DE3247737A1

DE3247737A1 - Stabilisierte polyvinylchlorid-formmassen

Info

Publication number: DE3247737A1
Application number: DE19823247737
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 4018 Langenfeld Erwied; Rainer Dr. 4000 Düsseldorf Salz; Horst Dr. 4006 Erkrath Upadek; Bernd Dr. 5657 Haan Wegemund
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1982-12-23
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1984-07-05

Description

"Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen
Die Erfindung betrifft stabilisierte thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid oder im wesentlichen Vinylchlorid enthaltenden Polymerisaten.
Bei der formgebenden Verarbeitung von tizermoplasti-schen Polymerisaten zu Rohren, Flaschen, Profilen, Folien und dergleichen, beispielsweise durch Extrudieren, Spritzgießen, Blasen, Tiefziehen und Kalandrieren, kann bei den dabei auftretenden hohen Temperaturen leicht ein Abbau des Kunststoffs eintreten. Dies führt zu unerwünschten Verfärbungen und zu einer Minderung der mechanischen Eigenschaften. Aus diesem Grund setzt man den Polymerisaten vor der Warmverformung Stabilisatoren zu, die einem solchen Abbau entgegenwirken. Für Polyvinylchlorid und im wesentlichen Vinylchlorid enthaltende itischpolymerisate setzt man als Wärmestabilisatoren vor allem anorganische und organische Bleisalze, organische Antimonverbindungen, Organozinnverbindungen sowie Cadmium-/Bariumcarboxylate und -phenolate ein. Die genannten Metallverbindungen werden gewöhnlich als Primärstabilisatoren bezeichnet; zur Verbesserung ihrer Wirksamkeit setzt man ihnen häufig Sekundär- oder Costabilisatoren zu. Weitere Linzelheiten über die für Vinylchloridpolymerisate gebräuclllicllen Wärmestabilisatoren können der einschlägigen Literatur entnommen werden, beispielsweise der Encyclopediaof Polymer Science and Technology, Band 12, New York, London, Sydney, Toronto 1970, Seiten 737 bis 768.
Die genannten Stabilisatoren zeigen in der Praxis eine durchaus befriedigende Wirkung. Gegen den Einsatz von Blei- Antimon- und Cadmiumverbindungen bestehen jedoch gewisse Bedenken, insbesondere solche toxikologischer Art. Eine Reihe von Organozinnverbindungen ist toxikolowisch unbedenklich, ihrem breiten Einsatz steht jedoch ihr hoher Preis entgegen. Aus diesem Grunde sucht man schon seit langem, diese Verbindungen durch weniger bedenkliche und preisgünstigere Substanzen zu ersetzen.
In diesem Zusammenhang ist man dazu übergegangen, als Primärstabilisatoren fettsaure Salze,-aromatische Carboxylate und Phenolate der Metalle Calcium, Barium, Zink und Aluminium zu verwenden, die gegebenenfalls durch Costabilisatoren wie z.B. organische Phosphite, Iminoverbindungen, Epoxyverbindungen, mehrwertige Alkohole oder 1,3-Diketone ergänzt werden. Diese neueren Stabilisatorsysteme sind jedoch in mehr oder minder großem Maße -mit dem Mangel behaftet, daß sie den zu stabilisierenden Formmassen eine zu geringe Anfangsstabilität und/oder eine zu geringe Langzeitstabilität verleihen. Es bestent daher ein Bedürfnis nach Substanzen, mit deren Hilfe sich die Anf:angs- und/oder Langzeitwirkung derartiger Stabilisatorsysteme entscheidend verbessern läßt.
Es wurde gefunden, daß sich Alkalisalze von 2-Oxoalkansulfonsäuren mit Erfolg zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid-Formmassen verwenden lassen. Dabei wurde insbesondere festgestellt, daß diese Sulfonsäuresalze in der Lage sind, die stabilisierende Wirkung von Primärstabilisatoren auf Basis von Seifen, aromatischen Carboxylaten und Phenolaten der Metalle Calcium, Barium, Zink und Aluminium sowie von Organozinnverbindungen in nicht vorhersehbarem Maße zu erhöhen.
