ES2261640T3 - Composiciones de revestimiento acuosas y espesas que contiene un ligante polimerico filmogeno. - Google Patents

Abstract

Composición acuosa de revestimiento espesa con un pH determinado que contiene un ligante polimérico y un espesante macromolecular donde a) tal espesante contiene macromoléculas que tienen partes hidrofílicas al pH elegido, y b) tal espesante disperso en agua a una concentración del 2% en peso (con respecto a los pesos del espesante y del agua combinados) tiene una viscosidad de bajo esfuerzo de cizalla de al menos 0, 1 Paus cuando se mide a 18ºC en un viscosímetro Brookfield con un Husillo No. 3 que gira a 12 rpm caracterizada porque las macromoléculas están libres de celulosa y porque contienen también partes autooxidables, creándose así un espesante autooxidable libre de celulosa.

Description

Composiciones de revestimiento acuosas y espesas que contienen un ligante polimérico filmógeno.

Esta invención se refiere a una composición de revestimiento acuosa y espesa que contiene un ligante polimérico filmógeno y un espesante macromolecular. Igualmente se refiere a un espesante macromolecular para su utilización en la composición y a un compuesto polimerizable para su utilización en la obtención del espesante.

Las composiciones acuosas de revestimiento espesas se utilizan habitualmente para el revestimiento de superficies de edificios, donde las superficies están normalmente recubiertas, a temperaturas ambiente de digamos 5 a 40ºC, utilizando por ejemplo brochas, rodillos, esponjas o pulverizadores como herramientas de aplicación. Estas composiciones se suelen denominar a menudo composiciones de revestimiento "arquitectónico" e incluyen pinturas, lacas, barnices, tintes para madera y adhesivos. El espesamiento de una composición de revestimiento facilita su carga en las herramientas de aplicación y su aplicación posterior sobre las superficies arquitectónicas.

Una composición acuosa de revestimiento espesa contiene normalmente no sólo el espesante macromolecular, agua y un ligante polimérico, sino también sólidos no ligantes particulados como pigmentos u opacificadores inorgánicos y/u orgánicos (por ejemplo dióxido de titanio-rutilo o partículas orgánicas poliméricas que contienen huecos) o extensores (por ejemplo yeso, dolomita, arcillas o talco), así como otros ingredientes opcionales como agentes de mateado (por ejemplo sílice), agentes de estructura (por ejemplo quelatos de titanio o de zirconio o arcillas laponita o bentonita), disolventes coalescentes (por ejemplo alcoholes moderadamente volátiles como alcohol bencílico o hidrocarburos como aguarrás), agentes antiespumantes y biocidas. Después de haber sido aplicada sobre una superficie una composición de revestimiento acuosa espesa, ésta se secará y perderá agua, con lo cual el ligante forma una película que aglutina conjuntamente los ingredientes remanentes de la composición y la película se une a la superficie para formar una capa seca sobre la misma.

Un problema con las capas secas obtenidas a partir de composiciones espesadas consiste en que el espesante residual en la capa introduce un grado de sensibilidad al agua, que se manifiesta como una "resistencia a la limpieza en húmedo" reducida, junto con una tendencia de la capa seca a ablandarse cuando se moja, problema que se denominará "ablandamiento en húmedo". Por esta razón, las concentraciones de espesante en general se mantienen por debajo del 2% en peso de espesante no volátil por cada 100 g de composición de pintura. El problema es especialmente molesto si la capa seca se ha obtenido a partir de una composición de revestimiento fluida en la cual el volumen de material sólido particulado se encuentra por debajo del 30% en volumen (con respecto al volumen total de la composición fluida de revestimiento) y especialmente cuando el volumen de ligante en la composición está por debajo del 20% en volumen. Esto se debe a que una cantidad de espesante muy por encima del 3% en peso implica dar a las composiciones de revestimiento viscosidades lo suficientemente altas para su uso práctico. El problema se agrava además si la capa seca contiene un alto porcentaje en volumen de sólidos no ligantes particulados ya que estas capas secas están menos fuertemente unidas y son más sensibles al agua. El porcentaje en volumen de sólidos no ligantes particulados en una capa seca se denomina convencionalmente "Contenido de Pigmento por Volumen" o "PVC", aunque puedan estar implicados otros sólidos diferentes a los pigmentos. La grave sensibilidad al agua surge en las capas secas convencionales si el PVC se sitúa por encima del 70%.

Los espesantes aumentan inevitablemente la sensibilidad al agua en una capa seca porque son forzosamente materiales hidrófilos, tal como se explicará hacia el final del breve análisis sobre su utilidad en las composiciones de revestimiento arquitectónico siguiente. Una gran cantidad de espesantes y de materiales estrechamente relacionados con ellos, normalmente conocidos como "modificadores de reología", se conoce de G.D. Shay, Capítulo 30 (titulado "Thickeners and Rheology Modifiers") en su libro "Paint and Coating Manual: 14^{th} Edition of the Gardner-Sword Handbook" editado por J.V. Koleske y publicado en 1995 por ASTM de Philadelphia. Se incorpora aquí el contenido de este Capítulo 30 como referencia. La distinción entre "espesantes" y "modificadores de reología" es algo arbitraria y así, con el propósito de esta especificación, el término "espesante" se utilizará para incluir también el "modificador de reología". Shay describe los "modificadores de reología" como "espesantes ineficaces" que deben utilizarse en concentraciones de más de 18 g/litro (es decir, más del 1,8% en peso) cuando se necesitara un efecto espesante útil.

Shay explica que las composiciones de revestimiento arquitectónico necesitan tener viscosidades que sean suficientemente altas bajo todas las velocidades de esfuerzo de cizalla, es decir bajo esfuerzos de cizalla altos de más de 1.000/s, bajo esfuerzos de cizalla moderados de 10 a 1.000/s y de esfuerzos de cizalla bajos por debajo de 10/s. En el campo de los revestimientos arquitectónicos, la viscosidad se mide a 18ºC empleando una concentración del 2% en peso de espesante con respecto al peso combinado del agua y del espesante. Una viscosidad adecuada de alto esfuerzo de cizalla permite aplicar las composiciones de revestimiento con brocha, a rodillo o con esponja, con espesores que permiten que la capa seca resultante disimule los defectos sobre la superficie y minimizando la necesidad de aplicar otras capas. Preferentemente, la viscosidad de alto esfuerzo de cizalla es de 0,05 a 0,25 Pa·s cuando medida en un viscosímetro de cono y placa ICI tal como se describe en ASTM Test D 4287-88, cuyo contenido se incorpora aquí como referencia.

Una viscosidad adecuada a una velocidad moderada de esfuerzo de cizalla facilita las operaciones de mezclado y bombeo durante la fabricación de la composición de revestimiento y le proporciona también la denominada "consistencia" que interesa subjetivamente a muchos usuarios. Preferentemente, la viscosidad a velocidad moderada de esfuerzo de cizalla es de 0,1 a 2,0 Pa·s medida con un viscosímetro Sheen Rotothinner tal como se describe en la Hoja de Datos de Sheen denominada "Sheen/ICI Rotothinners" de Sheen Instruments Ltd. of Kingston on Thames, Inglaterra. El contenido de esta Hoja de Datos se incorpora aquí como referencia.

