CN1491263A - 包含成膜聚合物基料的增稠水性涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
一种包含成膜聚合物基料的增稠水性涂料组合物(优选油漆及其类似物或粘合剂)，通过使用可自动氧化的增稠剂可得到对水较不敏感的干燥涂层。优选可自动氧化部分由醇酸树脂油漆中所用类型的长链脂肪酸提供并且缔合作用是优选的增稠剂机理。所述可自动氧化部分可形成能参加共聚反应形成增稠剂的无纤维素聚合物骨架的化合物的一部分，并且如果该化合物在水中溶解得不太好，则对共聚反应混合物进行剧烈搅拌形成数均直径小于500nm的液滴，这将补偿所缺少的溶解性。如果用量充足该增稠剂可用作基料。
Description
本发明涉及一种包含成膜聚合物基料(binder)和大分子增稠剂的增稠水性涂料组合物。它还涉及一种用于该组合物的大分子增稠剂以及一种用于制造该增稠剂的可聚合化合物。
增稠水性涂料组合物一般用于建筑物的涂层表面，所述表面通常是在5-40℃的环境温度下使用例如刷子、辊子、滑板或喷雾器作为施涂工具而进行图刷的。这些组合物通常称作“建筑”涂料组合物并且包括油漆、漆料、清漆、木材着色料和添加剂。将涂料组合物增稠便于将其装载在施涂工具中以及随后将其施涂在建筑物表面。
增稠水性涂料组合物通常不仅包含大分子增稠剂、水和聚合物基料，而且包含颗粒状非基料固体如无机和/或有机颜料或消光剂(例如金红石型二氧化钛或含有空隙的聚合有机颗粒)或填料(例如白垩、白云石、粘土或滑石粉)以及其它可选组分如消光剂(例如硅石)、结构剂(例如钛或锆螯合物或laponite或斑脱土)、聚结剂(例如中等挥发性的醇如苯甲醇或烃类如石油溶剂)、消泡剂及生物杀伤剂。当将增稠水性涂料组合物施涂在表面上后，它会干燥并失去水份，基料在其上成膜，粘结住组合物中的保留成份，膜与表面粘结在表面上形成干燥涂层。
由增稠组合物得到的干燥涂层的一个问题在于涂料中残留的增稠剂带来某种程度的水敏感性，经证明这降低了所谓的“湿耐擦拭性”，而且干燥涂层在湿润时具有软化的倾向，这一问题将被称作“湿润-软化”问题。为此，增稠剂的浓度通常保持为每100g油漆组合物中非挥发性(non vol)增稠剂在2wt％之下。如果干燥涂层是由其中颗粒状固体材料的体积低于30vol％(占流动涂料组合物总体积)且特别是当组合物中基料体积低于20vol％时的流动涂料组合物获得的，则这一问题更加麻烦。这是因为需要用量在3wt％以上的增稠剂以使涂料组合物的粘度在实际应用中足够高。如果干燥涂料中含有高体积百分比的颗粒状非基料固体，则这一问题更严重，因为这种干燥涂料粘结性不强，因此对水更敏感。干燥涂料中非基料颗粒状固体的体积百分比习惯上称作“颜料体积含量”或“PVC”，虽然其中可包含颜料以外的固体。在传统的干燥涂料中如果PVC大于70％则会出现严重的水敏感性。
增稠剂不可避免地会给干燥涂料带来更严重的水敏感性，因为它们必须是亲水性材料，这将在下面就其在建筑涂料组合物中的用途所作的简要回顾的结尾处加以解释。对增稠剂及其非常相关材料的较好解释，即通常所知的“流变改进剂”是由G D Shay在“油漆与涂料指南：Gardner-Sword手册第14版”的第30章(题为“增稠剂和流变改进剂”)中提出的，该书是由J V Koleske编著、由费城的ASTM在1995年出版的。在此引入该书的第30章内容作为参考。“增稠剂”和“流变改进剂”之间的差别在一定程度上是任意的，因此基于本说明书之目的，所用术语“增稠剂”也包括“流变改进剂”。Shay将“流变改进剂”描述为“低效增稠剂”，如果想达到有效的增稠效果，其使用浓度必须在18g/升(即1.8wt％)以上。
Shay解释说建筑涂料组合物需要具有在所有剪切速率下均足够高的粘度，所述剪切速率即1000/sec以上的高剪切速率，10-1000/sec的中等剪切速率和100/sec以下的低剪切速率。在建筑涂料领域，使用占水和增稠剂合重2wt％浓度的增稠剂在18℃测定粘度是便利的。适当大小的剪切速率粘度可使通过使用刷子、辊子或滑板施涂的涂料组合物形成一定厚度，允许所得干燥涂层掩盖表面上的斑点并将进一步施涂的需求降至最小。优选高剪切速率粘度应该为0.05-0.25Pa.sec，这是通过ASTM试验D4287-88中描述的ICI锥板粘度计测定的，在此引入其内容作为参考。
适当的中等剪切速率粘度有利于制造涂料组合物期间的混合和泵送操作并且也赋予了它们主观上吸引众多用户的所谓“连贯性”。优选中等剪切速率粘度应该为0.1-2.0Pa.sec，这是通过由英国泰晤士河上的Sheen Instruments Ltd of Kingston提供的称作“Sheen/ICIRotothinners”的Sheen数据表中所描述的Sheen Rotothinners粘度计测定的。在此引入该数据表的内容作为参考。