Gegenstand der Erfindung sind demnach stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen, die 2-Oxoalkansulfonsäuresalze der Formel I in der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und M ein Natrium- oder Kaliumion bedeutet, enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere auch stabilisierte Formmassen, die neben üblichen Gleitmitteln und anderen üblichen Verarbeitungshilfsmitteln eine Stabilisator- kombination aus (1) Primärstabilisatoren,ausgewählt aus der aus Metallseifen, aromatischen Metallcarboxylaten, Metallphenolaten und Organozinnverbindungen bestehenden Gruppe, und (2) 2-Oxoalkansulfonsäuresalze der Formel I als Costabilisatoren enthalten.
Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Stabilisatorkombinationen für Polyvinylchlorid-Forsmassen, die Primärstabilisatoren,ausgewählt aus der aus Metallseifen, arorttatischen Metallcarboxylaten, Metallphenolaten und Organozinnverbindungen bestehenden Gruppe und 2-Oxoalkansulfonsäure- salze der Formel I als Costabilisatoren und gegebenenfalls übliche Gleitmittel und andere übliche Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
Die durch die Formel I definierten 2-Oxoalkansulfonsäuresalze stellen eine bekannte Substanzklasse dar; sie können nach gängigen Methoden der organischen Synthese erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung von geeigneten Alkylmonohalogenmethylketonen mit Natrium- oder Kaliumsulfit.
Bezüglich der dabei einzuhaltenden Bedingungen wird auf Houben-Weil: "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Band 9, Stuttgart 1955, Seiten 376 - 377 verwiesen. Ein geeignetes Herstellverfahren ist im experimentellen Teil beschrieben.
Der Alkylrest in der Formel I ist vorzugsweise geradkettig.
Als Beispiele für mögliche Reste R seien der Methyl-, Hexyl-, Nonyl-, Decyl-Tetradecyl- und Octadecylrest genannt. Die erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-Formmassen und Stabilisatorkombinationen können die 2-Oxoalkansulfonsäure einzeln oder im Gemisch enthalten.
Unter Metallseifen werden im Zusammenhang mit der Brfindung fettsaure Salze des Calciums, Bariums, Zinks und Aluminiums verstanden. Diese Metallseifen leiten sich vorzugsweise von Fettsäuren mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen ab. Die Fettsäurekomponente kann dabei insbesondere aus Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Behensäure bestehen. Darüber hinaus kommen verzweigtkettige Fettsäuren wie 2-Ethylhexansäure, 2-Hexyldecansäure, 2-Octyldodecansäure, 2-Dodecylhexadecansäure, 2-Tetradecyloctadecansäure und 2-Hexadecyleicosansäure und Hydroxyfettsäuren, beispielsweise 9,(10)-Hydroxystearinsäure und 9,10-Dihydroxystearinsäure, in Betracht. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können sowohl Salze einzelner Fettsäuren als auch Salze von Fettsäuregemischen enthalten, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnen werden.
Als aromatische Metallcarboxylate kommen vor allem die Calcium-, Bariun1-, Zink- undAluminiumsalze der Benzoesäure und substituierter Benzoesäuren, insbesondere alkylsubstituierter Benzoesäuren, in Betracht.
Als Metallphenolate kommen die Phenolate, Alkylphenolate -und Naphthenate des Calciums, Bariums, Zinks und Aluminiums in Betracht. Auch sogenannte überbasische Phenolate oder Nephthenate sind brauchbare Zusätze.
Als Organozinnverbindungen kammen vor allem die Dialkylverbindungen des vierwertigen Zinns in Betracht, beispielsweise Dimethylzinn-S ,S-bis-(isooctylthi9glykolat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleinat, Dibutylzinnbis- (monobutylmaleinat), Dibutylzinnbis-(monobutylmaleinat), Dibutylzinnbis-(monooctyImaleinat), Dibutyl-zinnbis-(laurylmercaptid), Dibutylzinn-ß-mercaptopropionat, Dibutylzinn-S,S-bis-(isooctylthioglycolat), Di-n-octylzinnmaleinat, Di-n-octylzinnbis- (monoethylmaleinat), Di-n-octylzinn-ßmercaptopropionat und Di-n-octylzinn-S,S-bis-(isooctylthioglykolat).
Die stabilisierten Polyvinylchlorid-Formtrtassen enthalten in der Regel auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 0,02.bis 5 Gewichtsteile 2-Oxoalkansulfonsäuresalze der Formel 1.
