CN105669741A

CN105669741A - 一种水性金属防腐涂料及其制备

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Publication number: CN105669741A
Application number: CN201410670600.9A
Authority: CN
Inventors: 余海斌; 顾林
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: CN105669741B

Abstract

本发明提供了一种水性金属防腐涂料及其制备，具体地，本发明提供了一种乳液聚合乳化剂MPEAVO，所述的乳化剂可以用于单体的乳液聚合，且所制得的聚合物乳液可以用于制备水性防腐涂料，用于桥梁、输油管道等大型金属制件的防腐。

Description

一种水性金属防腐涂料及其制备

技术领域

本发明属于涂料领域，具体地，本发明提供了一种新型水性金属防腐涂料，及其制备方法。

背景技术

涂料防腐蚀的历史，与工业的发展紧密联系在一起，互相依存，互相促进。如果没有涂料的保护，轮船，飞机，工厂等等都面临着被腐蚀的危险，后果十分地严重。在交通领域，腐蚀变质是桥梁安全的最大危险。2007年，美国明尼阿波利斯I-35号大桥的倒塌，在美国国内引起了极大的恐慌，美国人开始担心国内近60万座桥梁的安全问题。就美国每年花费超过5亿多美元来维护腐蚀的桥梁。在我国，宜宾的南门大桥于1990年11月建成，但在2001年11月7日，由于吊杆腐蚀，发生造成桥面坠落事故。在德国，汉堡的KohlbrandEstruary桥，由于斜拉索腐蚀严重，建成的第三年全部的斜拉索就必须更换，耗资达6000万美元，是原来造价的四倍。在石油能源领域，输油管道作为有效的石油运送手段得到了彻底的开发和利用，已经形成了小至地区，大至洲与洲之间的管道联系。但是，管道的腐蚀是造成管道事故隐患的重要因素，一些管道仅仅在一年到两年左右的时间就因为腐蚀而泄露。这一方面浪费的油气资源，另一方面因为修理而增加了开销，尤其是可能带来安全隐患，发生火灾甚至发生爆炸，造成人员和财产的共同损失，同时波及环境。全球因金属腐蚀所造成的经济损失占世界国民总产值的3-4％；我国在这方面的损失达1000多亿。每年腐蚀生锈的钢铁约占钢铁产量的20％，约有30％的设备因腐蚀而报废。全世界每年是地震、水灾、台风等自然灾害造成损失总和的6倍。因此，金属防腐涂料是一种关系到国计民生的必不可少的重要的产业。

传统的涂料主要是高分子聚合物在有机溶剂中溶解所形成的。在溶剂挥发后，高分子聚合物在涂装的表面形成一层膜，即有机涂料。然而，传统溶剂型涂料含有70-80％的溶剂。溶剂挥发到空气环境中，对人体造成毒害，对环境造成污染。而且，溶剂型防腐蚀涂料在保护钢铁等资源的同时，也极大地破坏了人类赖以生存的自然环境。因此，各种环境友好涂料如水性涂料、辐射固化涂料、粉末涂料及高固体分涂料等应运而生，并越来越得到了人们的青睐和市场的认可。

在这些环境友好涂料中，使用最为广泛的、研究最活跃的是水性涂料，水性化被认为是涂料的最终归宿。在室内装饰装修中，消费者更在意涂料的环保性，要求低毒、无毒，无味，所以水性乳胶漆被广泛应用在建筑装饰领域中。2010年中国涂料总产量近1000万吨，稳居全球第一。中国国内水性涂料市场约为143亿元，产量接近120万吨，其中丙烯酸水性涂料约占水性涂料的90％，同比增长22.8％。对传统溶剂型工业涂料的替代将会为水性金属涂料提供巨大的市场，如钢铁桥梁、码头、铁路车辆、建筑用钢结构材料及海上钢结构平台等，都是水性金属涂料的潜在市场。

如上所述，在涂料工业的高速发展过程中，环保水性涂料正成为市场的关注焦点。然而，至今为止，水性涂料在性能上还不能与溶剂型涂料媲美，尤其是在工业涂料领域，如防腐涂料。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐腐蚀性能好的水性防腐涂料。