适当的低剪切速率粘度可阻止固体成份在涂料组合物储存时凝结。第二，这种低剪切速率粘度可降低涂料组合物流淌到刚刚施涂了它们的垂直表面的危险。这种流淌产生所谓的“流挂”变形。第三，可使诸如刷子或辊子等工具负载大量涂料组合物。优选低剪切速率粘度应该为20-150Pa.sec，这是通过使用3号锭子以12rpm旋转速率通过ASTM试验D2196中描述的Brookfield粘度计测定的。在此引入ASTM试验D2196的内容作为参考。
多数水中成膜聚合物基料及颗粒固体配方在上述一种或多种剪切速率条件下不具备足够高的粘度。如果流动的涂料组合物含有少于30vol％的固体材料且特别是如果含有少于20％的基料时，这种情况尤为如此。因此，如Shay报道，配方的粘度通常可以通过在每升涂料组合物中加入3-18g增稠剂，即浓度为0.3-1.8wt％得到提高。根据Shay所述，粘度的提高是由单独或联合起作用的三种机理中的主要一种引起的。三种机理已知为“流体动力”、“絮凝”和“缔合”作用。所有三种机理均包括涉及大分子的相互作用，所述大分子包含的聚合物骨架具有超过30,000，优选超过50,000的高重均分子量。
三种剪切速率下的粘度均可便利地使用由英国的TA InstrumentsLimited of Leatherhead提供的“Carri-Med”CSL 100流变仪进行测定。
流体动力机理是传统大分子增稠剂所使用的基本机理，所述大分子增稠剂诸如树胶、纤维素衍生物、聚乙氧基化合物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇及Shay在其表2中所列的其它增稠剂。该机理要求包含高分子量亲水骨架的水敏感性大分子增稠剂缺乏明显的疏水特性。将增稠剂加到水中后，其亲水骨架在溶液中展开并占据较大的流体动力学体积，由此固定住大量的水，使粘度显著增加。
絮凝机理也是一种传统增稠剂所用的机理，所述增稠剂含有高分子量亲水骨架，所述骨架是水敏感性的且缺乏明显的疏水特性。在这一机理中，增稠剂的亲水性使它与水一起集中在涂料组合物的主水区而聚合物基料颗粒形成并集中在主疏水区。聚集的基料颗粒互相接触并形成絮状物，阻止流动，由此显著提高涂料组合物的粘度。
缔合机理要求一种被称作“缔合增稠剂”的更新类型的增稠剂，诸如Shay在表4和5中所列者。像传统增稠剂一样，缔合增稠剂也是大分子并且必须利用其溶解性或因为通过简单的pH变化变为水溶性的来提高水或其它水性介质的粘度，例如通过引入到增稠剂中的酸或碱基团的中和作用。它们必须也含有具有亲水特性的高分子量骨架。但是，在缔合增稠剂中，亲水部分与有时被称作“疏水改进剂”的疏水部分相邻。当将缔合增稠剂加入到水性涂料组合物中时，亲水部分吸引大量的水，而疏水部分与其它骨架链上的类似部分缔合并且/或者它们与组合物中疏水颗粒如基料或颜料、遮光剂或填料颗粒上的疏水部分缔合。这种缔合作用产生大体积且可诱捕大量水的剪切可逆的三维物理网络，由此阻止流动并显著提高涂料组合物的粘度。
从以上评述可见，亲水特性的存在对增稠剂增稠水性涂料组合物的机制来讲是必须的。这意味着亲水残基的存在在由增稠涂料组合物获得的干燥涂层中是不可避免的，这解释了为什么迄今增稠剂的使用不可避免地与干燥涂层中水敏感性的增加发生联系。一种关于在水性涂料中使用颗粒型增稠剂的解释是由Partan在1996年颁发的US5,504,123中提出的。Partan公开了一种含有高分子量(10,000-500,000)水敏感纤维素醚链的缔合增稠剂的使用，在所述链上接枝了含有4-20个碳原子的可自动氧化部分(在本说明书的较后部分说明)。当让组合物的涂层干燥时，所述部分自动氧化并产生更硬且更持久的干燥涂层。纤维素醚链的一个问题是其羟基基团使水中粘度很高，并且不幸的是可自动氧化部分接枝到粘度已经很高的纤维素醚链上得到粘度更高的增稠剂，因此该增稠剂在涂料组合物中只能以低浓度使用，例如Partan建议的浓度0.05-3wt％。降低这种纤维素醚链的分子量以降低粘度会增加水敏感性，导致性能下降。当干燥涂层是由含有少于30vol％颗粒状固体的流动涂料组合物得到时，不能使用高浓度可自动氧化纤维素醚增稠剂是一个基本缺点，如果干燥涂层也含有少于20vol％的基料则情况更是如此，并且如果干燥涂层具有高的PVC，例如高于70％的PVC则情况更是特别如此。
本发明的一个目的是提供含有大分子增稠剂和成膜聚合物基料的增稠水性涂料组合物，该组合物形成对水敏感性较小的干燥涂层，因此可忍受较高浓度的增稠剂。另一个目的是提供含有小体积固体材料，特别是仍可给出超过70％PVC的基料的增稠涂料组合物，它们具有适当的抗湿擦拭性和抗湿软化性。一个相关目的是提供可用于这种涂料组合物的增稠剂及可用于制备该增稠剂的可聚合化合物。进一步的目的是提供一种增稠剂，它在某种情况下还可用作聚合物基料，因此可使涂料组合物避免含有另外的聚合物基料。
因此，本发明提供了选定pH的含有聚合物基料和大分子增稠剂的增稠水性涂料组合物，
a)所述增稠剂包含的大分子具有在选定pH下的亲水部分并且
