CN102899130B

CN102899130B - 一种粘度指数改进剂、其制备方法及用途

Info

Publication number: CN102899130B
Application number: CN201210256840.5A
Authority: CN
Inventors: 陈晓伟; 陈永华; 梁宇翔
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2032-07-23
Also published as: CN102899130A

Abstract

本发明提供一种粘度指数改进剂、制备方法及其用途，该粘度指数改进剂具有低用量下增稠能力强以及低温流动性好的优点，适用于各种车用润滑油和工业润滑油。本发明粘度指数改进剂是烷基乙烯基醚单体和支链烷基乙烯基醚单体通过聚合反应和氢解反应制备得到。与传统的粘度指数改进剂相比，本发明提供的粘度指数改进剂可以实现低用量下增稠性，优良的剪切稳定性以及低温流动性在单一粘度指数改进剂中结合起来的目的，得到意想不到的粘度控制和低温性能，同时具有优良的剪切稳定性。

Description

一种粘度指数改进剂、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种润滑油的粘度指数改进剂，尤其涉及一种聚乙烯醚类型的粘度指数改进剂。

背景技术

近年来，随着环保要求不断提高，以及环保法规不断严格，人们进一步要求机械设备节能化。润滑油品低粘度化可以有效节能，但同时也存在漏液和润滑不良的问题，提高润滑油品的粘度指数被认为是解决上述矛盾的较好办法。目前已经有大量的聚合物（如聚异丁烯、乙丙烯烃聚合物、聚甲基丙烯酸酯等）作为粘度指数改进剂被广泛应用在汽车发动机润滑油等各种润滑油中以改善其高低温粘度性能。

由于化学组成及结构的不同，通常应用在润滑油中的粘度指数改进剂各有其优点和缺点。聚异丁烯的剪切稳定性较好,但低温性能和增粘能力较差,不能配制粘度级别较低和跨度较大的多级内燃机油。乙丙烯烃聚合物的增粘能力较好,低温性能一般，但剪切稳定性较差。聚甲基丙烯酸酯的低温性能较好,但剪切稳定性和增粘能力较差。

发明内容

本发明提供一种粘度指数改进剂、制备方法及其用途，该粘度指数改进剂具有低用量下增稠能力强以及低温流动性好的优点，适用于各种车用润滑油和工业润滑油。

本发明粘度指数改进剂的结构式为：

其中R₁为C1～C4的烷基，优选乙基，R₂为C3～C8的支链烷基，优选C4～C6的支链烷基，最优选异丁基；x为1～1400的正整数，优选50～1000的正整数，y为1～1000的正整数，优选20～800的正整数，n为20到500的正整数，优选50～300的正整数。

本发明粘度指数改进剂的重均分子量在5000～500000之间，优选20000～350000。

本发明粘度指数改进剂的制备方法包括：

（1）在醇引发剂、聚合催化剂和稀释剂的存在下，使下述a类单体与b类单体进行聚合反应，收集聚合产物；

（2）在氢解催化剂存在下对步骤（1）的聚合产物进行氢解反应，分离、收集产物。

所述a类单体的结构式为：CH₂=CHOR₁，式中R₁为C1～C4的烷基，优选乙基。

所述b类单体的结构式为：CH₂=CHOR₂，式中R₂为C3～C8的支链烷基，优选C4～C6的支链烷基，更优选异丁基。

a类单体和b类单体的摩尔比在20∶1～1∶20之间，优选在9：1～1：9之间。

所选用的a类单体或b类单体可为单一的单体或在烷基部分有不同碳原子数的单体混合物。

具体来说，步骤（1）中的醇引发剂选自C2～C8的醇类，优选乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇和戊醇中的一种或多种，最优选异丁醇和乙醇。所述醇引发剂的用量为a类单体和b类单体总质量的0.01%～0.5%，优选0.01%～0.2%。

步骤（1）中的聚合催化剂选自阳离子聚合催化剂，优选Lewis酸催化剂，例如三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、氯化锌、四溴化钛和三氟化硼醚络合物的一种或多种，最优选三氟化硼乙醚络合物和三氯化铝。所述聚合催化剂的用量为a类单体和b类单体总质量的0.1%～1%，优选0.2%～0.8%。

