JPS60502109A - 安定化されたポリ塩化ビニル成形物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 安定化されたポリ塩化ビニル成形物 この発明は、ポリ塩化ビニルから成るかまたは本質的には塩化ビニルを含有して いる重合体から成る安定化された熱可塑性成形物に関する。

熱可塑性重合体から、管、ビン、異形材（プロフィール）、箔およびそれに類す るものを、例えば押出成型、噴射成型、発泡、深絞りおよびカレンダー成型など の操作によって成形加工する場合、発生ずる高い温度によってプラスデックの減 成（テグラテーンヨン）が起こり易い。このことは、好ま・シ＜ない着色の原因 となり、また機械的な特性の低下にっなかろ。この理由から、熱成形に先立ち、 そのような減成に拮抗して作用する安定剤か重合材料に添加される。ポリ塩化ビ ニルおよび木質的にポリ塩化ビニルを含有する共重合体においては、特に熱安定 剤として、無機および有機性の鉛塩、有機アンチモン化合物、有機亜鉛化合物、 およびカルホン酸およびフェノールの力１’　ミウム塩またはバリウム塩が加え られる。上記の金属化合物は通常主安定剤と呼はれ、その作用を更に向上させる には副安定剤、即ち安定化助剤がしばしばこれに粗化されろ。

塩化ビニル重合体に必要な熱安定剤に関して、更に詳細な内容は、例えはエンサ イクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノａ　ノー（Ｅｎ ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅ ｃｈｎｏｌｏｇｙ）　１２巻、ニコーヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、シト＝　− （Ｓ　ｙｄｎｅｙ）、トロシト（Ｔｏｒｏｎ−ｔｏ）、１９７０年、７３７〜７ ６８頁のような関連文献を参照できる。

上記の安定剤類は、実用に際してまったく満足すべき作用を示す。但し、鉛、ア ンチモンおよびカドミウム化合物については、特に毒性の如き点に関して若干の 懸念が存在する。多数の有機すず化合物は毒性に関する問題はないが、高価であ ることが広範な使用に際しての難点となる。

このような理由から、これらの化合物に代わるべき毒性が少なく価格の点でも好 都合な物質が長期にわたり探索されてきた。これに関して、金属をカルシウム、 バリウム、亜鉛およびアルミニウムとし、脂肪酸塩を芳香族カルボン酸塩および フェノラートとする主安定剤を使用し、所望により、例えば有機亜リン酸塩、イ ミノ化合物、エポキシ化合物、多価アルコール類または１，３−ジケトンのよう な安定化助剤を補充することが行なわれるようになった。然しこの新しい安定化 方式は、安定化させた成形物に対し初期安定性および／または長期安定性を付与 することが余りに少ないという難点が多かれ少ながれつきまとう。従って、この ような安定化方式の初期安定性および／または長期安定性を決定的に向上させる 働きを有する助剤となる物質に対する要望が存在する。

２−オキソおよび３−オキソカルホン酸のアルカリ塩を使用することによってポ リ塩化ビニル成形物を安定化し得ることが明らかにされた。この場合、これらの オキソカルボン酸の塩は、特に金属カルシウム、バリウム、亜鉛およびアルミニ ウムの石鹸、芳香族カルボン酸塩およびフェノラートおよび有機すず化合物を使 用する主安定剤の長期安定化作用を予見し難いほどに高めることができることが 確証された。

従ってこの発明は、式（Ｉ）： ＲＣ（ＣＨ２）ｎ　Ｃ００Ｍ　（Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数１−１９個のアルキル基、炭素原子数５〜６個のシクロ アルキル基、フェニル基、炭素原子数７〜１１個のアルキルフェニル基またはＭ ＯＯＣ−ＣＨ２−基、ｎは０またはＩなる数、Ｍはリチウム、ナトリウムまたは カリウムを表す。）で示される化合物を含有することによって安定化されｆこポ リ塩化ビニル成形物を目的とする。

とりわけ、この発明の目的はまた、 （１）金属石鹸、芳香族金属カルボン酸塩、金属フェノラートおよび有機すず化 合物から成る群の中から選ばれる主安定剤と、（２）安定化助剤として式（１） の化合物、および通常の滑剤および所望により他の加工助剤から成る安定剤組み 合わせを含有している安定化された成形物に存する。

更にまた、この発明の目的は金属石鹸、芳香族金属カルボン酸塩、金属フェノラ ートおよび有機すず化合物から成る群の中から選ばれる主安定剤と安定化助剤と して式（＋）の化合物、および所望により通常の滑剤およびその他の通常の加工 助剤を含有しているポリ塩化ビニル成形物の安定剤組み合わせに存する。

