JPS5811955A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電荷像を現像するためのトナーに関
するものである。

静電荷像の現像工程は、帯電せしめた微粒子を静電引力
により吸引せしめて静電荷像支持体の表（２） 面に付着させ、これによって静電荷像を可視化する工程
である。

このような現像工程を遂行する具体的な方法としては、
絶縁性有機液体中に顔料又は染料を微細に分散させた液
体現像剤を用いる湿式現像法と、天然又は合成の樹脂よ
り成るバインダー中にカーボンブラック等の着色剤を分
散含有せしめたトナーより成る粉体現像剤を用いる、カ
スケード法、毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレッシ
ョン法、パウダークラウド法などの乾式現像法とがある
。

現像工程において可視化された画像はそのまま支持体に
定着されることもあるが、通常は転写紙等の他の支持体
に転写された後定着される。このようにトナーは単に現
像工程に付されるのみならず、それ以後の工程、即ち転
写工程°″及び定着工程にも付されるので、トナーにお
いては、その性能として、良好な現像性のみでなく、良
好な転写性及び定着性を有することが要求される。この
うち、定着性に関する諸条件は最も厳しいものであり、
従来からこのトナーの定着性の改良に関する研究（３） 及びその成果が多数の文献に発表されている。

視像工程において形成されたトナー像又はこれが転写さ
れた画像の定着は、一般に加熱定着方式によるのが有利
であり、この加熱定着方式には、オーブン定着等の非接
触加熱定着方式と、熱ローラ定着等の接触加熱定着方式
とがある。接触加熱定着方式は、熱効率が高い点で優れ
ており、特に高速定着が可能であって高速複写機の定着
に好適である。また、比較的低温の熱源を用いることが
できるため、この方式においては消費電力が少なくてよ
く、複写機の小型化及びエネルギーの節約を図ることが
できる。更に、定着器内に紙が滞溜した場合にも発火の
危険がな（、この点においても好ましい。

接触加熱定着方式はこのように種々の点で好ましいもの
であるが、この方式においては、オフセット現象の発生
という重大な問題がある。これは、定着時に像を構成す
るトーノーーの一部が熱ローラの表面に転移し、これが
次に送られて来る転写紙等に再転移して画像を汚すとい
う現象である。このオフセット現象を防止するために、
従来種々の提案がなされ、一部実用化されている。その
一つは、熱ローラの表面にシリコンオイル等の離型油を
塗布しながら定着を行なうものであり、他はトナーそれ
自体にオフセット防止性能を有せしめるものである。後
者の手段は、シリコンオイル塗布機構等が不要であるた
めに定着器の構造が簡単となり、シリコンオイルの補給
等のメンテナンスも不要である等の点で優れている。

而してオフセット現象は、熱ローラの温度が高くなると
発生するものであり、従ってオフセット現象が発生ずる
最低温度（以下「オフセット発生温度」という。）が高
いもの程、非オフセット性が良好なトナーということが
できるが、トナーが定着されるためにはその軟化点以上
の温度に加熱されることが必要であり、このため実際の
熱ローラ定着器においては、熱ローラの温度は、トナー
の軟化点以上でオフセット発生温度より低い範囲の定着
可能温度域内の特定の温度に設定される。

然るに実際上は、熱ローラの温度を完全に均一（５） に設定温度に維持することはできず、更に紙サイズの変
更等により熱ローラ上に異った温度分布を招来するなど
の温度上考慮されるべき事情があることから、定着可能
温度域が広く、１〜かもその高さが接触加熱定着方式の
利点を損わないようなトナーが望ましいものである。

トナーのバインダーとしては従前よりビニル系樹脂が広
く用いられており、これはビニル系樹脂がトナーとして
概して良好な特性を有し、コストも低いからである。そ
してこのビニル系樹脂をノ（インダーとするトナーに非
オフセット性を得るために、当該重合体として高分子量
のものを用いることが提案されているが、高分子量のビ
ニル系樹脂はその軟化点が高く、従って加熱ローラ等の
設定温度を高く１〜なければならず、消費エネルギーが
多く、予熱時間が長い等の改善すべき点がある。

これに対Ｉ７、ポリエステル樹脂は、低分子量のものを
比較的容易に得ることができるので、これをバインダー
として用いて軟化点の低いトナーを得ることができ、又
ビニル系重合体を−・；インダー（６） としたトナーに比して、溶融したときの転写紙等の支持
体に対する「濡れ」が良く、略等しく・軟化点を有する
ビニル系重合体によるトナーに比して、より低い温度で
十分な定着を行なうことができる点で好ましい。

