrados e um látex de espessante macromolecular particulado foi obtido em que as partículas tinham um tamanho médio de partícula numérico de 314 nm.

As macromoléculas continham uma cadeia principal consistindo de porções de acrilato copolimerizado, metacrilato e ácido metacrílico em que as porções de ácido concedem caráter hidrófilo sobra as macromoléculas quando elas experimentam uma mudança no pH para acima de 7. As porções hidrofóbicas que compreendem carboxilato de talóleo dependem da cadeia principal ao qual elas são conectadas através de um grupo de hidroxipropileno divalente. As porções hidrófilas e suas porções hidrofóbicas adjacentes permitem as macromoléculas atuarem como um espessante associativo quando em soluções de pH acima de 7 e preferivelmente entre 9 a 9,5.

EXEMPLO 5

Espessante Associativo Livre de Celulose Auto-oxidável contendo Estireno como o Promotor de Auto-oxidação que será denominado "Espessante Eg 5":

O processo do Exemplo 4 foi repetido, mas com as seguintes modificações:

.1. A mistura de co-monômeros foi como se segue: Acrilato de Etila 165,00 g

Ácido Metacrílico 92,00 g

Metacrilato de Metila 6,20 g

Estireno 15,00 g

Monômero Copolimerizável do Exemplo 1 26,00 g

2. A solução de tensoativo continha 5,00 g de SDSS em 386,7 g de água.

3. A solução de iniciador no frasco de fundo redondo consistiu de 0,10 g de SDSS e 2,50 g de persulfato de amônio em 808,00 g de água.

4. A solução de iniciador adicional consistiu de 0,27 g de persulfato de amônio em 2,16 g de água.

5. A solução de derivado de formaldeído consistiu de 0,18 g de formaldeído de sulfoxilato de sódio em 2,07 g de água.

O tamanho de partícula da dispersão foi de 220 nm.

As macromoléculas auto-oxidáveis podem atuar como espessantes associativos quando em uma solução de pH acima de 7 e preferivelmente entre 9 a 9,5.

EXEMPLO 5A

Espessante Associativo Livre de Celulose Auto-oxidável Alternativo contendo Estireno como o Promotor de Auto-oxidação que será denominado "Espessante Eg 5A":

O processo do Exemplo 5 foi repetido exceto que o monômero copolimerizável do Exemplo 1 foi substituído com o monômero copolimerizável do Exemplo 2. As macromoléculas auto-oxidáveis podem atuar como espessantes associativos quando em uma solução de pH acima de7 e preferivelmente entre 9 a 9,5.

EXEMPLO 6

Espessante Associativo Livre de Celulose Alternativo tendo Hidrofilidade aumentada que será denominado "Espessante Eg 6": O processo do Exemplo 4 foi repetido, mas com a seguinte

modificação:

A mistura de co-monômeros e hexanol foi como se segue:

Acrilato de Etila 68,00 g

Ácido Metacrílico 23,50 g

Monômero Copolimerizável do Exemplo 3 10,00 g

Hexanol 0,40 g

As partículas do espessante tinham um tamanho médio de partícula numérico de 193 nm e compreendiam macromoléculas auto- oxidáveis copoliméricas. Os carboxilatos de talóleo hidrofóbicos (o monômero copolimerizável do Exemplo 3) foram ligados à cadeia principal através de um grupo divalente de polietóxi, os quais produziram as macromoléculas mais solúveis em água com o aumento do pH para acima de 7. As macromoléculas foram capazes de atuar como espessantes associativos em soluções de pH acima de 7.

EXEMPLO COMPARATIVO D Espessante Livre de Celulose Associativo não tendo nenhum grupo auto- oxidável que será denominado "Espessante Eg D":

O processo do Exemplo 4 foi repetido, mas com a seguinte modificação:

A mistura de co-monômeros e hexanol foi como se segue:

AcrilatodeEtila 203,00 g

Ácido Metacrílico 101,70 g

Estireno 15,00 g

Metacrilatode estearila 33,90 g

Hexanol 1,35 g

As partículas do espessante tinham um tamanho médio de partícula numérico de 191 nm. As macromoléculas foram capazes de atuar como espessantes associativos não auto-oxidáveis em soluções de pH acima de 7.

