CN103965394B - 一种聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂的制备方法，所述制备方法使甲基丙烯酸C8‑12烷基酯作为单体经共聚反应得到。该制备方法以C8—C12混合碳脂肪醇为原料，生产聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂产品；本发明生产的聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂产品具有分子量均匀，酸值低0.017NaOH mmg/g，凝点低＜‑75℃，‑50℃运动粘度小，剪切下降率小，机械性能好，分子量控制在70000～80000之间，热分解温度达200‑250℃，高低温性能优异，提高油品Ⅶ能力优异等特点。并且产品中未聚酯对‑50℃的运动粘度和氧化后酸值无影响(任何一种聚合产品中都有一定量的未聚酯)。
Description
技术领域
本发明涉及润滑油粘度指数改进剂的生产领域，具体地，本发明涉及一种聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂的制备方法。
背景技术
随着工业的发展，机械设备逐渐向小型化、大功率、低能耗方向发展。设备工况压力大，温差大，对润滑油的要求也越来越高。由于矿物油性能的局限性，已远远不能胜任设备工况要求，所以油品中需要依靠加入石油添加剂来满足设备的工况要求。
在添加剂中，粘度指数改进剂，在中高档润滑油中应用相当广泛，它能改善油品的高低温性能，Ⅶ改进能力强，减少设备的低温启动磨损，提高高温油膜厚度，减少高温磨损。
目前国内市场，由以中低碳脂肪醇为原料，生产的单一功能的聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂，基本都是国外厂商产品，且有些产品质量波动较大(是由于聚合时分子量很难控制)，且价格昂贵，所以很多润滑油调和厂(特别是民营企业)基于成本及产品竞争力考虑多选用属烃类的各种聚合物增粘产品(比粘度E＜1，相对矿物油为优良溶剂，所以Ⅶ改进效果差，低温粘度大，只能称为增粘剂)来替代聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂(比粘度E＞1，相对矿油为不良溶剂，低温时矿油中溶解度小，低温粘度也小，高温溶解度大，高温粘度则亦大，减少高温磨损，Ⅶ效果优良，-50℃低温性能远超其它产品)来生产高低温性要求高的产品，造成设备低温启动困难，冷启动磨损大等情况，使用效果不理想，影响了产品质量。
因此，基于国内市场，中高端高品质润滑油对此添加剂的需求，对于价廉物美的聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂的需求也非常迫切。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂的制备方法，该制备方法以C8-C12混合碳脂肪醇为原料，生产聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂产品；本发明生产的聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂产品具有分子量均匀，酸值低0.017NaOH mmg/g，凝点低＜-75℃，-50℃运动粘度小，剪切下降率小，机械性能好，热分解温度达200-250℃，高低温性能优异，提高油品Ⅶ能力优异等特点。并且产品中未聚酯对-50℃的运动粘度和氧化后酸值无影响(任何一种聚合产品中都有一定量的未聚酯)。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂的制备方法，使甲基丙烯酸C8-12烷基酯作为单体经共聚反应得到。