b)所述增稠剂在水中以2wt％的浓度分散(基于增稠剂与水的合重)，于18℃在Brookfield粘度计上使用3号锭子以12rpm旋转测定的低剪切粘度至少为0.1Pa.sec(优选为1-20Pa.sec)，
其中大分子是无纤维素的并且包含可自动氧化部分，由此产生不含纤维素的可自动氧化增稠剂。组合物可包含超过3wt％(经常甚至超过10wt％)的增稠剂并仍易处理且得到对水不过分敏感的干燥涂层。当然也可制得增稠剂含量少于3wt％的涂料组合物。涂料组合物优选为建筑涂料，包括油漆、漆料、清漆、木材着色料和添加剂。
“可自动氧化部分”为在环境温度下通常在催化剂即所谓的“干燥剂”存在下能与氧反应以与邻近的其它可氧化部分如大分子产生交联的部分。自动氧化作用是含常规溶剂的醇酸树脂漆形成除其它性能还具有良好的耐湿擦拭性和耐湿软化性干燥涂层的过程。现已发现自动氧化作用同样可赋予干燥涂层耐湿擦拭性和耐湿软化性，所述涂层是根据本发明所获得的PVC超过70％者和/或由只含有小体积固体颗粒材料的流动涂料组合物获得的。1988年由Chapman and Hall ofLondon出版的GPA Turner的书“油漆化学入门”的156-160页给出了关于醇酸树脂漆氧化方式的较好解释。在此引入这几页的内容作为参考。应该说明的是这种类型的氧化也被称作“干燥”，尽管氧化机理本身并不依赖于通过挥发作用消耗液体。Turner说明了包含烯双键和“干燥剂”的可自动氧化部分，所述干燥剂为多价金属脂肪酸盐如钴或锰的辛酸盐或环烷酸盐并且可催化自动氧化反应。锆脂肪酸盐也可用作干燥剂。干燥剂可以各种浓度使用并且可很容易地由该领域技术人员测定。通常使用占总油漆组合物最多0.2wt％的金属。
自动氧化作用可由易于氧化的化合物且特别是多不饱和化合物如马来化聚丁二烯的存在而加速，其中聚丁二烯部分的重均分子量为3,000-7,000而马来部分提供在水中的分散性。优选涂料组合物含有0.1-1wt％的这种易于氧化的化合物。
可自动氧化部分可由多种不饱和材料获得，最常使用的如醇酸树脂漆是由含有12-30个碳原子的长链不饱和脂肪酸衍生得到的。在1982年由Griffin of London出版的W M Morgans的书“油漆技术概述”第1卷215-216页提供了这种脂肪酸的名单，在此引入这几页的内容作为参考。Morgans所列的商业上较重要的脂肪酸为亚麻子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、红花油和向日葵油脂肪酸及妥尔油脂肪酸。这些长链脂肪酸也是制造本发明可自动氧化增稠剂中有用的脂肪酸实例。使用这些长链脂肪酸还具有将疏水部分引入到增稠剂中以提供缔合增稠机理中所用方法的优点。
引入可自动氧化部分的最优选技术包括采用含有长链不饱和脂肪酸部分的可共聚化合物或单体并使之与制备增稠剂大分子中所用的其它单体共聚。某些所述其它单体将会带有在涂料组合物所选定的pH下亲水的部分。共聚作用有效地生成了骨架中含有亲水部分的大分子，所述亲水部分与依赖于骨架的疏水长链脂肪酸部分相邻。这类共聚作用的反应图解示于图1。优选含有脂肪酸部分的可共聚化合物应该包含2-30wt％(特别是4-15wt％)可共聚生成增稠剂大分子的单体。含有亲水部分的单体一般应该包含10-40wt％(特别是20-40wt％)可共聚生成大分子的单体。
用于形成聚合物骨架剩余部分的便于获得的共聚单体包括不饱和羧酸的烷基酯如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯和2-乙基己酯，乙烯基酯如乙酸乙烯酯或乙烯基“叔碳酸酯”1，α-烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯及苯乙烯或其同系物。共聚苯乙烯及其同系物具有在产生并与自由基偶合方面特别活泼的额外优点，因此它们进行自动氧化过程，反过来加速耐水性进攻。
增稠机理必要的亲水特性可由含有亲水部分的共聚单体如羟基或离子基团提供。可提供羟基基团的共聚单体实例包括丙烯酸羟乙酯或乙酸乙烯酯，在随后的水解之后在理论上可给出共聚的乙烯醇。其它共聚单体如羧酸或其酸酐或酰胺只要在涂料组合物选定的适当pH下也可引入亲水特性。选择pH在7以上可将共聚羧酸或酸酐中的羧基基团转变成亲水的羧酸盐阴离子。同样适宜的羧酸/酸酐包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或衣康酸或马来酸或琥珀酸酐。类似地选择pH在7以下可将共聚氨基/酰胺中的氨基和酰胺基基团转变成亲水的阳离子。适宜的氨基/酰胺共聚单体包括二甲氨基乙基或叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。丙烯酰胺丙磺酸钠为一个既可给乙烯基“叔碳酸酯”即所谓的“叔碳酸”的乙烯基酯，为脂肪族一元羧酸的混合物，每种酸中含有平均9、l0或11个碳原子，由英国Carrington的Shell Chemical Company出售。出阴离子又可给出阳离子亲水特性的共聚单体实例。