本发明的第一方面，提供了一种环氧大豆油衍生物，所述的环氧大豆油衍生物中，部分环氧基被丙烯酸酯化，且部分环氧基被磷酸或磷酸二氢盐酯化。

在另一优选例中，每摩尔所述的环氧大豆油衍生物中，0.2-5摩尔(较佳地为0.5-2摩尔，更佳地为0.8-1.2摩尔)的环氧基被丙烯酸酯化。

在另一优选例中，每摩尔所述的环氧大豆油衍生物中，0.2-5摩尔(较佳地为0.5-2摩尔，更佳地为0.8-1.2摩尔)的环氧基被磷酸或磷酸二氢盐酯化。

在另一优选例中，所述的环氧大豆油衍生物中，部分或全部的环氧基被酯化。

在另一优选例中，所述的环氧大豆油衍生物中，20％的环氧基被酯化；较佳地50％的环氧基被酯化；更佳地80％的环氧基被酯化，最佳地100％的环氧基被酯化。

在另一优选例中，所述的环氧大豆油衍生物为如下式I所示的化合物：

其中，M为氢或碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)，较佳地为H、Na或K。

本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的环氧大豆油衍生物的制备方法，所述方法包括步骤：

(a)在惰性溶剂中，用环氧大豆油和丙烯酸进行酯化反应，得到丙烯酸环氧化植物油；

(b)在惰性溶剂中，用步骤(a)所得到的丙烯酸环氧化植物油和磷酸或磷酸二氢盐进行酯化反应，得到如本发明第一方面所述的环氧大豆油衍生物；

较佳地，所述的磷酸二氢盐为碱金属盐，更佳地为钠盐或钾盐。

在本发明的一种优选形式中，所述步骤(b)包括：

(i)在惰性溶剂中，用式II化合物(环氧大豆油丙烯酸酯)和磷酸二氢盐反应，得到式I化合物。

在另一优选例中，在所述步骤(b)中，所述的盐为碱金属盐，较佳地为钠盐。

在另一优选例中，在所述步骤(b)中，所述的反应在相转移催化剂存在下进行；较佳地，所述的相转移催化剂为烷基铵盐，更佳地，所述的相转移催化剂选自下组：四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵，或其组合。

在另一优选例中，在所述步骤(b)中，所述的磷酸二氢盐与环氧大豆油丙烯酸酯的摩尔比为1-1.5：1。

在另一优选例中，在所述步骤(b)中，所述的磷酸二氢盐、环氧大豆油丙烯酸酯和相转移催化剂的摩尔比为1-1.5：1：0.02-0.05。

在另一优选例中，在所述步骤(b)中，所述的四乙基溴化铵与环氧大豆油丙烯酸酯的质量比为1-2：100。

在另一优选例中，在所述步骤(b)中，所述的反应在70-80℃下进行。

在另一优选例中，在所述步骤(b)中，所述的反应时间为6h-8h。

在本发明的一种优选形式中，所述的步骤(a)包括：

(ii)在惰性溶剂中，用式III化合物(环氧大豆油)和丙烯酸反应，得到式II化合物。

在另一优选例中，在所述步骤(a)中，所述的反应在阻聚剂存在下进行；较佳地，所述的阻聚剂选自下组：对苯二酚、氢醌单甲醚，或其组合。

在另一优选例中，在所述步骤(a)中，所述的反应在选自下组的试剂存在下进行：三苯基膦、N,N-二甲基苯胺，或其组合。

在另一优选例中，在所述步骤(a)中，所述的环氧大豆油与丙烯酸的质量比为1:0.5～1.5，较佳地为1:1～1.1。

在另一优选例中，在所述步骤(a)中，所述的环氧大豆油与丙烯酸、阻聚剂、三苯基膦的摩尔比为1：1～1.1：0.003～0.005：0.02～0.05。

在另一优选例中，在所述步骤(a)中，所述的反应在70-80℃下进行。

在另一优选例中，在所述步骤(a)中，当所述反应的反应体系酸值低于5mgKOH/g时，停止反应。

本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的环氧大豆油衍生物作为乳化剂用于制备聚合物乳液的用途。

在另一优选例中，所述的聚合物是由选自下组的一种或多种单体聚合形成的：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯。

