JP2015163950A - 静電荷像現像用トナー、二成分現像剤および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温低湿環境下における過剰帯電に伴う画像濃度の低下を抑制し、高温高湿環境下における帯電性の低下に伴うかぶりを防止し、画像濃度差を抑制して高画質の画像を安定して得ることができる静電潜像現像用トナー、二成分現像剤および画像形成方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子、および、脂肪酸金属塩を含有する外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの水系分散液の遠心分離法により測定された、当該水系分散液中での遠心分離処理によって遊離する脂肪酸金属塩の割合が３０〜８０％であり、遠心分離処理後の上澄み液に存在する粒子の個数平均粒径が０．７μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記トナー粒子表面に存在する結着樹脂が、ビニル重合体部分およびポリエステル部分を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成において用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）および当該トナーを含む二成分現像剤並びにこの二成分現像剤を用いた画像形成方法に関する。

デジタル印刷の普及に伴い、高画質化や省エネルギー化、また高い画像安定性が益々要求されるようになっている。

トナーの分野では、省エネルギー化の観点から少ないエネルギーで定着可能な低温定着トナーの開発が進められている。定着温度が低いトナーを得るためには、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を低くする必要がある。ポリエステル樹脂は、従来結着樹脂として使用されてきたスチレン−アクリル共重合体樹脂と比較して、高いガラス転移点を維持したまま低軟化点の設計が容易に行えるという利点があり、ポリエステル樹脂を用いたトナーは、低温定着性および耐熱保管性の優れたものとなる。
一方、ポリエステル樹脂を用いたトナーは、スチレン−アクリル共重合体樹脂を用いたトナーに比べて、負帯電性が非常に高く、特に低温低湿環境下では過剰帯電しやすい傾向にある。帯電量が過剰になると、静電的な付着力が高まり、必要量のトナーを現像するのに過剰な電界強度が必要となり、また、十分に転写しきれずにトナーが感光体上に残留し、結果として出力画像の濃度低下を引き起こすという問題がある。

長期間にわたって二成分現像剤を使用した場合に、外添剤がトナー粒子表面に埋没することにより、特に高温高湿環境下において帯電性が低下しやすい傾向にある。帯電性が低下すると、トナーかぶりなどを引き起こすという問題がある。帯電性の高いポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた場合であっても、外添剤の埋没による帯電性低下は避けられない。

電子写真方式の画像形成装置においては、感光体のクリーニング性の観点から、潤滑剤が必要となる場合があり、潤滑剤をトナーに添加して用いた場合、感光体上で均一に塗布されないことがある。その結果、潤滑剤のある部分とない部分とで、画像濃度に差が生じるという問題がある。特に、帯電ローラを用いた帯電方式においては、潤滑剤が分解されやすくなり、画像濃度差が顕著に生じる。
特許文献１には、低温定着性およびクリーニング性を得るために、小粒径の脂肪酸金属塩からなる潤滑剤を用いたトナーが開示されている。また、特許文献２には、脂肪酸金属塩の遊離率を規定したトナーが開示されている。
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示されたトナーにおいても、上記問題を全て解決することはできない。

特開２０１０−１０２０５７号公報 特開２０１３−１６４４７７号公報

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温低湿環境下における過剰帯電に伴う画像濃度の低下を抑制し、高温高湿環境下における帯電性の低下に伴うかぶりを防止し、画像濃度差を抑制して高画質の画像を安定して得ることができる静電潜像現像用トナー、二成分現像剤および画像形成方法を提供することにある。

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子、および、脂肪酸金属塩を含有する外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
トナーの水系分散液の遠心分離法により測定された、当該水系分散液中での遠心分離処理によって遊離する脂肪酸金属塩の割合が３０〜８０％であり、遠心分離処理後の上澄み液に存在する粒子の個数平均粒径が０．７μｍ以上３．０μｍ以下であり、
前記トナー粒子表面に存在する結着樹脂が、ビニル重合体部分およびポリエステル部分を含有することを特徴とする。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ビニル重合体部分と前記ポリエステル部分とが結合していることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記脂肪酸金属塩が、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜０．５０質量部の割合で添加されていることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記脂肪酸金属塩が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウムおよびステアリン酸カルシウムより選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛であることが好ましい。

本発明の二成分現像剤は、静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用キャリアとからなる二成分現像剤であって、
前記静電荷像現像用トナーが上記の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする。

本発明の画像形成方法は、上記の二成分現像剤を用いた画像形成方法において、
感光体に接触して設けられた帯電ローラによって感光体表面を帯電させる工程を有することを特徴とする。

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子、および、脂肪酸金属塩を含有する外添剤を含み、トナーの水系分散液中での遠心分離処理によって遊離する脂肪酸金属塩の割合が３０〜８０％であり、遠心分離処理後の上澄み液に存在する粒子の個数平均粒径が０．７μｍ以上３．０μｍ以下であり、トナー粒子表面に存在する結着樹脂が、ビニル重合体部分およびポリエステル部分を含有するものである。この静電荷像現像用トナーによれば、低温低湿環境下における過剰帯電に伴う画像濃度の低下を抑制し、高温高湿環境下における帯電性の低下に伴うかぶりを防止し、画像濃度差を抑制して高画質の画像を安定して得ることができる。

