NO148371B - Esterblanding av flerverdige neopentylalkoholer med monokarboksylsyrer for anvendelse som smoereolje eller som smoereoljetilsetning - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en esterblanding av flerverdige neopentylalkoholer med monokarboksylsyrer for anvendelse som smøreolje eller som tilsetning til smøreolje på mineraloljebasis, oppnådd ved å omsette: a) en blanding av en alkandiol og en alkantriol hvori molforholdet mellom diol og triol varierer fra 1:2,5

til 1:10, og

b) en blanding av mettede monokarboksylsyrer, og det sær-egne ved esterblandingen i henhold til oppfinnelsen er at

blandingen av mettede monokarboksylsyrer utgjøres av en første gruppe inneholdende en eller flere syrer med fra 8 til 10 karbonatomer og en annen gruppe inneholdende en eller flere syrer med fra 12 til 18 karbonatomer,

idet syrene anvendes i et slikt mengdeforhold at molforholdet mellom syrene i den første gruppe og syrene i den annen gruppe er fra 2,5:1 til 18:1, idet den anvendte alkandiol har den generelle formel

hvori R er -CH^ eller _C2H5' 0<? ^en anvendte alkantriol har den generelle formel

hvori R_ er -C2H^ eller -CH^ •

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkrav-ene.

Esterblandinger i samsvar med oppfinnelsen kan på grunn av deres egenskaper med fordel anvendes enten alene eller som tilsetning ved fremstilling av smøremidler for forbrenn-ingsmotorer, og de anvendes med spesiell fordel ved sammen-setning av såkalte "multigrade"-oljer ved at de fordeler som kan oppnås i slike tilfeller med en konvensjonelle estere er ennå mer utpreget med de produktene i henhold til den foreliggende oppfinnelse, på grunn av deres helt spesielle reologiske egenskaper.

De såkalte "multigrade"-oljer må for å kunne oppfylle viskositetskravene ved -17,8°C og 99°C sammensettes ved å anvende passende fraksjoner av mineralolje-opprinnelse og egnede additiver, herunder viskositetsindeks-forbedfende midler.

Det er ofte nødvendig å ta tilflukt til mineraloljefraksjoner som karakteriseres ved lave viskositeter (og en høy flyktighet) ved at deres viskositetsøkning ved lave temperaturer må være slik at viskositeten av hele sammensetningen holdes innenfor de angitte områder.

Det er spesielt i slike tilfeller at de spesielle esterblandinger som er gjenstand for den foreliggende oppfinnelse viser seg mest fordelaktige, i og med at de på grunn av at de har viskositetsindekser som er høyere enn for neopentylpolyolestere av tidligere kjent type, tillater anvendelse av mindre flyktige mineraloljefraksjoner og/eller å redusere prosentandelen av det viskositetsindeks-forbed-rende tilsetningsmiddel.

Som et alternativ, når typen og prosentmengden av de andre komponenter holdes konstant, tillater angjeldende esterblandinger en betraktelig bedring av forløpet av kurven for viskositet i forhold til temperatur i angjeldende smøre-middelblanding.

De angjeldende esterblandinger kan fordelaktig anvendes ikke bare i blanding med mineraloljer, men også alene, ved å ut-nytte deres overlegne egenskaper, som f.eks. termisk stabili-tet, motstand mot oksydasjon, smøreevne og en høy viskositetsindeks.

Esterblandingene som er gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse kan erholdes ved en enkel forestringsreaksjon mellom bestanddelene, henholdsvis polyalkoholene og monokarboksylsyrene av de tidligere anførte typer.

Monokarboksylsyrene er således av typen R^-COOH, hvori

er valgt blant alkylradikaler med 7 til 9 karbonatomer, eller fra 11 til 17 karbonatomer.

Eksempler på typiske bestanddeler er polyoler som 2,2-di (hydroksymetyl)-propan(neopentylglykol, eller NPG), og 1,1,1-tri (hydroksymetyl)-propan (trimetylolpropan, eller TMP), mens eksempler på de mettede syrer er kaprylsyre, pelargonsyre, kaprinsyre, for syrer i gruppe I og laurin-syre,myristinsyre, palmitinsyre og stearinsyre for syrer i gruppe II. Syrer av naturlig opprinnelse, eller rettkjedede syrer fremstilt syntetisk kan like godt anvendes.

