CH617419A5 - - Google Patents

Description

La presente domanda di brevetto riguarda un procedimento per la preparazione di una miscela d'esteri che possono essere usati nella formulazione di lubrificanti per motori a combustione interna.

Com'è noto l'impiego di componenti sintetici permette di realizzare più agevolmente lubrificanti di tipo multigrado superando gli inconvenienti che spesso si incontrano con l'uso di sole basi naturali (presenza di frazioni minerali estremamente fluide introdotte per realizzare le viscosità volute a bassa temperatura, necessità di forti percentuali di additivi miglioratori di indice di viscosità, ecc.).

Per poter essere vantaggiosamente utilizzata a questo scopo la base sintetica deve possedere opportune caratteristiche; nel caso di impiego su motori per auto è necessario che il prodotto abbia bassa volatilità in relazione alla sua viscosità; è necessario inoltre che le caratteristiche viscosità-temperatura siano tali da permettere facilmente l'avviamento a freddo e garantire nello stesso tempo una buona lubrificazione alle massime temperature raggiungibili in esercizio. La base sintetica dovrà avere infine elevata stabilità termica e resistenza all'ossidazione e buon potere lubrificante. I prodotti in oggetto possono essere usati come tali od in miscela con oli minerali. Chimicamente risultano dalla reazione tra due o più diversi tipi di composti poliossidrilici e due o più diversi tipi di acidi monocarbossilici: i tipi chimici impiegati ed i rapporti tra i diversi tipi chimici sono opportunamente definiti in modo da fornire prodotti di particolari caratteristiche. In generale gli esteri ottenuti da polioli a struttura neopentilica (come quelli sotto descritti) hanno sugli altri indubbi vantaggi di stabilità termica e resistenza all'ossidazione, ma presentano spesso difetti di comportamento a basse temperature sia in relazione alla viscosità che in relazione al punto di scorrimento e mostrano inoltre indici di viscosità generalmente bassi. Si verifica anzi un peggioramento dell'indice ogni qualvolta si tenta di migliorare il punto di scorrimento diminuendo il peso molecolare degli acidi monocarbossilici oppure inserendo nella struttura acidi ramificati. Oggetto della presente invenzione è un procedimento che permette la preparazione di prodotti che pur conservando le note caratteristiche di stabilità degli esteri di neopentilpolioli non presentino difetti di scorrimento a basse temperature ed abbiano elevato indice di viscosità.

Il procedimento dell'invenzione per la preparazione di una miscela d'esteri è definito nella rivendicazione 1.

In particolare gli esteri in oggetto, dotati di alta stabilità nelle condizioni di esercizio, permettono di realizzare, in miscela con basi minerali, formazioni caratterizzate da soddisfacente andamento della curva di viscosità, bassa volatilità e buona fluidità anche a basse temperature.

I composti poliossidrilici impiegati allo scopo sono del tipo:

ch2oh rì —c —ch2oh ch2oh dove rj può essere -ch2oh, -c2h5 o:

ch2oh

I

hoch2 — c—ch2o — ch2 —

I

ch2oh

Gli acidi monocarbossilici sono del tipo r-cooh dove r indica un radicale idrocarburico lineare costituito da un numero di atomi di carbonio compreso tra 6 e 17.

II procedimento, descritto dettagliatamente più avanti, consiste nel far reagire, in proporzioni opportunamente stabilite ed in unico stadio una miscela di polioli neopentilici di diversa funzionalità con due gruppi di acidi, uno comprendente acidi con 7 e/o 8 atomi di carbonio e uno comprendente acidi con un numero di atomi di carbonio che va da un minimo di 12 ad un massimo di 18.

In particolare si fa reagire un gruppo di neopentilpolioli in cui è sempre presente almeno un composto di funzionalità superiore a 3 (intendendo per funzionalità il numero di ossidrili) con un gruppo di acidi in cui è sempre presente almeno un acido monocarbossilico con un numero di atomi di carbonio non inferiore a 12 essendo il gruppo dei neopentilpolioli e quello degli acidi monocarbossilici così costituiti:

a) Gruppo di neopentilpolioli

Sono sempre presenti un composto trifunzionale del tipo:

hoch2 ch2oh hoch2~" "~ch2-ch3

e composti di funzionalità superiore, indicati più sotto, in proporzioni tali che il rapporto molare tra il composti trifunzionale e gli altri sia non inferiore a 0,5 e non superiore a 10.