本発明の二成分現像剤によれば、上記トナーが含有されることにより、低温低湿環境下における過剰帯電に伴う画像濃度の低下を抑制し、高温高湿環境下における帯電性の低下に伴うかぶりを防止し、画像濃度差を抑制して高画質の画像を安定して得ることができる。

本発明の画像形成方法によれば、上記二成分現像剤を用いることにより、低温低湿環境下における過剰帯電に伴う画像濃度の低下を抑制し、高温高湿環境下における帯電性の低下に伴うかぶりを防止し、帯電ローラを用いた帯電方式であっても、画像濃度差を抑制して高画質の画像を安定して得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

≪静電荷像現像用トナー≫
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子、および、脂肪酸金属塩を含有する外添剤を含有するものであり、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子、および、脂肪酸金属塩を含有する外添剤からなるものであることが好ましい。トナー粒子には、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などが含有されていてもよい。また、外添剤には、脂肪酸金属塩の他、他の成分が含有されていてもよい。

本発明のトナーにおいて、トナー粒子は、単層構造であっても、コア−シェル構造であっても、多層構造であっても、ドメイン−マトリクス構造であってもよい。

本発明のトナーにおいては、トナーの水系分散液中での遠心分離処理によって遊離する脂肪酸金属塩の割合（以下、「脂肪酸金属塩の遊離率」ともいう。）が３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％であり、遠心分離処理後の上澄み液に存在する粒子（以下、「上澄み粒子」ともいう。）の個数平均粒径が０．７μｍ以上３．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以上２．０μｍ以下である。
脂肪酸金属塩の遊離率が上記範囲内であることにより、二成分現像剤を構成するキャリアを高い正帯電性に維持することができ、長期間の使用にわたっても高温高湿環境下におけるトナーの帯電性の低下を抑制することができる。これは、脂肪酸金属塩が一般的にキャリアより高い正帯電性を有することから、トナー粒子から遊離した脂肪酸金属塩がキャリアに付着し、延展してキャリア表面を被覆するので、キャリアの正帯電性が維持されるからと考えられる。また、脂肪酸金属塩の感光体への供給量が均一となり、画像濃度差を抑制することができる。これは、脂肪酸金属塩の遊離率が上記範囲内であることにより、感光体上において画像が形成されるべき部分（以下、「画像部」ともいう。）には、トナー粒子に付着している脂肪酸金属塩が感光体上に供給されやすく、感光体上において画像が形成されない部分（以下、「非画像部」ともいう。）には、遊離している脂肪酸金属塩が感光体上に供給されやすくなるので、感光体上の画像部と非画像部とで脂肪酸金属塩の供給量のバラツキが抑制されるからと考えられる。
また、上澄み粒子の個数平均粒径が０．７μｍ以上であることにより、低温低湿環境下において初期の過剰帯電を抑制することができ、一方、上澄み粒子の個数平均粒径が３．０μｍ以下であることにより、効率的にキャリア表面を被覆することができ、長期間の使用にわたっても高温高湿環境下におけるトナーの帯電性の低下を抑制することができる。

遠心分離処理によって遊離する脂肪酸金属塩の割合を測定する方法としては、具体的には、１００ｍｌのビーカーに、トナー３ｇ、ポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２％水溶液３５ｍｌ、２．０ｃｍのスターラーチップを入れ、１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、トナーの水系分散液を調製する。その後、このトナーの水系分散液を５０ｍｌのスクリュー管に移して、１０００ｒｐｍで２分間、遠心機「Ｈ−９００」（コクサン社製）にて遠心分離処理（１）を行う。その後、上澄み液をピペットで捨てて、純水３５ｍｌを加えて、１００ｍｌのビーカーで、１０００ｒｐｍで５分間撹拌する。再び遠心分離処理（２）を行う。この上澄み液除去から遠心分離処理（２）までの作業を３回繰り返した後、再び上澄み液をピペットで捨てて、純水３５ｍｌを加えて、１００ｍｌのビーカーで、１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、目開き１μｍのろ布を用いてろ過する。ろ過する際に１００ｍｌの水でかけ洗いする。その後、吸引乾燥する。
吸引乾燥したトナーと、未使用のトナーとについて、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（島津製作所社製）を用いて金属量のＮＥＴ強度を測定した。得られた値を脂肪酸金属塩量とし、下記式（１）により遊離率を算出した。ＮＥＴ強度の具体的な測定方法としては、トナー２ｇを荷重１５ｔにて１０秒間、加圧してペレット化し、定性定量分析にて下記条件で測定を行った。なお、測定には２θテーブルより測定したい元素（脂肪酸金属塩に由来の金属元素）のＫαピーク角度を決定して用いた。
−測定条件−
スリット：標準
アッテネータ：なし
分光結晶（Ｔｉ＝ＬｉＦ、Ｓｉ＝ＰＥＴ）
検出器（Ｔｉ＝ＳＣ、Ｓｉ＝ＦＰＣ）
式（１）：遊離率（％）＝（吸引乾燥したトナーの脂肪酸金属塩量）／（未使用のトナーの脂肪酸金属塩量）×１００
ここで、「未使用のトナー」とは、遠心分離処理に供されたトナーと同一のものであって、トナーボトルに入っている未使用のものをいう(ただし、キャリアが入っている場合には、磁石等で取り除いたものとする。)。

