DK147978B

DK147978B - Esterprodukt til anvendelse som smoeremiddel eller som komponent i et smoeremiddel

Info

Publication number: DK147978B
Application number: DK203475AA
Authority: DK
Inventors: Giuseppe Mancini; Luigi Imparato; Dario Schillani
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1974-05-08
Filing date: 1975-05-07
Publication date: 1985-01-21
Also published as: FR2270230A1; US4025447A; YU104775A; GB1462027A; SE7505291L; CH617419A5; NL7505342A; AU8010075A; CA1060040A; BE828807A; YU36191B; HU170743B; SU743579A3; JPS50153172A; DE2520459C3; RO70591A; DD119204A5; DD124389A5; FR2270230B1; DE2520459B2

Description

^ 147978

Opfindelsen angår et esterprodukt til anvendelse som smøremiddel, især til forbrændingsmotorer, eller som komponent i smøremidler.

Som det er kendt, muliggør anvendelsen af syntetiske komponenter opnåelsen af multigrade smøremidler, hvormed man lettere kan overvinde de ulemper, der ofte optræder, når der kun anvendes naturlige basismaterialer (dvs. tilstedeværelsen af ekstremt flydende mineraloliefraktioner, indført til opnåelse af de ønskede viskositeter ved lav temperatur, og nødvendigheden af store procentdele additiver til forbedring af viskositetsindekset osv.).

Den syntetiske basis, der med fordel kan anvendes til dette formål, må have hensigtsmæssige egenskaber; i tilfælde af brug i bilmotorer er det nødvendigt, at produktet har en lav flygtighed i forhold til dets viskositet og end- 147978 2 videre, at det har sådanne viskositets/temperatur-egenskaber, at man let kan opnå en start i kold tilstand, og der samtidig sikres en god smøring ved de maksimaltemperaturer, der er opnåelige under driften. Desuden må den syntetiske basis have en høj termisk stabilitet, god modstand overfor oxidation og god smøreevne.

Der kendes i forvejen fra beskrivelsen til dansk patentansøgning nr.

3656/74 et esterprodukt til anvendelse som smøremiddel eller som komponent i et smøremiddel på mineraloliebasis, som indeholder et eller flere additiver, hvilket esterprodukt er ejendommeligt ved, at det er fremstillet ved reaktion mellem følgende komponenter: a) en blanding af bifunktionelle og trifunktionelle polyoler med neopentan-struktur i sådanne forhold, at molforholdet mellem de anvendte bi-funktionelle polyoler og de anvendte trifunktionelle polyoler andrager mellem 1 : 2,5 og 1 : 10, og b) en blanding af lineære, monocarboxylsyrer indeholdende fra 6 til 8 carbonatomer, idet 7 carbonatomer udgør det molære gennemsnit, og mellem 12 og 18 carbonatomer, i sådanne forhold, at molforholdet mellem de anvendte syrer med mellem 6 og 8 carbonatomer og de øvrige syrer andrager fra 4 : 1 til 19 : 1.

Dette produkt viser god termisk stabilitet og oxidationsstabilitet og ganske gode rheologiske egenskaber, nemlig cSt-viskositeter ved 100 og 210°F Celler 37 og 99°C) på: vioo = ca· 16 - 20 V210 = ca* 3,6 “ et viskositetsindeks V.I. på 132 - 143 og et tilfredsstillende hældepunkt.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes et esterprodukt, der, samtidig med at det har god termisk stabilitet og oxidationsstabilitet og har bevaret et tilfredsstillende lavt hældepunkt på -30°C eller mindre, viser forbedrede viskositetsegenskåber i forhold til ovennævnte kendte produkt.

Dette nye esterprodukt er karakteristisk ved, at det er fremstillet ved omsætning mellem a) en blanding af tri-, tetra- og hexafunktionelle polyoler med neopentanstruktur, hvori det molære forhold mellem den trifunktionelle polyol og de øvrige polyoler ligger i området 0,5:1 til 10:1, og hvori det molære forhold mellem den hexafunktionelle polyol og den tetra-funktionelle polyol ligger i området 0 til 1,2:1, og b) en blanding af lineære,mættede monocarboxylsyrer sammensat af: (i) en eller flere syrer indeholdende 7-8 carbonatomer og (ii) en eller flere syrer indeholdende 12-18 carbonatomer, 147978 3 hvori molforholdet mellem tilsætning af syrer (i) og af syrer (ii) ligger i området 1,5:1 til 6:1.