含有脂肪酸部分的可共聚化合物可以是通过长链脂肪酸与烯键式不饱和单体如丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧乙烷基团反应形成的二酯。该反应生成可共聚的自动氧化单体羟丙烯二酯，它包含通过二价羟丙烯基团与不饱和羧酸酯相连的不饱和长链脂肪酸部分。不饱和羧酸酯中的不饱和性便于随后与其它单体共聚形成增稠大分子骨架而悬挂的长链脂肪酸衍生物中的不饱和性赋予增稠剂可自动氧化性。优选可共聚化合物在低温储存以提高储存稳定性。
作为不饱和长链脂肪酸与可共聚羧酸酯的反应产物的羟丙烯二酯具有较易获得的优点，但它们也具有在水中溶解性很低的缺点，这阻止了其在常规水性共聚过程中的活性，除非同时存在在环境方面不受欢迎的足量有机共溶剂。已经发现这一问题可通过下述方式解决：搅拌共聚单体(包括可共聚化合物如二酯)和水、聚合引发剂及表面活性剂并随后对搅拌过的混合物进行剧烈搅拌以产生非常大量的非常小(直径小于500nm)的共聚单体液滴。聚合引发剂可以是水溶性的或油溶性的；即溶解在单体中。当使用油溶性引发剂如月桂酰过氧化物时，优选首先将其溶解在单体中并在进行聚合前经过剧烈搅拌。当使用水溶性聚合引发剂例如过硫酸铵时，它可在剧烈搅拌之前或之后加入。当使用这种水溶性引发剂时，共聚反应是在水相被引发的，但随后共聚体系会迁移到由液滴产生的有机区，在此继续进行共聚。迁移会很迅速，因为非常大量的非常小的共聚单体液滴所提供的大表面积有利于此。这种迁移允许水溶性非常低的单体(在此情况为可自动氧化的共聚化合物)进行有效共聚。
最优选的二酯包括甲基丙烯酸酯部分及由妥尔油脂肪酸衍生而来的部分。
聚合反应可通过提高温度实现。优选使用30-98℃。另外或者可使用氧化还原体系。这种体系的适宜实例包括过氧化氢和抗坏血酸、过硫酸铵和偏亚硫酸氢钠或次硫酸钠甲醛。可任选加入金属盐如铜或铁盐。
所要求的剧烈搅拌可由机械乳化器如Ross 100(由美国纽约州Hauppauge的Rose and Son提供)或Silverson(由英国Buckinghamshire Chesham的Silverson Machines Ltd提供)或IKA乳化器(由美国俄亥俄州辛辛那提市的IKA-Works Inc提供)提供。或者可以使用利用超声波产生所要求剪切的Sonolator。优选搅拌具有足够的能量以使最终得到的增稠剂颗粒在未中和状态下的平均粒度小于500nm且优选小于300nm。
更亲水的二酯将具有无需剧烈搅拌就能够进行纯水性乳液共聚以及更高增稠剂效率的双重优点。提高水不溶性二酯在水中溶解性的一个方法是将亲水特性引入到悬挂在聚合物骨架外的其它疏水基团上。这可很容易地通过将脂肪酸衍生物与不饱和羧酸酯相连得以实现，所用方法为通过聚乙氧基或类似的聚醚二价基团方法而不是通过上面所用的二价羟丙烯基团方法。
获得有用的可共聚二酯的替代技术包括醇解、然后进行酯化或酯交换。优选技术包括通过多元醇(通常为二醇)使不饱和甘油三酸酯醇解。醇解将甘油三酸酯转化为含有一或二甘油酸酯(含有两个或一个羟基)的混合物而至少部分多元醇被转化为含有至少一个羟基的酯。这些羟基提供了将酯与可与其它共聚单体共聚的单体相结合的方法，所述共聚单体可共聚形成增稠剂大分子。优选的甘油三酸酯为用作上述不饱和长链脂肪酸来源的油类，特别是亚麻子油、大豆油、红花籽油、向日葵籽油或妥尔油。优选的二醇为1，3-丁二醇和新戊二醇。
上述含羟基酯可与可共聚单体结合形成二酯，是通过与单体结合的羧酸基团、羧酸酐及环氧乙烷基团的共反应或通过酯交换反应实现的。优选的共反应物为酸酐且特别为甲基丙烯酸酐。酯交换反应优选使用不饱和羧酸的C1-8烷基酯如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或衣康酸的甲酯、乙酯、丁酯或乙氧基己酯。共反应和酯交换反应均产生制造增稠剂大分子所用的不饱和二酯。但是，如果二酯水溶性不太好则须使用剧烈搅拌技术。
在增稠剂大分子领域，大分子聚合物骨架一般被视为最长的碳链，任选可含有存在于大分子中的氧和/或氮原子，但不包括任何一级疏水侧链。典型聚合物骨架的实例示于图2-4中。其它部分如疏水、亲水且特别是可自动氧化部分可悬挂在骨架上。骨架的重均分子量至少应为35,000，优选至少为50,000且通常为105-106。
除了提高涂料组合物的粘度并降低干燥涂层的水敏感性外，增稠剂还可自动氧化形成基料膜，因此如果存在足够的可自动氧化部分，则增稠剂可作为唯一的基料。所需的可自动氧化性的量将依赖于组合物的PVC，较高的PVC需要较多的可自动氧化性，特别是当PVC超过70％时。
本发明还提供了一种选定pH下用于涂料组合物的水性增稠剂分散体，
a)所述增稠剂包含的大分子在选定pH下含有亲水部分并且