上澄み液に存在する粒子の個数平均粒径を測定する方法としては、具体的には、上記の遠心分離処理によって遊離する脂肪酸金属塩の割合を測定する方法において、最初の遠心分離処理（１）後の上澄み液につき、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用い、測定範囲を０．６〜４００μｍとして行う。なお、トナーに含有される脂肪酸金属塩以外の外添剤は、後述するように０．６μｍ以下とされるので、当該外添剤由来の粒子は測定されず、この測定範囲で測定される粒度分布は、脂肪酸金属塩の粒子の粒度分布に相当する。

脂肪酸金属塩の遊離率は、脂肪酸金属塩の添加時の混合時間によって制御することができる。混合時間を長くすればする程、トナー粒子に対しより強固に固着するので、遊離率は小さくなる。
また、上澄み粒子の個数平均粒径は、使用する脂肪酸金属塩の粒径によって制御することができる。

＜結着樹脂＞
本発明のトナーにおいては、トナー粒子表面に存在する結着樹脂（以下、「表面樹脂」ともいう。）が、ビニル重合体部分およびポリエステル部分を含有するものであれば特に限定されない。ビニル重合体部分とポリエステル部分とは、これらが結合していない場合には、ビニル樹脂とポリエステル樹脂とをそれぞれ指す。ビニル重合体部分とポリエステル部分とが結合している場合、このような樹脂は、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが両反応性モノマーを介して化学的に結合している複合樹脂を指し、ビニル重合セグメントがビニル重合体部分を指し、ポリエステル重合セグメントがポリエステル部分を指す。本発明においては、表面樹脂が、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合している複合樹脂であることが好ましい。
本発明においては、表面樹脂が、ビニル重合体部分およびポリエステル部分を含有するものであることにより、低温低湿環境下における特に初期のトナーの過剰帯電に伴う画像濃度の低下を抑制することができる。これは、ポリエステル部分と、当該ポリエステル部分より帯電性の低いビニル重合体部分とがトナー粒子表面に共存することにより、低温定着性を犠牲にすることなくトナーの帯電性を調整することができるからである。特に、表面樹脂が、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合している複合樹脂であることにより、より安定的にトナーの帯電性を維持することができる。また、現像器内でトナー粒子、脂肪酸金属塩およびキャリアが混合される際に、トナー粒子表面にビニル重合体部分が存在することにより、トナー粒子と脂肪酸金属塩との静電的な付着力が低下するため、脂肪酸金属塩がよりキャリアに移行しやすく、高温高湿環境下におけるトナーの帯電性の低下をより一層抑制することができる。

ビニル重合体部分（ビニル樹脂またはビニル重合セグメント）は、ビニル重合性モノマーを用いて得られる。ビニル重合性モノマーとしては、例えば、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーなどのラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。
芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのなかでも、芳香族系ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとを組み合わせて用いることが好ましい。
ビニル重合性モノマーとしては、第３のビニルモノマーを用いることもできる。第３のビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸などの酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエンなどが挙げられる。
ビニル重合性モノマーとしては、多官能ビニルモノマーを用いてもよい。多官能ビニルモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコールなどのジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレートなどが挙げられる。

ポリエステル部分（ポリエステル樹脂またはポリエステル重合セグメント）は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）および多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって得られる。
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、例えば、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、例えば、多価アルコールモノマーのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
多価カルボン酸モノマーとしては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価のカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
多価アルコールモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価のポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

表面樹脂が、ビニル重合体部分とポリエステル部分とが結合していない場合には、ビニル樹脂とポリエステル樹脂との質量比（ビニル樹脂／ポリエステル樹脂）は５０／５０〜３／９７であることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜５／９５である。
ビニル重合体部分とポリエステル部分とが結合していない場合の表面樹脂におけるビニル樹脂とポリエステル樹脂との質量比は、得られたトナー粒子を酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）または酸化オスミウム（ＶＩＩＩ）など、好ましくは酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）によって染色し、ビニル樹脂とポリエステル樹脂とは染色形態（色）が異なることを利用し、当該トナー粒子を透過型電子顕微鏡による画像解析を行うことによって求めることができる。具体的には、画像解析において表層３００ｎｍまでを表面と定義し、表層３００ｎｍまでのそれぞれの面積を求めることで、面積比を質量比とみなし、ビニル樹脂とポリエステル樹脂との質量比を求めることができる。
表面樹脂が、ビニル重合体部分とポリエステル部分とが結合していない場合には、ビニル樹脂とポリエステル樹脂とを有する結着樹脂を得る方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）ビニル樹脂を含有する樹脂微粒子およびポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子をそれぞれ調製し、ビニル樹脂を含有する樹脂微粒子またはポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子の一方による粒子を成長させた後に、ビニル樹脂を含有する樹脂微粒子またはポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子の他方を添加する方法。
（２）ビニル樹脂を含有する樹脂微粒子およびポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子をそれぞれ調製し、ビニル樹脂を含有する樹脂微粒子およびポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を同時に添加し、粒子成長させる方法。
なお、ビニル樹脂を含有する樹脂微粒子およびポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を調製する方法は、特に制限されず、公知の方法で調製することができる。

