NO830947L

NO830947L - Karbonsyreestere av hoeyere alkoholer egnet for bruk i smoereoljer.

Info

Publication number: NO830947L
Application number: NO830947A
Authority: NO
Inventors: Paolo Koch; Ugo Romano
Original assignee: Agip Petroli; Anic Spa
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1983-03-17
Publication date: 1983-09-20
Also published as: DK124783D0; IT1150700B; EP0089709A1; DK124783A; IT8220264A0; IT8220264A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører høyere alkoholkarbonater egnet for bruk i smøremidler og vedrører også smøremidler inneholdende en eller flere høyere alkoholkarbonater samt en fremgangsmåte for fremstilling av slike høyere alkoholkarbonater.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen er angitt i patentkravene.

Foreliggende oppfinnelse vedrører syntetiske produkter

og spesielt organiske karbonsyreestere av høyere alkoholer som kan anvendes ved sammensetning av smøre-midler for forbrenningsmotorer og/eller industrimaskiner.

Man vet at syntetiske komponenter muliggjør lettere fremstilling av såkalte multigrad-smøremidler ved at de ulemper som henger sammen med bruk av bare naturlige basisbestanddeler elimineres (tilsetning av ytterst fluide mineraloljefraksjoner innført for å oppnå de nødvendige viskositeter ved lav temperatur, behovet for høyere prosentandeler av viskositetsindeksforbedrende tilsetninger, etc). For fordelaktig anvendelse for dette formål må den syntetiske basiskomponent ha passende egenskaper. For bruk i bilmotorer må produktene ha lav flyktighet i forhold til viskositeten. Viskositet-temperaturegenskapene må også være slik at lett kold-starting tillates, mens samtidig god smøring ved maksimale arbeidstemperaturer sikres. Endelig må den syntetiske basiskomponent ha høy termisk stabilitet og motstand mot oksydasjon og god smøreevne.

I tilfellet av oljer for smøring av industrimaskiner

(kjøleoljer, hydrauliske oljer, kompressoroljer, etc.)

må den syntetiske basiskomponent som hovedkrav ha et lavt frysepunkt og god filmadhesjon til de mekaniske deler som skal smøres. I tilleg må produkter som skriver seg fra komponentenes termiske, hydrolytiske eller oksyderende j spaltning ikke ha slike egenskaper at de er aggressive eller korroderende overfor metaller.

Man har derfor søkt å fremstille en smøremiddelblanding som ville eliminere de nevnte ulemper mens den samtidig har alle de egenskaper som er nødvendige for dens anvendelse både i forbrenningsmotorer og i industrimaskiner. Det er funnet at karbonsyreestere kan ' tilfredsstille de nevnte krav.

I denne forbindelse vil valget av alkohol muliggjøre oppnåelse av karbonsyreestere med svært forskjellige reologiske egenskaper og således kunne dekke mange anvendelsesområder. Karbonsyreestere av høyere alkoholer er blitt syntetisert ved transforestring med høyere alkoholer ved å gå ut fra dimetylkarbonat (DMC) og/eller analoge estere av lavtkokende alkoholer fremstilt fra alkoholer og karbonmonoksyd.

De anvendte høyere alkoholer er hovedsakelig alkoholer med en gjennomsnittlig molekylvekt på mellom 100 (cykloheksanol) og 270 (oktadecyl-alkohol).

Transforestringsreaksjonen kan gjennomføres enten i homogen eller heterogen fase idet de anvendte katalysatorer er baser som alkalimetallalkoholater, alkalimetallhydrater, alifatiske aminer som f.eks. trialkylamin eller heterocykliske aminer som (f.eks. pyridin eller N-metylimidazol).

Reaksjonen gjennomføres ved en temperatur på mellom 20 og 300°C og foretrukket mellom 100 og 200°C.

Reaksjonen kan gjennomføres ved et trykk enten større eller mindre enn åtmosfæretrykket i henhold til flyktigheten av reaksjonskomponentene og reaksjons-produktene og trykket kan i praksis variere fra 10 atm.abs. til 0,1 mmHg abs.

Reaksjonssystemet er like godt egnet for bruk ved en

• diskontinuerlig prosess (i en prosjonsreaktor), en halvkontinuerlig prosess (med avdestillering av lavt-

kokende produkter som metanol og etanol) eller ved en fullstendig kontinuerlig prosess i en destillasjonskolonne.

Hvis man arbeider i homogen fase kan hydrokarbon-løsningsmidler som heksan, heptan, benzen eller toluen eller etere som dioksan eller tetrahydrofuran anvendes, eventuelt valgt slik at det dannes azeotroper med de lavtkokende alkoholer som dannes under reaksjonen.

Hvis man arbeider i heterogen fase kan katalysatoren bestå av en basisk ionebytterharpiks eller en alkoholat impregnert på en inert bærer.

