CN1011411B - 一种正构烷基丙烯酸酯共聚物的制备方法 - Google Patents
一种正构烷基丙烯酸酯共聚物的制备方法Info
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Abstract
本发明属高分子聚合物的合成方法。用本方法制得的丙烯酸酯聚合物可用作润滑油添加剂，具有显著的降凝效果。
本发明采用八至十二碳醇作原料，用与丙烯酸反应后的酯类作聚合单体，并采用两种单体共聚，反应时间短，工艺条件灵活，可调整聚合物侧链平均碳数，共聚产物可适应不同润滑油降凝要求。
Description
本发明属高分子聚合物的合成方法。用本方法制得的丙烯酸酯聚合物用作润滑油添加剂，具有显著的降凝效果。
聚丙烯酸酯的制备方法，可根据其用途采用不同碳数的正构伯醇或其他结构醇类。烷链碳数在八个以下的聚丙烯酸酯，制备比较方便（1）。这类聚合物一般用作油漆、涂料、粘结剂和织物整理剂。烷链碳数在十八个以上的聚丙烯酸酯，合成工艺比较复杂，它们可作为原油和残渣燃料油的流动改进剂或润滑油脱蜡助剂。（2～6）目前用作润滑油的降凝剂，其烷基侧链的平均碳数为十二至十四，其中所用共聚的单体多达六种，最高碳数的醇为十八至二十四醇。由于高碳醇酯化困难，反应时间长，一般为二十四小时，得到的酯化产物熔点高，给单体的精制贮存带来麻烦，精制收率也较低。
本发明采用八至十二碳醇作为制备丙烯酸酯的原料。使用本方法，醇的来源广泛易得，酯化时间缩短为六小时。提高了产量，降低了能耗，并在酯化反应中，用沸程为80～120℃的溶剂汽油代替甲苯作携水剂，用对羟基苯甲醚代替对苯二酚作阻聚剂，消除了甲苯蒸气对人体的危害并使单体颜色变浅，阻聚剂易于除去。在聚合反应中，采用了两种不同碳数的单体制备丙烯酸酯共聚物，可调整聚合物的侧链平均碳数，以适应不同润滑油的降凝要求。同时由于聚合时只用两种单体，使工艺条件简化，有利于工业生产及管理。以下是两组份共聚物在不同润滑油中的降凝效果：
添加丙烯酸十二酯/丙烯酸辛酯的共聚物（简称添加剂A）和丙烯酸十二酯/丙烯酸癸酯共聚物（简称添加剂B）后，各润滑油的降凝
效果如下：
聚丙烯酸酯的制备实例
1.酯化（单体合成）
制备丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯的原料配比：
原料名称 分子比 重量（克）
正辛醇 1 130
正癸醇 1 158
正十二醇 1 186
丙烯酸 1.1 79.2
携水剂 / 48
阻聚剂 0.0025 0.24
催化剂 0.0025～0.0050 0.24～0.48
上表中，携水剂为沸程80～120℃的汽油。阻聚剂为对羟基苯甲醚，催化剂为98%（重量）的硫酸。
在室温下，将三种醇的任何一种同其他原料按比例称取，然后全部加入容积为500毫升带电动搅拌器的三口反应瓶中，在搅拌下用油浴加热反应液，并将冷却水通入反应瓶上部联结的冷凝管中，冷凝管下部装有分水器。当反应瓶中液相温度达90℃时，汽油蒸气与水蒸汽共沸而把反应水带出，并从分水器中分出。此时需缓慢升温，待液相温度达110℃时，随着反应水的不断带出，酯化逐步完全，四至六小时，反应基本完成。其反应产物可达到理论值。
反应方程式如下：
2.精制：
将酯化产物置于克氏蒸馏瓶中，常压下加热至液相温度120℃，
蒸出大部份汽油，然后减压至残压为50毫米汞柱，除去未反应的丙烯酸和残余汽油。再进一步减压至残压20毫米汞柱，并继续升温（制备丙烯酸辛酯时，液相温度150℃;制备丙烯酸癸酯时，液相温度165℃;制备丙烯酸十二酯时，液相温度180℃）除去未反应醇。最后将蒸馏瓶的粗酯计量，分析酯含量。进行蒸馏、碱洗、水洗、干燥。即获得所需之单体。
3.聚合：（制备共聚物）
① 丙烯酸十二酯/丙烯酸辛酯共聚物制备原料配比如下表：
上表中，引发剂为过氧化苯甲酰;稀释油为100SN。
根据需要，选择三种配比中任何一种，置于带电动搅拌的三口反应瓶中，在30分钟内升温至液相温度为95℃，停止加热，并抽出加热器，继续搅拌，随时间增长，自由基链锁反应加速，瞬间释放大量聚合热而使液相温度上升至170～180℃。此时采用强制冷却，使液温降至95℃，并恒温反应六小时。
为使反应完全，可在温度骤升后的二小时，四小时和六小时采样测定聚合物的折光率，直至达到1.4677±0.0003为止。加入20克稀释油，搅拌30分钟，即得添加剂A。
② 丙烯酸十二酯/丙烯酸癸酯共聚物制备：
上表中，引发剂为过氧化苯甲酰;稀释油为100SN。
根据需要，取三种配比之任一种，按①的操作步骤，即可得共聚物添加剂B。两种共聚物，均取产物2，所测物理性质如下：
物理性质 添加剂A 添加剂B
密度20℃g/cm30.9223 0.9208
折光率N20 D1.4681 1.4680
闪点（开口）℃ 227 200
比色（D-1500） 0.5 1.0
运动粘度ν50mm2/S 1666.2 2537
参考文献
1.《化学工业大全有机原料分册》
“丙烯酸和丙烯酸酯” 孙文温编
2.GP 1413088
3.USP 3726653
4.USP 3853497
5.USP 3887609
6.USP 3904385
Claims (2)
1、一种用作润滑油凝剂的正构烷基丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征是：用丙烯酸十二酯分别与丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯反应，得到可用于润滑油降凝剂的丙烯酸十二酯/丙烯酸辛酯共聚物和丙烯酸十二酯/丙烯酸癸酯的共聚物。聚合反应的引发剂为过氧化苯甲酰，聚合温度为95℃，聚合时间为6小时。
2、如权利要求1所述的方法，其特征是：
在聚合反应中，制备上述两种共聚物所用的单体比例是：
（1）丙烯酸十二酯 10～30%（重量）
丙烯酸辛酯 90～70%（重量）
（2）丙烯酸十二酯 25～45%（重量）
丙烯酸癸酯 75～55%（重量）
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| CN 87108301 CN1011411B (zh) | 1987-12-30 | 1987-12-30 | 一种正构烷基丙烯酸酯共聚物的制备方法 |
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| CN1034001A CN1034001A (zh) | 1989-07-19 |
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