Die Metallseifen, aromatischen Metallcarboxylate, Metallphenolate, Organozinnverbindungen können in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymerisat anwesend sein.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung enthalten die Polyvinylchlorid-Formmassen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 0,1 bis 3 Gewichtsteile Calciumseife und/oder 0,1 bis 3 Gewichtsteile Bariumseife und/oder 0,1 bis 3 Gewichtsteile Zinkseife, wobei sich die Seifen vorzugsweise von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten und der Gesamtanteil der Metallseifen normalerweise 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymerisat nicht übersteigt.
In vielen Fällen kann es günstig sein, den Polyvinylcnloria-Formmassen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 0,2 bis 5 Gewichtsteile eines synthetischen, kristallinen, 13 bis 25 Gewichtsprozent gebundenes Wasser enthaltenden, feinteiligen Natriumalumosilikats zuzusetzen, das - bezogen auf die wasserfreie Form - die Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na2O.Al203.1,3 - 2,4 SiO2 hat.
Bei den oben definierten Natriumalumosilikaten handelt es sich um Zeolithe vom Typ NaA, die einen durchschnittlich wirksamen Porendurchmesser von 4 i besitzen, weshalb sie auch als Zeolithe 4 A bezeichnet werden. Die Verwendung dieser Zeqlite als Hilfsmittel bei der Verarbeitung von Thermoplasten ist bekannt, siehe beispielsweise US-PS 4 000 100 und EP-A-0027 588.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform enthalten die stabilisierten Polyvinylchlorid-Formmassen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 0,1 bis 5 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung der Formeln II und III, in denen X¹ und X² unabhängig voneinander Wasserstoff oder die SH-Gruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten X3 X1 und X2 eine SH-Gruppe darstellt und in denen R , R und R3 geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 5 - 22 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Verbindungen der Formeln II und III stellen bekannte Substanzen dar, die nach gängigen Methoden der organischen Synthese erhalten werden können.
Die durch die Formel II definierten Dialkylester der Mercaptobernsteinsäure und der 2,3-Dimercaptobernsteinsäure werden zweckmäßigerweise durch Veresterung der mercaptosubstituierten Bernsteinsäuren mit geradkettigen und verzweigten Alkanolen mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren nach den für die Veresterung vqn Carbonsäuren mit Alkoholen üblichen Verfahren (siehe hierzu beispielsweise Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Stuttgart 1952, Seiten 516 - 528) hergestellt.
Geeignete Alkohole für die Herstellung der Verbindungen der Formel II sind beispielsweise n-Pentanol, n-Hexanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Undecanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, n-Eikosanol, n-Dokosanol, 2-Ethylhexanol, 2-Hexyldecanol und 2 Octyldodecanol.
Die durch die-Formel II definierten N-Alkylamine der Mercaptobernsteinsäure und der 2,3-Dimercaptobernsteinsäure können beispielsweise durch Umsetzung der mercaptosubstituierten Bernsteinsäuren, ihrer Ester oder Anhydride mit entsprechenden Alkylaminen erhalten werden. Bezüglich der dabei einzuhaltenden Bedingungen wird auf Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 11/2, Stuttgart 1958, Seiten 4 - 9 und Seiten 20 - 25 sowie auf Methodicum Chimicum, Band 5, Stuttgart 1975, Seiten 681 - 682 verwiesen.
Geeignete Alkylamine für die Herstellung der Verbindungen der Formel III sind beispielsweise n-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, n-Eikosylamin, n-Docosylamin, 2-Ethylhexylamin, 2-Hexyldecylamin und 2-Octyldecylamin.
Neben den genannten Zusätzen können die erfindungsgemäen Polyvinylchlorid-Formmassen Partialester aus Polyolen mit 2 bis 6 Nohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylyruppen und Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen als Gleitmittel mit stabilisierender Wirkung enthalten. Diese Partialester besitzen pro Molekül im Durchschnitt mindestens eine freie Polyol-Hydroxylgruppe und können durch Veresterung entsprechender Polyole mit Fettsäuren der angegebenen Kettenlänge - gegenbenenfalls in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren - hergestellt werden. Polyole und Fettsäuren werden dabei im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : (n-1) miteinander umgesetzt, wobei n die Anzahl der Hydroxylgruppen des Polyols bedeutet.