EXEMPLOS DE 7 a 10 e EXEMPLOS COMPARATIVOS DE A a D Resistência à Limpeza a úmido de Revestimentos Secos obtidos a partir de Tintas Aquosas Espessas:

Nos Exemplos de 7 a 10, as tintas aquosas espessas foram produzidas usando espessantes associativos auto-oxidáveis como fornecidos por esta invenção e ingredientes convencionais, todos como especificados nas Tabelas 1 e 2. Similarmente tintas aquosas espessas foram preparadas nos Exemplos Comparativos de A a D, exceto que espessantes associativos não auto-oxidáveis comercialmente disponíveis foram usados nos Exemplos Comparativos de A a C e o "Espessante Eg D" foi usado no Exemplo Comparativo D. Novamente os ingredientes e quantidades usadas são especificadas nas Tabelas 1 e 2.

Cada tinta foi preparada usando o seguinte procedimento. O dispersante, biocida, solvente coalescente e agente anti-espumante foram todos dissolvidos em uma porção de 50 % da água. O giz, argila e rutilo foram adicionados à solução que foi depois submetida a dispersão de velocidade elevada usando um misturador "Dispermat" operando em 400 rpm. Entretanto, o látex aglutinante e qualquer acelerador e secador de cobalto necessários foram agitados com outras porção de 50 % da água. O espessante e a amônia foram logo depois agitados nesta outra porção de água e as duas porções de água foram agitadas juntas para produzir a formulação de tinta final. A superfície foi folhas de gesso com papel anteriormente pintada com Dulux Supermatt e envelhecida por uma semana antes de ser revestida com as tintas de teste. Cada tinta de teste foi aplicada a uma superfície e deixada secar por uma hora em temperatura ambiente para produzir um revestimento seco. Os revestimentos secos foram então armazenados em temperaturas ambientes por períodos de 1, 2, 3 e 4 semanas e após um revestimento ter sido armazenado por um destes períodos, sua Resistência á limpeza a úmido foi avaliada usando o procedimento descrito mais no início deste relatório descritivo.

As avaliações e os períodos após os quais eles foram feitos são mostrados na Tabela 3 juntamente com o PVC dos revestimentos secos e a quantidade (em partes em peso) do espessante usando na tinta aquosa (isto é, antes da tinta ter começado a secar).

A Tabela 3 mostra que o uso de espessantes auto-oxidáveis substancialmente aumenta a Resistência à Limpeza a úmido dos revestimentos secos mesmo quando o PVC dos revestimentos secos excede a70 % e mesmo quando a quantidade de espessante usado excede aquela usada por espessantes associativos não auto-oxidáveis convencionais por um fato de pelo menos 3 e às vezes acima de 5. Esta capacidade de se usar quantidades muito maiores de espessante possibilita as composições aquosas mais espessas de revestimentos serem produzidas quando o espesante for auto- oxidável como é ilustrado pelas viscosidades apresentadas na Tabela 4. A Tabela 3 Exemplos 7 e 8 demonstram os benefícios de se incorporar estireno no espessante macromolecular. Uma inspeção de pré-armazenagem preliminar indicou que a auto-oxidação da tinta do Exemplo 10 foi lenta devido à ausência do acelerador insaturado. TABELA 1

INGREDIENTES DAS FORMULAÇÕES DE TINTA

<table>table see original document page 25</column></row><table> As viscosidades em taxas de cisalhamento crescentes e decrescentes foram medidas usando um reômetro Cari-Med CSL 100. As medições foram feitas com taxa de cisalhamento crescente (ascendente) e depois após uma pausa de 2 minutos, com taxa de cisalhamento decrescente (descendente). As diferenças nas viscosidades medidas em viscosidades de taxa de cisalhamento crescentes e decrescentes indicam tixotropia. Todos foram tixotrópicos.

TABELA 2 DETALHES DOS INGREDIENTES

<table>table see original document page 26</column></row><table>

Um benefício inesperado é que quantidades aumentadas de espessante auto-oxidável produziram Resistências à Limpeza a úmido aumentadas, ao passo que um aumento no espessante convencional deve diminuir a Resistência à Limpeza a úmido. Presume-se que este benefício é possível por causa do aumento na auto-oxidabilidade que leva a um aumento na Resistência à Limpeza a úmido o qual compensa a diminuição que pode ser esperada de uma quantidade aumentada de porções hidrofílicas.