b)所述增稠剂在水中以2wt％的浓度分散(基于增稠剂与水的合重)，于18℃在Brookfield粘度计上使用3号锭子以12rpm旋转测定的低剪切粘度至少为0.1Pa.sec，
其中大分子是无纤维素的并且还包含可自动氧化部分，由此产生不合纤维素的可自动氧化增稠剂。
本发明进一步提供了一种用于制造根据本发明的增稠剂的可自动氧化的共聚化合物，其中所述化合物为一种二酯，它含有二价羟丙烯基团或二价聚氧乙烯基团以及作为丙烯酸和/或甲基丙烯酸与长链不饱和脂肪酸部分的酯的部分。
评价耐湿擦拭性的方法
油漆干燥涂层的耐湿擦拭性是按如下方法进行评价的：
用市售的乙烯基丙烯酸高PVC乳液涂料(DuluxSupermatt)以喷涂法在约10平方米每升的喷涂速率下将一块板的表面涂漆并使其在室温(15-20℃)干燥48小时。
随后将涂漆表面再用刷子涂刷一遍待评价的增稠水性漆料。让新涂刷表面在室温干燥1小时并随后将不同的喷漆表面样品分别在室温储存一、二、三和四周。
储存后，将每个样品用湿抹布擦拭20次并对被除去的油漆进行视觉评价，根据下列数值范围赋值：
1＝非常差，擦拭1-5次漆即被除去。
3＝相当差，擦拭10次后给人滑腻腻的感觉，抹布上有许多漆。
5＝差，擦拭18-20次后给人滑腻腻的感觉。
7＝除去很少油漆，没有滑腻腻的感觉。
10＝油漆一点也未掉。
通过下面的实施例进一步说明本发明，其中实施例A-C为对比例。
实施例1
制备可共聚无纤维素的可自动氧化单体的步骤：
将500g妥尔油脂肪酸(TOFA)、8.0g十六烷基三甲基溴化铵和0.7g氢醌在氮气下全部加入到配有回流冷凝器和搅拌器的1升圆底烧瓶中。搅拌烧瓶中的物料并加热至80℃，然后保持80℃在搅拌下于3小时内逐渐加入355.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯。保持80℃并再搅拌9小时。
在该过程中，TOFA与甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧乙烷部分反应形成可共聚二酯，其中不饱和甲基丙烯酸酯部分通过羟丙烯二价基团与可自动氧化的TOFA羧酸酯相连。该反应是由十六烷基三甲基溴化铵催化的并且早期聚合反应是由氢醌引发的。所得单体在使用前于约4℃的电冰箱中保存。所用甲基丙烯酸缩水甘油酯过量于TOFA。
实施例2
实施例1的另外步骤：
重复实施例1的步骤，但催化剂为11.3g四乙基溴化铵，甲基丙烯酸缩水甘油酯是在2小时内加入的，80℃下再搅拌时间为3小时而不是9小时。
与实施例1一样，TOFA和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应形成可共聚二酯。所得单体在使用前于约4℃的电冰箱中保存。
实施例3
具有更高亲水性的另外可共聚无纤维素的可自动氧化单体：
将40.0g羟基聚乙氧基妥尔油羧酸酯(在这种情况下为带有6个环氧乙烷单元的妥尔油脂肪酸乙氧基化物)和0.2g氢醌在氮气下加入到配有回流冷凝器和搅拌器的1升圆底烧瓶中。聚乙氧基部分含有平均6个乙氧基单元。搅拌烧瓶中的物料并加热至100℃，然后于1小时内加入15.0g甲基丙烯酸酐。保持100℃并再搅拌3小时。
在该过程中，羟基聚乙氧基部分酯化甲基丙烯酸酐形成可共聚二酯，其中不饱和甲基丙烯酸酯部分通过聚乙氧基二价基团与妥尔油羧酸酯相连。与实施例1或2所制备的可自动氧化单体相比，聚乙氧基键的存在提高了二酯的亲水性。
实施例4
制备可自动氧化无纤维素增稠剂(将被称作“增稠剂Eg4”)的步骤：
在室温下将下列共聚单体和己醇于玻璃烧杯中混合：
丙烯酸乙酯 165.00g
甲基丙烯酸 94.00g
甲基丙烯酸甲酯 5.60g
实施例1的可共聚单体 23.50g
己醇 1.35g
搅拌下缓慢将该混合物加入到2.00g二辛基磺基琥珀酸钠(SDSS)在386.00g水中的溶液中。使用Silverson混合器对新获得的混合物以高速剧烈搅拌10分钟得到含有非常细有机单体液滴的乳液。
3小时内在氮气下逐渐将该乳液泵入到保持在80℃装在配有回流冷凝器和搅拌器的圆底烧瓶中的0.10g SDSS表面活性剂和2.50g过硫酸铵聚合引发剂在808.20g水的溶液中。共聚反应开始，泵入完成后保持80℃并再搅拌30分钟。随后加入含有0.27g过硫酸铵和2.20g水的第二批溶液，然后进行第二轮80℃下的30分钟搅拌。最后，加入0.18g次硫酸钠甲醛和2.00g水的溶液，然后进行最后一轮80℃下的30分钟搅拌。过滤烧瓶中的物料，得到颗粒状大分子增稠剂乳胶，其中颗粒的平均粒度为314nm。
大分子包含由可共聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸部分组成的骨架，所述酸部分在经历pH达到7以上的变化时赋予大分子亲水特性。包含妥尔油羧酸酯的疏水部分悬挂在骨架之外，通过二价羟丙烯基团与其连接。当在pH大于7且优选为9-9.5的溶液中时，亲水部分及其相邻的疏水部分允许大分子成为缔合增稠剂。