Der er fundet følgende cSt-viskositeter og viskositetsindeks for i produktet: V100 = ca. 30 - 38

V210 = ca- 5 - M

V.I. = 142 - 151 altså væsentligt bedre egenskaber end for det kendte esterprodukt fremstillet ud fra en blanding af bifunktionelle og trifunktionelle polyoler med neopentan-struktur og en blanding af linære monocarboxylsyrer med fra 6-8 carbonatomer og mellem 12 og 18 carbonatomer.

Produktet ifølge opfindelsen kan anvendes som sådant eller som komponent i et smøremiddel, især i blanding med mineralolier. Produktet, der har en høj stabilitet under driftsbetingelserne, gør det specielt muligt i blanding med mineraloliebaser at opnå formuleringer, der er kendetegnet ved en tilfredsstillende viskositetskurve, en lav flygtighed og en god flydeevne selv ved lave temperaturer.

De polyhydroxylforbindelser, der tjener som udgangsmateriale ved fremstillingen af det hår omhandlede esterprodukt, er af følgende type:

GH„0H

J2

R -C-CH-OB

I 2

CH2CH

hvori kan betegne -CHjOH, -CjH,. eller

CHo0H

i2 H0-CH2-C-CH20-CH2-

CHjOH

147978 4

Monocarboxylsyrerne er af typen R-COOH, hvori R betegner en lineær carbon-hydridgruppe sammensat af mellem 6 og 17 carbonatomer.

Fremgangsmåden, der beskrives detaljeret i det følgende, består i, at man omsætter en blanding af neopentylpolyoler med forskellig funktionalitet, i hensigtsmæssigt fastsatte forhold og i et enkelt trin, med to grupper syrer, hvoraf den ene omfatter syrer med 7 og/eller 8 carbonatomer, og den anden omfatter syrer med et antal carbonatomer, som ligger mellem et minimum på 12 og et maksimum på 18..

Specielt omsætter man en gruppe neopentylpolyoler, hvori der altid forefindes mindst én forbindelse med en funktionalitet større end 3 (funktionalitet betegner antallet af hydroxylgrupper) med en gruppe syrer, hvori der altid forefindes mindst én ncnocabøxylsyre med et antal carbonatomer ikke mindre end 12, •hvor gruppen af neopentylpolyoler og gruppen af monocarboxylsyrer er sammensat på følgende måde: a) Gruppe . af neopentylpolyoler.

Der forefindes altid en trifunktionel forbindelse af typen: hoch2 ch2ch

X

H0CH2 CH2-CH3 og forbindelser med højere funktionalitet, som vist i det følgende, i sådanne forhold, at det molære forhold mellem den trifunktionelle forbindelse og de øvrige ikke er mindre end 0,5:1 og ikke større end 10:1.

Forbindelserne med en funktionalitet større end 3 er af typen:

CHo0H CHo0H

I 2 I 2 H0CH2-C-CH2-0-CH2-C-CH2(H (Dipentaerythritol) ch2oh ch2oh og

GH„CH

I 2 HQ^C^-CI^CH (Pentaerythritol) ch2oh 147978 5 og må være til stede i et molært forhold mellem den første og den anden forbindelse på mellem 0 og 1,2. b) Gruppe af monocarboxylsyrer.

Der forefindes altid en eller flere syrer af typen CH^C^^-COOH med n = 5 eller n =» 6 og en eller flere syrer af samme type, men med n beliggende i området fra 10-16, i sådanne forhold, at det molære forhold mellem syrerne med n = 5 eller 6 og de øvrige tilstedeværende syrer ligger mellem 1,5 og 6.

Reaktionen mellem syrer og polyoler foregår i en enkelt fase og kan udføres i nærværelse eller fravær af et opløsningsmiddel og ved temperaturer i området fra 70°C til 260°C, fortrinsvis ved temperaturer mellem 150 og 250°C. Som opløsningsmidler kan der f.eks. anvendes benzen eller toluen, som danner en azeotrop blanding med reaktionsvandet. I fravær af opløsningsmiddel kan vandfjernelsen foregå ved stripning med nitrogen eller en anden inert gas eller ved udførelse af reaktionen under et moderat vakuum. Som katalysator kan der anvendes sådanne, som normalt anvendes ved esterificeringsreaktioner. og specielt methansulfonsyre.

Reaktionen kan også foregå uden katalysator.

Behandlingen efter reaktionen består i vask med en alkalisk vandig opløsning (og derefter med vand), hvis der som katalysator anvendes en syre, der ikke er flygtig, efterfulgt af stripning med inert gas eller ved reduceret tryk til fjernelse af spor af vand eller biprodukter, der har et lavere kogepunkt.