TABELA 3

AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA À LIMPEZA A ÚMIDO EM UMA ESCALA DE 1 (FRACA) ATÉ 10 (BOA) _

<table>table see original document page 27</column></row><table>

* Números entre parênteses se referem ao peso do espessante seco por 100 g de composição de tinta úmida.

TABELA 4 VISCOSIDADES DAS TINTAS ESPESSAS

<table>table see original document page 27</column></row><table>

* Ascendente * "5Descendente

Cisalhamento baixo = 0,1 / sec: cisalhamento médio = 40 / sec: cisalhamento elevado = 1000 / sec

EXEMPLOS DE 11 A 13 Método Alternativo para Fornecer Espessante Auto-Oxidável Livre de Celulose usando Esterificação e Transesteriflcação:

Primeiramente, uma mistura de ésteres de hidróxi auto- oxidável foi produzida pela alcoólise de óleo de soja (Exemplo 11), óleo de semente de cártamo (Exemplo 12) ou óleo de linhaça (Exemplo 13). A alcoólise foi realizada usando 1,3-buteno diol.

Para preparar os ésteres, 300,0 g de um dos óleos foram carregados sob nitrogênio em um frasco de fundo redondo provido de um condensador de refluxo. 1,5 g de neodecanoato de lítio foi adicionado e o frasco e os conteúdos foram aquecidos para 200 0C por 1 hora. 61,5 g de 1,3- buteno diol foram adicionados por 5 minutos seguido por aquecimento para 240° por 45 minutos. Uma mistura de ésteres de hidróxi insaturados auto- oxidáveis foi obtida.

.300,0 g da mistura de ésteres obtidos acima foram adicionados a 174,0 g de anidrido metacrílico contidos em um frasco de fundo redondo provido de um condensador de refluxos. 0,1 g do éter metílico de hidroquinona (MEHQ) foi adicionado como um inibidor da polimerização e a mistura foi aquecida para 100 0C por 3 horas. Uma mistura monomérica auto- oxidável foi obtida a qual compreendia porções de metacrilato e porções de cadeia longa insaturadas do óleo.

A mistura monomérica auto-oxidável foi convertida em um espessante associativo auto-oxidável como se segue. Uma mistura contendo a mistura monomérica auto-oxidável e o que segue foi preparada: Mistura monomérica auto-oxidável de acordo com acima 30,0 g Ácido metacrílico 44,0 g

Acrilato de etila 76,0 g

Sulfonato de Cη a Ci8 de sódio 3,0 g

Água 200,0 g

A mistura foi emulsificada por submetê-la por 5 minutos a agitação intensa fornecida por um Ross ME-100 Emulsifier operando em 10.000 rpm. 30,0 g da emulsão obtida foram adicionados a 288,0 g de água que foi anteriormente aquecida para 80 0C sob nitrogênio. Os reagentes e água foram depois mantidas em 80 0C até o esfriamento final. 0,8 g de persulfato de amônio em 16,0 g de água foram adicionados com a emulsão na água anteriormente aquecida e o conjunto foi deixado descansar por 30 minutos. O resto da emulsão foi adicionado gradualmente por 2 horas e o conjunto novamente deixado descansar por 30 minutos. 0,2 g de hidroperóxido de t- butila foi adicionado seguido por outro descanso de 30 minutos. Depois 0,14 g de sulfoxilato de formaldeído sódico em 2,0 g de água foi adicionado seguido por um descanso de 30 minutos. As últimas duas adições e descansos foram repetidos e depois o conjunto foi deixado esfriar para a temperatura ambiente. Um espessante auto-oxidável foi obtido o qual pode ser usado para tornar espessa e aglutinar a tinta.

EXEMPLO 14

Uso de Transesterificação:

A seguinte mistura foi preparada:

Monômero auto-oxidável do Exemplo 13 160,0 g

Acrilatodeetila 160,0 g

DER 333 (resina de epóxi líquida da Dow) 3,0 g

Dibutilamina 1,5 g

InibidorMEHQ 0,1 g

A mistura foi carregada em um frasco de fundo redondo provido com uma coluna cheia de vidro e aquecida para 125 0C por um período de 2,5 horas, enquanto de garante que a temperatura de topo da coluna foi mantida abaixo de 80 0C. Isto induziu a transesterificação ocorrer após a qual um destilado de 20 ml foi coletado do frasco que compreendida o monômero auto-oxidável.