在另一优选例中，本发明还提供了一种乳化剂，所述的乳化剂包含如本发明第一方面中所述的环氧大豆油衍生物。

本发明的第四方面，提供了一种聚合物乳液，所述的聚合物是用如本发明第一方面所述的环氧大豆油衍生物作为乳化剂进行聚合制备的。

在另一优选例中，所述的聚合物乳液是由丙烯酸类单体聚合形成的，较佳地，所述的聚合物乳液是由选自下组的单体聚合形成的：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸，或其组合。

在另一优选例中，所述的聚合物乳液具有选自下组的一个或多个特征：

所述的聚合物乳液的外观为乳白色泛蓝光的液体；

所述的聚合物乳液的粘度为20-40(涂-4#，25℃条件下测试)；

所述的聚合物乳液的固含量为35-42；和/或

所述的聚合物乳液的pH值为7-8。

本发明的第五方面，提供了一种如本发明第四方面所述的聚合物乳液的制备方法，所述方法包括：

在惰性溶剂中，用如本发明第一方面所述的环氧大豆油衍生物作为乳化剂，对聚合单体进行乳液聚合反应，得到所述的聚合物乳液。

在另一优选例中，在所述乳液聚合反应中，所述的聚合单体为丙烯酸类单体，较佳地，所述的单体选自下组：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸，或其组合。

在另一优选例中，所述的乳液聚合反应在引发剂存在下进行；较佳地，所述的引发剂为过硫酸钠；和/或

所述的乳液聚合反应在缓冲剂存在下进行，较佳地，所述的缓冲剂为NaHCO₃。

在另一优选例中，所述的乳液聚合反应包括以下步骤：

(1)在50～60℃下，用混合均匀的总单体量1/10～1/3的单体与环氧大豆油衍生物进行乳化，得到经乳化的混合单体；

(2)在70～80℃下，用所述经乳化的混合单体与总引发剂量1/5～1/2的引发剂反应；

(3)将剩余单体经剩余环氧大豆油衍生物乳化后，加入步骤(2)得到的反应体系中，并加入剩余引发剂，在80℃下反应。

(4)在88℃下熟化0.8～1.2h，得到所述的聚合物乳液。

在另一优选例中，所述的步骤(3)中，所述的经乳化的混合单体和引发剂通过滴加方式加入；较佳地，所述的滴加总时间为2.5～3.5h。

在另一优选例中，所述的步骤(3)中，所述的经乳化的混合单体和引发剂同步滴加入所述步骤(2)得到的反应体系中。

在另一优选例中，在所述的步骤(3)中，所述的滴加结束后，对反应体系进行保温；较佳地，所述保温时间为0.8～1.2h。

本发明的第六方面，提供了一种防腐蚀涂料，所述的防腐蚀涂料含有如本发明第四方面所述的聚合物乳液，或所述的防腐蚀涂料是用如本发明第四方面所述的聚合物乳液制备的。

在另一优选例中，所述的防腐蚀涂料具有以下的组分：

(a)料浆，所述的料浆具有以下组分：苯丙乳液、碳酸钙、滑石粉、三聚磷酸铝、磷酸锌、助剂、水，优选地，所述的料浆具有以下组分：碳酸钙(优选为超微细活性碳酸钙)、乙醇、水(优选为蒸馏水)、分散剂、成膜助剂、缓蚀剂、防沉剂、防腐填料、及体质填料；

(b)如本发明第四方面所述的聚合物乳液；和

(c)助剂；较佳地，所述的助剂选自下组：消泡剂、增稠剂、pH调节剂，或其组合。

在另一优选例中，在所述的防腐蚀涂料中，料浆、乳液和助剂的重量比为50-55：45-50：0.5-1。

在另一优选例中，所述的料浆具有以下组分：苯丙乳液45～50重量份、碳酸钙5～10重量份、滑石粉5～10重量份、三聚磷酸铝10～15重量份、磷酸锌10～15重量份、助剂15～20重量份、水5～10重量份。

