DK147285B - Esterprodukt til anvendelse som smoeremiddel eller som komponent i smoeremiddel - Google Patents

Description

i 147285

Opfindelsen angår et esterprodukt til anvendelse som smøremiddel eller som komponent i et smøremiddel.

Som bekendt er i de senere år syntetiske olier blevet tillagt stor betydning til smøring af motorer.

5 Anvendelsen af syntetiske produkter kræver imidlertid løsning af talrige problemer af fysisk, kemisk og teknologisk natur, der nødvendiggør en passende udvælgelse med hensyn til molekylstruktur for den syntetiske basis og med hensyn til metoder til dens 10 fremstilling. Disse problemer har særlige aspekter, når det drejer sig om multigradesmøreolier til anvendelse i forbrændingsmotorer. Por at kunne anvendes med fordel under de betingelser, der hersker her, er det nødvendigt, at olien har en ringe flygtighed i 15 forhold til dens viskositet, således at der fås et relativt lavt forbrug ved høje temperaturer. Det er endvidere nødvendigt, at viskositetens afhængighed af temperaturen er en sådan, at en.let start af motoren muliggøres, selv om temperaturen er adskillige grader 20 under 0°C, samtidig med at der skal sikres en god smøring ved de højeste temperaturer, der kan nås under driften.

For at være istand til at opfylde viskositets-

O O Q

specifikationerne ved 0 F og ved 210 F (ca. -18 C og 25 95°C) formuleres multigradeolier ved anvendelse af passende fraktioner af mineralsk oprindelse og passende additiver som viskositetsindeks-forbedringsmidler, og det har været foreslået i forbindelse hermed at anvende sådanne estere, som fås ved omsætning af tri-30 metylolpropan med octansyre, nonansyre eller decansyre eller en blanding af syrer fra C^-C^· Hos anvendelsen af sådanne estere har det ofte været nødvendigt at ty til mineraloliefraktioner, der er karakteriseret ved lave viskositeter (og dermed høj flygtighed) på den 35 måde, at deres viskositetsforøgelse ved lave temperaturer bevirker opretholdelse af en viskositet af hele formuleringen indenfor det specificerede område.

2 147286

Med henblik på bl.a. at muliggøre anvendelsen af mindre flygtige mineraldliefraktionerog/eller muliggøre reduktion af procentmængden af viskositetsindeksforbedrende additiv, alt under opnåelse af forbedrede 5 rheologiske egenskaber, er der i beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 3656/74 foreslået et esterprodukt til anvendelse som smøremiddel eller som komponent i et smøremiddel på mineraloliebasis, som indeholder et eller flere additiver, hvilket ester-10 produkt er ejendommeligt ved, at det er fremstillet ved reaktion mellem følgende komponenter: a) en blanding af bifunktionelle og trifunktionelle polyoler med neopentanstruktur i sådanne forhold, at molforholdet mellem de anvendte bifunktionelle polyoler 15 og de anvendte trifunktionelle polyoler andrager mellem 1:2,5 og 1:10, og b) en blanding af lineære monocarboxylsyrer indeholdende fra 6-8 carbonatomer, idet 7 carbonatomer udgør det molære gennemsnit, og mellam 12 og 18 carbon- 20 atomer, i sådanne forhold, at molforholdet mellem de anvendte syrer med mellem 6 og 8 carbonatomer og de øvrige syrer andrager fra 4:1 til 19:1. Undersøgelse har vist, at dette esterprodukt besidder mere tilfredsstillende viskositets-temperaturegenskaber end 25 de tidligere anvendte estere.

Det har imidertid nu ifølge opfindelsen vist sig, at det er muligt at opnå yderligere forbedringer med hensyn til viskositets-temperaturegenskaber ved en ændring i det nævnte esterprodukts sammensætning.