实施例5
含苯乙烯作为自动氧化促进剂的可自动氧化无纤维素缔合增稠剂(将被称作“增稠剂Eg5”)：
重复实施例4的步骤，但做如下更改：
1.共聚单体混合物如下：
丙烯酸乙酯 165.00g
甲基丙烯酸 92.00g
甲基丙烯酸甲酯 6.20g
苯乙烯 15.00g
实施例1的可共聚单体 26.00g
2.表面活性剂溶液在386.70g水中含有5.00g SDSS。
3.圆底烧瓶中的引发剂溶液由在808.00g水中的0.10g SDSS和2.50g过硫酸铵组成。
4.另外的引发剂溶液由在2.16g水中的0.27g过硫酸铵组成。
5.甲醛衍生物溶液由在2.07g水中的0.18g次硫酸钠甲醛组成。
分散相的粒度为220nm。
当在pH大于7且优选为9-9.5的溶液中时，可自动氧化大分子成为缔合增稠剂。
实施例5A
含苯乙烯作为自动氧化促进剂的另外可自动氧化无纤维素缔合增稠剂(将被称作“增稠剂Eg5A”)：
重复实施例5的步骤，但用实施例2的可共聚单体替代实施例1的可共聚单体。当在pH大于7且优选为9-9.5的溶液中时，可自动氧化大分子可成为缔合增稠剂。
实施例6
亲水性提高了的另外无纤维素缔合增稠剂(将被称作“增稠剂Eg6”)：
重复实施例4的步骤，但做如下更改：
共聚单体和己醇的混合物如下：
丙烯酸乙酯 68.00g
甲基丙烯酸 23.50g
实施例3的可共聚单体 10.00g
己醇 0.40g
增稠剂颗粒的数均粒度为193nm并且包含共聚的可自动氧化大分子。疏水妥尔油羧酸酯(实施例3的可共聚单体)通过聚乙氧基二价基团连接在骨架上，使得大分子在将pH提高到7以上时更易溶于水。大分子在pH大于7的溶液中能够成为缔合增稠剂。
对比例D
不含可自动氧化基团的缔合无纤维素增稠剂(将被称作“增稠剂EgD”)：
重复实施例4的步骤，但做如下更改：
共聚单体和己醇的混合物如下：
丙烯酸乙酯 203.00g
甲基丙烯酸 101.70g
苯乙烯 15.00g
甲基丙烯酸硬脂酯 33.90g
己醇 1.35g
增稠剂颗粒的数均粒度为191nm。大分子在pH大于7的溶液中能够成为缔合增稠剂。
实施例7-10及对比例A-D
由增稠的水性漆料得到的干燥涂层的耐湿擦拭性：
在实施例7-10中，使用本发明提供的可自动氧化缔合增稠剂以及表1和2中列出的常规组分制备了增稠的水性漆料。在对比例A-D中制备了类似的增稠水性漆料，但在对比例A-C中使用的是市售的非自动氧化缔合增稠剂而在对比例D中使用的是“增稠剂EgD”。同样组分和用量列于表1和2中。
每种油漆均是使用下列步骤制备的。将分散剂、生物杀伤剂、聚结剂和消泡剂均溶解在一份50％的水中。将白垩、粘土和金红石加入到该溶液中，随后使用以400rpm运行的“Dispermat”混合器对其进行高速分散。同时将所需的基料乳胶和任何加速剂及钴干燥剂搅拌到另一份50％的水中。然后将增稠剂和氨水搅拌入此份水中，将两份水一起搅拌得到最后的油漆配方。表面为石膏板，已预先涂了DuluxSupermatt并在涂覆试验漆之前老化了一星期。将每种试验漆涂在表面上并使之在室温干燥1小时形成干燥涂层。然后将干燥涂层在室温保存1、2、3和4周，待涂层保存了其中之一段时间后，使用较早说明书中所述的方法评价其耐湿擦拭性。
评价结果和试验时间以及干燥涂层的PVC和水性漆料(即开始干燥之前的漆料)中所用增稠剂的量(重量份)均示于表3中。
表3显示使用可自动氧化增稠剂显著提高了干燥涂层的耐湿擦拭性，即使是在干燥涂层的PVC超过70％时，并且即使是在所用增稠剂的量超过常规非自动氧化缔合增稠剂用量至少3个数量级且有时在5个数量级以上时。这一能够使用更大量增稠剂的能力使得在增稠剂可自动氧化时能够制备增稠剂水性涂料组合物，如表4中所示通过粘度的说明。表3中的实施例7和8证明了在大分子增稠剂中引入苯乙烯的益处。初步的预储存检查显示实施例10漆料的自动氧化反应由于缺少不饱和加速剂而很慢。
表1：漆料配方的组成
| 组成 | 实施例：重量份 | |||||||
| 7 | 8 | 9 | 10 | A | B | C | D | |
| 分散剂生物杀伤剂聚结剂消泡剂水白垩陶土金红石基料乳胶加速剂钴干燥剂增稠剂Eg4增稠剂Eg5a增稠剂Eg5常规增稠剂增稠剂EgD氨水溶液(33-35％) | 0.300.200.700.3051.0112.6014.007.405.300.390.017.60----0.20 | 0.300.500.500.2037.5021.2014.806.105.700.990.01-11.90---0.30 | 0.100.014.000.0443.2926.00-6.40-0.880.02--19.00--0.26 | 0.300.200.400.1042.5919.2016.306.003.60-0.0111.00---0.30 | 0.500.500.400.2046.3020.6014.406.009.70-----1.10-0.30 | 0.300.500.500.2044.0021.6015.006.3010.20-----1.10-0.30 | 0.300.200.700.3055.112.914.07.407.00-----1.90-0.20 | 0.300.200.500.2045.6919.2016.306.005.200.500.01----5.600.28 |