På grunn av de forventede egenskaper er det mulig i gruppe

I å innføres Cg-C^Q-syrer med forgrenet kjede, som f.eks.

de syrer som oppnås fra oksosyntesereaksjoner. Også i det siste tilfelle frembyr oppfinnelsen vesentlige fordeler i forhold til konvensjonelle systemer.

Reaksjonen mellom syrene og polyolene foregår ved en en-trinns prosess og kan gjennomføres i eventuelt nærvær av et løsningsmiddel, som f.eks. benzen eller toluen.

Forestringskatalysatorer, som f.eks. benzensulfonsyrer, p-toluensulfonsyrer, metansulfonsyrer anvendes foretrukket når det er ønskelig å øke reaksjonshasigheten. Reaksjonen kan imidlertid like godt foregå uten anvendelse av noen karalysatorer.

Reaksjonstemperaturen kan ligge i området fra 80 til 260°C og reaksjonene gjennomføres foretrukket i en inert gass-atmosfære.

De forskjellige arbeidsprosesser som tillempes i disse reak-sjoner er dem som vanligvis anvendes og er kjent ved

forestringsreaksjoner.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen og egenskapene av de produkter som omhandles i eksemplene, i sammenligning med egenskapene av konvensjonelle produkter, og viser de oppnådde fordeler. Produkter A-E og G er i samsvar med oppfinnelsen mens produkter med andre betegnelser (henholdsvis F og H-M) er sammenlikningsprodukter.

Produkt A

0,415 mol TMP - 0,085 mol NPG - 1,019 mol nonansyre - 0,283 mol dodekansyre - 0,085 mol palmitinsyre - 0,028 mol stearinsyre omsettes uten løsningsmiddel og under nitrogenatmos-fære. Metansulfonsyre anvendes som katalysator.

Etter reaksjonen gjennomføres en stripping under nitrogen-atmosfære og produktet behandles deretter med aluminium-oksyd. Den endelige surhet er 0,3 mg KOH pr. g. Viskositeten ved 99°C er 5,18 centistoke.

Produkt B

Denne reaksjon gjennomføres med 0,562 mol TMP - 0,187 mol NPG - 0,371 mol dodekansyre - 1,691 mol av kommersielle fraksjoner av syrer med en gjennomsnittlig molekylvekt på 154 (overveiende Cg og C^-syrer).

Sluttproduktet har en surhet på 0,2 mg KOH pr. g og en viskositet ved 99°C på 4,34 centistoke.

Produkt C

Reaksjonskomponentene er : 0,400 mol TMP - 0,050 mol NPG - 0,975 mol nonansyre - 0,195 mol myristinsyre - 0,130 mol palmitinsyre.

Sluttproduktet har en viskositet ved 99°C på 5,56 centistoke .

Produkt D

Reaksjonskomponenterie er 0,720 mol TMP - 0,280 mol NPG - 1,534 mol oktansyre - 1,023 mol nonansyre - 0,163 mol myristinsyre. Produktet har en visokistet ved 99°C på

3,99 centistoke.

Produkt E

Reaksjonskomponentene er 0,400 mol TMP - 0,100 mol NPG - 1,120 mol av en kommersiell fraksjon av syrer med gjennomsnittlig molekylvekt 154 (overveiende Co „ og 1 U«-syrer) - 0,140 mol dodekansyre - 0,140 mol myristinsyre. Det oppnås et produkt som ved 99°C har en viskositet på 4,68 centistoke.

Produkt F og G

Reaksjonskomponentene er 0,500 mol TMP - 0,750 mol oktansyre-0,750 mol isomere Ccc-syrer. Produktet har en viskositet ved 99 C på 4,53 centistoke og er produkt F (sammenliknings-produkt).

Ved å omsette 0,560 mol TMP - 0,140 mol NPG - 0,882 mol oktansyre - 0,882 mol isomere Cg-syrer - 0,196 mol myristinsyre oppnås et produkt med viskositet ved 99 C på 4,56 centistoke, som er produkt G.