Una viscosidad adecuada a baja velocidad de esfuerzo de cizalla inhibe la sedimentación de los ingredientes sólidos cuando las composiciones de revestimiento se almacenan. En segundo lugar, una viscosidad de bajo esfuerzo de cizalla de este tipo reduce el riesgo de que las composiciones de revestimiento líquidas se deslizen por las superficies verticales sobre las cuales se acaban de aplicar. Estos deslizamientos generan una desfiguración denominada "corrimiento". En tercer lugar, permite cargar grandes cantidades de la composición de revestimiento en una herramienta tal como una brocha o un rodillo. Preferentemente, la viscosidad de bajo esfuerzo de cizalla debe ser de 20 a 150 Pa·s medida con un viscosímetro Brookfield tal como se describe en ASTM Test D2196 utilizando el Husillo No. 3, a una velocidad de rotación de 12 rpm. El contenido del ASTM Test D2196 se incorpora aquí como referencia.

La mayoría de las formulaciones de ligantes poliméricos filmógenos y de sólidos particulados en agua no presentan una viscosidad lo suficientemente alta en una o más de las condiciones de velocidad de esfuerzo de cizalla expuestas anteriormente. En particular, esto se produce cuando la composición de revestimiento fluida contiene menos del 30% en volumen de materiales sólidos y en especial si contiene menos del 20% de ligante. Por tanto, tal como lo indica Shay, habitualmente las viscosidades de las formulaciones aumentan mediante la adición de 3 a 18 g de espesante por litro de composición de revestimiento; es decir, concentraciones del 0,3 al 1,8% en peso. Según Shay, el incremento de la viscosidad suele estar provocado por uno de los tres mecanismos que funcionan solos o combinados. Los tres mecanismos se conocen como "hidrodinámicos", "floculadores" y "asociativos". Los tres comprenden interacciones que implican macromoléculas que contienen esqueletos poliméricas de alto peso molecular promedio en peso superiores a 30.000, preferentemente superiores a 50.000.

Las viscosidades a las tres velocidades de esfuerzo de cizalla pueden medirse convenientemente juntas utilizando un reómetro "Carri-Med" CSL 100 suministrado por TA Instruments Limited of Leatherhead, Inglaterra.

El mecanismo hidrodinámico es el mecanismo esencial empleado por los espesantes macromoleculares tradicionales como gomas, derivados de celulosa, polietoxilatos, poliacrilamidas, alcoholes polivinílicos y demás relacionados por Shay en su Tabla 2. El mecanismo requiere un espesante macromolecular sensible al agua que comprende un esqueleto hidrófilo de alto peso molecular desprovisto de cualquier carácter hidrófobo. Al añadir el espesante al agua, su esqueleto hidrófilo se desenrolla y ocupa un gran volumen hidrodinámico en la solución, inmovilizando así grandes volúmenes de agua y generando un incremento sustancial de la viscosidad.

El mecanismo floculador es un mecanismo empleado también por los espesantes tradicionales que comprenden esqueletos hidrófilos de alto peso molecular y que son sensibles al agua y desprovistos de carácter hidrófobo significativo. En este mecanismo, la naturaleza hidrofílica del espesante hace que se concentre con el agua en regiones predominantemente acuosas de la composición de revestimiento mientras que las partículas del ligante polimérico se forman y concentran en las regiones predominantemente hidrófobas. Las partículas concentradas del ligante se tocan unas con otras y forman flóculos que impiden la fluencia, aumentando así sustancialmente la viscosidad de la composición de revestimiento.

El mecanismo asociativo requiere un tipo más moderno de espesante conocido como "espesante asociativo" como los que relaciona Shay en sus Tablas 4 y 5. Al igual que los espesantes tradicionales, los espesantes asociativos son macromoleculares y deben elevar la viscosidad del agua u otros medios acuosos bien sea en virtud de su solubilidad o porque se convierten en solubles en agua mediante un simple cambio en el pH, por ejemplo mediante la neutralización de los grupos ácidos o básicos incorporados en el espesante. Deben contener también un esqueleto de alto peso molecular con un carácter hidrófilo. Sin embargo, en los espesantes asociativos, las partes hidrófilas son adyacentes a las partes hidrófobas, denominadas a veces "modificaciones hidrofóbicas". Cuando se añade el espesante asociativo a una composición acuosa de revestimiento, las partes hidrofílicas atraen grandes volúmenes de agua mientras que las partes hidrofóbicas se asocian con las partes análogas en otras cadenas del esqueleto y/o se asocian con partes hidrofóbicas de las partículas hidrófobas de la composición, por ejemplo partículas de ligante o de pigmento, opacificador o extensor. Esta asociación crea redes físicas tridimensionales reversibles en el esfuerzo de cizalla que son voluminosas y atrapan grandes volúmenes de agua, impidiendo así la fluencia y provocando un aumento sustancial de la viscosidad de la composición de revestimiento.

Se observará a partir del análisis anterior que la presencia del carácter hidrofílico es esencial para el mecanismo por el cual los espesantes espesan las composiciones acuosas de revestimiento. Esto significa que la presencia de residuos hidrofílicos en las capas secas obtenidas a partir de las composiciones espesas de revestimiento es inevitable, lo que explica por qué el utilizar espesantes hasta ahora viene acompañado inevitablemente con un aumento de la sensibilidad al agua de las capas secas. Se proporciona un ejemplo de la utilización de un tipo particular de espesante en un revestimiento acuoso en la US 5.504.123 de Partan publicada en 1996. Partan revela la utilización de un espesante asociativo que comprende cadenas éter de celulosa sensibles al agua de alto peso molecular (10.000 a 500.000) en las cuales han sido injertadas partes autooxidables (tal como se describe más adelante en esta especificación) que contienen de 4 a 20 átomos de carbono. Cuando se deja secar un revestimiento de la composición, las partes se autooxidan y producen una capa seca más dura y más duradera. Un problema con las cadenas éter de celulosa consiste en que sus grupos hidroxilo provocan altas viscosidades en el agua y, desgraciadamente, el injerto de las partes autooxidantes sobre las cadenas éter de celulosa, que ya tienen una viscosidad alta, produce espesantes con una viscosidad aun más alta, con lo que, por consiguiente, sólo puede utilizarse en bajas concentraciones en las composiciones de revestimiento, por ejemplo a concentraciones del 0,05 al 3% en peso tal como lo propone Partan. Reducir el peso molecular de tales cadenas éter de celulosa para disminuir la viscosidad aumenta la sensibilidad al agua, lo que resulta en unas características más pobres. La incapacidad de utilizar una concentración alta de los espesantes éter de celulosa autooxidables es un inconveniente en particular cuando las capas secas se han obtenido a partir de composiciones de revestimiento fluidas y que contienen menos del 30% en volumen de sólidos particulados y más aún si las capas secas contienen también menos del 20% en volumen de ligante, y es así, en particular, si la capa seca posee un alto PVC, por ejemplo un PVC por encima del 70%.

Un objeto de esta invención consiste en proporcionar composiciones de revestimiento acuosas espesas que contengan un espesante macromolecular y un ligante polimérico filmógeno, composiciones que producen capas secas con menor sensibilidad al agua y que, así, pueden tolerar mayores concentraciones de espesante. Otro objeto consiste en proporcionar composiciones de revestimiento espesas que contengan bajos volúmenes de materiales sólidos, especialmente ligantes, y que, sin embargo, puedan producir capas secas con un PVC superior al 70% y con la resistencia adecuada a la limpieza en húmedo y al ablandamiento en húmedo. Un objeto asociado consiste en proporcionar un espesante para su utilización en estas composiciones de revestimiento y un compuesto polimerizable para su utilización en la fabricación del espesante. Otro objeto consiste en proporcionar un espesante que pueda servir también, en ciertas circunstancias, de ligante polimérico, evitando así la necesidad de que la composición de revestimiento contenga un ligante polimérico por separado.