式（１）で示される化合物は既知物質である。これらの化合物、またはその基礎 になる遊離酸も商業的には入手できない。それらは有機合成の既知の方法に従っ て製造できる。

式（Ｉ）においてｎ＝０で示される２−オキソカルボン酸の塩は、例えばカルボ ン酸エステルとシュウ酸エステルとの縮合反応を行い、次いてケトン分解するこ とによって得ることができる〔）−ベンーヴエイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ） 著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヒエミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅ ｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）第８巻５８１頁以下および４３５ 頁以下（１９５，２年）を参照〕。

式（Ｉ）においてｎ＝１で示される３−オキソカルボン酸の塩は、例えばアセト 酢酸エステルをカルボン酸クロリドでアシル化し、次いでアルコラードを用いて 分解し〔ツーベン・ヴエイル著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヒエミ ー第８巻６１０頁以下および６１６頁、およびジャーナル・オブ・）・アメリカ ン・ケミカル・ソサイエティ−（Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）７２巻１２３１頁（１９５０年）を参照〕、 そして希アルカリ性媒質中で注意深く加水分解すること〔オーガニック・シンセ シス・コレクション（Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈ、　Ｃｏ１１．　）第１巻３５１頁 （１９４８年）を参照〕により入手できる。

この発明に係わる金属石鹸とは、脂肪酸のカルシウム塩、バリウム塩、弘鉛塩才 Ｓよびアルミニウム塩を意味する。これらの金ミ石鹸は、炭素原子数が８〜２２ 個の脂肪酸から好ましく誘導される。この場合の脂肪酸成分は、特にカプリル酸 、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸および ヘヘン酸などがよい。そのうえ更に、２−エヂルヘキサジ酸、２−へギシルデカ ン酸および２−オクチルトチカン酸のような分銀状脂肪酸、および例えば９．（ １０ｗｌ：　トロギノスデアリン酸、９，１０−ノヒドロキシステアリン酸およ び９　（１０）−ヒドロキシ−１０、（９）−メトギンステアリン酸のようなヒ ト七キノ脂肪酸か好適である。個々の脂肪酸の塩はかりてはなく、天然の脂肪お よび油類から得られるような脂肪酸混合物の塩類もまた、この発明の構成成分に 包含される。

芳香族金属カルボン酸塩としては、とりイっｉ−＋安息香酸および置換安息香酸 、特にアルキル置換安息香酸のカルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩およびアルミ ニウム塩が好適である。

金属フェノラートとしてはカルシウム、バリウム、亜鉛およびアルミニウムのフ ェノラート、アルキルフゴノラートおよびナフテン酸塩が好適てめろ。また、い わゆる過塩基性フエノラ−１・ま７二；まナフテン酸塩６都合よ（添加できろ。

有機ずず化合物としては、とりわ＋＋　４価のすすのノアルギル化合物か好適で あり、例えばジメチル−すず−８，Ｓ−ビス（イソオクチルチオクリコレート） 、ジブチル−すす−ジラウレート、ジブチルーずす−マレイネート、ジブデル− ずず−ヒス−（モノブチルマレイネ−１・）、ジブチルーすす一ヒスー（ラウリ ルメルカプチド）、ノブチル−すす−βメルカプトプロピオネート、ジブチル− すず−Ｓ、Ｓ−ビス−（イソオクチルチオクリコレート）、ノーｎ−オクチル− すず−マレイネ＝ト、ノーｎ−オクチル−すす−ヒス−（モノエチルマレイネ− １・）、ジ−ｎ−オクチル−すず−ββメルカプトプロピオネートよびジ−ｎ− オクチル−すず−Ｓ、Ｓ−ヒス（イソオクチルチオクリコレート）かよく、また モノアルキルすず化合物、例え：よモノメチル−ずす川・リス−（イソオクチル チオクリコレート）およびモノ−ｎ−オクチル−ずず−トリス−（イソオクチル チオクリコレート）のようならのちよく、この場合、４価のずずのモノアルキル 化合物はジアルキルずす化合物と混和して加えることか好ましい。

安定化されたポリ塩化ビニル成形物（ｊ、通例、重合体１００重量部に対して０ ．０２〜５重量部の式（１）の化合物を含有゛する。金属石鹸、芳香族カルボン 酸金属塩および金嘱フエノラ−１−は、重合体１００重量部につき０．０５〜５ 重量部の量で存在している。