又ｌ・ナーは、静電荷像支持体に対し、静電引力を利用
して付着され、或いは更に他の支持体に転写されること
から、−・般に均一にして安定した摩擦帯電性を有する
ことが必要である。トナーに摩擦帯電性を付与する一般
的な方法は、トナーを構成する樹脂粒子中に、染料など
の電荷制御剤を含有せしめることである。従ってこのよ
うなトナーの製造においては、電荷制御剤を樹脂中に均
一・に分散せしめるという厳Ｉ２い条件が課されること
となる。しかしながら、ポリエステル樹脂はそれ自体が
適当な摩擦帯電性を有し、このため電荷制御剤を含有せ
しめることが不要、若しくは必要であっても少量で十分
であり、結局ポリエステル樹脂をバインダーとすれば、
トナー・の製造を非常に容易に達成することが可能であ
る。

（７） しかしポリエステル樹脂をバインダーとするトナーは、
通常オフセット発生温度が低くて広い定着可能温度域を
得ることは困難である。

６１パ 本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、高いオフセット発生温度を有すると共に定着可能温度
域が広く、又適切な摩擦帯電特性を有し、良好な現像及
び定着を達成することのもきる静電荷像現像用トナーを
提供することを目的とする。

□□□□□□ 本発明においては、５重量％以上のクロロホルム不溶分
を含有するポリエステル樹脂と、分子量１００、０００
以上の高分子量成分を１０重量％以上含有する、ビニル
系樹脂及びジエン系樹脂の少なくとも一方とより成るバ
インダーを用いて静電荷像現像用トナーを構成せしめる
。

本発明においては、既述のバインダーを用いると共に、
オフセット防止剤を含有せしめてもよい。

本発明トナーは、バインダーがポリエステル樹脂とビニ
ル系樹脂及び／又はジエン系樹脂とより成り、ポリエス
テル樹脂は一定以上のクロロホル特開Ｕ？ｊ５８−　１
１９５５（３） ムに不溶な高分子量成分を含有すると共に、ビニル系樹
脂及び／又はジエン系樹脂が分子ｚ　ｉｏｏ、　ｏｎｏ
以上の高分子量成分を１０重量−以上含有するものであ
るため、バインダーそれ自体が非オフセット性を有する
。これにより、オフセット発生温度が高（なって広い定
着可能温度域が得られ、この結果、オフセット現象を生
ずることなしに十分な定着を達成するために必要とされ
る、定着器の熱ローラの温度制御に対する条件が大幅に
緩和され、熱ローラの温度の不均一さに基くオフセット
現象を伴うことなく、常に良好な定着を確実に達成する
ことが可能となる。

又トナーのバインダーがポリエステル樹脂を含有するか
ら、トナーそれ自体がポリエステル樹脂による通常負の
摩擦帯電性を有し、従って良好な摩擦帯電性を付与する
ための有機染料等の添加が不要となり若しくは添加量が
大幅に減少し、この結果、例えば有機染料等の分散不良
、分解変質等による、摩擦帯電性の変動及び画像形成性
の劣化が生ずることがない。

本発明においてバインダーとして用いるポリエ（９） ステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によ
って得られるが、用いられるアルコールとしては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレンクリコール、１．２−プロピレングリコール、１
，３−プロピレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール
、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチンジオール等
のジオール類、】、４−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン、及びビスフェノールＡ１水素添加ビスフエ
ノールＡ１ポリオキシエチレン化ビスフエノールＡ、ポ
リオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化
ビスフェノール類、その他の二価のアルコール単量体を
挙げることができる。

又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸
、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチ
ン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエ
ステルとリルイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単
量体（１０） を挙げることができる。

本発明において用いるポリエステル樹脂としては、以上
の二官能性単量体のみによる重合体のみでな（、三官能
以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体を用
いることも好適である。斯かる多官能性単量体である三
価リートの多価アルコール単量体としては、例えばソル
ビトール、１゜２．３．６−ヘキサンテトロール、１，
４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、ｉｌ！、１゜
２．４−ブタントリオール、１，２．５−ペンタントリ
オール、クリセロール、２−メチルプロパントリオール
、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、１＋　３ｔ
　５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げる
ことができる。

又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例ｔばｌ
、２．４−ベンゼントリカルボン酸、１，２１５、″″
ベンゼントリカルボン酸１，２．４−シクロヘキサント
リカルボン酸、２，５．７−す７タレン（１１） トリカルボン酸、１，２．４−ナフタレントリカルボン
酸、１，２．４−ブタントリカルボン酸、１゜２．５−
ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２
−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（
メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７．８−　オ
クタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、その他
を挙げることができる。

以上のような三官能以上の多官能性単量体による成分は
、重合体における構造単位としてのアルコール成分又は
酸成分の各々における３０〜８０モルチの割合で含有さ
れるのが望ましい。

本発明において用いるポリエステル樹脂は、クロロホル
ム不溶分が５重量−以上のものである。

ここにクロロホルム不溶分とは、試料をクロロホルムに
溶解したときのｐ紙不透過分をいい、次のようにして求
められる。

樹脂試料を微粉砕し、４０メツシユの篩を通過した試料
粉体５．００　ｇを採取し、濾過助剤ラジオライト（÷
７００　）　５．００　ｇと共に容量１５０−の容器に
）寺トｉ０”５８−　１１９５５（４）入れ、この容器
内にクロロホルム１００ｇを注入し、ボールミル架台に
載せ５時間以上に亘って回転せしめて充分に試料をクロ
ロホルムに溶解せしめる。