表面樹脂が、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合している複合樹脂である場合には、ビニル重合セグメントの比率としては、５〜３０質量％が好ましい。
複合樹脂におけるビニル重合セグメントの比率は、複合樹脂を形成する際に用いるビニル重合セグメントを構成する全成分（全原料）と、ポリエステル重合セグメントを構成する全成分（全原料）との合計における、ビニル重合セグメントを構成する全成分の比率として計算することができる。

表面樹脂が、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが両反応性モノマーを介して化学的に結合している複合樹脂である場合において、両反応性モノマーとは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物をいう。官能基としては、水酸基、カルボキシル基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。すなわち、両反応性モノマーとしては、ビニル系カルボン酸が好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）エステルであってもよい。反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸が好ましい。また、両反応性モノマーとしては、多価のビニル系カルボン酸よりも、一価のビニル系カルボン酸を用いることが耐久性の観点から好ましい。これは、一価のビニル系カルボン酸が、付加重合系樹脂（ビニル重合セグメント）の原料モノマーと反応性が高いので、複合化しやすいためと考えられる。一方、フマル酸などのジカルボン酸を両反応性モノマーとして用いた場合、耐久性がやや劣る。これは、ジカルボン酸が付加重合系樹脂の原料モノマーと反応性が低く、均一に複合化し難いので、ドメイン構造が形成されるためと考えられる。

両反応性モノマーの使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性を向上させる観点から、付加重合系樹脂の原料モノマーの総量１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、４〜８質量部であることがより好ましく、縮重合系樹脂（ポリエステル重合セグメント）の原料モノマーの総量１００質量部に対して０．３〜８質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。

ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合している複合樹脂を製造する方法としては、以下３つの方法が挙げられる。
（１）付加重合反応を行った後に、縮重合反応を行い、必要に応じて架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂の原料モノマーを反応系に添加し、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（２）縮重合反応を行った後に、付加重合反応を行い、付加重合反応の後に、必要に応じて架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂の原料モノマーを反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法。
（３）付加重合反応に適した温度条件下で、付加重合反応と縮重合反応を平行して行い、付加重合反応が終了した後、必要に応じて架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂の原料モノマーを反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法。

以上のような複合樹脂は、付加重合系樹脂（ビニル重合セグメント）と縮重合系樹脂（ポリエステル重合セグメント）とが両反応性モノマーを介して結合していることから、具体的な製造方法としては、例えば、両反応性モノマーを縮重合系樹脂の原料モノマーおよび／または付加重合系樹脂の原料モノマーと共に用い、好ましくは、付加重合系樹脂の原料モノマーと共に用い、付加重合系樹脂の原料モノマーを付加重合させる工程の前、中および後の少なくともいずれかの時点で、縮重合系樹脂の原料モノマーを付加重合反応の系に存在させて縮重合反応させる。

表面樹脂が、ビニル重合体部分とポリエステル部分とが結合していない場合において、ビニル重合体部分（ビニル樹脂）は、ガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。

本発明において、ビニル重合体部分のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料（ビニル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。

表面樹脂が、ビニル重合体部分とポリエステル部分とが結合していない場合において、ビニル重合体部分（ビニル樹脂）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜５００，０００であることが好ましい。

本発明において、ビニル重合体部分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量は、以下のようにして測定される値である。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（ビニル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。

表面樹脂が、ビニル重合体部分とポリエステル部分とが結合していない場合において、ポリエステル部分（ポリエステル樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。
また、ポリエステル部分（ポリエステル樹脂）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。

ポリエステル部分のガラス転移点およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、測定試料としてポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。

表面樹脂が、ビニル重合体部分（ビニル重合セグメント）とポリエステル部分（ポリエステル重合セグメント）とが結合している場合において、複合樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。
また、複合樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。

複合樹脂のガラス転移点およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、測定試料として複合樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。

本発明において、トナー粒子表面に存在する樹脂とは、トナー粒子表面から中心へ向かって３００ｎｍ以内に存在する樹脂と定義する。
トナー粒子表面の状態は、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）または酸化オスミウム（ＶＩＩＩ）にて染色したトナー粒子断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、定法により測定することにより観察可能である。

＜着色剤＞
トナー粒子に着色剤が含有される場合においては、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などが挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金（例えば、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、二酸化クロムなど）などが挙げられる。
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ.ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ.ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して４〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜８質量部である。