この発明の特別な態様においては、ポリ塩化ビニル成形物（よ、重合体１００重 量部に対してカルシウム塩鹸０１〜３重量部および／またはバリウム石鹸Ｏ１〜 ３重量部および／または亜鉛石鹸０１〜３重量部を食台し、この場合、これらの 石鹸は炭素原子８〜２２例の脂肪酸から好士しく誘導され、また金属石鹸の全合 計遺は、通常重合体１００重量部に対Ｉ、て１３重量部を超えない乙のとオろ。

多くの場合、ポリ塩化ビニル成形物には、重合体１００重量部に対し、結合水１ ３〜２５重量％を含有ずろ鈷品性微粒子状合成ナトリウ１、アルミノケイ酸塩０ ２〜５重量部を添加するのが有利であり、これ（ま無水形で０．７〜Ｉ’、　Ｉ 　Ｎａ、Ｏ・Ａ１２＊０３・１．３〜２．４　Ｓ　Ｌ０２の組成から成っている 。

」−に示したナト１戸りム・アルミノけい酸塩は、平均有効孔径・１オノクスト ロームの小孔を有しているＮａＡ型ゼオライトに属しており、そ２１゜ゆえにゼ オライト４Δとも呼ば相てＬ）る、このようなゼオライトを熱可塑物の加工の際 の助剤として使用ずろことはよく知ら〆１でおり、例えば米国特許第４０００１ ００号およびヨーロッパ公開特許出願第００２７５８８号に記載されている。

また更に、式（ｎ）および／または式（ＩＩＩ）〔式（ＩＩ）おＪ、び式（ＩＴ Ｉ）におＬ）て、Ｘ＋およびＸ２はそ仁そイ′Ｌ独立して水素またはＳＨ基を意 味し、この場合、少なくとらその−っＩＪ’、　Ｓ　Ｉ（基てあり、Ｒ’、Ｒ２ およびＲ″は炭素原子数か５〜２２個、好ましくは炭素原子数が６〜１８個であ る直鎖状および分銀状のアルキル法を意味する。〕で示される化合物を、重合体 １００重量部（こ対して０，２〜５重量記、ポリ塩化ビニル成形物に添加ずろ利 点を有する。

式（ＩＴ）および式（［１）で示されろ化合物は既知物質を表しており、有機合 成の一般的な方法によって得ることができる。

式（ＩＩ）によって示されるメルカプトコハク酸および２，３−ジメルカプトコ ハク酸のジアルキルエステルは、メルカプト置換基を有するコハク酸を対応する アルカノールにより、カルボン酸とアルカノールをエステル化する通常の方法に 準じて所望によりエステル化触媒の存在下にエステル化することにより都合よく 製造できる〔例えばツーベン・ヴエイル著、メトーデン・デル・オルガニランエ ン・ヒエミー第４版、第８巻、スツットガルト、１９５２年、５１６〜５２８頁 を参照〕。

式（ＩＩＩ）によって示されるメルカプトコハク酸および２，３−ジメルカプト コハク酸のＮ−アルキルイミドは、例えばメルカプト置換基を有するコハク酸、 そのエステルまたは酸無水物を対応するアルキルアミンと反応させることによっ て得ることができる。この場合、順守すべき条件に関しては、ツーベン・ヴエイ ル著、メトーデン・デル・オルガニランエン・ヒエミー第４版、第１１／２巻、 スッットガルト、１９５８年、４〜９頁および２０〜２５頁、およびメトディク ム・シミクム（Ｍｅｔｈｏｄｊ−ｃｕｍ　Ｃｈｉｍｉｃｕｍ）第６巻、スツット ガルト、１９７５年、６８］−６８２頁を参考にずろことができろ。