本发明的第七方面，提供了一种如本发明第六方面所述的防腐蚀涂料的制备方法，包括步骤：

提供一料浆；

将所述料浆与如本发明第四方面所述的聚合物乳液均匀混合后，加入助剂，得到涂料混合物；

对所述的涂料混合物进行过滤，得到如本发明第六方面所述的防腐蚀涂料。

在另一优选例中，所述的料浆通过以下方法制备：将各原料混合，研磨至一定细度后，用100目纱布过滤，得到所述料浆。

在另一优选例中，所述的料浆通过以下方法制备：用将一定量的超微细活性碳酸钙加入少量的乙醇中充分溶解好，再加入一定量的蒸馏水、分散剂6-偏磷酸钠、成膜助剂丙二醇、缓蚀剂三乙醇胺、防沉剂超细5102、防腐填料四水合磷酸锌与改性三聚磷酸铝及体质填料滑石粉在研磨仪器中充分研磨至一定细度，用100目纱布过滤制得料浆；然后把所述的乳液和料浆混合搅拌，分散均匀，加入适当的消泡剂、增稠剂、pH调节剂，搅拌经过滤即得涂料。

本发明的第八方面，提供了一种防腐蚀涂层，所述的防腐蚀涂层是用如本发明第六方面所述的防腐蚀涂料涂覆于一基材形成的。

在另一优选例中，所述的防腐蚀涂层具有以下的一个或多个特征：

所述涂层的附着力为0-1级；

所述涂层的硬度为5-6H；

所述涂层的耐3％盐水时间为≥1500h，较佳地为≥1800h，更佳地为≥2000h；

所述涂层的涂4#杯粘度(s)为30-50s。

本发明的第九方面，提供了一种制品，所述的制品包括：基材，和涂覆于所述基材上的如本发明第八方面所述的防腐蚀涂层。

在另一优选例中，所述的基材为金属基材，较佳地选自下组：桥梁、输油管道、暖气片、金属容器。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，制备了一种乳液聚合乳化剂MPEAVO(式I化合物)，所述的乳化剂可以用于单体的乳液聚合，且所制得的聚合物乳液可以用于制备水性防腐涂料，用于桥梁、输油管道等大型金属制件的防腐。基于上述发现，发明人完成了本发明。

术语

如本文所用，术语“PEAVO”或“丙烯酸环氧化植物油磷酸酯”可互换使用，在本发明中，一种示例性的丙烯酸环氧化植物油磷酸酯具有下式I’所示的结构：

术语“AEVO”或“丙烯酸环氧化植物油”可互换使用。在本发明中，一种示例性的丙烯酸环氧化植物油指具有下式II所示的结构的化合物：

术语“EVO”、或“环氧化植物油”可互换使用。在本发明中，一种示例性的环氧化植物油具有下式III所示的结构：

特别地，在本文中，术语“酯化”指用酸与被酯化底物进行反应，从而将底物上所存在的环氧基打开，形成相应的酯基和羟基的过程。

乳液聚合乳化剂

如本文所用，术语“丙烯酸环氧化植物油磷酸酯盐”、“本发明的环氧大豆油衍生物”和“MPEAVO”可互换使用，均指一种环氧大豆油衍生物，所述的环氧大豆油衍生物中，部分环氧基被丙烯酸酯化，且部分环氧基被磷酸或磷酸二氢盐酯化。

特别地，本发明中，一种示例性的环氧大豆油衍生物具有如式I所示结构：

所述的环氧大豆油衍生物的制备方法，所述方法包括步骤：

(b)在惰性溶剂中，用步骤(a)所得到的丙烯酸环氧化植物油和磷酸或磷酸二氢盐进行酯化反应，得到本发明的环氧大豆油衍生物；

在另一优选例中，所述步骤(a)包括：

其中，所述的盐优选为碱金属盐，较佳地为钠盐。

所述的步骤(b)中，反应优选地在相转移催化剂存在下进行，相转移催化剂的种类没有特别的限制，较佳地为烷基铵盐，更佳地，所述的相转移催化剂选自下组：四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵，或其组合。

在所述步骤(b)中，在所述反应中，优选的所述的磷酸二氢盐与环氧大豆油丙烯酸酯的摩尔比为1-1.5：1。特别地，当所述反应在相转移催化剂存在下进行时，所述的磷酸二氢盐、环氧大豆油丙烯酸酯和相转移催化剂的摩尔比为1～1.5：1：0.02～0.05。