＜離型剤＞
トナー粒子に離型剤が含有される場合においては、離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
離型剤の融点は、低温定着性および離型性の観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂全量の２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％である。

＜荷電制御剤＞
トナー粒子に荷電制御剤が含有される場合においては、荷電制御剤としては、種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを用いることができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、またはその金属錯体などが挙げられる。このような荷電制御剤は、分散した状態で数平均一次粒径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。

＜外添剤＞
本発明のトナーにおいては、脂肪酸金属塩を含有する外添剤が含有されている。また、外添剤には、脂肪酸金属塩の他、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの他の成分が含有されていてもよい。

本発明において、脂肪酸金属塩は、潤滑剤としての機能を有する。具体的には、感光体上に供給された脂肪酸金属塩は、クリーニングブレードなどのクリーニング手段によって感光体上に延展され、潤滑剤としてクリーニングブレードと感光体表面との摩擦を低減し、感光体上の転写残トナー（転写媒体に転写されずに感光体上に残ったトナー）のクリーニング性を向上する機能を有する。
脂肪酸金属塩としては、感光体への延展性の観点からモース硬度が２以下である脂肪酸金属塩が好ましい。このような脂肪酸金属塩としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよびリチウムから選ばれる金属の塩が好ましい。これらのなかでも、滑性を高める観点から、亜鉛、リチウムまたはカルシウムの金属の塩が好ましい。また、脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、炭素数１２以上２２以下の高級脂肪酸が好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸を用いると、遊離脂肪酸金属塩の発生を抑制することができ、また、炭素数２２以下の脂肪酸を用いると、脂肪酸金属塩の融点が高くなり過ぎず、良好な定着性が得られる。脂肪酸としては、ステアリン酸が特に好ましい。以上のことから、脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。

脂肪酸金属塩の平均粒径は、体積平均粒径で０．３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍより大きく３．５μｍ未満であることがさらに好ましく、０．６５μｍ以上３．４μｍ以下であることが特に好ましい。
脂肪酸金属塩の平均粒径が０．３μｍ以上であることにより、トナーに対する付着力が適度な大きさのものとなり、感光体上に供給されずにトナーと一緒に転写されることを抑制することができる。また、脂肪酸金属塩の平均粒径が２０μｍ以下であることにより、感光体に確実に滑性を付与することができる。
脂肪酸金属塩の体積平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）を用いて測定される値である。

脂肪酸金属塩の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜０．５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１５〜０．３０質量部である。
脂肪酸金属塩の添加量が０．０１質量部以上であることにより、感光体に確実に滑性を付与することができる。また、脂肪酸金属塩の添加量が０．５０質量部以下であることにより、低温低湿環境下において初期帯電量の上昇を確実に抑制することができる。

外添剤として脂肪酸金属塩と併用することのできるものとしては、例えば、金属酸化物などの無機微粒子や、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートおよびスチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体などの有機微粒子が挙げられる。
金属酸化物としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素などが挙げられる。これらのなかでも、気相法により作製されるシリカ、アルミナ、チタニアおよびこれらの複合酸化物が特に好ましい。ここでいう複合酸化物としては、ケイ素原子を含有すると共に、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子およびカルシウム原子のうち少なくとも１つの原子を含有するものであることが好ましい。また、硫酸法等で作製されるメタチタン酸、アナターゼ型、ルチル型、アモルファスのチタニアも好適なものとして挙げられる。

以上のような無機微粒子の外添剤は、カップリング剤等の公知の処理剤による表面処理が施されているものが好ましい。処理剤としては、疎水化処理剤やシリコーンオイルなどが挙げられる。
疎水化処理剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンなどが挙げられる。また、側鎖、片末端、両端、側鎖片末端または側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられる。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。さらに、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、さらには他の表面処理剤と混合処理または併用処理してもよい。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸などが挙げられる。

これらの無機微粒子の外添剤の平均粒径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。

以上のような外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子全体に対して０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。

＜トナーのガラス転移点＞
本発明のトナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。
本発明のトナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が確実に両立して得られる。

トナーのガラス転移点は、測定試料としてトナーを用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。

〔トナーの粒径〕
本発明のトナーにおいては、平均粒径が、例えば体積基準のメディアン径で４〜１０μｍであることが好ましい。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。

トナーの体積基準のメディアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径とされる。

〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。

トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、その他公知の方法などが挙げられる。
これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。

乳化凝集法は、例えば乳化重合によって作製された結着樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、必要に応じて着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナーを製造する方法である。

ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。

樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。

トナーの製造方法として、乳化凝集法を採用した場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を添加した樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）着色剤微粒子の分散液と樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤微粒子と樹脂微粒子とを凝集、融着させてトナー粒子を形成する工程
（４）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（５）トナー粒子を乾燥する工程
（６）トナー粒子に外添剤を添加する工程

ここに、水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。

本発明のトナーにおいて、トナー粒子がコア−シェル構造を有する場合においては、コア粒子用の樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル用の樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂微粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面にシェル層が被覆されたコア−シェル構造のトナー粒子を得ることができる。