Tabell 1 gir en samlet oversikt av egenskapene av slutt-produktene .

I den samme tabell er det for sammenligning gjengitt egenskaper av produkter H-M oppnådd ved konvensjonelle frem-gangsmåter, d.v.s. egenskapene av de estere som dannes ved å omsette TMP med oktansyre (produkt H), TMP med nonansyre (produkt I), TMP med dekansyre (produkt L), TMP med en blanding av syrer fra C til C 1? (produkt M) . Egenskapene for produktene H og I er hentet fra den tekniske literatur, og egenskapene av produktene L og M tilsvarer laboratoriemålinger med eksperimentelle produkter.

Viskositetene ved -17,8°C, som er for lave til å kunne måles reelt med måleapparatet i:Cold Crank Simulator", er alle beregnet ved hjelp av formelen:

hvori W er definert ved forholdet: W = 1og 1og Cu + 0,6)

hvori 1^ er viskositeten i centistoke ved den absolutte temperatur T . og defineres på tilsvarende måte.

I den ovennevnte formel , som tillater bedømmelse av viskositeten ved temperaturen T på en fordelaktig måte, når

x i x

viskositetene r\ j^ og ved de respektive temperaturer og er kjent, skriver seg i likhet med de grafiske ASTM-figurer fra den såkalte Walther-likning, og tillater en mer nøyaktig beregning som forhindrer den feil som følger med grafisk bestemmelse.

Konstanten 0,6 er den som angis av ASTM for viskositeter høyere enn 1,5 centistoke.

For at forskjellene mellom de konvensjonelle produkter og produktene i henhold til oppfinnelsen kan bringes tydeligere til uttrykk er det vedføyd grafiske fremstillinger i figurer 1 og 2. Fig. 1 angir forholdet mellom viskositeten ved 99°C og viskositetsindeksene.

Det er for TMP-smøreoljer kjent av viskositetsindeksene økes når viskositeten øker. Ved nå å undersøke den nedre kurve i forhold til kurven for de konvensjonelle TMP-produkter, sees det at denne tendens for egenskapene, som det kunne forventes, er fullstendig regulær uansett typen av anvendte syrer, enten alene eller i blanding.

Ved nå å undersøke den øvre kurve, kan det sees at også produktene i henhold til den foreliggende oppfinnelse har en overraskende regularitet for egenskapene, som om de var fremstilt av en egen klasse estere.

Deres viskositetsindekser, når viskositeten ved 99°C er den samme, er alltid høyere enn for de konvensjonelle estere.

For en mer fullstendig sammenligning ble det i fig. 2 gjengitt forholdet mellom viskositeten ved -17,8°C og viskositeten ved 99°C, avsatt mot viskositeten ved 99°C.

Også i dette tilfelle fremgår de overlegne egenskaper av esterne A, B, C, D, og E klart, i og med at disse estere, når viskositeten ved 99°C er den samme, har en lavere viskositet ved -17,8°C, og når viskositeten ved -17,8°C er den samme, er viskositeten ved 99°C høyere. Videre viser eksem-pel 6 at endog når syrer med forgrenet kjede medanvendes i syrene i gruppe I, tillater den foreliggende oppfinnelse oppnåelse av produkt G med forbedrede egenskaper, i forhold til sammenlikningsproduktet F.

Faktisk har produktene F og G, som begge inneholder Co„-syrer med rett kjede og Cg-syrer med forgrenet kjede i forholdet 1:1, såvidt forskjellige viskositetsindekser som 113 og 125, selv om de har tilnærmet samme viskositet ved 99°C, jfr. verdiene anført i tabell 1.

De fordeler som følger med de syntetiske basisprodukter i henhold til den foreliggende oppfinnelse opptrer likeledes i de smøremidler som inneholder dem. For å påvise dette forhold gjengir den etterfølgende tabell 2 egenskapene av tre såkalte "multigrade"-oljer, nemlig oljen P fremstilt med esteren B i samsvar med oppfinnelsen, en mineralolje med høy viskositetsindeks, en kommersiell polymer V.I.I.