以上に示した添加剤のほかに、この発明のポリ塩化ビニル成形物は、２〜６個の 炭素原子と２〜６個の水酸基を有するポリオールと８〜２２個の炭素原子を有す る脂肪酸とから成る部分エステルを安定化作用を有する滑剤として含有すること ができる。この部分エステルは、分子当たり平均して少なくとも１個の遊離ポリ オール水酸基を有し、対応するポリオールと上記の鎖長の脂肪酸から、所望によ り通常用いられるエステル化触媒の存在下にエステル化することによって製造で きる。この場合、ポリオールと脂肪酸の反応モル比は、互いにＩ：ｌ−１：（ｎ −１’）であり、ここにおいてｎはポリオールの水酸基の数を意味する。好まし くは、形成される部分エステルのＯＨ価が１４０〜５８ｏ１特に１７０〜５４０ となるようにこれらの成分の量を加える。これらの反応生成物はそれぞれエステ ル混合物を表わすものであるが、その酸価は１５以下、好ましくは８以下である 。好適なポリオール成分はエチレングリコール、プロピレンクリコール−１，２ 、プロピレングリコール−１，３、ブチレングリコール−１，２、ブチレングリ コール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、トリメ チロールエタン、エリスリトール、マンニトールおよびソルビＩ・−ルてあり、 特にグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタ エリスリトールおよびジペンタエリスリトールが好ましい。好適な脂肪酸成分と しては、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ ン酸、ステアリン酸およびへヘン酸が挙げられる。また、前述した炭素数の合成 脂肪酸または、オレイン酸またはリルン酸のような不飽和脂肪酸、特に１２−ｈ ドロキシステアリン酸のようなヒドロキシル酸も使用できる。実際的な理由から 、多くの場合、天然産の脂肪および油類から得られるような脂肪酸の混合物が使 用される。

この発明のポリ塩化ビニル成形物は、通常、重合体１００重量部に対して０２〜 ２０重量部の量のポリオール部分エステルを含有する。

この発明のポリ塩化ビニル成形物が、１〜６個の水酸基と３〜３６個の炭素原子 を有するアルコールのチオグリコール酸エステルを含有する場合もまた好ましい 。この場合、比較的揮発性の少ないチオクリコール酸エステル、例えばグリセリ ン、トリメチロールプロパン、異性体オクタツール、デカノール、オクタノール から得られるゲルへアルコール、または工業的に三量化した脂肪アルコール類か らのチオクリコール酸エステルが好適である。これらのエステルもまた遊離の水 酸基を有することができ、また同様に、チオグリコール酸エステルと遊離の多価 アルコールの混合物を加えることもできる。

この発明のポリ塩化ビニル成形物は、上記のチオグリコール酸エステル°を重合 体の１００重量部に対して０１〜ｌ０ｉｆｉ部含有することができる。

更に、この発明のポリ塩化ビニル成形物に１．３−ジカルボニル化合物が存在す ると、所望により有利な作用が達成できる。分子内に少なくとも２個のアルキル 、アリールまたはアラルキル基、例えばドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル 、フェニルまたはベンジル基を有しているような１．３−ノヶトンは一般に考慮 に値する。この物質群の典型的な代表は、バルミトイルステアロイルメタンまた はステアロイルベンゾイルメタンである。

ごσ）発明のポリ塩化ビニル成形物は、そのよう九口、３　ンヵルポニル化合物 を重合体の１００重量部に灯して０１〜５重量部を含有オろごとができろ。

この発明のポリ塩化ビニル成形物は、なおそれ以外にも、例えば４０〜＋０５° Ｃの凝固点を右するパラフィンの如きろう状の炭化水素および／または軟化点が １４０℃より以下にある低分子量のポリエチレン類のような助剤および加工助剤 を含有オろことができろ。これらのろう状物質は遊離の脂肪酸と組み合わけるの か都合よく、この場合、脂肪酸は天然の脂肪および油類から入手し得ろような１ ２〜２２個の炭素原子を有する乙のが好ましい。特にバルミチン酸およびステア リン酸によって良好な結果が得られる。また、通常市販されている炭素原子１２ 〜２２個の脂肪アルコール類らこの発明の熱可塑性成形物に含有させることがで きる。

特定の重合体、例えはメチルメタクリレート、メチルメタクリレート／ブチルア クリレ−ト、エヂルアクリレート、フチルメタクリレ−１・／アクリル酸、およ びブチルメタタリレ−１・／スヂレンから作られろ如き重合体らまた、添加剤と して使用できろ。この種の重合体および共重合体は流動促進剤と呼ばれる。プチ ルアタリレ−１−を原１５１とする重合体しまＩこ、ポリ塩化ビニル成形物の成 形加工の際の分離剤として作用ケろ。

この発明のポリ塩化ビニル成形物か抗酸化剤を含ｉすることか、ある場合に有用 である。そこ例としては、ンフェニロールプロパン、２，５−ビス−（１，■− ジメチルプロピル）−ヒドロキシン、２，６−ノーｔｅｒｔ　−ブチル−４−フ チルフェノール、オフタテノル−（３，５−）−ｔｅｒｔ−フチルー４−ヒドロ キシフェニル）−プロピオネ−１・、１，１．３−１−リス−（５−ｔｅｒｔ− ブチル−４−ヒドロキシ−２−メヂルフエニル）−ブタンまたはノラウリルチオ ノプロピオネートか好適である。