在所述步骤(b)中，所述的反应温度没有特别的限制，较佳地在70-80℃下进行。

在所述步骤(b)中，所述的反应时间没有特别的限制，较佳地为6h-8h。

所述的环氧大豆油丙烯酸酯可以通过任意方法制备，在本发明的一个优选例中，所述的环氧大豆油丙烯酸酯是通过以下方法制备的：

(ii)在惰性溶剂中，用式III化合物(环氧大豆油)和丙烯酸反应，得到式II化合物(环氧大豆油丙烯酸酯)。

在另一优选例中，在所述步骤(a)中，所述的环氧大豆油与丙烯酸、阻聚剂、三苯基膦的摩尔比为1:1～1.1:0.003～0.005:0.02～0.05。

所述的式I化合物可以作为乳化剂用于制备聚合物乳液。在另一优选例中，所述的聚合物是由选自下组的一种或多种单体聚合形成的：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯。

用于制备防腐涂料的聚合物乳液

本发明还提供了一种聚合物乳液，所述的聚合物乳液是用如式I所示的化合物作为稳定剂进行聚合制备的。特别地，在本文中，术语“本发明的聚合物乳液”指用如式I所示的化合物作为稳定剂进行聚合制备的聚合物乳液。

其中，聚合物乳液的单体为丙烯酸类单体，优选的所述聚合物乳液是由选自下组的单体聚合形成的：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯，或其组合。

在另一优选例中，所述的聚合物乳液的外观为乳白色泛蓝光的液体。

在另一优选例中，所述的聚合物乳液的粘度为20-40(涂-4#，25℃条件下测试)；

所述的聚合物乳液的固含量为35-42；和/或

所述的聚合物乳液的pH值为7-8。

所述的聚合物乳液可以通过以下方法制备：

在另一优选例中，在所述乳液聚合反应中，所述的聚合单体选自下组：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸，或其组合。

在另一优选例中，其特征在于，所述的乳液聚合反应在引发剂存在下进行；较佳地，所述的引发剂为过硫酸钾。

在另一优选例中，所述的乳液聚合反应在缓冲剂存在下进行，较佳地，所述的缓冲剂为NaHCO₃。

在另一优选例中，所述的乳液聚合反应包括以下步骤：

(3)将剩余单体按照(1)中步骤用剩余环氧大豆油衍生物乳化后，加入步骤(2)得到的反应体系中，并加入剩余引发剂，在80℃下反应。

(4)在88℃下熟化0.8～1.2h，得到所述的聚合物乳液。

在本发明中，所述的聚合物乳液中各组分的投料没有特别的限制。一般来说，采用不同的配方，可以制备得到不同性能的聚合物乳液。本发明中，一种较为优选的配方如下表所示：

主要原料	质量份数
		苯乙烯	8-10
甲基丙烯酸甲酯	10-12
		丙烯酸丁酯	15-20
丙烯酸	0.5-1
		MPEAVO	4-6
过硫酸钾	0.1-0.3
		NaHCO₃	0.2-0.4
水	57-65

水性防腐涂料

本发明还提供了一种防腐蚀涂料，其特征在于，所述的防腐蚀涂料含有上述的聚合物乳液，或所述的防腐蚀涂料是用上述的聚合物乳液制备的。

优选的所述防腐蚀涂料包括料浆和上述的聚合物乳液。其中，一种优选的所述的防腐蚀涂料具有以下的组分：

(a)料浆，所述的料浆具有以下组分：超微细活性碳酸钙、乙醇、蒸馏水、分散剂、成膜助剂、缓蚀剂、防沉剂、防腐填料、及体质填料；

(b)本发明的聚合物乳液，优选为用式I所示的化合物作为稳定剂进行聚合制备的苯并乳液；和

各物料的重量比没有特别的限制，可以根据工艺需要进行选择。在本发明的一个优选实施例中，料浆、乳液和助剂的重量比为50-55：45-50：0.5-1。

所述的防腐蚀涂料可以通过以下步骤制备：

提供一料浆；

将所述料浆与所述的聚合物乳液均匀混合后，加入助剂，得到涂料混合物；

对所述的涂料混合物进行过滤，得到所述的防腐蚀涂料。

在一种特别优选的实施例中，所述的料浆通过以下方法制备：用将一定量的超微细活性碳酸钙加入少量的乙醇中充分溶解好，再加入一定量的蒸馏水、分散剂6-偏磷酸钠、成膜助剂丙二醇、缓蚀剂三乙醇胺、防沉剂超细5102、防腐填料四水合磷酸锌与改性三聚磷酸铝及体质填料滑石粉在研磨仪器中充分研磨至一定细度，用100目纱布过滤制得料浆；然后把所述的乳液和料浆混合搅拌，分散均匀，加入适当的消泡剂、增稠剂、pH调节剂，搅拌经过滤即得涂料。