30 Esterproduktet ifølge opfindelsen er af den omtalte kendte art, som er opnået ved at omsætte: a) en blanding af en diol og en triol, begge med neopentanstuktur, hvori det molekylære forhold mellem diolen og triolen varierer fra 1:2,5 til 1:10, med 35 b) en blanding af mættede monocarboxylsyrer, og esterproduktet er ejendommeligt ved, at blandingen af mættede monocarboxylsyrer udgøres af en første gruppe, som indeholder en eller flere syrer med fra 8-10 carbon- 3 147285 atomer, og en anden gruppe, som indeholder en eller flere syrer med fra 12-18 carbonatomer, idet syrerne anvendes i et sådant mængdeforhold, at molforholdet mellem syrerne i den første gruppe og syrerne i den 5 anden gruppe ligger mellem 2,5:1 og 18:1.

Ligesom esterproduktet ifølge ans. nr, 3656/74 besidder esterproduktet ifølge opfindelsen høj termisk stabilitet og resistens overfor oxidation samt høj smøreevne, men i forhold til det kendte esterprodukt 10 bevirker esterproduktet ifølge opfindelsen en forøgelse af viskositetsindekset, således som det vil fremgå af de senere anførte forsøgsresultater.

Ifølge opfindelsen har den anvendte diol fortrinsvis formlen 15 ^H2OH.

E1 - C - CH3 CH2OH

hvori er en CH3~ eller C2H,--gruppe, medens triolen 20 fortrinsvis har formlen

CH3OH

R2 - C - CEUOH

l

CH2OH

25 2 hvoriR er en C2H5~ eller CH3~gruppe.

De mættede monocarboxyisyrer· er ifølge opfindelsen 3 fortrinsvis ligekædede syrer, der har formlen R -COOH, 3 hvor R er en alkylgruppe, der indeholder fra 7-9 eller 30 fra 11-17 carbonatomer. Alle eller en del af de mættede monocarboxyisyrer fra den ovenfor nævnte første gruppe af syrer kan ifølge opfindelsen være syrer med forgrenet kæde, som f,.eks. sådanne syrer, der opnås ved oxosynteseomsætninger. Også i dette tilfælde frem-35 byder opfindelsen betydelige fordele overfor de kendte esterprodukter.

Som typiske eksempler på anvendelige dioler og trioler kan nævnes 2,2-di(hydroxymethyl)-propan- 147285 4 (neopentylglycol, eller NPG) og l,l,l-tri(hydroxy-methyl)-propan(trimethylolpropan, eller TMP) , medens der som eksempler på syrerne kan nævnes capryl-, pelargon- og caprinsyrer for den første gruppes ved-5 kommende og lauryl-, myristin-, palmitin- og stearinsyre for den anden gruppes vedkommende. Det er underordnet, om der anvendes syrer af naturlig oprindelse eller af syntetisk oprindelse.

Omsætningen mellem syrerne og polyolerne kan 10 ske ved omsætning i et enkelt trin og kan eventuelt udføres i nærværelse af et opløsningsmiddel, som f.eks. benzen eller toluen.

Der anvendes fortrinsvis forestringskata-lysatorer, såsom benzensulfonsyrer, para-toluensulfon-15 syrer eller methansulfonsyrer, når det ønskes at forøge reaktionshastigheden. Omsætningen kan imidlertid også gennemføres uden anvendelse af katalysatorer.

Reaktionstemperaturen kan ligge i området fra ca. 80°C til ca. 260°C, og omsætningen udføres for-20 trinsvis i en atmosfære af en indifferent gas.

De anvendte arbejdsprocesser er de til anvendelse ved forestringsreaktioner sædvanligt anvendte.

Opfindelsen forklares nærmere i de efterfølgende eksempler, og de i eksemplerne omhandlede produkters 25 egenskaber viser de opnåede fordele, når der sammenlignes med kendte produkters egenskaber.

Eksempel 1 (produkt A) 0,415 mol TMP, 0,085 mol NPG, 1,019 mol nonan-30 syre, 0,283 mol dodecansyre, 0,085 mol palmitinsyre og 0,028 mol stearinsyre omsættes uden noget opløsningsmiddel overhovedet i en nitrogenatmosfære. Man anvender methansulfonsyre som katalysator.

Efter omsætningen udføres stripning i nitrogen-35 atmosfære, og herefter behandles produktet med aluminiumoxid. Slutaciditeten er 0,3 mg KOH pr. gram.

Viskositeten ved 99°C er 5,18 centistoke.