| 合计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
使用Cari-Med CSL 100流变仪测定剪切速率提高和降低时的粘度。测定时先提高剪切速率，然后停顿2分钟，再降低剪切速率。提高和降低剪切速率粘度测定的粘度差表现为触变性。所有的均为触变性。
表2：详细组成
| 组分 | 细节 |
| 分散剂生物杀伤剂聚结剂消泡剂基料乳胶加速剂常规增稠剂增稠剂EgDDER333 | “Calgon”：Ellis Everard Ltd ofBradford，UKV 189：KMZ Chemicals Ltd of Cobham，UK“Texanal”：Eastman Chemicals(UK)Ltdof Liverpool，UK“Foamaster”G：Henkel of MadisonHeights，MI，USA“Emultex”4057：乙烯基/丙烯酸乳胶，来自Revertex Chemicals Ltd ofHartlepool，UK“Lithene”：分子量为5000的25wt％马来化聚丁烯，来自Revertex Chemicals Ltd ofHartlepool，UK“Acrysol”DR1缔合增稠剂：Rohm andHaas(UK)Ltd of Croydon，UK包含可共聚苯乙烯的对比例D的增稠剂二环氧乙烷树脂，来自Dow ChemicalCanada Sarma Ontario Canada N7T 7K7 |
一个意想不到的优点是增加可自动氧化增稠剂的用量可提高耐湿擦拭性而增加常规增稠剂用量会降低耐湿擦拭性。据推测这一优点是因为自动氧化性的提高使耐湿擦拭性提高，抵消了所预期的亲水部分用量增加引起的下降。
表3：在1(差)至10(好)数值范围耐湿擦拭性的评价结果
| 进行评价前经历的时间 | 实施例和评价结果 | |||||||
| 7 | 8 | 9 | 10 | A | B | C | D | |
| 1周2周3周4周 | 6678 | 5789 | 9999 | 3456 | 1233 | 2233 | 4455 | 23-- |
| 干燥涂层的PVC | 74 | 72 | 76 | 77 | 73 | 73 | 74 | 77 |
| *漆料中增稠剂溶液的重量份 | 7.6(1.5) | 11.9(2.5) | 19(3.8) | 11.2(2.5) | 1.1(0.3) | 1.1(0.3) | 1.9(0.6) | 5.6(1.2) |
*括号中的数是指每100g湿漆料组合物中干燥增稠剂的重量
表4：增稠漆料的粘度
| 先增后减的剪切速率 | 实施例：粘度，单位Pa.sec | ||
| 7 | A | B | |
| *低*中等*高**高**中等**低 | 1722.320.210.212.1106 | 691.950.210.171.549 | 1293.70.270.273.298 |
*提高 **降低
低剪切＝0.1/sec：中等剪切＝40/sec：高剪切＝1000/sec
实施例11-13
使用酯化和酯交换反应制备无纤维素可自动氧化增稠剂的另外方法：
首先，通过醇解大豆油(实施例11)、红花籽油(实施例12)或亚麻子油(实施例13)制备可自动氧化的羟基酯混合物。醇解反应是通过使用1，3-丁二醇进行的。
为了制备该酯，在氮气下将300.0g上述油中的一种加入到配有回流冷凝器的圆底烧瓶中。加入1.5g新癸酸锂并将烧瓶和物料加热到200℃保持1小时。5分钟内加入61.5g 1，3-丁二烯，然后加热到240℃保持45分钟。得到可自动氧化不饱和羟基酯混合物。
将300.0g上面获得的酯混合物加入到盛在配有回流冷凝器的圆底烧瓶中的174.0g甲基丙烯酸酐中。加入0.1g氢醌的甲基醚作为聚合引发剂并将混合物加热到100℃保持3小时。得到可自动氧化单体混合物，它包括甲基丙烯酸酯部分和由油衍生来的不饱和长链部分。
可自动氧化单体混合物按下列步骤被转化为可自动氧化的缔合增稠剂。混合包括可自动氧化单体混合物及下列组分的混合物：
上述可自动氧化单体混合物 30.0g
甲基丙烯酸 44.0g
丙烯酸乙酯 76.0g
C14-C18磺酸钠 3.0g
水 200.0g