〔界面活性剤〕
水系媒体中には、界面活性剤が含有されていてもよく、界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。

〔凝集剤〕
凝集、融着工程おいて使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

〔外添剤の添加方法〕
外添剤の添加方法としては、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与することができる混合装置を用い、混合時間を長くする、および／または、撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行う。また、複数種類の外添剤を用いる場合においては、全ての外添剤を一括で混合処理するか、または、複数回に分けて分割して混合処理してもよい。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。

＜二成分現像剤＞
本発明の二成分現像剤は、本発明のトナーと、静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）とが混合されてなるものである。
キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆材で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。

キャリアの平均粒径は、体積基準のメディアン径で２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。
キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

以上のような二成分現像剤によれば、本発明のトナーが含有されることにより、低温低湿環境下における過剰帯電に伴う画像濃度の低下を抑制し、高温高湿環境下における帯電性の低下に伴うかぶりを防止し、画像濃度差を抑制して高画質の画像を安定して得ることができる。

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明のトナーおよびキャリアから構成される二成分現像剤を用い、感光体に接触して設けられた帯電ローラによって感光体表面を帯電させる工程を有することを特徴とする。

本発明の画像形成方法としては、具体的には、下記の工程を有する。
（ａ）感光体に接触して設けられた帯電ローラによって感光体表面を帯電させる工程
（ｂ）露光することにより感光体上に静電潜像を形成する工程
（ｃ）感光体上に形成された静電潜像を二成分現像剤により現像してトナー像を形成する工程
（ｄ）感光体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程
（ｅ）画像支持体上に転写されたトナー像を定着する工程
（ｆ）感光体上の転写残トナーをクリーニングブレードによって除去する工程

以上のような画像形成方法によれば、本発明の二成分現像剤を用いることにより、低温低湿環境下における過剰帯電に伴う画像濃度の低下を抑制し、高温高湿環境下における帯電性の低下に伴うかぶりを防止し、帯電ローラを用いた帯電方式であっても、画像濃度差を抑制して高画質の画像を安定して得ることができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔着色剤微粒子分散液の調製〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、カーボンブラック「モーガルＬ」を４２０質量部、徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行い、「着色剤微粒子分散液〔１〕」を調製した。着色剤微粒子分散液〔１〕中の着色剤微粒子の粒径をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。

〔樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕の調製〕
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤「過硫酸カリウム：ＫＰＳ」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とした後、スチレン５４０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２７０質量部、メタクリル酸６５質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１７質量部からなる溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、「樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液」を調製した。

（２）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９４質量部、ｎ−ブチルアクリレート６０質量部、メタクリル酸１１質量部およびｎ−オクチルメルカプタン５質量部からなる溶液（２）に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５５質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温した。この界面活性剤溶液に「樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液」を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、上記単量体溶液を４時間、混合・分散させ、分散径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。この分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、「樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液」を調製した。

（３）第３段重合
「樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液」に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、スチレン２３０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１００質量部およびｎ−オクチルメルカプタン５．２質量部からなる溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することにより重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、スチレン−アクリル共重合体樹脂であるビニル樹脂よりなる「樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕」を調製した。得られた樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を構成するビニル樹脂のガラス転移点は４９℃であり、重量平均分子量は４５０００であった。

〔樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕の調製〕
（１）ポリエステル樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００質量部、テレフタル酸１１７質量部、フマル酸８２質量部およびエステル化触媒（オクチル酸スズ）２質量部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、２ｋＰａで２時間反応させ、１６０℃まで冷却し、ポリエステル樹脂〔ｂ１〕を得た。得られたポリエステル樹脂〔ｂ１〕のガラス転移点は５４℃であり、重量平均分子量は２００００であった。
（２）樹脂微粒子分散液の調製
ポリエステル樹脂〔ｂ１〕１００質量部を酢酸エチル４００質量部に溶解させた。次いで、５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５質量部を添加して、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入し、樹脂溶液を撹拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を３０分間かけて滴下混合した。ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子を均一に分散させた乳化液が調製された。
次いで、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、ポリエステル樹脂よりなる「樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕」を調製した。

〔樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕の調製〕
（１）複合樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００質量部、テレフタル酸１１７質量部、フマル酸８２質量部およびエステル化触媒（オクチル酸スズ）２質量部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、２ｋＰａで２時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、アクリル酸１０質量部、スチレン１６２質量部、ｎ−ブチルアクリレート４２質量部および重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）１０質量部の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレンおよびブチルアクリレートを除去することにより、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる複合樹脂〔ｃ１〕を合成した。得られた複合樹脂〔ｃ１〕のガラス転移点は５５℃であり、重量平均分子量は２５０００であった。
なお、得られた複合樹脂におけるビニル重合セグメントの比率は、２３質量％である。
（２）樹脂微粒子分散液の調製
複合樹脂〔ｃ１〕１００質量部を酢酸エチル４００質量部に溶解させた。次いで、５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５質量部を添加して、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入し、樹脂溶液を撹拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を３０分間かけて滴下混合した。ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子を均一に分散させた乳化液が調製された。
次いで、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、複合樹脂よりなる「樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕」を調製した。