所述甲基丙烯酸C8-12烷基酯为不同碳数烷基酯的混合物，具体地，所述甲基丙烯酸C8-12烷基酯可以为甲基丙烯酸C8烷基酯、甲基丙烯酸C9烷基酯、甲基丙烯酸C10烷基酯、甲基丙烯酸C11烷基酯、甲基丙烯酸C12烷基酯的两种或多种组成的混合物。
所述单体甲基丙烯酸C8-12烷基酯采用以下酯化反应制备：以硫酸铜、对苯二酚为阻聚剂，以硫酸为催化剂，在80-120号溶剂油存在的情况下，使甲基丙烯酸和高级醇C8-12进行酯化反应，反应温度为90℃-120℃，反应时间10-12小时，得到含有甲基丙烯酸C8-12烷基酯单体的物料A。
所述酯化反应中，作为反应物的所述高级醇C8-12可以是C8-12全馏程高级醇和C8、C10、C12单碳醇按不同配方比例组成混合物。具体地，所述酯化反应中，作为反应物的所述高级醇C8-12可以是通过商业购买的形式获得，例如南通德源销售(产地：马来西亚)的高级醇C8-12。优选地，作为反应物的所述高级醇C8-12可以是在商业购买的高级醇C8-12的基础上，还添加有其它物质的组合物的形式添加；例如，在高级醇C8-12的基础上，还添加有高级醇C8、高级醇C10、高级醇C12等。
在酯化反应的一个实施方案中，作为反应物的所述高级醇C8-12可以是山苍子在200-350℃的全馏程馏出物，即C8-12全馏份。
在酯化反应的另一个实施方案中，作为反应物的所述高级醇C8-12可以是按质量百分比，包含：75％的高级醇C8-12(商业购买可获得)和25％的高级醇C12(商业购买可获得)。
在酯化反应的另一个实施方案中，作为反应物的所述高级醇C8-12可以是按质量百分比，包含：5～8％的高级醇C8(商业购买可获得)、10～15％的高级醇C10(商业购买可获得)、和50-60％的高级醇C12(商业购买可获得)：
在酯化反应的另一个实施方案中，作为反应物的所述高级醇C8-12可以是按质量百分比，包含：30％的高级醇C8-12(商业购买可获得)、60％的高级醇C12(商业购买可获得)、和10％的高级醇C10(商业购买可获得)。
进一步的技术方案，通过上述酯化反应制备得到的含有甲基丙烯酸C8-12烷基酯单体的物料A经过纯化步骤得到甲基丙烯酸C8-12烷基酯精单体C。
所述纯化步骤依次包括：
步骤一、将所述含有甲基丙烯酸C8-12烷基酯单体的物料A升温至150℃，保持真空度0.0016Mpa，切去轻前馏份得到粗酯；所述粗酯冷却至80℃，加入相对所述粗酯质量的10质量％的软水脱去单体中部分酸性物、杂质及其他副产物，得到粗单体B；
步骤二、将所述粗单体B搅拌升温至60℃，加入质量分数为3-5％氢氧化钾溶液，中和物料中的对苯二酚酸性硫酸酯、甲基丙烯酸及硫酸，使物料中的对苯二酚酸性硫酸酯、甲基丙烯酸及硫酸转化为水溶性盐类，与单体分离；以质量分数为3-5％的弱酸强碱金属盐溶液，洗去物料中中性硫酸酯后，用15-20质量％的软化水洗去单体中残留的水溶性物质至中性，将物料在真空为700mmHg的真空度下，氮气气提搅拌脱去单体中水份，待物料透明后，即得甲基丙烯酸C8-12烷基酯精单体C。
所述共聚反应可以为油聚、溶聚或本聚。
所述“油聚”为所述甲基丙烯酸C8-12烷基酯精单体C在基础油(低凝点柴油馏份)存在下的共聚反应。
所述“溶聚”为所述甲基丙烯酸C8-12烷基酯精单体C在溶剂(80-120溶剂油)存在下的共聚反应。
所述“本聚”为所述甲基丙烯酸C8-12烷基酯精单体C在不存在稀释油和溶剂情况下的共聚反应。
本文中，所述“高级醇”又称高级脂肪醇，指含有六个碳原子以上一元醇的混合物。