5 147285

Eksempel 2 (produkt B)

Omsætningen udføres med 0,562 mol TMP, 0,187 mol NPG, 0,371 mol dodecansyre og 1,691 mol af en kommerciel fraktion af syrer, der har en middelmolekylvægt 5 på 154 (fortrinsvis Cg og C1Q-syrer).

Slutproduktet har en aciditet på 0,2 mg KOH pr. gram, og en viskositet ved 99°C på 4,34 centistoke.

Eksempel 3 (produkt C) 10 Reaktanterne er: 0,400 mol TMP, 0,050 mol NPG, 0,975 mol nonansyre, 0,195 mol myristinsyre og 0,130 mol palmitinsyre.

Slutproduktet har en viskositet på 5,56 centistoke ved 99°C.

15

Eksempel 4 (produkt D)

Reaktanterne er: 0,720 mol TMP, 0,280 mol NPG, 1,534 mol octansyre, 1,023 mol nonansyre og 0,163 myristinsyre. Produktet har en viskositet ved 99°C 20 på 3,99 centistoke.

Eksempel 5 (produkt E)

Reaktanterne er: 0,400 ml TMP, 0,100 mol NPG, 1,120 ml af en kommerciel fraktion af syrer, der har en 25 middelmolekylvægt på 1,54 (fortrinsvis Cg og C1Q-syrer), 0,140 ml mol dodecansyre og 0,140 mol myristinsyre.

Det opnåede produkt har en viskositet ved 99°C på 4,68 centistoke.

30 Eksempel 6 (produkterne F og G)

Reaktanterne er: 0,500 mol TMP, 0,750 mol octan-syre og 750 mol isomere Cg-syrer. Produktet har en viskositet ved 99°C på 4,54 centistoke og er produkt F.

Ved at omsætte 0,560 mol TMP, 0,140 mol NPG, 35 0,882 mol octansyre, 0,882 mol isomere Cg-syrer og 0,196 mol myristinsyre opnås et produkt, som har en viskositet ved 99°C på 4,56 centistoke, og som er produkt G.

147285 6

Tabel 1 giver en samlet oversigt over slutprodukternes egenskaber.

I samme tabel er til sammenligning opført egenskaber af de produkter, der er opnået ved nogle hidtil 5 kendte fremgangsmåder, dvs. egenskaber af de estere, der dannes ved at omsætte TMP med octansyre (produkt H), ved at omsætte TMP med nonansyre (produkt I), ved at omsætte TMP med decansyre (produkt L) og ved at omsætte TMP med en blanding af syrer fra til 10 (produkt M) , 7 147285 4 ,υ σ tNOOOOtnm

m . rt N Ν· Ν’ N O N

4J^4 **·**’***► £ a o o o o o o o

SS

Ϊ

•H

w g; rrnt^HI^minr-IHOO VD.

.x) ifl.rf in^^riNPiv^n Ή rHt—li—il—If—ii—Il—li—i.i—! i—1 i—i tn 0 a: tn > ou σι σι xi a C Αί

χ-· O

Ή XI

tntn οο«5·ΐΛσια)'3·ΐ£ΐηα)'τΓ> , O -Η ιΗηιησινβιηιηΟΓ'Γοπ η α;χ>

-SS

Φ > ϋ

S

* ου C0 ro ,ι χ) <ΐ)

ϋ X

~ Ο iHMOvoOOfNtor^nn

En Τη cMr-vD^rinOtTinr-icnin Ο-Η - Αί -Μ ιησιΡ'Γ'ίΗτροΊοοηίβΟ W C ΜγΗ(ΊιΗ(Ί!Ν(Ίγ1Ν(Ί(Ί Η 0) > ϋ £ τ* · Χ> φ α> -¾

3 S

tntn rat^O'DooHoO'i'ooO'-i 9'Π crirHr'-'a'ooO'Tf-tixiOco røC in7inn7coii)7inh7 •w at > u

XI

3

’S

g <EQU0KP40SHJ'S

u ' .

8 147285

Produkterne H og I's egenskaber er hentet fra den tekniske litteratur, medens de for produktet L og M fremgår af laboratorieundersøgelser på forsøgsprodukterne .