I composti di funzionalità superiore a tre sono del tipo:

ch2oh ch2oh

I I

hocha — c — ch2 — o — ch2 — c — ch2oh ch2oh ch2oh ch2oh I

hoh2c — c — ch2oh ch2oh e devono essere presenti in un rapporto molare tra il primo ed il secondo compreso da 0 e 1,2.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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b) Gruppo degli acidi monocarbossilici

Sono sempre presenti uno o più acidi del tipo ch3(ch2)n--cooh con n = 5on = 6ed uno o più acidi dello stesso tipo ma con n che può andare da 10 a 16 in proporzioni tali che il rapporto molare tra la somma degli acidi con n = 5 oppure 6 e la somma degli altri acidi presenti sia compreso , tra 1,5 e 6.

La reazione tra acidi e polioli avviene in una sola fase e si può condurre in presenza od in assenza di solvente ed a temperature variabili da 70° a 260°C, preferibilmente tra 150° e 250°C. Come solventi possono essere utilizzati ad esempio benzene o toluene che formano una miscela azeo-tropica con l'acqua di reazione. In assenza di solvente l'eliminazione dell'acqua può avvenire per insufflamento di azoto o altro gas inerte oppure conducendo la reazione sotto vuoto moderato. Come catalizzatori possono essere impiegati quelli normalmente usati nelle reazioni di esterificazione ed in particolare acido metanosolfonico. La reazione può avvenire però anche in assenza di catalizzatore.

Il trattamento dopo la reazione consiste in un lavaggio con soluzione acquosa alcalina (e successivamente con acqua) se si è impiegato catalizzatore acido non volatile, seguito da Stripping con gas inerte od a pressione ridotta per eliminare tracce di acqua o sottoprodotti a più bassi punto di ebollizione. Se non si è impiegato catalizzatore si può sopprimere il lavaggio alcalino sottoponendo direttamente allo Stripping il prodotto grezzo ed eliminando eventualmente gli acidi residui con uno dei metodi usati a questo scopo e noti nella pratica delle esterificazioni come ad esempio trattamento con solidi adsorbenti separabili per filtrazione, ecc.

I risultati che saranno esposti dimostreranno come sia possibile, con opportuni accorgimenti, ottenere esteri con caratteristiche superiori a quelle dei prodotti convenzionali.

Esempio 1 Prodotto A

In un pallone di vetro munito di agitatore, tubo di immissione dell'azoto, termometro e separatore d'acqua con relativo refrigerante vengono poste a reagire sotto flusso di azoto 1,147 moli di acido dodecanoico (229,4 grammi) 1,953 moli di acido eptanoico (254,26 grammi) 0,9 moli di trime-tilolpropano (TMP) (120,76 grammi), 0,1 moli di pentaeritro-Io (PE) (13,61 grammi). Si innalza gradualmente la temperatura, che dopo circa 2 ore e mezza di reazione giunge intorno a 210°C, nelle 4 ore successive si mantiene a 215-220° ed infine si porta a 230-240°C per altre 12 ore, mentre nel separatore si è raccolta la maggior parte dell'acqua di reazione.

A questo punto si aggiunge un eccesso della miscela iniziale di acidi in misura corrispondente al 10% della quantità già introdotta e si fa proseguire la reazione per altre 4 ore a 230°C. Ha inizio poi lo strippaggio in flusso di azoto a 230°C. Dopo 3 ore l'acidità è scesa a 0,3 mg KOH/g e la viscosità è di 5 cSt a 99°C.

Si prosegue lo strippaggio per un'ora arrivando ad una acidità di 0,05 mg KOH/g. La resa è del 94%.