步骤（1）中的稀释剂选自沸点在30℃～200℃之间的有机溶剂，优选三氯甲烷、甲苯、苯、己烷、异辛烷、癸烷中的一种或多种，最优选异辛烷和甲苯。所述稀释剂的用量为a类单体和b类单体总质量的10%～100％，优选20％～50％。

步骤（1）中的反应温度在0℃～90℃之间，优选在10℃～50℃之间。反应时间在1h～8h之间，优选在2h～6h之间。

步骤（2）中的氢解催化剂选自镍系加氢催化剂、铂系加氢催化剂、铑系加氢催化剂、钯系加氢催化剂和硼烷加氢催化剂中的一种或多种，例如非晶态镍、雷尼镍、铂/石棉催化剂、铂/氧化铝催化剂、氧化铑、钯/活性炭催化剂、钯/氧化铝催化剂和乙硼烷中的一种或多种，优选非晶态镍催化剂和/或雷尼镍催化剂。所述氢解催化剂的用量为a类单体和b类单体总质量的0.1%～10%，优选1%～5%。

步骤（2）中的氢解反应优选在高压釜中进行，氢气压力在5MPa～10MPa之间，优选在6MPa～9MPa之间；反应温度在100℃～200℃之间，优选在120℃～180℃之间；反应时间在2h～10h之间，优选在3h～8h之间。

本发明提供的粘度指数改进剂可用于各种车用润滑油和工业润滑油中，即在润滑油基础油中加入本发明的粘度指数改进剂，得到用于各种车用润滑油和工业润滑油的润滑油组合物，这些车用润滑油和工业润滑油包括内燃机油、齿轮油、压缩机油、轴承油、导轨油、液压油、金属加工油、电器绝缘油、热导油、汽轮机油等。所述润滑油基础油包括美国石油学会（API）的I、II、III、IV、V类基础油，其中本发明的粘度指数改进剂在润滑油组合物中的质量浓度为1％～15％，优选2％～10％，更优选3％～8％。

本发明粘度指数改进剂是烷基乙烯基醚单体和支链烷基乙烯基醚单体通过聚合反应和氢解反应制备得到。与传统的粘度指数改进剂相比，本发明提供的粘度指数改进剂可以实现低用量下增稠性、优良的剪切稳定性以及低温流动性在单一粘度指数改进剂中结合起来的目的，得到意想不到的粘度控制和低温性能，同时具有优良的剪切稳定性。

本发明提供的用于各种车用润滑油和工业润滑油的润滑油组合物具有优异的粘温性能和剪切稳定性。

具体实施方式

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

以下实施例及对比例中所使用的主要原料来源及规格如下：

引发剂：异丁醇和乙醇，北京化工厂，化学纯

阳离子聚合催化剂：三氟化硼乙醚络合物，百灵威科技有限公司，化学纯

三氯化铝，北京化工厂，化学纯

稀释剂：甲苯和异辛烷，北京化工厂，化学纯

a类单体：乙烯基乙醚，百灵威科技有限公司，化学纯

乙烯基甲醚，百灵威科技有限公司，化学纯

b类单体：乙烯基异丁基醚，百灵威科技有限公司，化学纯

乙烯基异己基醚，百灵威科技有限公司，化学纯

氢解催化剂：非晶态镍，中石化催化剂公司湖南建长催化剂厂，商品牌号

为SRNA-4

雷尼镍，宜兴市晨风冶金有限公司，一级品

实施例1

在备有U形管、滴液漏斗、球形冷凝管、温度计和搅拌器的500ml的玻璃烧瓶中装入56g甲苯、0.1g异丁醇以及0.42g三氟化硼乙醚络合物。将60g乙烯基乙醚和80g乙烯基异丁基醚的混合物放进滴液漏斗，并且用2h将之滴加到烧瓶中。反应在滴加期间开始，于是反应溶液温度上升。借助冰水浴冷却使反应溶液温度保持在25℃左右。在滴加完成之后，将反应溶液再搅拌30min。然后，将反应混合物转移到洗涤器皿中，用500ml氢氧化钠水溶液（6%）洗涤三次，然后再用水洗涤，使混合物呈中性。在真空条件下除去溶剂和残留的原始物料，获得聚合产物。将1.4g非晶态镍催化剂、70g聚合产物加入到600ml的高压釜中。用氮气然后用氢气清洗高压釜后，氢气压力增加到6MPa，并且高压釜温度升高。将温度在120℃保持8h，然后使高压釜冷却到室温后，缓慢地放出氢气使压力降低到大气压。打开高压釜，回收反应溶液，过滤除去所得反应物中的催化剂。减压蒸馏轻馏分得到最终的反应产物。该产物重均分子量为80000。