En consecuencia, esta invención proporciona una composición de revestimiento acuosa espesa con un pH determinado que contiene un ligante polimérico y un espesante macromolecular donde

a)

tal espesante contiene macromoléculas que tienen partes que son hidrofílicas al pH elegido, y

b)

tal espesante, disperso en agua a una concentración del 2% en peso (con respecto a los pesos del espesante y del agua combinados), tiene una viscosidad de bajo esfuerzo de cizalla de al menos 0,1 Pa·s (preferentemente de 1 a 20 Pa·s) cuando se mide a 18ºC en un viscosímetro Brookfield con un Husillo No. 3 que gira a 12 rpm

y en la cual las macromoléculas están libres de celulosa y contienen partes autooxidables, generando así un espesante autooxidable libre de celulosa. Las composiciones pueden contener más del 3% en peso (a menudo aun más del 10% en peso) de espesante y son fáciles de manejar y producen capas secas que no son indebidamente sensibles al agua. Por supuesto, se pueden fabricar también composiciones que contengan menos del 3% en peso de espesante. Las composiciones de revestimiento son, preferentemente, revestimiento arquitectónicos que incluyen pinturas, lacas, barnices, tintes para madera y adhesivos.

Las "partes autooxidables" son partes que pueden reaccionar con oxígeno a temperatura ambiente, normalmente en presencia de un catalizador conocido como "secante", para producir enlaces con otras partes oxidables en macromoléculas análogas adyacentes. La autooxidación es el proceso por el cual las pinturas alquídicas soportadas en un disolvente convencionales forman capas secas que tienen, entre otras cosas, buena resistencia a la limpieza en húmedo y al ablandamiento en húmedo. Se ha descubierto ahora que la autooxidación puede igualmente conferir resistencia a la limpieza en húmedo y al ablandamiento en húmedo a las capas secas obtenidas de acuerdo con la invención, incluidas aquellas que tienen un PVC superior al 70% y/o las obtenidas a partir de composiciones de revestimiento fluidas que contienen solamente un bajo volumen de materiales sólidos particulados. Se explica la forma en la que las pinturas alquídicas se oxidan en las páginas 156 a 160 del libro "Introduction to Paint Chemistry" de GPA Turner publicado en 1988 por Chapman and Hall, Londres. El contenido de estas páginas se incorpora aquí como referencia. Se debe explicar que este tipo de oxidación se conoce también como "secado" aunque el mecanismo de oxidación en sí no dependa de la pérdida de líquido por volatilización. Turner ilustra las partes autooxidables que comprenden dobles enlaces etilénicos y las "secantes" que son ésteres de metales polivalentes, por ejemplo octoatos o naftenatos de cobalto o de manganeso y que catalizan la reacción de autooxidación. Se utilizan también ésteres de zirconio como secantes. Los secantes se utilizan a varias concentraciones y éstas pueden ser determinadas fácilmente por los especialistas en la materia. Típicamente, se utiliza hasta el 0,2% en peso de metal con respecto a la composición de pintura completa.

La autooxidación puede acelerarse mediante la presencia de compuestos fácilmente oxidantes y especialmente compuestos poliinsaturados tal como polibutadieno maleinizado, donde las partes polibutadieno tienen un peso molecular promedio en peso de 3.000 a 7.000 y donde las partes maleicas proporcionan la dispersibilidad en el agua. Preferentemente, la composición de revestimiento contiene del 0,1 al 1% en peso de estos compuestos fácilmente oxidantes.

Las partes autooxidantes pueden obtenerse a partir de una gran variedad de materiales insaturados, pero los que se utilizan más comúnmente, por ejemplo en pinturas alquídicas, derivan de ácidos grasos insaturados de cadena larga que contienen de 12 a 30 átomos de carbono. Se proporciona una lista de estos ácidos grasos en las páginas 215 y 216 del Volumen 1 del libro "Outlines of Paint Technology" de W.M. Morgans y publicado en 1982 por Griffin, Londres, incorporándose el contenido de estas páginas aquí como referencia. Entre los ácidos grasos comerciales más importantes relacionados por Morgans se encuentran ácidos grasos de aceite de linaza, de aceite semillas de soja, de aceite de cártamo y girasol y de aceites largos. Estos ácidos grasos de cadena larga son también los ejemplos de ácidos grasos útiles en la fabricación de los espesantes autooxidables de esta invención. La utilización de estos ácidos grasos de cadena larga tiene también la ventaja de introducir partes hidrófobas en el espesante, proporcionándole los medios para su utilización en mecanismos espesantes asociativos.

Una técnica preferente para introducir las partes autooxidables implica tomar un compuesto copolimerizable, o monómero, que contenga una parte de ácidos grasos insaturados de cadena larga y su copolimerización con otros monómeros utilizados en la producción de macromoléculas de espesante. Algunos de estos otros monómeros tendrán partes que sean hidrófilas al pH elegido para la composición de revestimiento. En efecto, la copolimerización genera una macromolécula cuyo esqueleto contiene partes hidrofílicas adyacentes a las partes hidrofóbicas de los ácidos grasos de cadena larga que dependen del esqueleto. Se muestra un esquema de la reacción para este tipo de copolimerización en la Figura 1 de los dibujos. Preferentemente, el compuesto copolimerizable que contiene la parte de ácidos grasos debe comprender del 2 al 30% en peso (y especialmente del 4 al 15% en peso) de monómeros que se copolimerizan para crear las macromoléculas del espesante. Generalmente, los monómeros que contienen las partes hidrofílicas deben comprender del 10 al 40% en peso (especialmente del 20 al 40%) de los monómeros copolimerizados para crear las macromoléculas.

Comonómeros adecuados disponibles para su utilización en la formación del resto del esqueleto polimérico incluyen alquil ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo metil, etil, butil y 2-etilhexil ésteres de los ácidos acrílico o metacrílico, vinil ésteres como acetato de vinilo o vinil "Versatatos"^{1}, \alpha-olefinas como etileno, propileno o 1-buteno y estireno o sus homólogos. El estireno copolimerizado y sus homólogos poseen la ventaja adicional de ser particularmente activos en la generación y acoplamiento a los radicales libres y así fomentan el proceso de autooxidación, que a su vez acelera la iniciación de la resistencia al agua.

El carácter hidrofílico que es esencial para los mecanismos espesantes puede ser proporcionado por los comonómeros que contienen partes hidrofílicas tales como grupos hidroxilo o grupos iónicos. Ejemplos de comonómeros que pueden proporcionar grupos hidroxilo incluyen acrilato de hidroxietilo o acetato de vinilo después de que se haya hidrolizado posteriormente para producir básicamente un alcohol vinílico copolimerizado. Otros comonómeros, como ácidos carboxílicos o sus anhídridos o amidas, pueden introducir el carácter hidrofílico siempre que se elija un pH adecuado para la composición de revestimiento. La elección de un pH por encima de 7 convierte los grupos carboxílicos de los ácidos carboxílicos copolimerizados, o sus anhídridos, en aniones carboxilato hidrofílicos. De nuevo, el ácido carboxílico/anhídrido adecuado incluyen los ácidos acrílicos, metacrílicos, crotónicos o itacónicos o anhídridos succínicos. Del mismo modo, la elección de un pH por debajo de 7 convierte los grupos amino y amida de los amino/amidas copolimerizados en cationes hidrofílicos. Comonómeros amino/amida adecuados incluyen metacrilatos de dimetilaminoetilo o de terc-butilaminoetilo o acrilamida o metacrilamida.