〔脂肪酸金属塩〔１〕の作製〕
ステアリン酸１４０質量部をエタノール１０００質量部に投入し７５℃で混合したものに対して、水酸化亜鉛５０質量部をゆっくり加え、１時間混合した。その後、２０℃まで冷却して生成物を取り出し、１５０℃で乾燥させてエタノールを除去した。得られたステアリン酸亜鉛の固形物をハンマーミルで粗粉砕し、次いでジェット気流式粉砕機「Ｉ−２０ジェットミル」（日本ニューマチック社製）で微粉砕し、風力式分級機「ＤＳ−２０／ＤＳ−１０分級機」（日本ニューマチック社製）によりカットポイント１．９μｍで分級して、体積平均粒径が１．５μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩〔１〕を作製した。

〔脂肪酸金属塩〔２〕の作製〕
脂肪酸金属塩〔１〕の作製において、カットポイントを１．９μｍから１．１μｍに変更したことの他は同様にして、体積平均粒径が０．７μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩〔２〕を作製した。

〔脂肪酸金属塩〔３〕の作製〕
脂肪酸金属塩〔１〕の作製において、カットポイントを１．９μｍから３．４μｍに変更したことの他は同様にして、体積平均粒径が３．０μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩〔３〕を作製した。

〔脂肪酸金属塩〔４〕の作製〕
脂肪酸金属塩〔１〕の作製において、カットポイントを１．９μｍから１．０μｍに変更したことの他は同様にして、体積平均粒径が０．６μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩〔４〕を作製した。

〔脂肪酸金属塩〔５〕の作製〕
脂肪酸金属塩〔１〕の作製において、カットポイントを１．９μｍから４．１μｍに変更したことの他は同様にして、体積平均粒径が３．５μｍのステアリン酸亜鉛よりなる脂肪酸金属塩〔５〕を作製した。

〔脂肪酸金属塩〔６〕の作製〕
脂肪酸金属塩〔１〕の作製において、水酸化亜鉛を水酸化リチウムに変更したことの他は同様にして、体積平均粒径が１．５μｍのステアリン酸リチウムよりなる脂肪酸金属塩〔６〕を作製した。

〔脂肪酸金属塩〔７〕の作製〕
脂肪酸金属塩〔１〕の作製において、水酸化亜鉛を水酸化カルシウムに変更したことの他は同様にして、体積平均粒径が１．５μｍのステアリン酸カルシウムよりなる脂肪酸金属塩〔７〕を作製した。

＜トナー〔１〕の製造：実施例１＞
（１）凝集・融着工程
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、「樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕」を固形分換算で３２８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを２５℃において１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールターベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）が４．０μｍになった時点で、「樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕」を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になり、会合粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）が６．３μｍになった時点で塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させた。
さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数４０００個）、平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー粒子分散液〔１〕」を調製した。
得られたトナー粒子分散液〔１〕における、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）により染色したトナー粒子の断面について、透過型電子顕微鏡を用いて画像解析を行った。画像解析においては、表層３００ｎｍまでを表面と定義し、表層３００ｎｍまでのビニル樹脂とポリエステル樹脂とのそれぞれの面積を求めて質量比を計算したところ、ビニル樹脂とポリエステル樹脂との質量比（ビニル樹脂／ポリエステル樹脂）は２０／８０であった。

（２）洗浄工程および乾燥工程
得られたトナー粒子分散液〔１〕を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。

（３）外添剤添加工程
乾燥処理したトナー粒子１００質量部に小径シリカ微粒子（「ＲＸ−２００」ヒュームドシリカ ＨＭＤＳ処理 個数平均粒径１２ｎｍ；日本アエロジル社製）を０．７５質量部、球状シリカ微粒子（「Ｘ−２４ ９６００」ゾルゲル製法によるシリカ ＨＭＤＳ処理 個数平均粒径８０ｎｍ；信越化学社製）を１．５０質量部、研磨効果の高い金属酸化物微粒子としてチタン酸カルシウム（「ＴＣ１１０」個数平均粒径３００ｎｍ シリコーンオイル処理；チタン工業社製）を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工業社製）を用いて、撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃で１２分間混合した。次いで、脂肪酸金属塩〔１〕を０．１５質量部添加し、撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃で８分間混合した。その後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を得た。このトナー〔１〕においては、脂肪酸金属塩の遊離率は５５％、上澄みに存在する粒子の個数平均粒径が１．５μｍであった。
なお、このトナー〔１〕においては、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）にて染色したトナー粒子断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、ポリエステル樹脂（樹脂微粒子〔Ｂ１〕）によるシェル層がスチレン−アクリル共重合体樹脂（樹脂微粒子〔Ａ１〕）によるコアを完全に被覆しておらず、コアが露出されていた。従って、トナー〔１〕においては、トナー粒子表面にビニル重合体部分およびポリエステル部分の双方が存在することが確認された。