一方加圧ｐ過器内に直径７　ｃｍの１紙（／１６２のも
の）を置き、その上に５．００　ｇのラジオライトを均
一にプレコートし、少量のクロロホルムを加えて１紙を
濾過器に密着させた後、前記容器の内容物を濾過器内に
流し込む。更に容器を１００−のクロロホルムにより充
分に洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が
残留しないようにする。その後沖過器の上蓋を閉じ、濾
過を行なう。濾過は４ｋｇ／ＣＩ！　以下の加圧下にて
行ない、クロロホルムの流出が止まった後に新たにクロ
ロホルム１００−を加えてｐ紙上の残留物を洗浄し、再
び加圧濾過を行なう。

以上の操作が完了した後、１紙及びその上の残渣並びに
ラジオライトのすべてをアルミホイル上に載せて真空乾
燥器内に入れ、温度８０〜１００℃、圧力１００　ｍｍ
ＨＨの条件下で１０時間乾燥せしめ、斯（して得られた
乾固物の総重量ａ（ｇ）を測定（１３） し、次式によりクロロホルム不溶分Ｘ（重量％）を求め
る。

Ｘ（重量％） このようにして求められるクロロホルム不溶分は、ポリ
エステル樹脂においては、高分子量の重合体成分若しく
は架橋された重合体成分であり、その分子量はおよそ２
００．０００以上であると考えられる。

以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアルコールと
カルボン酸との重合反応において、反応条件を適当に選
ぶことにより、或いは適当な架橋剤を反応系に存在せし
めることにより、相当程度制御された割合で形成するこ
とができる。

本発明においては、前記クロロホルム不溶分が５重量−
以上のポリエステル樹脂を用いるが、クロロホルム不溶
分が５重量−未満のポリエステル樹脂を用いると、得ら
れるトナーはオフセット発生温度が低（なってしまい、
このため十分に広い（１４） 定着可能温度域を得ることができず、又良好な定着を確
実に行なうことができない。又クロロホルム不溶分が４
０重量％以下であれば、トナー製造時の良好な粉砕性が
得られると共に、トナーの軟化点も低く抑えられるので
好ましい。

本発明において用いるビニル系樹脂を与える単量体とし
ては、例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−へキシルスｆＬ／ン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチ
レン、Ｐ　−ｎ−トテシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３
゜４−ジクロルスチレン等のスチレン単量体を好ましい
ものとして挙げることができる。このほか、例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレ
ン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、弗化ビ（１５） ニル等のハロゲン化ビニルＭ、酢酸ビニル、フロピオン
酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエ
ステル類ニアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル
、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタ
アクリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタ
アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、
メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メ
タアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステ
アリル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチ
ル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルア
ミド等のアクリル酸もしくはメタアク１　　特開昭５８
−　１１９５５（５）ＩＪ　Ａ１１ｌ誘４体：　ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ン等のビニルヶ）／類：Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン類、
その他を挙げることができる。又本発明において用いる
ジエン系樹脂を与える単量体としては、例えばプロパジ
エン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、ペンタ
ジェン、ヘキサジエンなどを挙げることができる。これ
らの単量体は単独で或いは複数のものを組合せて用いる
ことができ、又重合して共重合体を与える組合せとする
こともできる。

以上の如きビニル系樹脂及び／又はジエン系樹脂は、分
子量が１００，０００以上の高分子量成分を１０重量−
以上含有するものであることが必要であり、そうでない
ものを用いたときは、高いオフセット発生温度が得られ
ない。斯かる高分子量成分を含（１７） 有するビニル系樹脂及び／又はジエン系樹脂は、その重
合条件を適当に選択するととＫより、或いは架橋剤等を
利用して架橋重合体とすることによって容易に得ること
ができる。なお分子量が１００，０００以上の高分子量
成分の含有割合が過大であると軟化点が高くなり、又粉
砕性が悪化するため、高分子量成分の含有割合は７０重
量−以下であることが好ましい。

本明細書における分子量は、下記条件下におけルケル・
パーミェーション・クロマトグラフィ（Ｑｅｌ　Ｐｅｒ
ｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　）法
により求められるものである。即ち、［ウォーターズ２
００型ＧＰＣ（ｗａｔｅｒ’ｓ　２００Ｔｙｐｅ　ＧＰ
Ｃ）測定器」（ウオーターズ社製〕を用い、温度２５℃
で溶媒（テトラハイドロフラン）を毎分１−の流速で流
下せしめながら、濃度０．２　ｇ／ｄｔのテトラハイド
ロフラン試料溶液を、試料重量にして４ｍｇの貴方２ム
内に注入して測定する。ここで使用するカラムとしては
、１０’　−１０’　−１０’−１０’の組合せを用い
る。