Hvis der ikke er anvendt en katalysator,· kan den alkaliske vask undgås ved direkte at underkaste det rå produkt stripningog eventuelt fjernelse af de resterende syrer ved en af de metoder, der anvendes til dette formål og er kendt ved udførelse af esterdannelse, som f.eks. en behandling med faste adsorberings-midler, der kan fraskilles ved filtrering, osv.

De nedenfor rapporteréde resultater viser, at det ved hensigtsmæssige foranstaltninger er muligt at opnå estere, der har egenskaber, der er bedre end egenskaberne for de konventionelle produkter.

Eksempel 1

Produkt A.

I en glasbeholder udstyret med en omrører, et nitrogentilførselsorgan, et termometer og en vandseparator med relativ køler under en nitrogenstrøm blev 1,147 mol dodecansyre (229,4 g), 1,953 mol heptansyre (254,26 g), 0,9 mol tri-methylolpropan (TMP) (120,76 g) og 0,1 mol pentaerythritol (PE) (13,61 g) bragt til at reagere. Temperaturen blev gradvist forøget, således at der efter 2 1/2 times reaktions nået en temperatur på ca. 210°C, i de følgende 4 timer blev 147978 6 den holdt ved 215 til 220°C, og til sidst blev den forøget til 230 til 240°G i yderligere 12 timer, mens størstedelen af reaktionsvandet blev opsamlet i separatoren. På dette tidspunkt blev der tilsat et overskud af begyndelsessyreblandingen i en mængde svarende til 10¾ af den allerede tilførte mængde, hvorpå reaktionen fortsatte i yderligere 4 timer ved 230°C. Derefter blev stripningen startet under en nitrogenstrøm ved 230°C. Efter 3 timers forløb blev surheden nedsat til 0,3 mg KOH/g, og viskositeten var 5 cSt ved 99°C. Stripningen blev fortsat i 1 time under opnåelse af en surhed på 0,05 mg KOH/g. Udbyttet var 94%.

Eksempel 2

Produkt B.

0,34 mol TMP (45,6 g), 0,075 mol PE (10,2 g), 0,085 mol dipentaerythritol (DPE) (21,6 g), 1,464 mol héptansyre (190,6 g), 0,22 mol dodecansyre (44,1 g), 0,146 mol hexådecansyre (37,44 g) blev bragt til at reagere. Til afslutning af reaktionen blev der tilsat 68 g åf udgangsblandingen af syrer. Der blev udført en stripning under en nitrogenstrøm, efterfulgt af en filtrering, og surheden blev målt til at være 2 mg KCH/g. Derpå blev der udført en behandling med aluminiumoxid, hvilket bragte surheden ned på 0,65 mg KOH/g, og slutproduktet opnåede en viskositet ved 99°C på 6,21 cSt.

Eksempel 3

Produkt C.

0,15 mol TMP (20,13 g), 0,2 mol PE (27,23 g), 0,075 mol DPE (19,05 g), 0,051 mol hexadecansyre (13,08 g), 0,204 mol dodecansyre (40,86 g), 0,68 mol octansyre (98,07 g) og 0,765 mol heptansyre (99,6 g) blev bragt til at reagere. Efter endt stripning i en nitrogenstrøm nåede produktets slutsurhed 0,1 mg KOH/g, mens viskositeten ved 99°C var 6,61 cSt.

Eksempel 4

Produkt D, 0,13 mol DPE (33,02 g), 0,20 mol PE (27,23 g), 0,17 mol TMP (22,81 g), 1,105 mol heptansyre (143,86 g), 0,65 mol octansyre'(93,74 g) og 0,334 mol dodecansyre (66,9 g) blev anvendt. Efter stripning med nitrogen og en slutfiltre-ring opnåedes en surhed for produktet på 0,04 mg KOH/g. Viskositeten var ved 99°C 6,65 cSt.

147978 7

Eksempel 5

Produkt E.

Man gik ud fra 0,32 mol TMP (42,9 g), 0,10 mol 1¾ (13,6 g), 0,08 mol DPE (20,3 g), 0,368 mol dodecansyre (73,7 g), 0,920 mol heptansyre (119,8 g) og 0,552 mol octansyre (79,6 g). Det færdige produkt havde en viskositet ved 99°C på 5,85 cSt og en surhed på 0,84 mg KGH/g.

Egenskaberne for produkterne fremgår af den efterfølgende tabel* 1 det følgende betegner V^^, og VI henholdsvis viskositeten i cSt ved 100 og ved 210°F (henholdsvis 37 og 99°C) og viskositetsindekset, ASTM D 2270.