中空体およびノートの製造に用いろポリ塩化ビニル成形物は、重合体１００重量 部に対してエポキシ１し犬豆浦０．５〜５重量部と高分子エステルろうＯＩ〜０ ８重量部を含有ずろことができる。高分子エステルろうとしてはモンタンワック ス、パラフィン酸化物および複合エステルか好適である。

この発明により安定化された熱可塑性成形物の基剤は、塩化ビニルのポモポリマ ーまたはコポリマーから成る。コポリマーの場合；よ、少なくと６５０モル％、 好ま（バは少υくとら８重モル％の塩化ビニルを含有する。重合体は、任αの方 法、例えば懸濁重合、乳化重合またはブ〔コック重合によって製造するごとがで さろ。そのＩ（値は約３５〜８ｏを示す。

り〔ｌ−ル化後処理を行−・ノニボリ塩化ビニルを原料とする成形物、および塩 化ビニルのホモポリマーまたはコポリマーが優位を占２））る樹脂混合物を原料 とずろ成形物らこの発明の範囲！、、：　呂含さ相ろ。この発明においては、成 形に用いるべき中間製品でら、あるいはこの利ゎ１がら成形され１＝いかなる製 品でｂ、いオイ１ち塩化ヒエル成形物の概念に包括されろ。

この発明におけるポリ塩化ビニル成形物の側々の成分は、通常の混合機で成分を 混合することにより均一化される。この場合、ま寸゛安定剤組み合イー）什の各 成分を互いに混合し、次にこの混合物をポリ塩化ビニル基剤と合わせる。

ポリ塩化ヒール成形物に用いられるごの発明の安定剤の最も簡単な場合は、金属 石鹸、刀香族カルボン酸金属塩、金属ツユ、ノラ−１、お上ひ打（復す４重化合 物から成る組の中から選ば）また主安定剤と式（＋）の化合物がら成る。

この発明の特別な態様として、式（１）の化合物１＝ｆＡ部に対し、炭素原子８ 〜２２個の脂肪酸から誘導されろ石鹸から成る、カルノウト石鹸０．５〜ＩＯ重 量部および／またはバリウム石鹸０５〜１０重里部および／または亜鉛石鹸０５ 〜１０重量部が存在している安定剤組み合わせを提供する。その場合、−１−記 の金属石鹸の合計量は、式（１）の化合物１重量部当たり２０重量部を超えない ように七へきである。

この発明の安定剤組み合わせのそれ以夕１の基剤要素として、既に前に詳しく記 載したナトリウムアルミノけい酸塩を、式（１）の化合物１重量部に対して０２ 〜１０重量部の量で存在させるのが好適である。安定剤組み合υＵは、先に示し た脂肪酸とポリオールから成翻ｊ１５ガニステルの中から少なくとも１種を滑剤 として奮１１９／Ω−とか望まい）。その場合、部分エステルの量は式（１）の 化合物１重量部に対して０２〜５重量部とずろ。

この発明の安定剤組み合わ且は、所望により更に助剤および加圧助剤を補充して ポリ塩化ビニル成形物を完成させろ。

この安定剤組み合わせは、通常の混合機を使用して、構成成分の単純な機械的混 合によって得ろことができる。製造に当たって、それらは一般に湿った飛散性の ない生成物として得られる。

実施撚 式（Ｉ）の化合物の製造 １　無性ブドウ酸のナトリウム塩 市販の無性ブドウ酸（メルク社製用０９（０，１１モル）を水酸化ナトリウム４ ．４９（０，１１モル）の水２００ｇ（溶液と共に室温で３０分間攪拌した。次 いで回転蒸発機で水を留去し、生成したナトリウム塩を真空ポンプ機による真空 下に７０℃で乾固した。収ｆｆ１１１．２ｇ。

２２−オキソオクタン酸のナトリウム塩製造例１と同様にして、市販の２−オキ ソオクタン酸（ブルカ社製、Ｐｌｕｋａ）Ｉ　Ｏｇ（０，０６３モル）をナトリ ウム塩にした。収量１１４ｇ。

製造例１と同様にして、市販のフェニルグリオキシル酸（フルヵ社製、Ｐｌｕｋ ａ）１０９（０，０６７モル）をナトリウム塩にした。収量１０．９９゜４．３ −オキソカプリル酸のナトリウム塩ナトリウム２４．２９（Ｌ、０５グラム原子 ）をトルエン１２００ｚＣに分散させた分散液に、攪拌下、窒素気流中でアセト 酢酸エチル１６２．２１？（１２５モル）を内温が５０℃を超えないように徐々 に添加した。添加終了後、なお５０°Ｃで９０益四　混合液の攪拌を続けた。こ の混合液を約ｌＯ℃まで冷却した後、これにカプロン酸クロリド１１５ｇ（０， ３５モル）を攪拌しつつ約３０分間で滴下した。滴下終了後、混合液を攪拌しつ つ１５分間８０℃に加熱し、次にこれを破砕した氷上に投入した。