（１８） 検量線を設定するための単分散ポリスチレン標準試料は
、プレッシャーケミカル社製ポリスチレンであって、分
子量が、１．８００．０００．８６０．０００．４１１
．０００．　１６０，０００．９８．２００．５］、０
００．１９，８００゜ＩＱ　０００．４，０００、のも
のが用いられる。なお測定時のテトラハイドロフラン不
溶分は超高分子量成分であり、すなわち本発明における
分子量１００，０００以上のものである。

本発明トナーのバインダーを構成する、前記ポリエステ
ル樹脂とビニル系樹脂及び／又はジエン系樹脂との割合
は、ポリエステル樹脂がバインダーの２０重量−以上と
なるような割合とすればよい。ポリエステル樹脂の割合
が小さくなると、そのままではトナーに好適な摩擦帯電
性が得られに（くなる。

然るにポリエステル樹脂の割合があまり大きくなると、
トナーの帯電量が過大となり、例えば画像濃度が低下す
る等現像性が悪くなる。従って、ポリエステル樹脂の含
有割合は、バインダーの８５重量％以下とするのが好ま
しい。

（１９） 本発明において用いるオフセット防止剤はトナーを構成
するバインダーの軟化点より低い温度で溶融し、低い表
面エネルギーを有する離型性物質のなかから選ばれる。

本発明トナーに適するオフセット防止剤としては、ポリ
オレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン
化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラ
フィンワックス、アミド型ワックス、多価アルコールエ
ステル、シリコンワニス、脂肪族７０ロカーボン等を挙
げることができる。尚斯かるオフセット防止剤は任意の
一種又は二種以上を混合して使用することができる。

前記ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレン、
ポリエチレン、ボリブデン等の樹脂であってＪＩＳ規格
２５３１−１９６０　に規定される環球法で測定したと
きの軟化点が８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６
０℃のものである。

前記脂肪酸金属塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、
マグネシウム、カルシウム等との金属塩；ステアリン酸
と亜鉛、カドミウム、ノ（リウム、鉛、特開昭５８−　
１１９５５（６） 鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、マグネシ
ウム等との金属塩；二塩基性ステアリン酸鉛；オレイン
酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カル
シウム等との金属塩；パルミチン酸とアルミニウム、カ
ルシウム等との金属塩；カグリル酸鉛；カプロン酸鉛；
リノール酸と亜鉛、コバルト等トの金属塩；リシノール
酸カルシウム；リシルイン酸と亜鉛、カドミウム等どの
金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。

前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレイン酸エチル
エステル、マレイン酸フチルエステル、ステアリン酸メ
チルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチ
ン酸セチルエステル、モンタン酸エチレングリコールエ
ステル等が挙げられる。

前記部分ケン化脂肪酸エステルとしては、例えばモンタ
ン酸エステルのカルシウム部分ケン化物等が挙げられる
。

前記高級脂肪酸としては、例えばドデカン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステ（２１） アリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、ア
ラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セラコレイン酸
等及びこれらの混合物を挙げることができる。

前記高級アルコールとしては、例えばドデシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パル
ミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルア
ルコール、ベヘニルアルコール等を挙げることができる
。

前記パラフィンワックスとしては、例えば天然パラフィ
ン、マイクロワックス、合成パラフィン、塩素化炭化水
素等が挙げられる。

前記アミド系ワックスとしては、例えばステアリン酸ア
ミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリ
ル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロ
アミド、エチレンビスステアロアミド等が挙げられる。

前記多価アルコールエステルとしては、例えばグリセリ
ンステアレート、グリセリンリシルレート、グリセリン
モノベヘネート、ソルビタンモノ（２２） ステアレート、プロピレングリコールモノステアレート
、ソルビタント・リオレート等カ挙ケラレル。

前記シリコンワニスとしては、例えばメチルシリコンワ
ニス、フェニルシリコンワニス等カ挙ケられる。

前記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化エ
チレン、六フッ化プロピレンの低重合化合物或いは特開
昭５３−１２４４２８号公報記載の含フツ素界面活性剤
等が挙げられる。

これらのオフセット防止剤の前記バインダーに対する割
合は、通常０．５〜２０重量％であり、好ましくは１〜
１０重量％である。

本発明トナーは、既述のバインダー中に着色剤及び既述
のオフセット防止剤を含有し、更に必要に応じて加えら
れる特性改良剤を含有して成り、磁性トナーとなす場合
には、着色剤と共に、或いは着色剤の代りに磁性体が含
有せしめられる。