^{1} El "Versatato" de vinilo es el vinil éster del denominado ácido "Versatic", que es una mezcla de ácidos monocarboxílicos alifáticos que contienen cada uno un promedio de 9, 10 u 11 átomos de carbono y que está comercialmente disponible de Shell Chemical Company, Carrington, Inglaterra.

El ácido sulfónico acrilamidopropano de sodio es un ejemplo de comonómero al que se puede dar un carácter hidrofílico aniónico o catiónico.

El compuesto copolimerizable que contiene la parte de ácidos grasos puede ser un diéster formado por reacción del ácido graso de larga cadena con el grupo oxirano de un monómero etilenicamente insaturado tal como acrilato o metacrilato de glicidilo. Tal reacción produce un monómero autooxidable copolimerizable de diéster de hidroxipropileno que comprende la parte de ácido graso insaturado de cadena larga enlazada a un éster de un ácido carboxílico insaturado por el grupo hidroxipropileno divalente. La insaturación del éster de ácido carboxílico insaturado está disponible entonces para la copolimerización con los demás monómeros para formar el esqueleto de una macromolécula de espesante, mientras que la insaturación de los derivados dependientes del ácido graso de larga cadena vuelve al espesante autooxidable. Preferentemente, el compuesto copolimerizable se almacena a baja temperatura para mejorar la estabilidad de almacenamiento.

Como los diésteres de hidroxipropileno son productos de reacción de los ácidos grasos insaturados de larga cadena, los carboxilatos copolimerizables tienen la ventaja de que de son relativamente fácilmente disponibles, pero tienen también el inconveniente de tener una muy baja solubilidad en agua, lo que inhibe su actividad en los procesos de copolimerización acuosa convencionales, salvo, apareciendo unas cantidades poco adecuadas desde el punto de vista ambiental de codisolventes orgánicos. Se ha descubierto que este problema puede resolverse mediante la agitación de los comonómeros (incluido el compuesto copolimerizable como el diéster) junto con agua, el iniciador de polimerización y el agente tensioactivo y luego mediante sometiendo a la mezcla agitada a una agitación intensiva para crear un número muy grande de gotas muy pequeñas (de diámetro inferior a 500 nm) de comonómero. El iniciador de polimerización puede ser soluble en agua o soluble en aceite; ese decir soluble en los monómeros. Cuando se utiliza un iniciador soluble en aceite, por ejemplo peróxido de lauroilo, se prefiere que se disuelva primero en los monómeros y se someta a agitación intensiva antes de provocar que la polimerización prosiga. Cuando se utiliza un iniciador de polimerización soluble en agua, por ejemplo persulfato de amonio, éste se puede añadir antes o después de la agitación intensiva. Cuando se utiliza un iniciador soluble en agua de este tipo, la copolimerización se inicia en la fase acuosa, pero luego el sistema copolimerizante migrará hacia las zonas orgánicas creadas por las gotas en las cuales la copolimerización continuará. La migración será rápida porque se ve favorecida por el gran área superficial proporcionada por el gran número de gotas diminutas de comonómero. Esta migración permite la copolimerización efectiva de los monómeros de muy baja solubilidad en agua, en este caso los compuestos autooxidables copolimerizables.

Un diéster preferente comprende partes metacrilato y partes que derivan de ácidos grasos de aceites largos.

La polimerización puede efectuarse elevando la temperatura. Se utilizan preferentemente temperaturas de 30 a 98ºC. Adicionalmente y como alternativa, se puede utilizar un sistema iniciador redox. Ejemplos adecuados de estos sistemas incluyen peróxido de hidrógeno y ácido ascórbico, persulfato de amonio y metabisulfito de sodio o formaldehído de sulfoxilato sódico. Opcionalmente, se pueden añadir sales metálicas como sales de cobre o hierro.

La agitación intensiva necesaria puede proporcionarse mediante emulsores mecánicos tal como Ross 100 (de Ross and Son, Hauppauge, New York, USA) o Silverson (de Silverson Machines Ltd. Chesham, Buckinghamshire, UK) o un emulsor IKA (de IKA-Works Inc., Cincinnati, Ohio, USA). Como alternativa, se puede utilizar un Sonolator (de Sonic Corp., Stratford, Connecticut, USA), que emplea ultrasonidos para generar el esfuerzo de cizalla necesario. Preferentemente, la agitación es lo suficientemente energética como para producir partículas eventuales de espesante que, en estado no neutralizado, tienen tamaño medio de partícula por debajo de 500 nm y preferentemente por debajo de 300 nm.

Un diéster más hidrofílico tendría las dos ventajas de ser capaz de una copolimerización en emulsión puramente acuosa sin necesidad de agitación intensiva alguna y de una mayor eficacia como espesante. Una forma de incrementar la solubilidad en agua de los diésteres insolubles en agua consiste en introducir el carácter hidrofílico en grupos de otro modo hidrofóbicos laterales del esqueleto polimérico. Esto puede realizarse convenientemente enlazando los derivados de ácidos grasos al carboxilato insaturado por medio de un polietoxilato o de un radical poliéter divalente similar en lugar de por el grupo hidroxipropileno divalente utilizado anteriormente.

Otras técnicas alternativas para obtener diésteres copolimerizables útiles implican la alcoholisis seguida de una esterificación o transesterificación. Las técnicas preferentes comprenden la alcoholisis de un triglicérido insaturado con un poliol, normalmente un diol. La alcoholisis convierte el triglicérido en una de mono- o di-glicéridos que contienen respectivamente uno o dos hidroxilos, mientras que como mínimo parte del poliol se convierte en un éster que contiene al menos un hidroxilo. Estos hidroxilos proporcionan los medios para unir los ésteres a los monómeros copolimerizables con los demás comonómeros que se copolimerizan para producir la macromolécula del espesante. Los triglicéridos preferentes son los aceites utilizados como fuente de ácidos grasos insaturados de cadena larga mencionados anteriormente, especialmente el aceite de linaza, aceite de semilla de soja, aceite de semilla de cártamo, aceite de semilla de girasol o aceites largos. Los dioles preferentes son 1,3-butenodiol y neopentilglicol.

Los éteres que contienen hidroxilo anteriores pueden unirse a los monómeros copolimerizables para formar un diéster mediante coreacción con los grupos ácido carboxílico, los grupos anhídrido carboxílico u oxirano asociados al monómero o mediante una transesterificación. Los co-reactivos preferentes son los anhídridos y particularmente el anhídrido metacrílico. La transesterificación se realiza preferentemente mediante alquil(C_{1-8}) ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo metil, etil, butil o etoxihexil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, crotónico o itacónico. Tanto la co-reacción como la transesterificación producen diésteres insaturados útiles en la fabricación de macromoléculas de espesante. Sin embargo, se puede necesitar utilizar la técnica de agitación intensa si los diésteres no son muy solubles en agua.

En el campo de las macromoléculas del espesante, el esqueleto de la macromolécula generalmente se considera que es la cadena más larga de átomos de carbono y que también contiene opcionalmente átomos de oxígeno y/o nitrógeno, que existen en la macromolécula excluida cualquier cadena lateral hidrofóbica primaria. Ejemplos de esqueletos poliméricos típicos se muestran en las Figuras 2 a 4 de los dibujos. Otras partes, como las partes hidrofóbicas, hidrofílicas y especialmente las autooxidables, pueden depender del esqueleto. El esqueleto debe tener un peso molecular promedio de al menos 35.000, preferentemente de al menos 50.000 y normalmente de 10^{5} a 10^{6}.