この水性混合液に希硫酸を加えてｐ）（値を約４に調節した。エタノール１ρを 加えた後、トルエン層を分取し、水・エタノール（９：１）で３回洗浄し、硫酸 ナトリウム上で乾燥した。溶媒を留去して残った残渣に、ナトリウムメチラート の３０重量％メタノール溶液２５０７と更にメタノール３５０好を追加して、９ ０分間室温で攪拌した。反応混合液を破砕した氷上に投入した。混合液のｐＨ値 を希硫酸で約４に調節した。次いでエーテルで抽出した。エーテル抽出液を合イ つせ、水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥後、濃縮した。残渣を分別蒸留すること により、１０６〜ｂ ３９を無色の液体として得た（慴−１，４３０）。

３−オキソカプリル酸フチルエステル２０９（０，１１６モル）をエタノールに 溶解し、水酸化ナトリウム４．６＠（０，１１６モル）の水１００ｍＱ溶液を加 え、緩徐に加温しつつ２時間攪拌した。次いて、回転蒸発機で水を留去し、残留 したナトリウム塩を真空ポンプによる真空で７０℃で乾固した。収量７１９゜ ５３−オキソオクタン酸のカリウム塩 製造例４と同様にして、ミリスチン酸クロリドから３−オキソパルミヂン酸メチ ルエステルを合成し、次に水酸化カリウムで加水分解して、３−オキソオクタン 酸のカリウム塩を得た。

６．３−オキソグルタル酸のナトリウム塩製造例１と同様にして、市販の３−オ キソクルタル酸（フルカ社製）１０１７（０，０６８モル）をナトリウム塩にし た。収量１１．２９゜実施例Ａ−Ｇ Ｐ　Ｖ　Ｃ懸測液〔Ｋ値７０、ヴエストリト（ＶｅｓＬｏ！ｉｔ、商標）Ｓ７０ ５゜製造元、ヒエミッンエ・ヴエルケ・ヒュルス・ア・ゲ・（Ｃｈｅｍｉｓｃｈ ｅＷｅｒｋｅ　Ｈｕｌｓ　ＡＧ）、マール（Ｍａｒｌ））　１００　ＧＴステア リン酸　０．２ＧＴ パラフイン、融点７１’Ｃ０，２ＧＴ ステアリン酸のペンタエリスリトール エステル（モル比ｉ：ｔ、５、水酸価　２１２）　０．５ＧＴ（ＧＴ−重量部） を ス、テアリン酸カルシウム　］、ＯＣＴステアリン酸亜鉛　０．５ＧＴ から成る安定剤組み合わせＡ゛と機械的に混合することによって熱可塑性成形物 Ａ（比較製造品）を得た。

発明に基づくポリ塩化ビニル成形物Ｂ−Ｇの製造の為、安定剤組み合わせ八°に それぞれ式（１）の化合物０．５ＧＴずつを加えて安定剤混合物Ｂ′〜Ｇ”とし た。式（１）の化合物として、以下に示す化合物を加えた。

Ｂ゛焦外性ブドウ酸ナトリウム塩製造例１）Ｃ′・２−オキソオクタン酸ナトリ ウム塩（製造例２）■、）゛　フェニルクリオギノル酸ナトリウム塩（製造例３ ）ｒ−＋“　３　オキツブＪプリル酸すｌ・リウム塩（製造例、１）Ｆ°３−オ キソパルミヂン酸カリウム塩（製造例５）Ｇ°３−オキソグルタル酸シナ）・リ ウム塩（製造例６）ごの方法で得られた安定化されノこポリ塩化ビニル成形物Ａ 　−Ｇの構成成分を次表にまとめた。