着色剤としては、カーボンブラック、ニクロシン染料（
Ｃ，Ｉ　、４５０４１５Ｂ　）　、アニリンブルー（ｃ
。

ｒ。＊　５ｏ４０５　）　、カルコオイルプＡ／　−（
Ｃ０Ｉ　、ｙ１６　ａｚｏｅｃ（２３） Ｂｉｔ＋ｅ３　）、クロムイエロー　（Ｃ，Ｉ　。４１
４０９０　）、ウルトラマリンブルー（Ｃ０■。／ｌ６
７７１０３　）、デュポンオイルレッド（ｃ、　１．、
％２６１０５　）、キノリンイエロー（Ｃ９■。４４７
００５　）、メチレンブルークロライド（ｃ　、　Ｉ　
、　４５２０１！５　）、フタロシアニンブルー（Ｃ，
１，Ａ　７４１６０　）、マラカイトグリーンオフサレ
ート（Ｃ，１，４４２０００）、ランプブラック（Ｃ，
１，／１６７７２６６　）、ローズベンガル（Ｃ，１，
／１６４５４３５　）、これらの混合物、その他を挙げ
ることができる。これら着色剤は、十分な濃度の可視像
が形成されるに十分な割合で含有されることが必要であ
り、通常バインダー１００重量部に対して１〜２０重量
部重量部側合とされる。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体
は平均粒径０．３〜１ミクロンの微粉末の形でバインダ
ー中に均一に分散される。そしてその含有量は、トナー
１００重量部当り２０〜７０重量部、好ましくは４０〜
７０重量部である。

又前記特性改良剤は、トナーの流動性、非フィルミング
性即ちキャリア又は静電荷像の表面にトナーの一部が付
着して生ずるフィルミングを起さない特性、粉砕性、帯
電性等の特性を改良する目的で含有されるものであり、
例えばロジン変性フェノールホルマリン樹脂、油変性エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルローズ樹脂、ポリ
エーテル樹脂などの非ビニル系熱可塑性樹脂などの非ビ
ニル系樹脂をその例として挙げることができる。

これらの樹脂は、本発明による効果を阻害しない範囲で
、バインダーの３０重量−以下の含有割合で含有せしめ
ることができる。

以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。なお「部」（２５） は重量部を表わす。

■、ポリエステル樹脂の製造 合成例Ｔ−１ テレフタル酸２９９ｇと、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２１１ｇと、ペンタエリスリトール８２ｇとを、温度
計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導
入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコ内に入
れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素
ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性
雰囲気に保った状態で昇温せしめた。そして０．０５　
ｇのジブチル錫オキシドを加え、軟化点において反応を
追跡しながら温度２００℃で反応せし７め、以ってり四
ロホルム不溶分１７重量−のポリエーテルＩＩ脂Ａを製
造した。このポリエステル樹脂Ａの環球軟化点（ＪＩＳ
Ｋ　ｉ、３５１−１９６０の方法による。以下において
同じ。）は１３１℃であった。

合成例Ｉ−２ イソフタル酸２９９ｇと、ポリオキシプロピレン（２６
） （２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２１１ｇと、グリセロール７４ｇとを用い、合
成例Ｔ−１と同様にして温度１８０℃で反応させ、クロ
ロホルム不溶分２１重量％、環球軟化点１３５℃のポリ
エステル樹脂Ｂを製造した。

合成例ｌ−３ １，４−ブタンジオール２７０ｇと、テレフタル酸１５
０ｇと、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸２３１
ｇとを用い、合成例■−１と同様にして温度２００℃で
反応させ、クロロホルム不溶分１２重量％、環球軟化点
１２８℃のポリエステル樹脂Ｃを製造した。

比較合成例１ １．４−ブタンジオール１８０ｇと、テレフタル酸３０
７ｇと、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸３８　
ｇとを用い、合成例Ｉ−１と同様にして反応させ、クロ
ロホルム不溶分２重量％、環球軟化点１２４℃のポリエ
ステル樹脂りを製造した。

■。ビニル系樹脂及びジエン系樹脂の製造合成例ｎ−１ （２７） 容量１１のセパラブルフラスコにポリビニルアルコール
部分ケン化物［ゴーセノールＧＨ−１７Ｊ（日本合成社
製）０１ｇを入れ、蒸留水１００−に溶解せしめ、これ
に下記組成の七ツマー混合物を加えて分散懸濁させ、気
相を窒素ガスにより置換した後、系の温度を８０℃に昇
温し、この温度に１５時間保って重合を行ない、スチレ
ン−アクリル樹脂Ａを製造した。

モノマー混合物の組成 スチレン　　　　　　　　　　　　７０ｇブチルメタア
クリレート　　　３０ｇ 過酸化ベンゾイル　　　　　　０．４　ｇこのスチレン
−アクリル樹脂Ｂは、分子量１００、０００以上の高分
子量成分の含有割合が３０重量％、環球軟化点が１３９
℃のものである。