Egenskaber for de opnåede produkter.

V100 V2io VI · ^HæLdepunkt, °C

Produkt A 24,35 5,01 149 -33

Produkt B 33,13 6,21 151 -30

Produkt C 37,34 6,61 144 -33

Produkt .D 38,21 6,65 142 -36

Produkt E 30,61 5,85 150 -30

Ved undersøgelse af de viste resultater er det umiddelbart muligt at se, at rækken af de opnåede produkter forekommer med rheologiske egenskaber, som ikke forefindes hos konventionelle forbindelser, nemlig fremstillet ved omsætning mellem PE eller DPE eller TMP og monocarboxylsyrer. Blandt estrene af denne hidtil kendte type har faktisk ingen samtidig en viskositet mellem 5 og 7 ved 210°F, et viskositetsindeks større end 140 og et størkningspunkt på -30°C eller mindre. F.eks. er den række af PE-produkter, som har de allerede angivne viskositeter,faste ved ca. 0°C. Der kan nævnes tetraoctanatet, som har en V2^q på 5,49 cSt og et viskositetsindeks på 144, og tetranonatet, som har en V£^q på 6,47 cSt og et viskositetsindeks på 146. Ved anvendelse af forgrenede syrer er egenskaberne ved lave temperaturer bedre, men viskositetsindekset bliver til gengæld lavere. Som eksempel kan nævnes PE forestret med 2-ethylbutansyre O^q = 6,46), som har et størkningspunkt på -34°C og et viskositetsindeks på 40.

Også de derivater af TMP, som har en viskositet i området 5-7 cSt ved 210°F (estere af syrerne højere end nonansyre) udviser ulemper i henseende til hældning ved de lave temperaturer. I de mest gunstige tilfælde (hvilket svarer til den nedre del af det fastsatte viskositetsinterval) er hældepunktet altid større end -20°C. Forbedringer på bekostning af viskositetsindekset kan forekomme, som det er tilfældet med tetraisooctanoat, som har et hældepunkt på -43°C og et viskositetsindeks på 99; viskositeten når imidlertid kun 5,05 cSt 147978 8 ved 210°F. Derivaterne af DPE ligger også uden for det angivne viskositetsområde ved anvendelse af syrer, der har en kort kæde, f.eks. hexabutanatet har en V2^q stirre end 8 cSt.

Hvis der kræves et hældepunkt på i det mindste under 0°C, kommer i hvert fald produkter med et viskositetsindeks, der altid er lavere end 140, på tale. Heller ikke ved at anvende blandinger af syrer i stedet for, som tidligere vist, at anvende enkelte syrer, er det i noget tilfælde muligt at nå de resultater, der er opnåelige med fremgangsmåden ifølge opfindelsen. F.eks. kendes produkter opnået ved at anvende blandinger af lineære syrer, blandinger af forgrenede syrer eller endelig blandinger af både lineære og forgrenede syrer.

Også i disse tilfælde er det imidlertid muligt at eftervise, at der ikke opnås høje indekser, med mindre der er tale om produkter med et højt hældepunkt. F.eks. giver TMP med nonan- og isodecansyre en ester med V2^q = 6,25 cSt, VI = 106, hældepunkt = -46°C, med pentan-, 2-ethylhexan-, tetradecansyre opnås et produkt med V21Q = 5,83 cSt, VI = 131, hældepunkt = -7°C. Analogt giver PE med isooctan- og nonansyre en ester med V^^q =6,81 cSt, VI = 115, hældepunkt = -40°C; med en blanding af heptan- og nonansyre fås en ester me<* V210 = cSt, VI = 125, hældepunkt = -20°C, med en blanding af octan-, nonan- og decansyre opnås en ester med V„in = 6,42 cSt, VI = 143, hældepunkt =

. o ZiU

4 C.

En af anvendelsesmulighederne for produkterne ifølge opfindelsen er til brug ved formuleringen af multigrade smøreolier, som har en blandingsbase, fortrinsvis i sådanne mængder, at forholdet mellem mineralolie og esteren ligger mellem 3 og 1. Denne anvendelse gør det muligt at opnå de viskositetsgrænser, der kræves ved høje og lave temperaturer, med åbenbare fordele i forhold til de konventionelle formuleringers faktisk kan procentdelen af den polymere, •der forbedrer viskositetsindekset, nedsættes til et minimum, og på den ' . anden side forsvinder nødvendigheden af tilstedeværelsen af mineralske væskefraktioner, hvis flygtighed, som det er velkendt, påvirker forbrugeti negativ retning.