实施例2

在备有U形管、滴液漏斗、球形冷凝管、温度计和搅拌器的500ml的玻璃烧瓶中装入48g异辛烷、0.3g异丁醇以及1.2g三氟化硼乙醚络合物。将140g乙烯基乙醚和20g乙烯基异丁基醚的混合物放进滴液漏斗，并且用2h将之滴加到烧瓶中。反应在滴加期间开始，于是反应溶液温度上升。借助冰水浴冷却使反应溶液温度保持在35℃左右。在滴加完成之后，将反应溶液再搅拌30min。然后，将反应混合物转移到洗涤器皿中，用500ml氢氧化钠水溶液（6%）洗涤三次，然后再用水洗涤，使混合物呈中性。在真空条件下除去溶剂和残留的原始物料，获得聚合产物。将2.8g非晶态镍催化剂、70g聚合产物加入到600ml的高压釜中。用氮气然后用氢气清洗高压釜后，氢气压力增加到9Mpa，并且高压釜温度升高。将温度在140℃保持6h，然后使高压釜冷却到室温后，缓慢地放出氢气使压力降低到大气压。打开高压釜，回收反应溶液，过滤除去所得反应物中的催化剂。减压蒸馏轻馏分得到最终的反应产物。该产物重均分子量为30000。

实施例3

在备有U形管、滴液漏斗、球形冷凝管、温度计和搅拌器的500ml的玻璃烧瓶中装入81g异辛烷、0.05g乙醇以及0.8g三氯化铝。将10g乙烯基乙醚和150g乙烯基异己基醚的混合物放进滴液漏斗，并且用2h将之滴加到烧瓶中。反应在滴加期间开始，于是反应溶液温度上升。借助冰水浴冷却使反应溶液温度保持在40℃左右。在滴加完成之后，将反应溶液再搅拌30min。然后，将反应混合物转移到洗涤器皿中，用500ml氢氧化钠水溶液（6%）洗涤三次，然后再用水洗涤，使混合物呈中性。在真空条件下除去溶剂和残留的原始物料，获得聚合产物。将2.1g雷尼镍催化剂、70g聚合产物加入到600ml的高压釜中。用氮气然后用氢气清洗高压釜后，氢气压力增加到9Mpa，并且高压釜温度升高。将温度在140℃保持6h，然后使高压釜冷却到室温后，缓慢地放出氢气使压力降低到大气压。打开高压釜，回收反应溶液，过滤除去所得反应物中的催化剂。减压蒸馏轻馏分得到最终的反应产物。该产物重均分子量为300000。

实施例4

在备有U形管、滴液漏斗、球形冷凝管、温度计和搅拌器的500ml的玻璃烧瓶中装入48g异辛烷、0.3g异丁醇以及1.2g三氟化硼乙醚络合物。将64g乙烯基甲醚和96g乙烯基异丁基醚放进滴液漏斗，并且用2h将之滴加到烧瓶中。反应在滴加期间开始，于是反应溶液温度上升。借助冰水浴冷却使反应溶液温度保持在35℃左右。在滴加完成之后，将反应溶液再搅拌30min。然后，将反应混合物转移到洗涤器皿中，用500ml氢氧化钠水溶液（6%）洗涤三次，然后再用水洗涤，使混合物呈中性。在真空条件下除去溶剂和残留的原始物料，获得聚合产物。将2.8g非晶态镍催化剂、70g聚合产物加入到600ml的高压釜中。用氮气然后用氢气清洗高压釜后，氢气压力增加到9Mpa，并且高压釜温度升高。将温度在140℃保持6h，然后使高压釜冷却到室温后，缓慢地放出氢气使压力降低到大气压。打开高压釜，回收反应溶液，过滤除去所得反应物中的催化剂。减压蒸馏轻馏分得到最终的反应产物。该产物重均分子量为30000。