(Viscosity Index Improver) og noen kommersielle tilsetningsmidler.

Oljen Q inneholder samme tilsetningsmidler og samme type av V.I.i.-polymer, men inneholder ikke syntetiske basisestere. Følgelig, for å forbedre sammensetningens reologiske egenskaper, er en høy prosentandel av flytende mineralolje med høy viskositetsindeks innført i sammensetningene. Til tross for dette steg viskositeten ve d -17,8<W>C fra 2900 centipoise til 3700 centipoise, endog selv om viskositeten ved 99°C hadde sunket noe.

Ved å gjøre en lignende sammenligning mellom oljen Q og oljen S som skiller seg fra oljen P ved at den inneholder den konvensjonelle ester M, kan det sees at viskositetene ved -17,8°C varierer med 500 centipoise, mens denne for-; skjell mellom P- Q-oljene var hele 800 centipoise.

Det er i norsk utlegningsskrift 144.702 tidligere foreslått esterblandinger for samme formål, det vil si for anvendelse som eller i smøreoljer, også på basis av de esterblandinger som oppnås ved omsetning mellom neopentylalkoholer og

monokarboksylsyrer.

Av forskjelligheter overfor de tidligere foreslåtte esterblandinger i henhold til det nevnte utlegningsskrift nevnes at de tidligere esterblandinger som gruppe I syrer inne-holdt Cg til Cg syrer med molart gjennomsnitt C^ (en Cg syre anvendes således bare hvis det er en ekvimolar mengde av en C, syre slik at gjennomsnittet blir C^), mens det ved den foreliggende oppfinnelse anvendes andre gruppe I syrer med en eller flere syrer fra CQ til C^ n.

o 1 U

I forhold til det tidligere foreslåtte produkt medfører oppfinnelsen en økning i viskositetsindeksen, noe som heller ikke kunne forutsees på grunnlag av lærer i henhold til det nevnte utlegningsskrift. For å tydeliggjøre denne for-skjell, nemlig de forskjellige syreblandinger og forbedring-en i viskositetsindeks, er det i de følgende tabeller 3 og 4 oppført egenskapene for produkter A - E i samsvar med oppfinnelsen og produkter I-IV i samsvar med eks. 1-4 i det nevnte utlegningsskrift. Ved en enkel sammenlikning av verdiene for viskositet ved 99°C for begge produktgrupper sees umiddelbart at for produkter med samme viskositet vil produkter i samsvar med oppfinnelsen gjennomgående ha en høyere viskositetsindeks.

Claims (4)

1. Esterblanding av flerverdige neopentylalkoholer med monokarboksylsyrer for anvendelse som smøreolje eller som tilsetning til smøreoljer på mineraloljebasis, oppnådd ved å omsette: a) en blanding av en alkandiol og en alkantriol hvori molforholdet mellom diol og triol varierer fra 1:2,5 til 1:10, og b) en blanding av mettede monokarboksylsyrer, karakterisert ved at blandingen av mettede monokarboksylsyrer utgjøres av en første gruppe inneholdende en eller flere syrer med fra 8 til 10 karbonatomer og en annen gruppe inneholdende en eller flere syrer med fra 12 til 18 karbonatomer, idet syrene anvendes i et slikt mengdeforhold at molforholdet mellom syrene i den første gruppe og syrene i den annen gruppe er fra 2,5:1 til 18:1, idet den anvendte alkandiol har den generelle formel hvori R^ er -CH^ eller -C2Hj-, og den anvendte alkantriol har den generelle formel hvori R2 er ~C2H5 eller -CH3.

2. Esterblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at de mettede monokarboksylsyrer er rettkjedede syrer med formel R^-COOH hvori R 3 er et alkylradikal inneholdende fra 7 til 9 henholdsvis fra 11 til 17 karbonatomer.

3. Esterblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at de mettede monokarboksylsyrer i den første gruppe helt eller delvis er syrer med forgrenet kjede.

4. Esterblanding som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at diolen er 2,2-di-(hydroksymetyl)-propan og at triolen er 1,1,1-tri-(hydroksymetyl)-propan.