本发明制备方法的原理：以硫酸铜，对苯二酚为阻聚剂，在硫酸的催化作用下，甲基丙烯酸与高级醇C8-12进行酯化反应生成聚甲基丙烯酸酯，根据酯和其它残留未反应物和副产物的沸点不同，用减压蒸馏去除未反应的甲基丙烯酸、溶剂、醇及低沸点酯等副产物；再以酯与物料中酸性物在碱水中的溶解度不同，用氢氧化钾溶液去除酯中的酸性物，用水洗去酯中残留的碱溶液，以真空脱去单体中的水分得到中性酯(甲基丙烯酸酯)；甲基丙烯酸酯在游离型引发剂引发进行聚合反应(基础油、溶剂)，通过调解聚合反应温度及分子量等，最后得到聚合产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以C8-C12混合碳脂肪醇为原料。生产的(C8-C12)聚甲基丙烯酸类粘度指数改进剂产品：基于C8-12的羟基为6.2，所以生产的产品具有分子量均匀，酸值低0.017NaOH mmg/g，凝点低＜-75℃，-50℃运动粘度小，剪切下降率小，机械性能好，分子量控制为70000-80000之间，热分解温度达200-250℃，高低温性能优异，产品中未聚酯对-50℃的运动粘度和氧化后酸值无影响(任何一种聚合产品中都有一定量的未聚酯)，提高油品Ⅶ能力优异等特点。
(2)本发明聚甲基丙烯酸类粘度指数改进剂产品在基础油中的性能测试：基础油(小粘度，低凝点，馏程为240-320℃)中添加12质量％的本发明产品聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂测得，凝点＜-80℃，-50℃运动粘度在976-1045之间。
250W超声波剪切下降率：10.6-18.7之间，氧化后酸值180℃，40小时在0.134-0.148NaOH mg/g之间(氧化前酸值为0.012NaOH mg/g)。
(3)本发明与现有的甲基丙烯酸酯类单体聚合反应相比，取消了蒸馏全馏份切割工艺，改为酯化后高真空切重溶剂、甲基丙烯酸、未反应醇、低碳酯等前馏份；精制前增加了水洗脱酯中酸性物、副产品及杂质的工艺，减少碱精制中乳化现象；增加了盐水脱酯中中性硫酸酯的工艺；聚合工艺中调整了聚合引发温度，控制引发剂的加入次数及时间温度，并结合聚合方法(如采用本聚，油聚,(以基础油稀释单体)，或溶聚：(溶剂稀释单体))来控制分子量，减少未聚酯含量提高有效组分，增加了提高Ⅶ的能力，使用户在实际使用中减少用量，降低成本。
(4)本发明聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂的制备方法的工艺增加了单体的收率，减少了最终产品中未聚酯含量，提高了有效组份，加上C8-C12高级醇与单碳醇相比，价格较低。所以产品在性价比上较其它产品有明显的优势。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1、酯化工序
甲基丙烯酸、C8-12高级醇、80-120溶剂油用真空依次抽入酯化釜开启搅拌，依次加入对苯二酚、硫酸铜、硫酸，升温加热至90℃-120℃，反应时间10-12小时，反应水由溶剂带出，经酯化釜顶部冷凝器冷却后在分水罐分水，酯化结束后，升温至150℃，釜内保持真空度0.0016Mpa，切去溶剂、甲基丙烯酸、低碳酯、未反应醇等轻前馏份，得粗酯。所述粗酯冷却至80℃，加入相对所述粗酯质量的10质量％的软水洗脱去所述粗酯中部分酸性物、杂质及其他副产物；得到粗制的单体。
本实施例中，所述“轻前馏份”指在真空度0.0016Mpa、温度≦150℃时的馏出物。该“轻前馏份”包含有溶剂、甲基丙烯酸、低碳酯、未反应醇等物质。
本实施例中，工艺用原材料及配比如下表：
| 甲基丙烯酸，mol | 1.1±0.05 |
| 高级醇C8-12，mol | 1 |
| 硫酸铜 | 0.4％(相对于对甲基丙烯酸的重量) |
| 硫酸 | 0.6％(相对于对甲基丙烯酸的重量) |
| 对苯二酚 | 0.4％(相对于对甲基丙烯酸的重量) |
实施例2、精制工序