Esempio 2 Prodotto B

Vengono fatte reagire 0,34 moli di TMP (45,6 grammi), 0,075 moli di PE (10,2 grammi), 0,085 moli di dipentaeri-trolo (DPE) (21,6 grammi), 1,464 moli di acido eptanoico (190,6 grammi), 0,22 moli di acido dodecanoico (44,1 grammi), 0,146 moli di acido esadecanoico (37,44 grammi). Per completare la reazione si aggiungono 68 grammi della miscela iniziale di acidi. Si esegue uno strippaggio in flusso di azoto, si filtra e si misura l'acidità che risulta 2 mg KOH/g.

Si tratta allora con allumina, portando l'acidità a 0,65 mg KOH/g ed ottenendo una viscosità a 99°C del prodotto finale di 6,21 cSt.

Esempio 3 Prodotto C

Vengono poste a reagire 0,15 moli di TMP (20,13 grammi), 0,2 moli di PE (27,23 grammi), 0,075 moli di DPE (19,05 grammi), 0,051 moli di acido esadecanoico (13,08 grammi), 0,204 moli di acido dodecanoico (40,86 grammi), 0,68 moli di acido ottanoico (98,07 grammi), 0,765 moli di acido eptanoico (99,6 grammi); per semplice strippaggio in flusso di azoto l'acidità finale del prodotto arriva a 0,1 mg KOH/g mentre la viscosità a 99°C risulta di 6,61 cSt.

Esempio 4 Prodotto D

Si impiegano 0,13 moli di DPE (33,02 grammi), 0,20 moli di PE (27,33 grammi), 0,17 moli di TMP (22,81 grammi) 1,105 moli di acido eptanoico (143,86 grammi), 0,65 moli di acido ottanoico (93,74 grammi), 0,334 moli di acido dodecanoico (66,9 grammi).

Dopo strippaggio con azoto e filtrazione finale si raggiunge una acidità del prodotto di 0,04 mg KOH/g. La viscosità a 99°C risulta di 6,65 cSt.

Esempio 5 Prodotto E

Si parte da 0,32 moli di TMP (42,9 grammi), 0,10 moli di PE (13,6 grammi), 0,08 mòli di DPE (20,3 grammi), 0,368 moli di acido dodecanoico (73,7 grammi), 0,920 moli di acido eptanoico (119,8 grammi), 0,552 moli di acido ottanoico (79,6 grammi). Il prodotto finito ha una viscosità a 99°C di 5,85 cSt ed una acidità di 0,84 mg KOH/g.

Le caratteristiche dei prodotti sono riportate nella seguente tabella. V100, V210 e VI d'ora in poi indicheranno rispettivamente le viscosità in cSt a 100 ed a 99°C e l'indice di viscosità, ASTM D 2270.

Caratteristiche dei prodotti ottenuti

Vioo v210

IV

Punto di scorrimento °C

Prodotto

A

24,35

5,01

149

-33

Prodotto

B

33,13

6,21

151

-30

Prodotto

C

37,34

6,61

144

-33

Prodotto

D

38,21

6,65

142

-36

Prodotto

E

30,61

5,85

150

-30

Da un esame dei risultati esposti si vede immediatamente che la serie dei prodotti ottenuti si presenta con caratteristiche Teologiche non riscontrabili nei composti convenzionali, preparati cioè per reazione tra PE, o DPE, o TMP e acidi monocarbossilici. Infatti tra gli esteri di tale specie finora noti nessuno possiede nello stesso tempo viscosità comprese tra 5 e 7 cSt a 210°F, indice di viscosità superiore a 140 e punto di scorrimento di — 30°C o meno.

Ad esempio nella serie del PE i prodotti che raggiungono le viscosità indicate sono solidi intorno a 0°C. Così il tetra-

5

io

15

20

^5

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

ottanoato che ha una V210 di 5,49 ed un indice di 144 e il tetranonanoato che ha V210 di 6,47 ed indice di 146. Impiegando acidi ramificati le caratteristiche a bassa temperatura migliorano ma l'indice si abbassa a sua volta. Un esempio è quello del PE esterificato con acido 2 etilbutanoico (V210 = 6,46) che ha un punto di scorrimento di — 34°C ed un indice di viscosità di 40. Anche i derivati del TMP che rientrano nel campo di viscosità 5-7 cSt a 99°C (esteri degli acidi superiori al nonanoico) presentano difetti di scorrimento alle basse temperature. Nei casi migliori (che corrispondono alla zona inferiore del campo di viscosità fissato) il punto di scorrimento è sempre al di sopra di — 20°C. Si possono avere miglioramenti a spese dell'indice di viscosità, come nel tetraisottano-ato che ha un punto di scorrimento di — 43°C ed un indice di 99: la viscosità raggiunge però soltanto 5,05 cSt a 99°C.