Av det foregående fremgår det at ettersom reaksjonen er reversibel foregår den i den ønskede retning ved å

fjerne den lavtkokende alkohol ved fraksjonering.

Hvis man arbeider med en porsjonsprosess fjernes den ureagerte alkohol etter avsluttet reaksjon idet katalysatoren enten kan fjernes ved filtrering, vasking eller rektifisering (amin) eller kan etterlates i produktet, spesielt hvis man anvender høytkokende aminer.

Det forhold at systemet er meget egnet for kontinuerlig syntese i en kolonne kan være en betraktelig teknisk fordel på grunn av at det er kjent at slike metoder fører til betraktelige reduksjoner i reaksjonstiden, investeringsomkostninger og driftsomkostninger.

De anvendte alklholer er generelt primære og hovedsakelig lineære, men de er også anvendt i blanding med forgrenede alkoholer som har fordelen med å nedsette produktets frysepunkt.

Prpduktet for bruk innen smøremiddelområdet kan anvendes enten alene eller i blanding og erkarakterisertkjemisk på basis av de tilstedeværende alkylkjeder avhengig av typen av anvendte alkoholblandinger og visse fysikalske egenskaper. Produktene er imidlertid fullstendig monomere.

Som angitt er det ved passende valg av utgangsalkohol mulig å oppnå en rekke produkter med de best egnede egenskaper for bruk innen de forskjellige smøringsområder og for tilfredsstillende av de mest varierte krav.

De reologiske egenskaper av disse produkter varierer med alkoholstrukturen. Linearitet fører til produkter med en høy viskositetsindeks og frysepunkt og forgrening fører til produkter med en lav viskositetsindeks og frysepunkt.

Estere av forgrende alkoholer (iso iso ^ar et lavt frysepunkt og lav viskositetsindeks mens estere av lineære alkoholer (n-dodecyl) eller delvis lineære alkoholer har høye frysepunkter og gode viskositets-indekser.

En ester oppnådd fra en blanding av lineære og forgrenede alkoholer har mellomliggende egenskaper.

Karbonsyreesterne kan i samsvar med oppfinnelsen anvendes som smøremidler for forbrenningsmotorer enten som sådanne eller ved å innblande dem i forskjellige mengdeforhold (1-50 vektsO i mineraloljer. Disse basiskomponenter, enten helt eller delvis syntetiske, kan doseres med de kjente kommersielle komponenter for å tilfredsstille de nødvendige krav for bruk i motorer. De utmerkede smøreegenskaper av disse karbonsyreestere tillater også deres utstrakte anvendelse innen den industrielle smøre-sektor, som i hydrauliske transmisjonsoljer, kompressoroljer, etc. hvori meget høy adhesjon av smørefilmen til metallet kreves under ytterst strenge betingelser. Disse egenskaper vises ved den bedre tribologiske opptreden av karbonsyreesterne sammenlignet med andre syntetiske

eller mineraloljebaserte komponenter nevnt i det følgende.

De fysikalske egenskaper og den kjemiske oppførsel av karbonsyreesterne indikerer også en yteevne som er avgjort bedre enn for karboksylsyreestere med like reologiske egenskaper. I denne sammenheng er resultatene fra termiske, hydrolytiske og termisk-oksyderende stabilitetstester med karbonsyreestere og sammenlignbare karboksylsyreestere med lik viskositet gitt i det følgende.

Karbonsyreesterne finnes å være hydrolytisk, oksydasjons-messig og termisk mer stabile enn karboksylsyreesteren og mens økningen i surhet av karbonsyreesteren skyldes den svake syre f-^CO^ dannet ved spaltning skyldes økningen i surhet på grunn av karboksylsyreesteren nærværet av sterkt korroderende organiske syrer.

>

EKSEMPLER

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen og egenskapene av produktene beskrevet i eksemplene i sammenligning med egenskapene av konvensjonelle produkter (som estere av organiske syrer) viser de oppnådde fordeler.

Syntese av karbonsyreestere

Synteseapparaturen besto av en trehals-kolbe med et

volum på 1000-5000 cc omgitt med varmekappe og temperaturstyrt ved hjelp av et utvendig sirkulerende fluid, og var påmontert en destillasjonskolonne med perforerte plater (diameter 30 mm) med et væskedelehode og var utstyrt med en magnetisk røreinnretning og termometer.

Karbonatet av den lavtkokende alkohol, den høyere alkohol og katalysatoren bestående av en organisk eller uorganisk sterkt basisk forbindelse ble innført i kolben. Reaksjonen ble gjennomført i en inert atmosfære ved oppvarming av blandingen til kokepunktet og fjernelse av overløp i form av den dannede lavtkokende alkohol. Om ønskelig kan reaksjonen også gjennomføres i nærvær av et inert løsningsmiddel som kan danne en minimum-azeotrop med den lavtkokende alkohol slik at dens fjernelse lettes. Ved avsluttet reaksjon kan katalysatoren fjernes fra reaksjonsblandingen ved filtrering, ved vasking med vann eller ved nøytralisering.