合成例Ｈ−２ （分散媒） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０
部（単量体） ブタジェン　　　　　　　　　　１０部特開昭５８−　
１１９５５（８） スチレン　　　　　　　　　　　９０部ジビニルベンゼ
ン　　　　　　　０．１６部（乳化剤） 脂肪酸カリウム塩　　　　　　　２．２部不均化ロジン
酸力 リウム塩　　　　　　　　　　　２．２部リン酸カリウ
ム　　　　　　　　　０．４部（重合開始剤系） 硫酸第１鉄　　　　　　　　　０．００５部パラメンタ
ンヒドロ ベルオキサイド　　　　　　　０．０２部ｔ−ドデシル
メルカプタン　　　ｏ、ｓＮ以上の処方による物質を、
窒素ガスにより置換した容量２０１のオートクレーブ中
に入れ、温度５℃で重合反応を行ない、転化率が７０優
に達したときに重合停止剤Ｎ、Ｎ’−ジエチルヒドロキ
シアミン０．２部を添加して反応を停止せしめ、得られ
たラテックスに安定剤１部を添加した後、凝固剤塩化カ
ルシウムを投入して重合体を凝固せしめ、脱水、乾燥し
てスチレン−ブタジェン樹脂Ａを製（２９） 造した。このスチレン−ブタジェン樹脂Ａは、分子量１
００，０００以上の高分子量成分の含有割合が４１重量
％、環球軟化点１４１’Ｃのものである。

合成例ｎ−３ 容４ｉ１ｔのセパラブルフラスコにポリビニルアルコー
ル部分ケン化物［ゴーセノールＧＨ−１７Ｊ（日本合成
社製）　０．１　ｇを入れ、蒸留水１００ｔ！Ｉｔに溶
解せしめ、これに下記組成のモノマー混合物（イ）を加
えて分散懸濁させ、気相を窒素ガスにより置換した後、
系の温度を８０℃に昇温し、この温度に１５時間保って
重合を行なった。その後温度４０℃に冷却して下記組成
のモノマー混合物（ロ）を加え、温度４０℃において２
時間攪拌を行すい、別途調製しておいたポリビニルアル
コール部分ケン化物［ゴーセノールＧＨ−１７Ｊ　０．
４ｇを含む蒸留水１００　ｒｎｌを追加し、温度を再び
８０℃に昇温してこの温度に８時間保って重合を行なっ
た。斯（してスチレン−アクリル樹脂Ｂを製造した。

（３０） なお、α〜メチルスチレン（２量体）は、米国特許第２
，４２９．７１９号明細書の記載に準拠して合成した、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１〜ペンテンと、２
．４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンとの混合
物であって、屈折率が１．５６９の部分のものを用いた
。

このスチレン−アクリル樹脂Ｂは、分子量１００、００
０以上の高分子量成分の含有割合が３３重量％、環球軟
化点が１４０℃のものである。

比較合成例■ 容１に１ｔのセパラブルフラスコにポリビニルアルコー
ル部分ケン化物［ゴーセノールＧＷ−１７Ｊ（３１） （日本合成社製）０１ｇを入れ、蒸留水１００−に溶解
せしめ、これに下記組成のモノマー混合物を加えて分散
懸濁させ、気相を窒素ガスにより置換した後、系の温度
を８０℃に昇温し、この温度に１５時間保って重合を行
ない、スチレン−アクリル樹脂Ｃを製造した。

モノマー混合物の組成 スチレン　　　　　　　　　　５０ｇ メチルメタアクリ レート２０ｇ ブチルメタアクリ レート３０ｇ 過酸化ベンゾイル　　　　　　　２ｇ α−メチルスチレ ン（２量体）　　　　　　　　　３ｇ このスチレン−アクリル樹脂Ｃは、分子量１００．００
０以上の高分子量成分の含有割合が３重量％、環球軟化
点が１２３℃のものである。

実施例１ 合成例Ｔ−１において製造したポリエステル樹特開昭５
８−　１１９５５（９） 脂Ａと、合成例１１１−１において製造したスチレン−
アクリル樹脂Ａとを、重量比が１＝１となる割合で混合
して得られる樹脂をバインダーとして用い、その９６部
と、カーボンブラック４部とを混合し、加熱、練肉、冷
却、粉砕及び分級の各工程による通常のトナーの製造方
法に従い、平均粒径１５ミクロンの本発明トナーを製造
した。これを「試料１」とする。

実施例２ オフセット防止剤低軟化点ポリプロピレン「ビスコール
６６０ＰＪ（三洋化成工業社製）５部を、カーボンブラ
ックと共にバインダーに混合したほかは実施例１と全（
同様にして本発明トナーを製造した。これを「試料２」
とする。

実施例３ オフセット防止剤ステアリン酸亜鉛５部を、カーボンブ
ラックと共にバインダーに混合したほかは実施例１と全
（同様にして本発明トナーを製造した。これを「試料３
」とする。

実施例４ （３３） オフセット防止剤低軟化点ポリプロピレン［ビスコール
６６０Ｐ　Ｊ　２．５部及びステアリン酸亜鉛２．５部
を、カーボンブラックと共にバインダーに混合したほか
は実施例１と全（同様にして本発明トナーを製造した。