通过使用以10,000rpm运转的Ross ME-100乳化器将混合物剧烈搅拌5分钟进行乳化。将30.0g所得乳液加入到288.0g预先在氮气下加热到80℃的水中。然后将反应物和水保持在80℃直到最后冷却。将溶在16.0g水中的0.8g过硫酸铵加入到存在于预先加热过的水中的乳液中并使其整体静置30分钟。将剩余的乳液在2小时内逐渐加入并再使其整体静置30分钟。加入0.2g叔丁基过氧化氢，然后再静置30分钟。随后加入溶在2.0g水中的0.14g甲醛次硫酸钠，其后静置30分钟。重复最后两次的加料和静置过程并随后让其整体冷却至室温。得到可用于增稠和粘结漆料的可自动氧化增稠剂。
实施例14
酯交换反应的应用：
制备下列混合物：
实施例13的可自动氧化单体 160.0g
丙烯酸乙酯 160.0g
DER333(来自Dow的液态环氧树脂) 3.0g
二丁基胺 1.5g
MEHQ引发剂 0.1g
将混合物加入到配有玻璃填充柱的圆底烧瓶中并在2.5小时内加热至125℃，同时确保柱顶温度在80℃以下。这引起发生酯交换反应，其后从烧瓶中收集到20ml包含可自动氧化单体的馏分。
根据实施例11-13的步骤将该可自动氧化单体制成可自动氧化增稠剂，但做如下变化：
1.使用7.5g可自动氧化单体，
2.使用7.5g甲基丙烯酸并且
3.使用40.0g丙烯酸乙酯。
该增稠剂如较早所述可用于漆料配方中。
通过下列附图可进一步说明本发明：
图1显示了在聚合物骨架上引入侧链疏水部分的反应图。
图2显示了只含有碳原子的聚合物骨架。
图3显示了既含碳原子又含氧原子的聚合物骨架。
图4显示了含有碳、氧和氮原子的聚合物骨架。
图1显示了含有妥尔油部分的妥尔油甲基丙烯酸酯与其它烯键式不饱和共聚单体共聚形成带有侧链的可自动氧化疏水妥尔油部分的骨架的反应图。
图2显示了一个含有6+2n个碳原子的全碳骨架，可由自由基聚合并随后进行乙酸乙烯酯水解理论上(notional)得到聚乙烯醇。链终端基团任意显示为氢原子。侧链的疏水部分可通过与羟基基团缩合连接到骨架上。
图3显示了一个含有6+2n个碳原子和2+n个氧原子的碳氧骨架。同样羟基基团可用于连接疏水基团。
图4显示了一个含有碳、氧和氮原子的骨架，可在乙氧基化氨基甲酸酯中找到。
Claims (17)
1.一种选定pH的含有聚合物基料和大分子增稠剂的增稠水性涂料组合物，
a)所述增稠剂包含的大分子在选定pH下含有亲水部分并且
b)所述增稠剂当在水中以2wt％的浓度分散时(基于增稠剂与水的合重)，于18℃在Brookfield粘度计上使用3号锭子以12rpm旋转测定的低剪切粘度至少为0.1Pa.sec，
其中大分子是无纤维素的并且还包含可自动氧化部分，由此产生不合纤维素的可自动氧化增稠剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中组合物包含可催化自动氧化部分进行自动氧化反应的干燥剂。
3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中可自动氧化部分是由长链不饱和脂肪酸提供的。
4.根据权利要求1-3任意一项的组合物，其中可自动氧化部分是由包含二价羟丙烯基团的共聚二酯提供的。
5.根据权利要求1-3任意一项的组合物，其中可自动氧化部分是由包含聚醚二价基团的共聚二酯提供的。
6.根据权利要求1-5任意一项的组合物，其中大分子包含共聚的苯乙烯或苯乙烯的同系物。
7.根据权利要求1-6任意一项的组合物，其中组合物包括多不饱和化合物。
8.根据权利要求7的组合物，其中多不饱和化合物包括聚丁二烯部分。
9.根据上述任意一项权利要求的组合物，其中组合物包含3wt％(基于组合物的总重量)以上的增稠剂。
10.根据权利要求1-8任意一项的组合物，其中组合物最多含有3wt％(基于组合物的总重量)的增稠剂。
11.根据权利要求1-10任意一项的组合物，其中组合物含有少于30vol％的固体材料。
12.制备权利要求1-11任意一项所要求的涂料组合物的方法，其中增稠剂是通过对获得聚合物骨架的共聚单体进行剧烈搅拌而制得的。
13.建筑油漆、漆料、清漆、木材着色料或添加剂，它们包含权利要求1-11任意一项所要求的或根据权利要求12制备的且含有3wt％以上增稠剂的涂料组合物。
14.一种用于涂料组合物的选定pH下的水性增稠剂分散体，
a)所述增稠剂包含的大分子在选定pH下含有亲水部分并且
b)所述增稠剂当在水中以2wt％的浓度分散时(基于增稠剂与水的合重)，于18℃在Brookfield粘度计上使用3号锭子以12rpm旋转测定的低剪切粘度至少为0.1Pa.sec，
其中大分子是无纤维素的并且还包含可自动氧化部分，由此产生不含纤维素的可自动氧化增稠剂。
15.根据权利要求14的分散体，其中在未中和状态下颗粒的数均粒度在500nm以下。
16.根据权利要求1-11任意一项或13的组合物，其中聚合物基料和无纤维素大分子增稠剂包含相同的材料。
17.根据权利要求1-11任意一项或13的组合物，其中由所述组合物获得的干燥涂层含有至少70％的PVC。
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