Además de incrementar la viscosidad de la composición de revestimiento y de disminuir la sensibilidad al agua de las capas secas, el espesante puede también autooxidarse para formar una película de ligante y así, si están presentes suficientes partes autooxidables, el espesante puede servir de único ligante. La cantidad de autooxidabilidad necesaria dependerá del PVC de la composición, PVC más altos necesitan más autooxidabilidad, especialmente cuando el PVC supera el 70%.

Esta invención proporciona asimismo una dispersión acuosa de espesante con un pH elegido para su utilización en las composiciones de revestimiento donde

a)

el espesante contiene macromoléculas que tienen partes que hidrofílicas al pH elegido y

b)

el espesante disperso en agua a una concentración del 2% en peso (con respecto a los pesos del espesante y del agua combinados) tiene una viscosidad de bajo esfuerzo de cizalla de al menos 0,1 Pa·s medida a 18ºC en un viscosímetro Brookfield con un Husillo No. 3 que gira a 12 rpm.

en la cual las macromoléculas están libres de celulosa y contienen también partes autooxidables, creando así un espesante autooxidable libre de celulosa.

Esta invención proporciona además un compuesto copolimerizable autooxidable para su utilización en la fabricación de un espesante de acuerdo con esta invención en el cual el compuesto es un diéster que contiene un grupo hidroxipropileno divalente o un grupo polioxietileno divalente y partes que son ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico y una parte de ácido graso insaturado de larga cadena.

Procedimiento para Evaluar la Resistencia a la Limpieza en Húmedo

La Resistencia a la Limpieza en Húmedo de una capa seca de pintura se evalúa como sigue:

Se pinta la superficie de un tablero con una pintura comercial en emulsión vinílica acrílica de alto PVC (Dulux® Supermatt), mediante aplicación por pulverización, con un coeficiente de dispersión de aproximadamente 10 metros cuadrados por litro, y se deja secar a temperatura ambiente (15 a 20ºC) durante 48 horas. La superficie pintada entonces se pinta de nuevo con una brocha utilizando la pintura acuosa espesa que se debe evaluar. La superficie repintada se deja secar a temperatura ambiente durante una hora y luego se almacenan distintas muestras de dicha superficie repintada a temperatura ambiente durante períodos de una, dos, tres y cuatro semanas respectivamente.

Después del almacenamiento, cada muestra se limpia 20 veces con un trapo húmedo y se evalúa la cantidad de pintura eliminada visualmente y se le asigna un valor de acuerdo con la siguiente escala:

1

= muy pobre, pintura eliminada con 1 - 5 limpiezas

3

= bastante pobre, que da una sensación jabonosa a las 10 limpiezas, mucha pintura en el trapo.

5

= pobre, que da una sensación jabonosa a las 18 - 20 limpiezas.

7

= poca pintura eliminada, no da ninguna sensación jabonosa.

10

= nada de pintura eliminada.

Se ilustra además la invención mediante los siguientes Ejemplos, de los cuales los Ejemplos A a C son comparativos.

Ejemplo 1

Proceso para la producción de un monómero copolimerizable Autooxidable libre de celulosa

Se cargaron, bajo nitrógeno, 500 g de ácido graso de aceite largo (TOFA), 8,0 g de bromuro de cetiltrimetilamonio y 0,7 g de hidroquinona en un matraz de fondo redondo de un litro dotado de condensador de reflujo y agitador. El contenido del matraz se agitó y calentó a 80ºC y luego se añadieron gradualmente 355,0 g de metacrilato de glicidilo durante un período de 3 horas mientras se mantenía la temperatura de 80ºC y la agitación. La temperatura de 80ºC y la agitación se mantuvieron durante 9 horas más.

Durante el proceso, el TOFA reaccionó con partes oxirano del metacrilato de glicidilo para formar un diéster copolimerizable donde las partes metacrilato insaturado fueron enlazadas a un carboxilato de TOFA autooxidable mediante un grupo hidroxipropileno divalente. La reacción fue catalizada por bromuro de cetiltrimetilamonio y se inhibió una polimerización prematura con hidroquinona. El monómero resultante se almacenó en un refrigerador a aproximadamente 4ºC antes de su utilización. Se utiliza un exceso molar de metacrilato de glicidilo por encima del TOFA.

Ejemplo 2

Proceso alternativo al del Ejemplo 1

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que el catalizador era 11,3 g de bromuro de tetraetilamonio, la adición de metacrilato de glicidilo se realizó durante un período de dos horas y a la temperatura de 80ºC y la agitación se mantuvieron durante 3 horas más en lugar de 9.

Como en el Ejemplo 1, la reacción de TOFA y metacrilato de glicidilo formó un diéster copolimerizable. El monómero resultante se almacenó en un refrigerador a aproximadamente 4ºC antes de su utilización.

Ejemplo 3

Monómero alternativo copolimerizable libre de celulosa autooxidable de mayor hidrofilicidad

Se cargaron, bajo nitrógeno, 40,0 g de un carboxilato de hidroxipolietoxi de aceite largo (en este caso etoxilato de ácido graso de aceite largo líquido con 6 unidades de óxido de etileno) y 2,0 g de hidroquinona en un matraz de fondo redondo de un litro dotado de un condensador de reflujo y un agitador. La parte polietoxi contenía un número medio de 6 unidades de etoxi. El contenido del matraz se agitó y calentó a 100ºC y luego se añadieron 15,0 g de anhídrido metacrílico durante un período de una hora. Se mantuvieron la temperatura de 100ºC y la agitación durante 3 horas más.

Durante el proceso, la parte hidroxipolietoxi esterificó el anhídrido metacrílico para formar un diéster copolimerizable donde las partes metacrilato insaturado se enlazaron al carboxilato de aceite largo mediante un grupo polietoxi divalente. La presencia del enlace polietoxi confirió una hidrofilicidad incrementada en el diéster en comparación con la hidrofilicidad del monómero autooxidable producido en los Ejemplos 1 ó 2.

Ejemplo 4

Proceso para la producción de un espesante libre de celulosa autooxidable que se denominará "Espesante Ej. 4"

Se mezclaron conjuntamente los siguientes comonómeros y hexanol en un vaso de vidrio con pico a temperatura ambiente:

Acrilato de etilo	165,00 g
Ácido metacrílico	94,00 g
Metacrilato de metilo	5,60 g
Monómero copolimerizable del Ejemplo 1	23,50 g
Hexanol	1,35 g

Se añadió lentamente la mezcla, agitando, a una solución de 2,00 g de agente tensioactivo sulfosuccinato de dioctil-sodio (SDSS) en 386,00 g de agua. La nueva mezcla así obtenida se sometió a agitación intensiva durante 10 minutos utilizando un mezclador Silverson que giraba a gran velocidad, después de lo cual se obtuvo una emulsión que comprendía unas gotas muy finas de monómeros orgánicos.