其中，各组分的加入量没有特别的限制，可以根据实际需求进行复配，从而制得具有所需性能的涂料。特别地，在一种优选的实施例中，各组分的加入量如下表所示：

组成	苯丙乳液	碳酸钙	滑石粉	三聚磷酸铝	磷酸锌	助剂	水
								质量份	45-50	5-10	5-10	10-15	10-15	15-20	5-10

所述的涂料可以涂覆于基材，从而形成防腐蚀涂层。在另一优选例中，所述的防腐蚀涂层具有以下的一个或多个特征：

所述涂层的附着力为0-1级；

所述涂层的硬度为5-6H；

所述涂层的涂4#杯粘度(s)为30-50s。

所述的基材优选为金属基材，一些示例性的基材选自(但并不限于)下组：桥梁、输油管道、暖气片、金属容器，从而形成制品。

与现有技术相比，本发明的主要优点包括：

本发明以植物油为原料，合成含有丙烯酸酯基和磷酸基的反应性表面活性剂，将乳液聚合需要的乳化性能与防腐蚀涂料需要的对金属表面的钝化作用有机地结合到一起，解决了由于表面活性剂残留所造成的水性涂料防腐蚀性能降低而阻碍水性涂料更加广泛应用的关键问题。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1环氧大豆油丙烯酸酯的制备

向带有温度计、机械搅拌、恒压滴液漏斗的烧瓶中加入环氧大豆油(300g)、阻聚剂对苯二酚(0.15g)、三苯基膦(3g)，在70-80℃下滴加丙烯酸(22.6g，与环氧大豆油的摩尔比为1-1.1：1)，1h滴加完，继续反应，直到体系的酸值低于5mgKOH/g停止反应。

实施例2环氧大豆油丙烯酸酯与磷酸二氢钠反应制备MPEAVO

向带有温度计、机械搅拌的烧瓶中加入环氧大豆油丙烯酸酯50g、磷酸二氢钠水溶液(浓度为20-25wt％，其中磷酸二氢钠投料量为7g)、相转移剂四乙基溴化铵0.5g(环氧大豆油丙烯酸酯质量的1-2wt％)，在70-80℃下反应6h-8h，直到磷酸二氢钠反应完全，得到MPEAVO的水乳液。

实施例3MPEAVO聚合反应

本实施例中，单体混合物中各个单体的质量比：苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：丙烯酸＝10：10：20：0.5。

在装有电动搅拌器、滴液装置、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入乳化剂MPEAVO1.2g、水12g和缓冲剂NaHCO₃0.2g，恒温水浴加热到55℃左右，快速搅拌一段时间使其充分溶解，缓慢加入混合均匀的单体混合物(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸)8.1g(约1/5的单体)，乳化20min，然后升温到76℃左右，以一定速度(10min)加入15g引发剂过硫酸钾溶液，片刻乳液呈蓝相，反应0.5h至无明显回流，开始同步滴加余下的经MPEAVO乳化的(MPEAVO乳化剂投料量为3.8g)混合单体32.4g以及28g过硫酸钾溶液，同时慢慢升温到80℃左右，3h左右完成单体与引发剂溶液的滴加，加料完毕后保温1h，再升温到88℃左右熟化1h，降温到50℃左右，用氨水调节pH为7左右，得到聚合物乳液。

采用与实施例3类似的方法，按照下表1所示的配方，制得聚合物乳液。

表1主要原料与配方

主要原料	实施例3-1	实施例3-2	实施例3-3	实施例3-4	实施例3-5
						苯乙烯	8	9	8	8	9
甲基丙烯酸甲酯	11	10	12	10	11
						丙烯酸丁酯	16	16	15	19	15
丙烯酸	0.5	0.5	0.5	0.6	0.7
						MPEAVO	5	5	5	4	6
过硫酸钾	0.1	0.1	0.1	0.1	0.2
						NaHCO₃	0.3	0.3	0.3	0.2	0.4
水	59.1	59.1	59.1	58.1	57.7

(单位：g)