Vorzugsweise setzt man die Komponenten in solchen Mengen ein, daß sich Partialester mit einer OH-Zahl zwischen 140 und 580, insbesondere zwischen 170 und 540 bilden.
Das Reaktionsprodukt, das jeweils ein Estergemisch darstellt, soll eine Säurezahl unter, vorzugsweise unter 8, haben. Geeignete Polyolkomponenten sind Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,2, Butylenglykol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Erytllrit, Mannit und Sorbit, sowie insbesondere Glycerin, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit. As geeignete Fettsäurekomponenten seien beispielsweise Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Be- hensäure genannt. Es können auch synthetische Fettsäuren der erwähnten Kohlenstoffzahl oder ungesättigte Fettsäuren, wie säure und Linolensäure, oder auch substituierte Fettsäuren, insbesondere hydroxylierte Säuren wie 12-flydroxystearinsäure eingesetzt werden. Aus praktischen Gründen setzt man zumeist Gemische von Fettsäuren ein, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnen werden.
Die erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-Formmassen enthalten die Polyolpartialester in der Regel in Mengen von 0,2 bis 2,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat.
Es kann auch von Vorteil sein, wenn die erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-Formmassen Thioglykolsäureester von Alkoholen mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen und 3 bis 36 Kohlenstoffatomen enthalten. Ifier kommen Thioglykolsäureester mit relativ geringer Flüchtigkeit in Betracht, beispielsweise Thioglykolsaureester des Glycerins, Trimethylolpropans, der isomeren Octanole, des Decanols, der Guerbetalkohole aus Octanolen, oder auch technischer dimerisierter Fettalkohole. Diese Ester können auch freie Hydroxylyruppen aufweisen; ebenso ist es möglich, Gemische aus Thioglykolsäureestern und freien mehrwertigen Alkoholen einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-Formmassen können die genannten Thioglykolsäureester in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat ent-...
halten.
Weiterhin kann gegebenenfalls eine günstige Wirkung erzielt werden, wenn in den erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-Formmassen 1 ,3-Dica.rbonylverbindungen vorhanden sind. Im allgemeinen kommen solche 1,3-Diketone in Frage, die wenigstens zwei Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, beispielsweise Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Phenyl-oder Benzylreste im Molekül enthalten. Typische Vertreter dieser Substanzklasse sind Palmitoylstearoylmethan oder Stearoylbenzoylmethan.
Die=*-erÇ ndungsgemäßen Polyvinylchlorid-Formmassen können solche 1,3-Dicarbonylverbindungen in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-Formmassen können weitere Hilfsstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, beispielsweise wachsartige Kohlenwasserstoffe wie Paraffine mit einem Erstarrungspunkt im Bereich von 45 bis 90 OC und/oder niedermolekulare Polyethylensorten, deren Erweichungspunkt unterhalb von 140 OC liegen soll.
Zweckmäßigerweise werden diese wachsartigen Substanzen mit freien Fettsäuren kombiniert, wobei Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, bevorzugt werden. Besonders günstige Ergebnisse werden mit Palmitin- und Stearinsäure erhalten. Auch handelsübliche Fettalkohole mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen können in den -erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten sein.
Als weitere Additive kommen bestimmte Polymerisate in Betracht, beispielsweise solche auf Basis von Methylmethacrylat, Alethylmethacrylat/Butylacrylat, Ethylacrylat, wIethylmethacrylat/Acrylsäure und Butylmethacrylat/Styrol.
Derartige Polymerisate und Copolymerisate werden als flow promoter bezeichnet. Polymerisate aus Butylacrylat wirken bei der formgebenden Verarbeitung von Polyvinylchlorid-Formmassen auch als Trennmittel.
In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, wenn die erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-Formmassen Antioydationsmittel enthalten. Hier kommen beispielsweise Diphenylolpropan, 2,5-Bis-(1,1-dimethylpropyl)-hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Octadecyl-(3,5-Ditert. -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan oder Dilaurylthiodipropionat in Betracht.
Polyvinylchlorid-Formmassen, die für die Herstellung von Hohlkörpern und Folien bestimmt sind, können auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 0,5 bis 5 Gewichtsteile epoxydiertes Sojaöl und 0,1 bis 0,8 Gewichtsteile höhermolekulares Esterwachs enthalten. Als hochmolekulare Esterwachse kommen Montanwachse, Paraffinoxydate und Komplexester in Betracht.