Se bombeó gradualmente la emulsión durante 3 horas en una solución de 0,10 g de agente tensioactivo SDSS y 2,50 g del iniciador de polimerización persulfato de amonio en 808,20 g de agua, se mantuvieron a 80ºC, bajo nitrógeno, en un matraz de fondo redondo conectado a un condensador de reflujo y un agitador. La copolimerización empezó y la temperatura de 80ºC así como la agitación se mantuvieron durante 30 minutos más después de la finalización del bombeo. Entonces, se añadió una segunda solución que comprendía 0,27 g de persulfato de amonio en 2,20 g de agua seguido de un segundo período de 30 minutos a 80ºC, con agitación. Finalmente, se añadió una solución de 0,18 g de formaldehído sulfoxilato de sodio en 2,00 g de agua seguido de un período final de 30 minutos a 80ºC, con agitación. Se filtró el contenido del matraz y se obtuvo un látex de espesante macromolecular particulado en el cual las partículas tenían un tamaño medio de partícula de 314 nm.

Las macromoléculas contenían un esqueleto compuesto de acrilato copolimerizado, metacrilato y partes de ácido metacrílico, partes de ácido que confieren un carácter hidrofílico a las macromoléculas cuando experimentan un cambio en el pH hasta por encima de 7. Las partes hidrofóbicas que comprenden el carboxilato de aceite largo dependen del esqueleto al cual están conectadas mediante un grupo hidroxipropileno divalente. Las partes hidrofílicas y sus partes hidrofóbicas adyacentes permiten que las macromoléculas actúen como espesante asociativo cuando se encuentran en soluciones a un pH por encima de 7 y preferentemente entre 9 y 9,5.

Ejemplo 5

Espesante asociativo libre de celulosa autooxidable que contiene estireno como Promotor de autooxidación, que se denominará "Espesante Ej. 5"

Se repitió el proceso del Ejemplo 4 pero con las siguientes modificaciones:

1.

mezcla de comonómeros era la que sigue:

	Acrilato de etilo	165,00 g
	Ácido metacrílico	92,00 g
	Metacrilato de metilo	6,20 g
	Estireno	15,00 g
	Monómero copolimerizable del Ejemplo 1	26,00 g

2.

La solución de agente tensioactivo contenía 5,00 g de SDS en 386,70 g de agua.

3.

La solución de iniciador en el matraz de fondo redondo se componía de 0,10 g de SDSS y 2,50 de persulfato de amonio en 808,00 g de agua.

4.

La solución de iniciador adicional se componía de 0,27 g de persulfato de amonio en 2,16 g de agua.

5.

La solución de derivado de formaldehído se componía de 0,18 g de formaldehído sulfoxilato de sodio en 2,07 g de agua.

El tamaño de partícula de la dispersión era de 220 nm.

Las macromoléculas autooxidables podían actuar como espesantes asociativos cuando se encontraban en una solución a un pH por encima de 7 y preferentemente entre 9 y 9,5.

Ejemplo 5A

Espesante asociativo alternativo libre de celulosa autooxidable que contiene estireno como promotor de autooxidación, que se denominará "Espesante Ej. 5A"

Se repitió el proceso del Ejemplo 5 excepto que el monómero copolimerizable del Ejemplo 1 fue sustituido por el monómero copolimerizable del Ejemplo 2.

Las macromoléculas autooxidables podían actuar como espesantes asociativos cuando se encontraban en una solución a un pH por encima de 7 y preferentemente entre 9 y 9,5.

Ejemplo 6

Espesante asociativo alternativo libre de celulosa con una hidrofilicidad Aumentada, que se denominará "Espesante Ej. 6"

Se repitió el proceso del Ejemplo 4 pero con la siguiente modificación:

La mezcla de comonómeros y hexanol era como sigue:

Acrilato de etilo	68,00 g
Ácido metacrílico	23,50 g
Monómero copolimerizable del Ejemplo 3	10,00 g
Hexanol	0,40 g

Las partículas del espesante tenían un tamaño medio de partícula de 193 nm e incluían macromoléculas copoliméricas autooxidables. Los carboxilatos hidrofóbicos de aceites largos (el monómero copolimerizable del Ejemplo 3) estaban unidos al esqueleto a través de un grupo polietoxi divalente que convirtió las macromoléculas en más solubles en agua al incrementar el pH hasta por encima de 7. Las macromoléculas podían actuar como espesantes asociativos en soluciones a un pH por encima de 7.

Ejemplo Comparativo D

Espesante asociativo libre de celulosa sin grupo autooxidable, que se denominará "Espesante Ej. D"

Se repitió el proceso del Ejemplo 4 pero con la siguiente modificación:

La mezcla de comonómeros y hexanol era como sigue:

Acrilato de etilo	203,00 g
Ácido metacrílico	101,70 g
Estireno	15,00 g
Metacrilato de estearilo	33,90 g
Hexanol	1,35 g

Las partículas del espesante tenían un tamaño medio de partícula de 191 nm. Las macromoléculas podían actuar como espesantes asociativos no-autooxidables en soluciones a un pH por encima de 7.

Ejemplos 7 a 10 y Ejemplos Comparativos A a D

Resistencia a la limpieza en húmedo de las capas secas obtenidas a partir de pinturas acuosas espesas

En los Ejemplos 7 a 10, las pinturas acuosas espesas se fabricaron utilizando espesantes asociativos autooxidables, tal como lo preve esta invención, y a partir de ingredientes convencionales todos ellos, tal como se especifica en las Tablas 1 y 2. De forma similar, las pinturas acuosas espesas fueron elaboradas en los Ejemplos Comparativos A a D salvo que se utilizaron los espesantes asociativos no-autooxidables comerciales de los Ejemplos Comparativos A a C y el "Espesante Ej. D" se utilizó en el Ejemplo Comparativo D. De nuevo, los ingredientes y cantidades empleados están especificados en las Tablas 1 y 2.

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Se fabricó cada pintura utilizando el procedimiento siguiente. El dispersante, el biocida, el disolvente coalescente y el agente antiespumante se disolvieron todos en una parte del 50% de agua. Se añadieron yeso, arcilla y rutilo a la solución, que se sometió entonces a dispersión a gran velocidad en un mezclador "Dispermat" que funcionaba a 400 rpm. Mientras tanto, el látex ligante y cualquier acelerador y secante de cobalto necesarios se estaban agitando en la otra parte del 50% de agua. El espesante y el amoníaco se agitaron seguidamente en esta otra parte de agua y ambas partes de agua se agitaron conjuntamente para producir la formulación final de pintura. La superficie era de cartón-yeso previamente pintada con Dulux Supermatt y envejecida durante una semana antes de ser revestida con las pinturas de prueba. Cada pintura de prueba se aplicó a una superficie y se dejó secar durante una hora a temperatura ambiente para producir una capa seca. Se almacenaron entonces las capas secas a temperatura ambiente durante períodos de 1, 2, 3 y 4 semanas y, después de haber almacenado una capa durante uno de estos períodos, se evaluó su Resistencia a la Limpieza en Húmedo utilizando el procedimiento descrito anteriormente en esta especificación.

Las valoraciones y los períodos después de los cuales están realizadas se muestran en la Tabla 3 junto con el PVC de las capas secas y la cantidad (en partes en peso) de espesante empleado en la pintura acuosa (es decir, antes de que la pintura empezara a secarse).

La Tabla 3 demuestra que la utilización de espesantes autooxidables incrementa sustancialmente la Resistencia a la Limpieza en Húmedo de las capas secas, aun cuando el PVC de las capas secas supera el 70% y aun cuando la cantidad de espesante utilizado supera la que se utiliza para los espesantes asociativos no-autooxidables convencionales, en un factor de al menos 3 y a veces superior a 5. Esta capacidad para utilizar cantidades mucho más grandes de espesante permite que las composiciones de revestimiento acuosas espesas sean elaboradas cuando el espesante es autooxidable tal como lo ilustran las viscosidades mostradas en la Tabla 4. Los Ejemplos 7 y 8 de la Tabla 3 demuestran las ventajas de incorporar estireno en el espesante macromolecular. Una inspección pre-almacenamiento preliminar indicó que la autooxidación de la pintura del Ejemplo 10 era lenta debido a la ausencia de acelerador insaturado.