ポリ塩化ビニル成形物Ａ−Ｑに対応する組み合わセＡ°〜Ｇ°の安定化作用を圧 延膜の“静的熱安定度”によって測定した。この目的のために、成形物を３５０ ＸＩ５０ｍｍの寸法の実験的圧延機（ノコウ゛アヘンタン社、Ｐ　ａ、　Ｓ　ｃ ｈｗａｂｅｎｔｈａｎ）を用し）、［１−ラ一温度＋７０’Ｃ、ローラー回転数 ３００　ｒｐｍ、５分間の同一・条件で試験膜に加工した。約０．５ｍｍの厚さ の膜を１辺が１０ｍｍの正方形の検体片に裁断し、次いで６基の回転乾燥台を存 する乾燥器〔ヘラエウス（Ｈｅｒａｅｕｓ）　Ｆ　Ｔ　４．２　ＯＲ：］中で、 これを１８０°Ｃの温度に放置した。１０分毎の間隔て検体を取り出し、その変 色を検査した。次の第１表に、試験後に強い着色のために中止した時間（断片安 定度）を示した。

実施例１−（−Ｍ 成分を機械的に混合することによって、下記に示す安定剤組み合わせを製造した 。

Ｈ′　ステアリン酸カルシウム　１．ＯＣＴステアリン酸亜鉛亜鉛　０．５ＧＴ ２−オキザオクタン酸すトリウム塩（製造例２）　０．５ＧＴナトリウムアルミ ノけい酸塩　０．５ＧＴ■′、ステアリン酸カルンウｉ、　１．ＯＣＴステアリ ン酸亜鉛亜鉛　０５０Ｔ フエニルグυオギシル酸すトリウム塩（製造例３）　０．５ＧＴナトリウムアル ミノ（Ｊい酸塩　０　５Ｇ　Ｔ、１″、ステアリン酸カルシウム　１．ＯＣＴス テアリン酸亜鉛亜鉛　０　、　；ｌ）　Ｇ　Ｔ３−オギソカブリル酸ナトリウム 塩（製造例４）　０．５ＧＴすトリウムアルミノ（Ｊい酸塩　０．５ＧＴＫ′　 ステアリン酸カルシウム　］、、ＯＣＴステアリン酸亜鉛　０．５ＧＴ ２−オキソオクタン酸ナトリウム塩（製造例２）　０．５ＧＴメルカプトコハク 酸ノデンルエステル　０．５ＧＴＬ’　ステアリン酸カルシウム　１．ＯＣＴス テアリン酸亜鉛亜鉛　０．５ＧＴ フエニルクリオキシル酸すトリウム塩（製造例３）　０．５ＧＴメルカプトコハ ク酸ジデシルエステル　０　、５０　’Ｉ”Ｍ′ニステアリン酸カルシウム　］ 、ＯＣＴステアリン酸亜鉛　０　、５　Ｇ　’Ｉ’３−オキソカプリル酸すトリ ウム塩（製造例４）　０．５ａＴメルカプＩ・フハク酸ジテノルエステル　０　 、５　Ｇ　Ｔ安定剤組み合わせＩ（’、■゛およびＪ’において、す川・リウム アルミノけい酸塩には、合成微粒子状ゼオライトＮａＡ　〔Ｎａ２Ｏ：Ａｆｌ’ 、０３：Ｓ　１Ｃｈ−Ｏ，９：］　：２．４、水分含量、１９重量％〕を使用し た１、熱可塑性成形物Ｉ（〜Ｍは、安定剤組み合わｔ！　Ｈ’〜Ｍ′のそれぞれ ２５ＧＴを、 １フｖｃ懸溺液（Ｋ値７０、ヴエストリト（Ｖ　ｅｓｔｏｌ　ｉｔ、商標）Ｓ　 ７０５４　；製造元ヒエミソノエ・ヴエルケ・ヒュルス。ア・ケ、マール）ステ アリン酸ペンタエリスリトールエステル（モル比１：１．５、水酸価２１２）　 ０．５ＧＴと機械的に混合することによって得た。安定化されたポリ塩化ビニル 成形物Ｈ−Ｍの構成成分を次の第２表にまとめた。

ポリ塩化ビニル成形物Ｈ−Ｍに対応する組み合わせＨ′〜Ｍ′の安定化作用を、 再び圧延膜の“静的熱安定度”によって測定した。第２表には、検体の着色が最 初に観察された時間（０分とは、熱処理前に既に最初の着色が存在していること を意味している）および試験により強い着色のために中止した時間（断片安定度 ）をそれぞれ示した。