Die Basis der erfindungsgemäßen stabilisierten thermoplastischen Formmassen besteht aus Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids. Die Mischpolymerisate enthalten wenigstens 50 Molprozent, vorzugsweise wenigstens 80 Molprozent Vinylchlorid. Die Polymerisate können auf beliebigem Wege, beispielsweise durch Suspensions-, Emulsions- oder Blockpolymerisation hergestellt worden sein. Ihr R-Wert kann zwischen etwa 35 und 80 liegen. In den Rampen derErfindung fallen auch Formmassen auf Basis von nachchloriertem Polyvinylchlorid sowie solche auf Basis von Harzgemischen, die überwiegend Homopolymerisate oder Copolymerisate des Vinylchlorids enthalten. Der Begriff Polyvinylchlorid-Formmassen erfaßt erfindungsdgemäß sowohl die zur Verformung bestimmten ...
Halbfertigprodulcte als auch aus diesen Massen beliebig geformte Artikel.
Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-Formmassen können durch Vermischen der Bestandteile in konventionellen Mischern vereinigt werden. Es ist dabei möglich, zunächst die verschiedenen Komponenten der Stabilisatorkombination miteinander zu vermischen und dieses Gemisch dann mit dem Polyvinylchlorid-Basismaterial zu vereinigen.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen für Polyvinylchlorid-Formmassen bestehen im einfachsten Fall aus einem Primärstabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallseifen, aromatischen Metallcarboxylaten, Metallphenolaten und Organozinnverbindungen' und einem 2-Oxoalkansulfonsäuresalz der Formel I.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung sieht Stabilisatorkombinationen vor, in denen auf 1 Gewichtsteil 2-Oxoalkansulfonsäuresalz der Formel I 0,5 bis 10 Gewichtsteile Calciumseifen und/oder 0,5 bis 10 Gewichtsteile Bariumseifen und/oder 0,5 bis 10 Gewichtsteile Zinkseifen vorhanden sind, wobei sich die Seifen von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoff atomen ableiten. Der Gesamtanteil der genannten Metallseifen soll dabei 20 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil 2-Oxoalkansulfonsäuresalz der Formel I nicht überschreiten.
Als weitere Grundkomponente der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen kommen die bereits weiter oben beschriebenen Natriumalumosilikate in Betracht, die in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil 2-Oxoalkansulfonsäuresalz der Formel I vorhanden sein können.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform der Erfindung enthalten die Stabilisatorkombinationen die weiter oben beschriebenen Dialkylester und/oder Alkylimide der Mercaptobernsteinsäure und/oder der 2 ,3-Dimercaptobernsteinsäure. Derartige Stabilisatorkombinationen enthalten in der Regel auf 1 Gewichtsteil 2-Oxoalkansulfonsäuresalz der Formel I 0,2 bis 10 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung der Formeln Ii und III.
Bevorzugt enthalten die Stabilisatorkombinationen wenigstens ein Gleitmittel aus der Gruppe der oben definierten Partialester aus Fettsäuren und Polyolen. Dabei kann der Partialester in Mengen von 0,2 bis 5 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil 2-Oxoalkansulfonsäuresalz der Formel I vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen können gewünschtenfalls durch weitere Hilfsstoffe und Verarbeitungshilfsmittel für Polyvinylchlorid-Formmassen ergänzt werden.
Die Stabilisatorkombinationen können durch einfaches mechanisches Vermischen der Bestandteile mit Hilfe von konventionellen Mischern erhalten werden. Bei der Herstellung fallen sie im allgemeinen als rieselfähige, nichtstaubende Produkte an.
Beispiele Herstellung der 2-Oxoalkansulfonsäuresalze Zu einer Aufschlämmung von 855 g (6,8 Mol) Natriumsulfit in 795 ml Wasser wurden bei ca. 60 OC innerhalb von 3 Stunden unter Rühren 570 g (6,2 Mol) Monochloraceton zugetropft.