5 De viskositeter ved -18°C, der er for lave til at blive målt direkte med Cold Crank Simulatoren er alle blevet udregnet efter følgende formel: w = W1 ~ w2_ (log T, - log I ) + W, 10 x (log T2 - log Tl) hvor W er defineret ved forholdet: W = log log (v +

X X X

0,06) i hvilken νχ er viskositeten i centistoke ved den absolutte temperatur Τχ. og W2 er defineret på lignende måde.

15 Den ovenfor anførte formel, som tillader be dømmelse af viskositeten v ved temperaturen T på en bekvem måde, når først viskositeterne og ved de respektive temperaturer og er kendt, kommer ligesom ASTM-diagrammerne fra Walther-ligningen, men 20 tillader en mere præcis udregning, samtidig med at man undgår de fejl, der følger med grafisk afbildning.

Konstanten 0,6 er den, der er angivet af ASTM for viskositeter, der er højere end 1,5 centistoke.

For at forskellene mellem de konventionelle 25 produkter og de omhandlede produkter kan gøres mere iøjnefaldende, er kurverne på fig. 1 og 2 blevet fremstillet. Kurve nr, 1 angiver relationen mellem viskositeten ved 99°C og viskositetsindekserne.

Det er velkendt, at indekserne forøges, når 3o viskositeten forøges, når det drejer sig om TMP- grupperne. Ved nu at undersøge den nederste kurve for de konventionelle produkter, kan det ses, at de karakteristiske trask, således som det var forudsigeligt, er fuldstændig ensartede uafhængig af de arter af syrer, 35 der anvendes enten alene eller i blandinger.

Ved at undersøge den øvre kurve, fremgår det, at også de omhandlede produkter viser en overraskende ensartethed af de karakteristiske tråde, som om de 9 147285 udgjorde en klasse af estere for sig selv.

Deres viskositetsindekser er, for samme viskositet ved 99°C, altid højere end viskositetsindekserne af de konventionelle estere.

5 For at få en mere gennemgribende sammenligning, er der i kurve nr. 2 aftegnet forholdet mellem viskositeten ved -18°C og_viskositeten ved 99°C, som en funktion af viskositeten ved 99°C.

Også i dette tilfælde fremgår de bedre egen-10 skaber af esterene A, B, C, D og E fuldstændig klart, da disse estere, for samme viskositet ved 99°C, har en lavere viskositet ved -18°C, og for samme viskositet ved -18°C har en højere viskositet ved 99°C.

Yderligere viser eksempel 6, at selv når syrer med 15 forgrenet kæde er til stede, gør fremgangsmåden ifølge opfindelsen det muligt at opnå produkter, der besidder forbedrede egenskaber.

Produkterne F og G, der begge indeholder lige-kædede Cg-syrer og Cg-syrer med forgrenet kæde i for-20 holdet 1:1, har faktisk viskostitetsindekser på 113 og .125, selvom de har samme viskositet ved 99°C.

De fordele, som er forbundet med de omhandlede syntetiske basisolier ses ligeledes i de smøremidler, der indeholder dem. For at vise dette., angiver tabel 2 25 karakteristika af tre multigradeolier: olien P, der er fremstillet med esteren B, en mineralolie med højt viskositetsindeks, en kommerciel polymer V.I.I. (viskositetsindeksforbedrer) og en blanding af kommercielle additiver.

30 Olien Q indeholder den samme blanding additiver og den samme type V.I.I. polymer, men ikke syntetiske basisestere. For derfor at forbedre dens rheologiske egenskaber er en stor procentdel høj-indeks flydende mineralolie tilsat midlet. Ikke desto mindre steg 35 viskositeten ved -18°C fra 2900 centipoise til 3700 centipoise, selvom, viskositeten ved 99°C faldt lidt.

Ved at foretage en lignende sammenligning mellem olien Q og olien S, der er forskellige fra 147285 ίο olien P ved at indeholde den konventionelle ester M, kan det ses, at viskositeterne ved -18°C varierer med 500 centipoise, medens forskellen mellem P-og Q-olierne er på 800 centipoise.