Reaksjonsproduktet kan være den blandede ester inneholdende både alkoholene, nemlig de høyt- og lavt-kokende alkoholer eller diesteren av den høytkokende alkohol, i samsvar med molforholdet mellom karbonat og reaktiv alkohol i tilførselen. Hvis en blanding av alkoholer tilføres reaksjonen reagerer disse til å gi en blanding av karbonsyreestere.

EKSEMPEL 1

118 g (1 mol) dietylkarbonat, 391,2 g (2,1 mol) n-dodecylalkohol og 1 g av en løsning av 10% natriumetylat i etanol reageres.

Reaksjonen gjennomføres initialt ved atmosfæretrykk men vakuum utøves ettersom reaksjonen foregår slik at det opprettholdes en bunntemperatur på ikke mer enn 160°C.

Ved avsluttet reaksjon var det oppnådd 86 g av en topp-fraksjon bestående av etanol (90,2%) og dietylkarbonat (9,8%) .

Produktet (424 g) besto av di-n-dodecyl-karbonat inneholdende små mengder etyl-n-dodecyl-karbonat og n-dodecanol. Ved dette tidspunkt, etter frafiltrering av katalysatoren, ble vakuumet øket til 0,3 mmHg og n-dodecanol og blandet karbonat ble avdestillert.

Resten (344 g) besto av di-n-dodecyl-karbonat inneholdende 1,5% etyl-n-dodecyl-karbonat, destillatet (78 g) besto hovedsakelig av n-dodecanol og blandet karbonat med små mengder etanol og di-n-dodecyl-karbonat (tabell 1). -

EKSEMPLER 2- 9

Syntesen av en rekke produkter oppnådd med en analog metode som i eksempel 1 er gjengitt i tabell 1.

EKSEMPEL 10

1704 g (12 mol) diallyl-karbonat, 416 g (2 mol) av en blanding av C^2~C15 °kso-alkoholer og 8 g av en løsning av 30% natriummetylat i metanol ble reagert.

Reaksjonen ble gjennomført ved 150 mmHg i en time og det ble oppnådd 128 g destillat inneholdende 118 g diallylalkohol og 10 g diallylkarbonat.

Bunnproduktet, inneholdende omtrent 0,4% alkoholer, ble vasket med vann for å fjerne katalysatoren.

Overskudd av diallylkarbonat ble så avdestillert under redusert trykk til å gi et topp-produkt på 1500 g diallylkarbonat og en rest på 560 g bestående av 0,6% diallylkarbonat, 1,0% alkoholer, 91,6% blandede karbonater og 6,8% okso-alkoholkarbonater.

EKSEMPLER 11- 12

Eksempler på blandede karbonater oppnådd med en metode analog med eksempel 10 er gjengitt i tabell 2.

Egenskapene av noen av de oppnådde produkter er gjengitt

i tabell 3.

I

LABORATORIEBEDØMMELSE

Tabell 4 viser laboratoriebedømmelser gjennomført med ^ I2~^ l5 okso-alkoholesteren fra eksempel 5 (smøremiddel A) og også for sammenligning resultatene av analoge tester gjennomført med en karboksyl-sammenligningsester fremstilt ved forestring av trimetylolpropan med n-heptansyre (smøremiddel B) og med følgende reologiske egenskaper: ^^ q°c 16,53cSt, v10o°C^'95 cSt, V.I. 139.

TRIBOLOGISKE TESTER

De tribologiske egenskaper av fluidene betraktet heri ble bestemt ved tester gjennomført med LFW-1 og SRV tribometere.

i

Arbeidsbetingelsene anvendt for tester med LFW-1 -apparatet' var i samsvar med metoden ASTM 2714-14, nemlig ring-hastighet 72 omdr. pr. min., belastning 68 kg, varighet 5000 sykluser.

Som angitt for denne metode ble bestemmelser foretatt av friksjonskraften etter 4500 sykluser og bredden av abrasjons-gruben i blokken og vekttapet av denne ved avsluttet test.

I SRV-apparatet (svingnings-slitasje og abrasjonstester) besto teststykket av to sko, en nedre og en øvre, hvori-mellom smøremidlet under test anbringes. Disse belastes den ene mot den annen med en variabel kraft og den øvre sko beveges tangentielt i forhold til den nedre sko med en horisontal frem- og tilbake-gående bevegelse som er foretrukket variabel og for det meste glidende. Belastningen, som kan variere fra 0 til 120 kg, utøves ved hjelp av en elektromagnet som arbeider med veksel-strøm som kan ha en amplityde på 50 til 1200 u og en

frekvens på 15-400 Hz, og frembragt ved hjelp av en bevegelig spoleinnretning.