将计量后的(由实施例1制备)单体，泵入精制釜，搅拌升温至60℃，加入质量分数为3-5％氢氧化钾溶液(所述氢氧化钾溶液加入的质量为相当于所述计量单体重量的15％)，中和物料中的对苯二酚酸性硫酸酯、甲基丙烯酸及硫酸等物，使其转化为水溶性盐类，与单体分离，重复二次。
以质量分数为3-5％的弱酸强碱金属盐溶液(所述弱酸强碱金属加入的质量为相当于所述计量单体重量的10％)，洗去物料中中性硫酸酯后，用15-20％的软化水洗去单体中残留的水溶性物质至中性，将物料在真空为700mmHg左右的真空度下，氮气气提搅拌脱去单体中水份，待物料透明后，即得精单体，可供聚合使用，整个精制工序的过程保持物料温度低于65℃，以防自聚。
在本实施例中，所述弱酸强碱金属盐为碳酸钠。
实施例3、聚合工序(油聚)：
将精单体(实施例2制备)计量后泵入聚合釜，搅拌升温，釜内保持微真空(微真空的真空压力为66661～79993pa)，将3#低凝基础油计量后加入聚合釜。(分批或一次性加入，来调节成品的分子量和聚合度)。
将引发剂偶氮二异丁腈用实施例2制备的精单体溶解后加入聚合釜内(分批或一次加入来调节产量分子量和聚合度，分析分子量及未聚酯含量来调节分子量和聚合度)然后升温至90℃后保温，0.5小时或1小时后开始链引发、链增长，同时放出大量热量，当物料升至130℃时，开启聚合釜冷却水系统，对物料进行冷却，至90℃后开始计时，保温反应6小时，其中间观察聚合情况，最后分析合格，计量放桶。
本实施例中，工艺用原材料及配比如下表：
| 偶氮二异丁睛 | 0.3-0.4％(相对于精单体重量) |
| 3#低凝基础油 | 30-60％(相对于精单体重量) |
实施例4、聚合工序(本聚)
在实施例2制备的精单体中加入引发剂偶氮二异丁腈进行聚合，没有稀释油和溶剂参与聚合，通过控制聚合温度及加入引发剂(偶氮二异丁睛)的量和时间来控制分子量。
本实施例中，工艺用原材料及配比如下表：
| 偶氮二异丁睛 | 0.3-0.4％(相对于精单体重量) |
该实施例中，聚合温度控制：温度以冷却水(夹套冷却)和导热油加热形式来控制；
聚合时间控制：至90℃后，开始计时，保温反应6小时。
实施例5、聚合工序(溶聚)
将实施例2制备的精单体和80-120#溶剂油(汽油组份，沸程为80-120℃)以1：0.8～1：1.5的质量比例加入聚合釜，搅拌升温，将引发剂偶氮二异丁腈用精单体溶解后，加入聚合釜内(通过分批，分时加入调节产品分子量)；当温度升至85℃时停止升温，开始计时反应，过程为6小时，温度控制在83-85℃之间，聚合反应过程中反应放热由溶剂经釜顶冷凝器冷却带走，溶剂则冷却后循环回釜内来控制物料反应温度，反应结束后150℃前常压蒸溶剂(蒸馏时间以冷凝器出口无物料流出为准)，180℃减压(真空度0.0016Mpa)蒸未聚酯(蒸馏时间以冷凝器出口无物料流出为准)，结束后，物料保温2小时，后以氮气保护后压料计量装桶。
实施例6、
实施例3、实施例4或实施例5制备的产品聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂的产品质量指标测定结果：
| 外观： | 白色或淡黄透明 | 分析方法 |
| 凝点：℃≤ | -75～-82 | GB/T510 |
| 氧化后酸值：mgKOH/g≤ | 0.134～0.148 | GB/T264 |
| 酸值：KOHmg/g | 0.017～0.025 | GB/T264 |
| -50低温粘度：mm/s | 976～1045 | GB/T265 |
| 运动粘度100℃mm /s | 11.9-12.2 | GB/T265 |
| 运动粘度-40℃mm /s≤ | 700 | GB/T265 |
| 机械杂质：％ | 实测 | GB/T511 |