O monômero auto-oxidável foi usado para preparar um espessante auto-oxidável de acordo com o procedimento dos Exemplos de 11 a 13 com as seguintes mudanças:

.1. 7,5 g do monômero auto-oxidável foram usados,

.2. 7,5 g do ácido metacrílico foram usados e .3. 40,0 g de acrilato de etila foram usados. Este espessante pode ser usado nas formulações de tinta como descrito mais no início.

Esta invenção é ainda ilustrada pelos desenhos dos quais a

Figura 1 mostra um esquema de reação para a introdução de porções hidrofóbicas pendentes em uma cadeia principal polimérica;

Figura 2 mostra uma cadeia principal polimérica contendo apenas átomos de carbono;

Figura 3 mostra uma cadeia principal polimérica contendo átomos tanto de carbono quanto de oxigênio;

Figura 4 mostra uma cadeia principal polimérica contendo átomos de carbono, oxigênio e nitrogênio.

A Figura 1 mostra um esquema de reação para a copolimerização de um metacrilato de talóleo contendo porção de talóleo com outros comonômeros etilenicamente insaturados para formar uma cadeia principal que carrega porções de talóleo hidrofóbicas auto-oxidáveis pendentes.

A Figura 2 mostra uma cadeia principal de carbono completa contendo 6 + 2n átomos de carbono como pode ser obtida a partir da polimerização iniciada por radical livre e subsequente hidrólise de acetato de vinila para dar um álcool polivinílico quimérico. Os grupos de terminação da cadeia são arbitrariamente mostrados como átomos de hidrogênio. As porções hidrofóbicas pedentes podem ser ligadas à cadeia principal mediante a condensação com grupos de hidroxila.

A Figura 3 mostra uma cadeia principal de carbono e oxigênio contendo 6 + 2n átomos de carbono e 2 + η átomos de oxigênio. Outra vez os grupos de hidroxila podem ser usados para a ligação de grupos hidrofóbicos.

A Figura 4 mostra uma cadeia principal que compreende átomos de carbono, oxigênio e nitrogênio como é observada em uretanos etoxilados.

Claims (16)

1. Composição aquosa espessa de revestimento de um pH selecionado, caracterizada pelo fato de que contém um aglutinante polimérico e um espessante macromolecular, a) cujo espessante compreende macromoléculas tendo porções que são hidrófilas no pH selecionado, e b) cujo espessante na dispersão em água em uma concentração de 2 % em peso (com base nos pesos combinados do espessante e da água) possui uma viscosidade de cisalhamento baixa de pelo menos 0,1 Pa.sec quando medida a 18 0C em um viscômetro Brookfield usando um Fuso no. 3 girando em 12 rpm, em que as macromoléculas são livres de celulose e contêm porções auto-oxidáveis, desse modo produzindo um espessante auto-oxidável livre de celulose.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que contém um secante que catalisa a auto-oxidação das porções auto-oxidáveis.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que as porções auto-oxidáveis são fornecidas por ácidos graxos insaturados de cadeia longa.

4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de que as porções auto- oxidáveis são fornecidas por um diéster copolimerizado que compreende um grupo de hidroxipropileno divalente.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de que as porções auto- oxidáveis são fornecidas por um diéster copolimerizado que compreende um radical divalente de poliéter.

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de que as macromoléculas contêm estireno copolimerizado ou um análogo de estireno.

7.Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que contém um composto poliinsaturado.

8.Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o composto poliinsaturado contém porções de polibutadieno.

9.Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que composição contém mais que 3 % em peso (com base no peso total da composição) do espessante.

10.Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de que contém até 3 % em peso (com base no peso total da composição) do espessante.

11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizada pelo fato de que contém menos que 30 % em volume de material sólido.

12.Processo para a preparação de uma composição de revestimento conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a .11, caracterizado pelo fato de que o espessante é produzido submetendo-se os co-monômeros a partir dos quais a cadeia principal polimérica é obtida à agitação intensiva.

13.Dispersão aquosa de espessante de pH selecionado, caracterizada pelo fato de ser para uso em uma composição de revestimento conforme definida na reivindicação 1.

14.Dispersão de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que no estado não neutralizado as partículas possuem um tamanho médio de partícula numérico abaixo de 500 nm.

15.Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizada pelo fato de que o aglutinante polimérico e o espessante macromolecular livre de celulose compreendem o mesmo material.

16. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 ali, caracterizada pelo fato de que o revestimento seco obtido a partir da dita composição possui um PVC de pelo menos 70 %.