＜トナー〔２〕の製造：実施例２＞
（１）凝集・融着工程
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、「樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕」を固形分換算で３２８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを２５℃において１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールターベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム９５質量部をイオン交換水３８０質量部に溶解した溶液を添加して粒径成長を停止させた。その後、「樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕」を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させた。
さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数４０００個）、平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー粒子分散液〔２〕」を調製した。

（２）洗浄工程および乾燥工程
得られたトナー粒子分散液〔２〕を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。

（３）外添剤添加工程
乾燥処理したトナー粒子１００質量部に小径シリカ微粒子（「ＲＸ−２００」ヒュームドシリカ ＨＭＤＳ処理 個数平均粒径１２ｎｍ；日本アエロジル社製）を０．７５質量部、球状シリカ微粒子（「Ｘ−２４ ９６００」ゾルゲル製法によるシリカ ＨＭＤＳ処理 個数平均粒径８０ｎｍ；信越化学社製）を１．５０質量部、研磨効果の高い金属酸化物微粒子としてチタン酸カルシウム（「ＴＣ１１０」個数平均粒径３００ｎｍ シリコーンオイル処理；チタン工業社製）を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工業社製）を用いて、撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃で１２分間混合した。次いで、脂肪酸金属塩〔１〕を０．１５質量部添加し、撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃で８分間混合した。その後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔２〕を得た。このトナー〔２〕においては、脂肪酸金属塩の遊離率は５５％、上澄みに存在する粒子の個数平均粒径が１．５μｍであった。

＜トナー〔３〕〜〔１６〕の製造：実施例３〜１２および比較例１〜４＞
トナー〔２〕の製造において、表１の処方に従ったことの他は同様にしてトナー〔３〕〜〔１６〕を得た。得られたトナーの脂肪酸金属塩の遊離率および上澄みに存在する粒子の個数平均粒径を表１に示す。

＜トナー〔１７〕の製造：比較例５＞
トナー〔２〕の製造において、「樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕」を「樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕」に変更したことの他は同様にしてトナー〔１７〕を得た。このトナー〔１７〕においては、脂肪酸金属塩の遊離率は５５％、上澄みに存在する粒子の個数平均粒径が１．５μｍであった。

＜二成分現像剤〔１〕の作製＞
トナー〔１〕に対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（モノマー比１：１）を被覆した体積基準のメディアン径が３３μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６．０質量％となるように混合して二成分現像剤〔１〕を作製した。

＜二成分現像剤〔２〕〜〔１７〕の作製＞
二成分現像剤〔１〕の作製において、トナー〔１〕をトナー〔２〕〜〔１７〕にそれぞれ変更したことの他は同様にして二成分現像剤〔２〕〜〔１７〕を作製した。

≪評価≫
二成分現像剤の評価装置として、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ ｃ ４５４」（コニカミノルタ社製）を準備し、上記で作製した現像剤を順次装填し、下記の評価を行った。結果を表２に示す。

（かぶりの評価）
かぶりは、高温高湿（３０℃・８０％ＲＨ）環境下において、印字率５％の文字画像を５０万枚プリントした後に、白紙をプリントし、５０万枚プリント後の転写材の白紙濃度で評価した。Ａ４判の転写材において２０か所の濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とする。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。白紙濃度が０．０１以下であれば合格とする。

（最高濃度の評価）
最高濃度は、低温低湿（１０℃・１０％ＲＨ）環境下において、Ａ４判の転写材に黒ベタ画像をプリントし、初期の黒ベタ画像を、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて、カブリ濃度と同様にして白紙濃度を基準とした相対反射濃度により評価した。黒ベタ画像部の各濃度が１．２以上であれば合格とする。

（滑剤による濃度ムラ）
滑剤による濃度ムラは、高温高湿（３０℃・８０％ＲＨ）環境下において、Ａ４判の転写材に全面２０％帯画像を連続で１００枚プリントし、１００枚目の画像の帯部と背景部との反射濃度を、反射濃度計「ＲＤ−９０７」（マクベス社製）を用いて測定し、その濃度差によって評価した。濃度差が０．０５以下であれば合格とする。

Claims (7)

1. 少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子、および、脂肪酸金属塩を含有する外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
   トナーの水系分散液の遠心分離法により測定された、当該水系分散液中での遠心分離処理によって遊離する脂肪酸金属塩の割合が３０〜８０％であり、遠心分離処理後の上澄み液に存在する粒子の個数平均粒径が０．７μｍ以上３．０μｍ以下であり、
   前記トナー粒子表面に存在する結着樹脂が、ビニル重合体部分およびポリエステル部分を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記ビニル重合体部分と前記ポリエステル部分とが結合していることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記脂肪酸金属塩が、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜０．５０質量部の割合で添加されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記脂肪酸金属塩が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウムおよびステアリン酸カルシウムより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用キャリアとからなる二成分現像剤であって、
   前記静電荷像現像用トナーが請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする二成分現像剤。
7. 請求項６に記載の二成分現像剤を用いた画像形成方法において、
   感光体に接触して設けられた帯電ローラによって感光体表面を帯電させる工程を有することを特徴とする画像形成方法。