TABLA 1 Ingredientes de las Formulaciones de Pintura

Ingredientes	Ejemplos: partes en peso
	7	8	9	10	A	B	C	D
Dispersante	0,30	0,30	0,10	0,30	0,50	0,30	0,30	0,30
Biocida	0,20	0,50	0,01	0,20	0,50	0,50	0,20	0,20
Disolvente coaslescente	0,70	0,50	4,00	0,40	0,40	0,50	0,70	0,50
Agente antiespumante	0,30	0,20	0,04	0,10	0,20	0,20	0,30	0,20
Agua	51,01	37,50	43,29	42,59	46,30	44,00	55,10	45,69
Yeso	12,60	21,20	26,00	19,20	20,60	21,60	12,90	19,20
Caolín	14,00	14,80	- \hskip0.2cm	16,30	14,40	15,00	14,00	16,30
Rutilo	7,40	6,10	6,40	6,00	6,00	6,30	7,40	6,00
Látex ligante	5,30	5,70	- \hskip0.2cm	3,60	9,70	10,20	7,00	5,20
Acelerador	0,39	0,99	0,88	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	0,50
Secante de cobalto	0,01	0,01	0,02	0,01	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	0,01
Espesante Ej. 4	7,60	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	11,00	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm
Espesante Ej. 5A	- \hskip0.2cm	11,90	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm
Espesante Ej. 5	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	19,00	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm
Espesante convencional	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	1,10	1,10	1,90	- \hskip0.2cm
Espesante Ej. D	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	0,30	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	- \hskip0.2cm	5,60
Solución amoniacal (33-35%)	0,20	0,30	0,26		0,30	0,30	0,20	0,28
Total	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00

Las viscosidades al aumentar y disminuir los coeficientes de esfuerzo de cizalla fueron medidas con un reómetro Cari-Med CSL 100. Las medidas se realizaron incrementando el coeficiente de esfuerzo de cizalla (arriba) y luego después de una pausa de 2 minutos, disminuyendo el coeficiente de esfuerzo de cizalla (abajo). Las diferencias en las viscosidades medidas al aumentar y disminuir las viscosidades a un coeficiente de esfuerzo de cizalla indican una tixotropía. Fueron todas tixotrópicas.

TABLA 2 Detalle de los Ingredientes

Ingrediente	Detalles
Dispersante	"Calgon": Ellis Everard Ltd. of Bradford, UK.
Biocida	V 189: KMZ Chemicals Ltd. of Cobham, UK.
Disolvente coaslescente	"Texanol": Eastman Chemicals (UK) Ltd. of Liverpool, UK.
Agente antiespumante	"Foamaster" G: Henkel of Madison Heights, MI, USA.
Látex ligante	\begin{minipage}[t]{120mm} "Emultex" 4057: látex acrílico/vinilo de Revertex Chemicals Ltd. of Hartlepool, UK.\end{minipage}
Acelerador	\begin{minipage}[t]{120mm} "Lithene": polibutadieno maleinizado al 25% en peso, peso molecular 5.000, de Revertex Chemicals Ltd. of Hartlepool, UK.\end{minipage}
Espesante convencional	\begin{minipage}[t]{120mm} "Acrysol" DR1 - espesante asociativo: Rohm and Haas (UK) Ltd. of Croydon, UK.\end{minipage}
Espesante Ej. D	Espesante del Ejemplo Comparativo D que incluye estireno copolimerizado.
DER 333	Resina Diepoxi de Dow Chemical Canada Sarma Ontario Canada N7T 7K7

La ventaja inesperada es que las cantidades incrementadas de espesante autooxidable produjeron Resistencias a la Limpieza en Húmedo aumentadas mientras que el incremento del espesante convencional disminuiría la Resistencia a la Limpieza en Húmedo. Se supone que esta ventaja es posible porque el aumento en la autooxidibilidad conlleva un aumento en la Resistencia a la Limpieza en Húmedo que compensa la disminución que se podría esperar de una cantidad incrementada de las partes hidrofílicas.

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TABLA 3 Valoración de la Resistencia a la Limpieza en Humedad con una escala del 1 (pobre) al 10 (buena)

Período tras el cual se	Ejemplo y valoración
realizó la valoración
	7	8	9	10	A	B	C	D
Después de 1 semana	6	5	9	3	1	2	4	2
Después de 2 semanas	6	7	9	4	2	2	4	3
Después de 3 semanas	7	8	9	5	3	3	5	-
Después de 4 semanas	8	9	9	6	3	3	5	-
PVC de la Capa Seca	74	72	76	77	73	73	74	77
*Partes en peso de la solución	7,6	11,9	19	11,2	1,1	1,1	1,9	5,6
de espesante en la pintura	(1,5)	(2,5)	(3,8)	(2,5)	(0,3)	(0,3)	(0,6)	(1,2)
* \begin{minipage}[t]{150mm} Los números entre paréntesis se refieren al peso de espesante seco por cada 100 g de composición de pintura húmeda\end{minipage}

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TABLA 4 Viscosidades de las pinturas espesadas

Coeficiente de Esfuerzo de cizalla	Ejemplos:Viscosidad en Pa. seg.
hacia arriba y luego hacia abajo
	7	A	B
* Bajo	172	69	129
* Medio	2,32	1,95	3,7
* Alto	0,21	0,21	0,27
** Alto	0,21	0,17	0,27
** Medio	2,1	1,5	3,2
** Bajo	106	49	98
* Hacia Arriba ** Hacia Abajo
\begin{minipage}[t]{150mm} Esfuerzo de cizalla bajo=0,1/s; esfuerzo de cizalla medio=40/s; esfuerzo de cizalla alto=1.000/s\end{minipage}

Ejemplos 11 a 13

Método alternativo para proporcionar un espesante libre de celulosa autooxidable mediante esterificación y transesterificación

En primer lugar se elaboró una mezcla de hidroxi ésteres autooxidables mediante alcoholisis de aceite de semilla de soja (Ejemplo 11), aceite de semilla de cártamo (Ejemplo 12) o aceite de linaza (Ejemplo 13). La alcoholisis se llevó a cabo con 1,3-butenodiol.

Para elaborar los ésteres, se cargaron, bajo nitrógeno, 300,0 g de uno de los aceites en un matraz de fondo redondo conectado a un condensador de reflujo. Se añadieron 1,5 g de neodecanoato de litio y se calentaron el matraz y su contenido a 200ºC durante 1 hora. Se añadieron 61,5 g de 1,3-butenodiol durante 5 minutos, seguido de calentamiento a 240ºC durante 45 minutos. Se obtuvo una mezcla de hidroxi ésteres insaturados autooxidables.

Se añadieron 300,0 g de la mezcla de ésteres obtenida anteriormente a 174,0 g de anhídrido metacrílico contenido en un matraz de fondo redondo conectado a un condensador de reflujo. Se añadió 0,1 g del metil éter de hidroquinona (MEHQ) como inhibidor de polimerización y se calentó la mezcla a 100ºC durante 3 horas. Se obtuvo una mezcla autooxidable de monómeros que comprendía partes de metacrilato y partes insaturadas de cadena larga derivadas del aceite.