第１頁の続き ０発　明　者　ウパデク、ホルスト ＠発明者　ベゲムシト、ベルシト ドイツ連邦共和国　４００６　エルクラード、ケンペンベーク　１８工番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式（Ｉ）・ １ Ｒ−Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ　（Ｉ）（式中、Ｒは炭素原子数１〜１９個の アルキル基、炭素原子数５〜６個のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数 ７〜１１個のアルキルフェニル基またはＭＯＯＣ−ＣＨ２−基、ｎは０または１ なる数、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。）で示される化合物 を含有している安定化されたポリ塩化ビニル成形物。 ２、（］）　金属石鹸、芳香族カルボン酸金属塩、金属フェノラートおよび有機 すオ化合物から成る群の中から選ばれた主安定剤、（２）安定化助剤、並びに通 常の滑剤および所望により他の通常の加工助剤から成る安定剤組み合わせを含有 しており、この場合、安定化助剤として第１項に記載の式（１）の化合物を含有 していることを特徴とする第１項に記載の安定化されたポリ塩化ビニル成形物。 ３、重合体１００重量部に対して式（Ｉ）の化合物０．０２〜５重量部を含有し ている第１項または第２項に記載の安定化されたポリ塩化ビニル成形物。 ４、重合体１００重量部に対して、カルシウム石鹸０．１〜２重量部および／ま たはバリウム石鹸０．１〜３重量部および／または亜鉛石鹸０１〜３重量部を含 有しており、この場合、この石鹸が炭素原子数８〜２２個の脂肪酸から誘導され たものである第１項〜第３項のいずれかに記載の安定化されたポリ塩化ビニル成 形物。 ５　重合体１００重量部に対し、１３〜２５重量％の結合水を含有する結晶性微 粒子状合成ナトリウムアルミノけい酸塩０．２〜５重量部を含有し、その組成が 無水形で０７〜１．１ＮａｔＯ・Ａσ２０３・１．３〜２．４ＳｉＯ２である第 １項〜第４項のいずれかに記載の安定化されたポリ塩化ビニル成形物。 ６、重合体１００重量部に対して、式（ｎ）および／または式（■）：Ｘ’−Ｃ Ｈ−Ｃ０ＯＲ’ Ｘ’−ＣＩ、−Ｃ＝０ ＼ 〔式（ｎ）および式（ＩＩＩ）において、ＸｌおよびＸ２はそれぞれ独立して水 素またはＳ　［−Ｔ基を意味し、この場合、少なくともその−っはＳＨ基であり 、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素原子数が５〜２２個、好ましくは炭素原子数が６ 〜１８個である直鎖状および分鎖状のアルキル基を意味する。〕で示される化合 物を、０２〜Ｓ　Ｍｉｔ部含有することから成る第１項〜第５項のいずれかに記 載の安定化されたポリ塩化ビニル成形物。 ７、金属石鹸、芳香族カルボン酸金属塩、金属フエツチ−１・および有機すず化 合物から成る群の中から選ばれた主安定剤と、安定化助剤および所望により、通 常の滑剤および他の通常の加工助剤を含存しており、この場合、安定化助剤とし て第１項に記載の式（Ｉ）の化合物を含有していることを特徴とするポリ塩化ビ ニル成形物用安定剤組み合わせ゛。 ８、式（１）の化合物の１型中部に対して、カルシウム石鹸０．５〜１０重量部 および／またはバリウム石鹸０５〜ＩＯ重量部および／まｆコは亜鉛石鹸０５〜 ＩＯ重量部を含存し、この場合、この石鹸か炭素原子数８〜２２個の脂肪酸から 誘導されたらのであることから成る第７項に記載の安定剤組み合わせ。 ９　第１項に記載の式（Ｉ）の化合物の１重量部に対して、合成結晶性微粒子状 の１３〜２５重量％の結合水を含有するナトリウムアルミノ（１い酸０２〜２０ 重量部を含有し、その組成が無水の形て０７〜１．１゜Ｎａ２Ｏ・Ａｍ２０’３ −１．３−２’、４Ｓｉ０２である第７項または第８項に記載のポリ膓化ビニル 成形物に用いろ安定剤組み合わせ。 １０　第１項に記載の式ぐ■）の化合物１重量部に対し、式（１’Ｊ）および／ または式（Ｉｌｌ） Ｘ’−ＣＨ−Ｃ００ｒ（’ 〔式（ＩＩ）および式（ｆｉｌｌ）において、Ｘｌおよびｘ２はそれぞれ独立し て水素またはＳＨ基を意味し、この場合、少なくとらその−っはＳＨ基であり、 Ｒ’、Ｒ２およびＲ３は炭素原子数か５〜２２個、好ましくは炭素原子数か６〜 １８個であろ直鎖状または分鎖状のアルキル基を意味する。〕で示される化合物 ０．２〜２０重量部を含有している第７項〜第９項のいずれかに記載のポリ塩化 ビニル成形物用安定剤組み合わせ。