Danach wurde das Gemisch 1 Stunde lang bei 65 °C und dann 30 Minuten lang bei 90 °C weitergerührt. Aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch wurden ausgefallenes Natriumchlorid und nicht umgesetztes Natriumsulfit durch Filtration entfernt. Aus dem Filtrat wurde das Wasser abdestilliert.- Der Rückstand wurde mit heißem Methanol extrahiert und die vereinigten Extrakte heiß filtriert. Die aus der abgekühlten Methanollösung ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit wenig kaltem Methanol gewaschen und im Vakuum bei 100 OC getrocknet. Es wurden 680 g (69 % d. Th.) Natrium-2-oxopropansulfonat als weiße kristalline Substanz mit Smp. 178 - 182 OC erhalten.
In analoger Weise wurde aus Decylmonojodmethylketon und Natriumsulfit das Natriumsalz der 2-Oxododecansulfonsäure hergestellt. Das dabei als Ausgangsmaterial verwendete Halogenmethylketon war dabei nach Tetrahedron Lett. 22 (1981), Seiten 1429 - 1430 aus Dodecen-1,2 erhalten worden.
Beispiele A bis H Die thermoplastische Formmasse A (Vergleichs zusammensetzung) wurde durch mechanisches Vermischen von 100 GT Suspensions-PVC (K-Wert 70; Vestolit(R) S 7054; Hersteller: Chemische Werke Hüls AG, Marl) 0,2 GT Stearinsäure 0,2 GT Paraffin, Smp. 71 OC 0,5 GT Pentaerythritester der Stearinsäure (Molverhältnis 1 : 1,5; OH-Zahl 212) (GT = Gewichtsteile) mit der Stabilisatorkombination A' aus 1,0 GT Calciumstearat 0,5 GT Zinkstearat erhalten.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyvinylchlorld-Formmassen B bis H wurde die Stailisatormischung A' zu den Stabilisatorkombinationen B' bis H' durch folgende Zusätze abgewandelt: In B': 0,5 GT Natriumsalz der 2-Oxopropansulfonsäure (Herstellungsbeispiel 1).
In C': 0,5 GT Natriumsalz der 2-Oxododecansulfonsäure In D': 0,25 GT Natriumsalz der 2-Oxopropansulfonsäure, 0,25 GT Benzoylstearoylmethan.
In E': 0,25 GT Natriumsalz der 2-Oxopropansulfonsäure, 0,25 GT Mercaptobernsteinsäu ie di-n-decylester.
In F': 0,5 GT Natriumsalz der 2-Oxopropansulfonsäure, 0,5 GT Mercaptobernsteinsäure-di-n-decylester.
In G': 0,5 GT Natriumslaz der 2-Oxopropansulfonsäure, 0,5 GT Natriumalumosilikat.
In H': 0,5 GT Natriumsalz der-2-Oxododecansulfonsäure, 0,1 GT Decan-1,10-diolbis-thioglycolat In der Stabilisatorkombination G' wurde als Natriumalumosilikat ein feinteiliger synthetischer Zeolith NaA (Na20 A1203 :- SiO2 = 0,9 : 1 : 2,04 Wassergehalt 19 Gewichtsprozent) eingesetzt.
Die Zusammensetzungen der auf diese Weise erhaltenen Stabilisatorpolyvinylchlorid-Formmassen A bis H können der nachstehenden Tabelle entnommen werden.
Die Wirkung der Stabilisatorkombinationen Ar'bis H' in den entsprechenden Polyvinylchlorid-Formmassen A bis H wurden an Hand der "statischen Thermostabilität" von Walzfellen geprüft. Zu diesem Zweck wurden die Formmassen mit einem Laborwalzwerk der Abmessungen 350 x 150 mm (Firma Schwabenthan) bei einer Walzentemperatur von 170 0C und einer Walzendrehzahl von 30 Upm im Gleichlauf im Verlauf von 5 Minuten zu Prüffellen verarbeitet. Die ca. 0,5 mm dicken Felle wurden zu quadratischen Probestücken mit 10 mm Kantenlänge zerschnitten, die anschließend in einem Trockenschrank mit 6 rotierenden Horden (Heraeus FT 420 R) einer Temperatur von 180 OC ausgesetzt wurden. Im Abstand von 10 Minuten wurden Proben entnommen und deren Farbveränderung begutachtet. In der nachstehenden Tabelle ist jeweils die Zeit angegeben, nach der die erste Verfärbung beobachtet wurde (0 Min bedeutet, daß die erste Verfärbung bereits bei der Verformung auftrat) und dann der Zeitraum, nach dem der Test wegen zu starker Verfärbung (Stabilitätsabbruch) beendet wurde.