Se convirtió la mezcla autooxidable de monómeros en un espesante asociativo autooxidable como sigue. Se elaboró una mezcla que contenía la mezcla autooxidable de monómeros y lo siguiente:

Mezcla Autooxidable de monómeros procedente de anterior	30,0 g
Ácido metacrílico	44,0 g
Acrilato de etilo	76,0 g
Sulfonato de Sodio C_{14} a C_{18}	3,0 g
Agua	200,0 g

Se emulsionó la mezcla sometiéndola durante 15 minutos a una agitación intensa proporcionada por un Emulsor Ross ME-100 a 10.000 rpm. Se añadieron 30,0 g de la emulsión obtenida a 288,0 g de agua que se había calentado previamente a 80ºC, bajo nitrógeno. Se mantuvieron entonces los reactivos y el agua a 80ºC hasta su enfriamiento final. Se añadieron 0,8 g de persulfato de amonio en 16,0 g de agua a la emulsión en el agua previamente calentada y se dejó reposar todo durante 30 minutos. El resto de la emulsión se añadió gradualmente durante 2 horas y se dejó reposar todo de nuevo durante 30 minutos. Se añadieron 0,2 g hidroperóxido de t-butilo seguido de otros 30 minutos de reposo. Luego se añadieron 0,14 g de sulfoxilato formaldehído de sodio en 2,0 g de agua seguido de un reposo de 30 minutos. Se repitieron las últimas dos adiciones y reposos y entonces se dejó enfriar todo a temperatura ambiente. Se obtuvo un espesante autooxidable que se pudo utilizar para espesar y ligar la pintura.

Ejemplo 14

Utilización de transesterificación

Se elaboró la mezcla siguiente:

Monómero autooxidable del Ejemplo 13	160,0 g
Acrilato de etilo	160,0 g
DER 333 (resina epoxídica líquida de Dow)	3,0 g
Dibutilamina	1,5 g
Inhibidor MEHQ	0,1 g

Se cargó la mezcla en un matraz de fondo redondo conectado a una columna de relleno de vidrio y se calentó a 125ºC durante un período de 2,5 horas mientras se aseguraba que la temperatura en la parte superior de la columna se mantenía por debajo de 80ºC. Esto provocó que tuviera lugar la transesterificación después de la cual se recogió del matraz un destilado de 20 ml que incluía el monómero autooxidable.

Se utilizó el monómero autooxidable para fabricar un espesante autooxidable de acuerdo con el procedimiento de los Ejemplos 11 a 13 pero con los siguientes cambios:

1.

Se utilizaron 7,5 g del monómero autooxidable,

2.

Se utilizaron 7,5 g de ácido metacrílico, y

3.

Se utilizaron 40,0 g de acrilato de etilo.

Este espesante puede emplearse en las formulaciones de pintura tal como se ha descrito anteriormente.

Esta invención se ilustra además con las figuras donde

Figura 1:muestra un esquema de reacción para introducir las partes hidrofóbicas laterales en un esqueleto polimérico.

Figura 2: muestra un esqueleto polimérico que contiene solamente átomos de carbono.

Figura 3: muestra un esqueleto polimérico que contiene átomos tanto de carbono como de oxígeno.

Figura 4: muestra un esqueleto polimérico que contiene átomos de carbono, oxígeno y nitrógeno.

La Figura 1 muestra un esquema de reacción para la copolimerización de un metacrilato de un aceite largo que contiene la parte de aceite largo líquida con otros comonómeros etilénicamente insaturados para formar un esqueleto que lleva del que penden partes hidrofóbicas autooxidables laterales de aceite largo.

La Figura 2 muestra un esqueleto toda de carbono que contiene 6+2n átomos de carbono tal como se podría obtener de la polimerización iniciada vía radicales libres e hidrólisis posterior de acetato de vinilo para básicamente producir un alcohol de polivinilo. Los grupos que terminales de la cadena se muestran arbitrariamente como átomos de hidrógeno. Las partes hidrofóbicas laterales podrían estar unidas al esqueleto mediante condensación con los grupos hidroxilo.

La Figura 3 muestra un esqueleto de carbono y oxígeno que contiene 6+2n átomos de carbono y 2+n átomos de oxígeno. De nuevo se podrían utilizar los grupos hidroxilo para la unión de los grupos hidrofóbicos.

La Figura 4 muestra un esqueleto que comprende átomos de carbono, oxígeno y nitrógeno tal como se encuentran en los etoxilato uretanos.

Claims (17)

1. Composición acuosa de revestimiento espesa con un pH determinado que contiene un ligante polimérico y un espesante macromolecular donde

a)

tal espesante contiene macromoléculas que tienen partes hidrofílicas al pH elegido, y

b)

tal espesante disperso en agua a una concentración del 2% en peso (con respecto a los pesos del espesante y del agua combinados) tiene una viscosidad de bajo esfuerzo de cizalla de al menos 0,1 Pa·s cuando se mide a 18ºC en un viscosímetro Brookfield con un Husillo No. 3 que gira a 12 rpm

caracterizada porque las macromoléculas están libres de celulosa y porque contienen también partes autooxidables, creándose así un espesante autooxidable libre de celulosa.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la composición contiene un secante que cataliza la autooxidación de las partes autooxidables.

3. Composición según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada porque las partes autooxidables son proporcionadas por ácidos grasos insaturados de cadena larga.

4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque las partes autooxidables son proporcionadas por un diéster copolimerizado que comprende un grupo hidroxipropileno divalente.

5. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque las partes autooxidables son proporcionadas por un diéster copolimerizado que comprende un radical poliéter divalente.

6. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque las macromoléculas contienen estireno copolimerizado o un análogo de estireno.

7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la composición contiene un compuesto poliinsaturado.

8. Composición según la reivindicación 7, caracterizada porque el compuesto poliinsaturado contiene partes polibutadieno.

9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición contiene más del 3% en peso (con respecto al peso total de la composición) del espesante.

10. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la composición contiene hasta un 3% en peso (con respecto al peso total de la composición) del espesante.

11. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la composición contiene menos del 30% en volumen de material sólido.

12. Proceso para fabricar una composición de revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el espesante se elabora sometiendo a una agitación intensiva a los comonómeros a partir de los cuales se obtiene el esqueleto polimérico.

13. Pintura, laca, barniz, tinte para madera o adhesivo arquitectónico que comprende una composición de revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 o fabricado según la reivindicación 12 y que contiene más del 3% en peso del espesante.

14. Dispersión acuosa espesa a un pH determinado para su utilización en composiciones de revestimiento donde

a)

tal espesante contiene macromoléculas que tienen partes que son hidrofílicas al pH elegido y

b)

tal espesante disperso en agua a una concentración del 2% en peso (con respecto a los pesos del espesante y del agua combinados) tiene una viscosidad de bajo esfuerzo de cizalla de al menos 0,1 Pa·s cuando se mide a 18ºC en un viscosímetro Brookfield con un Husillo No. 3 que gira a 12 rpm,

caracterizada porque las macromoléculas están libres de celulosa y contienen también partes autooxidables, creándose así un espesante autooxidable libre de celulosa.

15. Dispersión según la reivindicación 15, caracterizada porque en el estado no neutralizado, las partículas del espesante tienen un tamaño medio de partícula por debajo de 500 nm.

\newpage

16. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 ó 13, caracterizada porque el ligante polimérico y el espesante macromolecular libre de celulosa comprenden el mismo material.

17. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 ó 13, caracterizada porque la capa seca obtenida a partir de dicha composición tiene un PVC de al menos el 70%.