对制备得到的乳液性能进行测试，测试方法可以采用本领域常规方法，例如，《涂料工业用检验方法与仪器大全》中所述的方法。

测得乳液的性能如下表2中所示。

表2乳液的性能

实施例4防腐蚀涂料的制备

先将5g的超微细活性碳酸钙加入10ml的乙醇中充分溶解好，再加入5g的蒸馏水、4g分散剂6-偏磷酸钠、2g成膜助剂丙二醇、1g缓蚀剂三乙醇胺、2g防沉剂超细5102、15g防腐填料四水合磷酸锌与10g改性三聚磷酸铝及5g体质填料滑石粉在研磨仪器中充分研磨至一定细度，用100目纱布过滤制得料浆；然后把实施例3中制得的苯丙乳液45g(固含量40％左右)和上述制得的料浆混合搅拌，分散均匀，加入0.2g消泡剂(HT-6520,南通市晗泰化工有限公司)、0.5g增稠剂(AR-2,南通市晗泰化工有限公司)、0.2gpH调节剂(KX-pH调节剂,宜兴市可信的化工贸易有限公司)，搅拌经过滤即得涂料。

采用与实施例4类似的方法，按照下表3所示的配方，制得聚合物乳液。

表3主要物料配方

组成	苯丙乳液	碳酸钙	滑石粉	三聚磷酸铝	磷酸锌	助剂	水
								实施例4-1	46	8	5	10	10	15	6
实施例4-2	45	5	5	10	15	15	5
								实施例4-3	48	6	5	10	10	16	5
实施例4-4	47	5	5	10	12	15	5
								实施例4-5	46	5	6	10	10	16	7
实施例4-6	45	5	8	10	11	15	6

(单位：g)

实施例5防腐蚀涂料的性能测试

附着力测试参照国家标准GB/T9286、硬度测试参照国家标准GB/T6739、耐盐水测试参照国家标准GB/T9274、粘度测试测试参照国家标准GB/T1723。测试结果如表4中所示：

表4防腐涂料的性能

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种环氧大豆油衍生物，其特征在于，所述的环氧大豆油衍生物中，部分环氧基被丙烯酸酯化，且部分环氧基被磷酸或磷酸二氢盐酯化。

2.如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

(a)在惰性溶剂中，用环氧大豆油和丙烯酸进行酯化反应，得到第一酯化产物；

(b)在惰性溶剂中，用步骤(a)所得到的第一酯化产物和磷酸或磷酸二氢盐进行酯化反应，得到如权利要求1所述的环氧大豆油衍生物；

3.一种乳化剂，其特征在于，所述的乳化剂包含如权利要求1中所述的环氧大豆油衍生物。

4.一种聚合物乳液，其特征在于，所述的聚合物是用如权利要求1所述的环氧大豆油衍生物作为乳化剂进行聚合制备的。

5.如权利要求4所述的聚合物乳液，其特征在于，所述的聚合物乳液是由丙烯酸类单体聚合形成的，较佳地，所述的聚合物乳液是由选自下组的单体聚合形成的：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸，或其组合。

6.如权利要求4所述的聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

在惰性溶剂中，用如权利要求1所述的环氧大豆油衍生物作为乳化剂，对聚合单体进行乳液聚合反应，得到所述的聚合物乳液；

较佳地，在所述乳液聚合反应中，所述的聚合单体为丙烯酸类单体，更佳地，所述的单体选自下组：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸，或其组合；

较佳地，所述的乳液聚合反应在引发剂存在下进行；更佳地，所述的引发剂为过硫酸钠；

较佳地，所述的乳液聚合反应在缓冲剂存在下进行，更佳地，所述的缓冲剂为NaHCO₃。

7.一种防腐蚀涂料，其特征在于，所述的防腐蚀涂料含有如权利要求4所述的聚合物乳液，或所述的防腐蚀涂料是用如权利要求4所述的聚合物乳液制备的。

8.如权利要求7所述的防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供一料浆；

将所述料浆与如权利要求4所述的聚合物乳液均匀混合后，加入助剂，得到涂料混合物；

对所述的涂料混合物进行过滤，得到如权利要求8所述的防腐蚀涂料。

9.一种防腐蚀涂层，其特征在于，所述的防腐蚀涂层是用如权利要求7所述的防腐蚀涂料涂覆于一基材形成的。

10.一种制品，其特征在于，所述的制品包括：基材，和涂覆于所述基材上的如权利要求9所述的防腐蚀涂层。