Maskinen muliggjør bestemmelse av friksjonskraften som skapes mellom de to sko som en følge av den påtvungne bevegels'e og tillater kontinuerlig bestemmelse av friksjonskoeffisienten ved anvendelse av en piezo-elektrisk innretning.

Geometrien av kontaktsonen varierer i henhold til

formen av de to sko som utgjør teststykket og kan representeres med et punkt, en linje eller en flate.

I tilfellet med de målinger som er gjengitt heri ble

det anvendt teststykker bestående av en stålkule (bevegelig del) som var presset mot en plan overflate som besto av bunnen av en stålsylinder (faststående del).

De anvendite testbetingelser var følgende: belastning

150 N, amplityde 1000 u, frekvens 50 Hz, temperatur 100°C, varighet 1 time. I tillegg til friksjonskoeffisienten ble det ved slutten av testen foretatt en intensitetsmåling uttrykt som bredden av slitasje-fordypningen på kulen.

Karbonsyreesteren i eksempel 5 (smøremiddel A), karboksylsyreesteren dannet fra trimetylolpropan og n-heptansyre (smøremiddel B) og en parafintype mineralolje SN 150 (smøremiddel C) ble alle underkastet disse to tribologiske bedømmelser.

Resultatene er vist i tabellene 5 og 6.

MOTOR TESTER

Sammenligningstester ble foretatt med en smøremiddel-blanding inneholdende 15% av høyere alkoholkarbonater (smøremiddel A) i samsvar med oppfinnelsen og en smøremiddelblanding inneholdende 15% av en karboksylsyre-ester fremstilt ved forestring av trimetylolpropan med n-heptansyre og med følgende reologiske egenskaper:

V40oc16,53 cSt, V10()oc3,95 cSt, V.I. 13,9

(smøremiddel B).

En kommersiell kombinasjon av motorolje-tilsetningsmidler ble tilsatt smøremiddelblandingene til en ' konsentrasjon på 8%.

Følgende motorer ble anvendt for dette formål:

- Petter Wl

- Mercedes 240 D

- Alfa Romeo "Alfetta".

- Metoden under anvendelse av Petter Wl petroleumsmotor demonstrerer som kjent de antikorrosive egenskaper av oljen (bed<t>ømmelse av vekttapet av forbindelsesstang-kobberlageret) på grunn av de høye temperaturer som forekommer i bunnpannen og andre "varme" punkter i motoren.

Metoden er beskrevet i brosjyren CEC L-02-A-78 og danner en del av European Sequence for Oil Classification innenfor CCMC. - Metoden som bruker Mercedes 240 diesel-motor uttrykker slitasjebetingelsene ved kam-løftearm-koblingen. Slitasjen som oppstår er hovedsakelig av den korroderende type (SAE brosjyre 811226) og tidligere forsøk har vist at dette fenomen kan forekomme i nærvær av olje inneholdende ester-basiskomponenter. Metoden er beskrevet i brosjyre CEC L-17-A-78 og er også vedlagt European Sequence som sendes fabrikanter. - Metoden under anvendelse av Alfa Romeo "Alfetta"

motor bedømmes hovedsakelig de såkalte "blypasta"-avleiringer som dannes på stemplet og i tillegg oppnås på grunn av den høye motorytelse og drivstoff-forbruk

som motoren kjøres med på prøvebenken, oppnås nyttig informasjon vedrørende lakkavsetninger på de kritiske

stempelsoner og karbonavsetninger i det første spor. Disse data representerer en bedømmelse av den termiske stabilitet av oljen når denne anvendes i en motor som er representativ for dem som for tiden er i praktisk bruk.

Tabell 7 gir verdiene for de to oljer i en 36 timers test gjennomført med Petter Wl motor.

Tabell 8 gir verdier for de to oljer i en 50 timers test gjennomført med Mercedes 240 D motor.

Tabell 9 gir verdiene for de to oljer i en 30 timers test gjennomført med "Alfetta" motor.

Claims

1. Smøremiddelblanding, karakterisert ved at den inneholder et eller flere høyere alkoholkarbonater.

2. Smøremiddelblanding, karakterisert ved at den inneholder mineralolje, et eller flere tilsetningsmidler og et eller flere høyere alkoholkarbonater.

3. Smøremiddelblanding som angitt i krav 2, karakterisert ved at det høyere alkoholkarbonat er tilstede i en mengde på mellom 1 og 50 vekt*.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av høyere alkoholkarbonater, karakterisert ved transforestring av karbonater av laverekokende alkoholer med høyere alkoholer.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det anvendes høyere alkohol med molekylvekt på mellom 100 og 270.