| 剪切粘度下降率％(40℃)≤ | 10.6～18 | SH/T0505 |
以上样品为3#低凝基础油中加入12％(质量)的C8-12粘指改进剂测得。
该产品可以应用于：航空液油、严寒区液压油、高档轿车机油、传动油、减震汽油、数控机床油
实施例7、产品在基础油中的性能测试
基础油(小粘度，低凝点，馏程为240-320℃)中添加12质量％的实施例3制备的产品聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂测得，凝点＜-80℃，-50℃运动粘度在976-1045之间。
250W超声波剪切下降率：10.6-18.7之间，氧化后酸值180℃，40小时在0.134-0.148NaOH mg/g之间(氧化前酸值为0.012NaOH mg/g)。
实施例8、在产品应用上：例15#航空液压油
在40℃为3mm2/s的低凝点基础油中，添加实施例3制备的产品聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂11-14质量％，基础油为86-89质量％，稠化为100％(40℃运动粘度的为≮13.2mm/s的15号航空液压油基础油料)。
加入以下物质：
T501：抗氧剂1质量％，相对于基础油的质量，
磷酸三甲酚酯：0.6％，相对于基础油的质量，
司本80：0.05％，相对于基础油的质量，
苏丹红V1：0.001质量％，相对于基础油的质量，
测得凝点＜-75℃，-50℃粘度在1000mm2/s左右，剪切下降率＜18，适用于航空器工况为压力＜210Mpa/cm2。
本产品可以应用于长期工作温度-50℃-150℃，短时达180℃的液压系统中。
如上所述，便可以较好地实现本发明。
Claims (2)
1.一种聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂的制备方法，其特征在于，仅使甲基丙烯酸C8-12烷基酯作为单体经共聚反应得到；
所述单体甲基丙烯酸C8-12烷基酯由甲基丙烯酸和高级醇C8-12经酯化反应得到，所述高级醇C8-12是指碳原子数为8-12的一元醇的混合物；
所述单体甲基丙烯酸C8-12烷基酯通过以下酯化反应及纯化步骤制备：以硫酸铜、对苯二酚为阻聚剂，以硫酸为催化剂，在120号溶剂油存在的情况下，使甲基丙烯酸和高级醇C8-12进行酯化反应，反应温度为90℃-120℃，反应时间10-12小时，得到含有甲基丙烯酸C8-12烷基酯单体的物料A；
通过所述酯化反应制备得到的含有甲基丙烯酸C8-12烷基酯单体的物料A经过纯化步骤得到甲基丙烯酸C8-12烷基酯精单体C；
所述纯化步骤依次包括：
步骤一、将所述含有甲基丙烯酸C8-12烷基酯单体的物料A升温至150℃，保持真空度0.0016MPa，切去轻前馏分得到粗酯，所述轻前馏分是指在真空度0.0016MPa、温度≤150℃时的馏出物；所述粗酯冷却至80℃，加入相对所述粗酯质量的10质量％的软水脱去单体中部分酸性物、杂质及其他副产物，得到粗单体B；
步骤二、将所述粗单体B搅拌升温至60℃，加入质量分数为3-5％氢氧化钾溶液，中和物料中的对苯二酚、酸性硫酸酯、甲基丙烯酸及硫酸，使其转化为水溶性盐类，与单体分离；以质量分数为3-5％的弱酸强碱金属盐溶液，洗去物料中中性硫酸酯后，用15-20质量％的软化水洗去单体中残留的水溶性物质至中性，将物料在真空度为700mmHg的真空下，氮气气提搅拌脱去单体中水分，待物料透明后，即得甲基丙烯酸C8-12烷基酯精单体C。
2.一种聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂，其特征在于，采用权利要求1所述方法制备。
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