比较例1

在备有U形管、滴液漏斗、球形冷凝管、温度计和搅拌器的500ml的玻璃烧瓶中装入48g异辛烷、0.3g异丁醇以及1.2g三氟化硼乙醚络合物。将160g乙烯基乙醚放进滴液漏斗，并且用2h将之滴加到烧瓶中。反应在滴加期间开始，于是反应溶液温度上升。借助冰水浴冷却使反应溶液温度保持在35℃左右。在滴加完成之后，将反应溶液再搅拌30min。然后，将反应混合物转移到洗涤器皿中，用500ml氢氧化钠水溶液（6%）洗涤三次，然后再用水洗涤，使混合物呈中性。在真空条件下除去溶剂和残留的原始物料，获得聚合产物。将2.8g非晶态镍催化剂、70g聚合产物加入到600ml的高压釜中。用氮气然后用氢气清洗高压釜后，氢气压力增加到9Mpa，并且高压釜温度升高。将温度在140℃保持6h，然后使高压釜冷却到室温后，缓慢地放出氢气使压力降低到大气压。打开高压釜，回收反应溶液，过滤除去所得反应物中的催化剂。减压蒸馏轻馏分得到最终的反应产物。该产物重均分子量为30000。

比较例2

在备有U形管、滴液漏斗、球形冷凝管、温度计和搅拌器的500ml的玻璃烧瓶中装入48g异辛烷、0.3g异丁醇以及1.2g三氟化硼乙醚络合物。将160g乙烯基异丁基醚放进滴液漏斗，并且用2h将之滴加到烧瓶中。反应在滴加期间开始，于是反应溶液温度上升。借助冰水浴冷却使反应溶液温度保持在35℃左右。在滴加完成之后，将反应溶液再搅拌30min。然后，将反应混合物转移到洗涤器皿中，用500ml氢氧化钠水溶液（6%）洗涤三次，然后再用水洗涤，使混合物呈中性。在真空条件下除去溶剂和残留的原始物料，获得聚合产物。将2.8g非晶态镍催化剂、70g聚合产物加入到600ml的高压釜中。用氮气然后用氢气清洗高压釜后，氢气压力增加到9Mpa，并且高压釜温度升高。将温度在140℃保持6h，然后使高压釜冷却到室温后，缓慢地放出氢气使压力降低到大气压。打开高压釜，回收反应溶液，过滤除去所得反应物中的催化剂。减压蒸馏轻馏分得到最终的反应产物。该产物重均分子量为30000。

实施例5～8以及比较例3～6

使用中国石化上海高桥分公司生产的8号加氢油作为基础油，其性能指标为：100℃粘度7.7mm²/s，倾点为-18℃，-20℃表观粘度（CCS）为4400mPa·s。分别将实施例1～4和比较例1～2中得到的粘度指数改进剂以及商业粘度指数改进剂H836、4－677加入基础油中得到润滑油组合物，分别命名为实施例5～8以及比较例3～6，所选用粘度指数改进剂占润滑油组合物总质量的质量分数见表1。其中H836为日本三洋化成公司生产的聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂，4-677为美国罗门哈斯公司生产的乙丙共聚物与聚甲基丙烯酸酯混合型粘度指数改进剂。

表1

实施例7剪切稳定性试验和粘度测量

对润滑油组合物实施例5～8以及比较例3～6进行剪切稳定性试验和粘度测量。采用SH/T 0505“含聚合物油剪切安定性测定法”进行剪切稳定性试验，其主要方法是将一定量试验液体在超声波振荡器中辐射处理15分钟，测定超声波剪切前后液体粘度变化率，通常粘度变化率越低表明聚合物溶液剪切稳定性越好；按照GB/T 265“石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法”测量液体在100℃的运动粘度，按照GB/T 6538“发动机油表观粘度测定法”用冷启动模拟机测定润滑油在低温下的表观粘度。超声波剪切前后液体粘度变化率越小说明粘度指数改进剂的剪切稳定性越好。100℃粘度越大说明粘度指数改进剂的增粘效果越好。CCS（-20℃）越小说明粘度指数改进剂的低温稳定性越好。