これを「試料４」とする。

実施例５ 合成例Ｉ−２において製造したポリエステル樹脂Ｂと、
合成例Ｈ−２において製造したスチレン−ブタジェン樹
脂Ａとを、重量比が１：１となる割合で混合して得られ
る樹脂をバインダーとして用い、その９６部と、カーボ
ンブラック４部とを混合し、加熱、練肉、冷却、粉砕及
び分級の各工程による通常のトナーの製造方法に従い、
平均粒径１５ミクロンの本発明トナーを製造した。これ
を「試料５」とする。

実施例６ オフセット防止剤低軟化点ポリエチレン「ポリエチレン
６Ａ」（アライドケミカル社製）５部を、カーボンブラ
ックと共にバインダーに混合したほかは実施例５と全（
同様にして本発明トナーな製（３４） 造した。これを１試料６−１とする。

実施例７ オフセット防止剤エチレンビスステアロイルアマイド「
ヘキストソックスＣｌ（ヘキスト社製）５部を、カーボ
ンブラックと共にバインダーに混合したほかは実施例５
と全く同様にして本発明トナーを製造した。これを１試
料７」とする。

実施例８ オフセット防止剤低軟化点ポリエチレン［ポリｘ　−ｙ
−ｖ　ｙ　６　Ａ　Ｊ　２．５　部及ヒエチレンビスス
テアロイルアマイド「ヘキストワックスＣＪ　２．５１
Ｂを、カーボンブラックと共にバインダーに混合したほ
かは実施例５と全（同様にして本発明トナーを製造した
。これを「試料８」とする。

実施例９ 合成例Ｉ−３において製造したポリエステル樹脂Ｃと、
合成例ｎ−３において製造したスチレン−アクリル樹脂
Ｂとを、重量比がｌ：１となる割合で混合して得られる
樹脂をバインダーとして用い、その９６部と、カーボン
ブラック４部とを混（３５） 合し、加熱、練肉、冷却、粉砕及び分級の各工程による
通常のトナーの製造方法に従い、平均粒径１５ミクロン
の本発明トナーを製造した。これを「試料９」とする。

実施例１０ オフセット防止剤パラフィンワックス「マイクロクリス
タリンワックス」（モービル石油社製）５部を、カーボ
ンブラックと共にバインダーに混合したほかは実施例９
と全（同様にして本発明トナーを製造した。これを「試
料１０」とする。

実施例１１ オフセット防止剤部分ケン化脂肪酸エステル「ヘギスト
ワックス０ＰＪ（ヘキスト社製）５部を、カーボンブラ
ックと共にバ・イングーに混合したほかは実施例９と全
（同様にして本発明トナーを製造した。これを「試料１
１」とする。

実施例１２ オフセット防止剤パラフィンワックス「マイクロクリス
タリンワックス」２．５部及び部分ケン化脂肪酸エステ
ル［ヘキストワックスＯＰ　Ｊ　２．５部特開昭５８−
　１１９５５（１０） を、カーボンブラックと共にバインダーに混合したほか
は実施例９と全（同様にして本発明トナーを製造した。

これを「試料１２」とする。

比較例１ 合成例ｌｌ−１において製造したスチレン−アクリル樹
脂Ａを単独でバインダーとして用いたほかは実施例１と
全く同様にして比較用トナーを製造した。これを「比較
試料１」とする。

比較例２ 合成例Ｉ−２において製造したポリエステル樹脂Ｂと、
合成例Ｈ−１において製造したスチレン−アクリル樹脂
Ａとを、重量比がＩＦＭ８５となる割合で混合して得ら
れる樹脂をバインダーとして用い、その９６部と、カー
ボンブラック４部とを混合し、加熱、練肉、冷却、粉砕
及び分級の各工程による通常のトナーの製造方法に従い
、平均粒径１５ミクロンの本発明トナーを製造した。こ
れを１比較試料２」とする。

比較例３ 合成例Ｉ−２において製造したポリエステル樹（３７） 脂Ｂと、合成例「−１において製造したスチレン−アク
リル樹脂Ａとを、重量比が９０　：　１０となる割合で
混合して得られる樹脂をバインダーとして用い、その９
６部と、カーボンブラック４部とを混合し、加熱、練肉
、冷却、粉砕及び分級の各工程による通常のトナーの製
造方法に従い、平均粒径１５ミクロンの本発明トナーを
製造した。これを１比較試料３」とする。

比較例４ 比較合成例Ｉにおいて製造したポリエステル樹脂りと、
合成例■−１において製造したスチレン−アクリル樹脂
Ａとを、重量比が１：１となる割合で混合して得られた
ものをバインダーとして用いたほかは実施例１と同様に
して比較用トナーを製造した。これを「比較試料４」と
する。