T a b e l l e Bestandteil GT Polyvinylchlorid-Formmasse A B C D E F G H Suspensions-PVC 100 100 100 100 100 100 100 100 Calciumstearat 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Zinkstearat 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Stearinsäure 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Paraffin 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Pentaerythritstearinsäureester 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 2-Oxopropansulfonsäure, Na-Salz - 0,5 - 0,25 0,25 0,5 0,5 -2-Oxododecansulfonsäure, Na-Salz - - 0,5 - - - - 0,5 Benzoylstearoylmethan - - - 0,25 - - - -Mercaptobernsteinsäuredi-n-decyl-- - - - 0,25 0,5 - -ester Na-Alumolsilikat - - - - - - 1,0 -Decan-1,10-diolbis-thioglycolat - - - - - - - 0,1 Erste Verfärbung (min) 0 0 0 10 10 10 0 10 Stabilitätsabbruch (min) 40 70 60 70 70 90 90 60

Claims

Patentansprüche 1. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen enthaltend 2-Oxoalkansulfonsäuresalze der Formel I, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 1 8 Kohlenstoffatomen und M ein Natrium- oder Kaliumion bedeutet.
2. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen nach Anspruch 1 enthaltend übliche Gleitmittel und andere übliche Verarbeitungshilfsmittel sowie eine Stabilisatorkombination aus (1) Primärstabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallseifen, aromatischen Metallcarboxylaten, Metallphenolaten und Organozinnverbindungen und (2) Costabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Oxoalkansulfonsäuresalze der Formel I in Anspruch 1 als Costabilisatoren enthalten.
3. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 0,02 bis 5 Gewichtsteile 2-Oxoalkansulfonsäuresalze der Formel I enthalten.
4. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile Calciumseifen und/oder 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile Bariumseifen und/oder 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile Zlnkseifen enthalten, wobei sich die Seifen von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten.
5. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 0,2 bis 5 Gewichtsteile eines synthetischen, kristallinen, 13 bis 25 Gewichtsprozent gebundenes Wasser enthaltenden, feinteiligen Natriumalumosilikats enthalten, das - bezogen auf die wasserfreie Form -die Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na O . Al203 . 1,3 - 2,4 SiO2 2 1203 hat.
6. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 0,1 bis 5 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung der Formeln II und III enthalten, in denen X1 und 2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder die SH-Gruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten X1 und X2 eine SH-Gruppe darstellt und in denen R, R2 und R3 geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 5 - 22 Kohlenstoffatome bedeuten.
7. Stabilisatorkombinationen für Polyvinylchlorid-Formmassen, enthaltend Primärstabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallseifen, aromatischen Metallcarboxylaten, Metallphenolaten und Organozinnverbindungen, Costabilisatoren und gegebenenfalls übliche Gleitmittel und andere übliche Verarbeitungshilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Oxoalkansulfonsäuresalze der Formmel I un Anspruch 1 als Costabilisatoren enthalten.
8. Stabilisatorkombinationen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 1 Gewichtsteil 2-Oxoalkansulfonsäuresalz der Formel I 0,5 bis 10 Gewichtsteile Calciumseifen und/oder 0,5 bis 10 Gewichtsteile Bariumseifen und/ oder 0,5 bis 10 Gewichtsteile Zinkseifen enthalten, wobei sich die Seifen von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten.
9. Stabilisatorkombinationen nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 1 Gewichtsteil 2-Oxoalkansulfonsäuresalz der Formel I 0,2 bis 20 Gewichtsteile eines synthetischen, kristallinen, 13 bis 25 Gewichtsprozent gebundenes Wasser enthaltenden, feinteiligen Natriumalumosilikats enthalten, das - bezogen auf die wasserfreie Form - die Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na20 . Al203 . 1,3 -2,4 SiO2 hat.
10. Stabilisatorkombinationen nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 1 Gewichtsteil 2-Oxoalkansulfonsäuresalz der Formel I 0,2 bis 10 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung der Formeln II und III in Anspruch 6 enthalten.