剪切稳定性试验和粘度测量结果见表2。

在表2中，实施例5的剪切稳定性、低温稳定性明显优于比较例5，而增粘能力与比较例5相当；实施例6的剪切稳定性、低温稳定性、增粘能力均优于比较例3；实施例6的增粘能力优于比较例4，其剪切稳定性、低温稳定性与比较例4相当；实施例7的增粘能力与比较例5相当，剪切稳定性、低温稳定性优于比较例6；实施例5、6的剪切稳定性、低温稳定性均优于比较例3，增粘能力与比较例3相当。

表2结果表明本发明粘度指数改进剂同时具有优异的剪切稳定性、粘温性能和较好的溶解性。

表2本发明与已有技术的比较

Claims

1.一种粘度指数改进剂，含有以下类型的聚合单元：

其中R₁为乙基，R₂为异丁基；x为1～1400的正整数，y为1～1000的正整数，n为20到500的正整数；

所述粘度指数改进剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在醇引发剂、聚合催化剂和稀释剂的存在下，使下述a类单体与b类单体进行聚合反应，收集聚合产物；

所述a类单体的结构式为：CH₂＝CHOR₁，式中R₁为乙基；

所述b类单体的结构式为：CH₂＝CHOR₂，式中R₂为异丁基；

a类单体和b类单体的摩尔比在20∶1～1∶20之间；

(2)在氢解催化剂存在下对步骤(1)的聚合产物进行氢解反应，分离、收集产物。

2.按照权利要求1所述的粘度指数改进剂，其特征在于，其中所述R₁为乙基，所述R₂为异丁基，所述x为50～1000的正整数，所述y为20～800的正整数，n为50～300的正整数。

3.按照权利要求1所述的粘度指数改进剂，其特征在于，所述粘度指数改进剂的重均分子量在5000～500000之间。

4.权利要求1-3之一所述的粘度指数改进剂的制备方法，包括以下步骤：

所述a类单体的结构式为：CH₂＝CHOR₁，式中R₁为乙基；

所述b类单体的结构式为：CH₂＝CHOR₂，式中R₂为异丁基；

a类单体和b类单体的摩尔比在20∶1～1∶20之间；

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中所述R₁为乙基，所述R₂为异丁基，所述a类单体和所述b类单体的摩尔比在9：1～1：9之间。

6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的醇引发剂选自C2～C8的醇类。

7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述醇引发剂的用量为a类单体和b类单体总质量的0.01％～0.5％。

8.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的聚合催化剂为Lewis酸催化剂。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Lewis酸催化剂选自三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、氯化锌、四溴化钛和三氟化硼醚络合物中的一种或多种。

10.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚合催化剂的用量为a类单体和b类单体总质量的0.1％～1％。

11.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的稀释剂为沸点在30℃～200℃之间的有机溶剂。

12.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述稀释剂的用量为a类单体和b类单体总质量的10％～100％。

13.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应温度在0℃～90℃之间。

14.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应时间在1h～8h之间。

15.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的氢解催化剂选自镍系加氢催化剂、铂系加氢催化剂、铑系加氢催化剂、钯系加氢催化剂和硼烷加氢催化剂中的一种或多种。

16.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氢解催化剂的用量为a类单体和b类单体总质量的0.1％～10％。

17.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的氢解反应在高压釜中进行，氢气压力在5MPa～10MPa之间。

18.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的反应温度在100℃～200℃之间。

19.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的反应时间在2h～10h之间。

20.权利要求1-3之一所述的粘度指数改进剂的用途，包括在润滑油基础油中加入所述的粘度指数改进剂，得到润滑油组合物。

21.按照权利要求20所述的用途，其特征在于所述粘度指数改进剂占所述组合物总质量的1％～15％。

22.按照权利要求20所述的用途，其特征在于所述润滑油基础油包括API I、II、III、IV和V类基础油中的一种或多种。