5 Tabel 2

Olie P Olie Q Olie S

Solvent Neutral 125,% - 47,7

Solvent Neutral 500,% 44 36,0 44 10 v.I.I. polymer ,% 8 8,3 -8

Ester B ,% 40

Ester M 40

Tilsætning af additiver , % 8 8 8

15 Viskositet ved 99°C

centistoke 18,24 17,90 18,30

Viskositet ved -18¾ (CCS) centipoise 2900 3700 3200 20 I forhold til det tidligere omtalte, fra be skrivelsen til dansk patentansøgning nr. 3656/74 kendte esterprodukt medfører esterproduktet ifølge den foreliggende opfindelse som allerede nævnt en forøgelse i viskositetsindekset, hvilket ikke kunne forudses ud 25 fra, hvad der angives i nævnte ansøgnings beskrivelse.

Til tydeliggørelse af denne forskel mellem disse esterprodukter er der i de efterfølgende tabeller 3 og 4 opført egenskaberne for produkter A-E ifølge den foreliggende opfindelse og produkter 1-4 i overensstemmelse 30 med eksempel 1-4 i nævnte danske patentansøgning.

Ved simpel sammenligning af værdierne for viskositet ved 99°C for begge produktgrupper ses det umiddelbart, at for produkter med samme viskositet, vil produkter ifølge opfindelsen gennemgående have et højere visko-35 sitetsindeks.

11 147285 i μ·9ο ΦΟΓ' ro ro r* H t"

ptjcM HH Η Η H

føi· ps

Sm 0-.-1¾ 4J>— I S* HHOOOO Γ- O vo 00 0) HH CTi H P' ^ 00 η α) l in «a« ιο ro •S i m s ft >fi φ 1

Dl ^ Η 0) ίο σ» oo •©.Λ! oo in σ> ιο u_lQOH 00 * ' ' ^ +5 Ο ' - Lf) oo rt1

-Η to OO UO

H +j ** g, s oo fi o Η ·Η Η T3 0) « tø d to

EH Λ +J H CM O ID

H -H CJ CN θ' <D "=T O

O) tn O - " - - σι jjOoouo σι r- θ' in rn ΛΙ ro 'CM H CM H H <-> ® 3 % , "g, * - 1 fe 3 i

y to to H

Φ η -S u Φ n OH S i <D h 1 fl8 ®a ^2 ' 6¾¾¾ » «Ί» S, fe o. <u & gi 3$-!' o . ^JP lid'· I fe $q$tø * y I s'sis aa e£ 3 gfe 38 g$lL 8° Sg£wfe

Ϊ 8« -833 aps g ej ge SS

I 83 l-Sg ° IS' g&fe g g Ώ ° __ it i§lg£j° 83· i 8ti i^fu4

’g <! « U Q H

ff ft , 1 12 147285 • in z ί - m 3 tn r* ~ - Η H t> CO O 4J CM w H H H.

« 15? w - w w (tt ·Η Q ΓΟ [" CN t" ,· u tn ^ ro ro ro

Μ φ O S '—! i—I rH H

d &Ai P & in en tjl K'ié c ** * Η Λ) G tn θ' i „ ^ H 0° Μ Φ oo in r~ oo ro

ti *4 H ro en H

ni m I 'i ro cm ro +J 1-t ti £ a> m 4-1 Ti nt 3) 04 > Φ X σ\ cm cm σι Μ Ό U en σ\ ιο r" tn -P o *· » * * C tn σι ro ro ro » S “ ” s Q) ϋ sr 0» Η ’Η r-t "Θ· Li Q) Ή m

d ’H Φ <~i *T ·Μ* S

dii j, +J U H CM *3* OM

“Jjt-HO * - * *» * Φ tfl oo o r* lo vo

Cn o ro cm η Η H

ti .¾ ri tn ό ;d d > nt _ iH ~ " s Φ cu

•O S

"S & u ^ g 5 » Ιδ«ιβ| filg gglg g | i* 1pi ||· c i H ^ '1 81 81¾ i "i § É 8**1 + i § æ "S ^ S 3 ffi Κ O ι-i A 3 P K 04 W B S W Q Pi tn Paso I * H__H_|_CM_ ro_ «4*_