I derivati del DPE escono dal campo di viscosità indicato anche impiegando acidi a catena corta; ad esempio l'esabu-tanoato ha V210 maggiore di 8 cSt.

Si tratta comunque di prodotti con indice di viscosità tempre inferiore a 140 se si richiede un punto di scorrimento almeno al di sotto di 0°C.

Anche usando miscele di acidi, anziché, come visto in precedenza, acidi singoli, non si raggiungono in nessun caso i risultati ottenibili con il procedimento indicato nella presente invenzione.

Sono noti ad esempio prodotti ottenuti impiegando miscele di acidi lineari, oppure miscele di acidi ramificati od infine acidi lineari e ramificati insieme; si può però constatare che anche in questi casi non si raggiungono indici elevati, a meno che non si prendano in considerazione prodotti ad 5 alto punto di scorrimento. Ad esempio il TMP con acidi nonanoico o isodecanoico dà un estere con V210 = 6,25, 1. V. = 106, punto di scorrimento —46°C; con acidi penta-noico, 2-etilesanoico, tetradecanoico, si ottiene un prodotto con V210 = 5,83,1. V. = 131, punto di scorrimento = io — 7°C. Analogamente il PE con acidi isottanoico e nonanoico da V210 = 6,81,1. V. =115, punto di scorrimento = —40°C; con miscela di acidi eptanoico e nonanoico da V210 = 5,23, I. V. = 125, punto di scorrimento = —20°C; con miscela di acidi ottanoico, nonanoico e decanoico da V210 = 6,42, is I. V. = 143, punto di scorrimento +4°C.

Una delle possibili utilizzazioni dei prodotti oggetto della presente invenzione è l'impiego nella formulazione di oli multigradi a base mista preferibilmente in proporzioni tali che il rapporto tra olio minerale ed estere sia compreso tra 2o 3 ed 1. Tale impiego permette di raggiungere i limiti di viscosità richiesti ad alte e basse temperature con evidenti vantaggi rispetto alle formulazioni convenzionali: la percentuale di polimero migliorate di indice può infatti essere diminuita e d'altra parte non si rende più necessaria la presenza di fra-25 zioni minerali fluide la cui volatilità, com'è noto, influisce negativamente sui consumi.

v

Claims (5)

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1. Procedimento per la preparazione di una miscela d'esteri, caratterizzato dal fatto che si fanno reagire tra loro:

a) una miscela di polioli tri, tetra ed esafunzionali in proporzioni tali che il poliolo trifunzionale stia con la somma degli altri polioli in rapporto molare compreso tra 0,5 e 10 ed il poliolo esafunzionale stia con il poliolo tetrafunzio-nale n rapporto molare compreso tra 0 e 1,2, e b) una miscela di acidi monocarbossilici lineari saturi contenente uno o più acidi da C7 a C8 ed uno o più acidi da Ci2 a C18 in proporzioni tali che la somma degli acidi da C7 a Cs stia con la somma degli acidi da C12 a C18 in rapporto molare compreso tra 1,5 e 6.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui i polioli sono: trimetilolpropano; pentaeritrolo; dipentaeritrolo.

2

RIVENDICAZIONI

3. Miscela d'esteri preparati secondo il procedimento della rivendicazione 1.

4. Utilizzazione della miscela d'esteri secondo la rivendicazione 3 in composizioni lubrificanti.

5. Utilizzazione secondo la rivendicazione 4 in composizione lubrificante contenente oltre agli esteri preparati secondo il procedimento della rivendicazione 1 olio minerale ed uno o più additivi.