比較例５ 比較例４におけると同様のバインダーを用いたほかは、
実施例２と全く同様にして比較用トナーを製造した。こ
ねを「比較試料５」とする。

比較例６ （３８） 合成例Ｔ−１において製造したポリエステル樹脂Ａと、
比較合成例■において製造したスチレン−アクリル樹脂
Ｃとを、重量比がＪ：１となる割合で混合して得られた
ものをバインダーとして用いたほかは実施例３と全く同
様にして比較用トナーを製造した。これを１比較試料６
」とする。

実験例 各実施例によって製造された試料並びに各比較例によっ
て製造された比較試料の各々５重量部に鉄粉キャリア９
５重量部を混合して合計１８種の現像剤を調製した。そ
して、表層をテフロン（デュポン社製ポリテトラフルオ
ロエチレン）で形成した熱ローラと、表層をシリコンゴ
ム、　［ＫＥ−１３００ＲＴＶ　Ｊ　（信越化学工業社
製）で形成した圧着ローラとより成る定着器を装備した
電子写真複写機「Ｕ　−ＢｉＸ　Ｖ　Ｊ　（小西六写真
工業社ａ）に前記現像剤の各々を適用して、通常の電子
写真法によ′つて形成された静電荷像を現像し、形成さ
れたトナー像を普通紙上に転写し、定着器により定着処
理し、次いで通過する白紙上にトナー汚れが生ずるか否
か（３９） を観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を
順次上昇させた状態で繰り返し、オフセット発生温度を
求めた。

又各現像剤について、次の条件により、摩擦帯電性を調
べた。即ち、各現像剤を測定装置に入れ、装置を含めた
全体の重量を秤量した後、この装置をクーｏ　７　）ｌ
−ター１’−ＩＪＮＩＶＥＲ８ＡＬ　ＥＬＥＣＴＲＯＭ
ＥＴＥＲＭＭＡＩＩＩ　−１７Ｊ　（川口電機製作新製
）に接続し、測定装置の上側から圧力ｏ、２　ｋｇ／ｃ
Ｉ！の窒素ガス気流を３．０秒間吹き込むことにより測
定装置の下側へ現像剤中のトナーを吹き飛ばして取り除
（ようにしてこの時の電荷量Ｑ′をクーロンメーターで
測定定する。その後測定装置を外してその重量を秤量し
て除去されたトナー重量Ｗを求め、商Ｑ’／Ｗの値を求
めた。この値はトリボ電荷量（単位：マイクロクーロン
／ｇ）である。

結果は次表に示す通りである。

１寺開昭５８−　１１９５５（１１ン 表 （４１） 以上の結果から明らかなように、本発明トナーは、好適
な摩擦帯電性と高いオフセット発生温度とを有し、オフ
セット防止剤を含有するものにあっては特に非オフセッ
ト性が太き（得られる。

これに対し、ポリエステル樹脂を含まずにスチレン−ア
クリル樹脂のみより成るバインダーによるトナー（比較
試料１）及びポリエステル樹脂の含有割合が２０重量−
未満のバインダーによるトナー（比較試料２）は、摩擦
帯電性が小さくてそのままでは到底実用に供することは
できず、ポリエステル樹脂の含有割合が８５重量％より
大なるバインダーによるトナー（比較試料３）は摩擦帯
電性が太き（てそのままでは画像濃度が低いなどの欠点
を有する。又クロロホルム不溶分の含有割合の小さいポ
リエステル樹脂によるトナー（比較試料４及び比較試料
５）は、オフセット防止剤を含有しても高いオフセット
発生温度が得られず、これはビニル系樹脂及び／又はジ
エン系樹脂の分子量１００，０００以上の高分子量成分
の含有割合が小さいときも同様である。

手　　続　　補　　正　　書　（自発）昭和５６年９月
７日 特許庁長官　　島　１）春　樹　　殿 １事件の表示　　特願昭５６−９３７０７号２発明の名
称　　　静電荷像現像用トナー３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代　理　人 住　所　東京都荒川区西日暮里４丁目５番１７号エスブ
ラナード２３０２号 氏　　名　（７８７５）弁理士　　大　　井　　正　　
彦電話　８２２−４８８３　　〒１１６ ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 １）明細書第３６頁第１４行〜第１７行中゛「で用い、
・・・製造した。」を下記のように訂正する。

「た他は実施例３と同様にして比較用トナーを製造した
。」 ２）同第３７頁第４行〜第７行中［て用い１０．。

製造した。」を下記のように訂正する。［た他は実施例
３と同様にして比較用トナーを製造したＪ３）同第３８
頁第５行中「実施例３」を「実施例Ｊ」と訂正する。

４）同第４０頁の表の下から第５欄中、最右欄のＪ１９
５Ｊを「２２０」と訂正する。

５）同第４０頁の表の下から第４欄中、最右欄の［１９
５Ｊを「２２５Ｊと訂正する。

６）同第４０頁の表の下から第２欄中、最右欄の「１６
０Ｊを「１７５Ｊと訂正する。

手続補正書（自発） 昭和５７年８月３０日 特許庁長官　若杉和夫　殿 ■　事件の表示 昭和５６　年　　　　特許願第９３７０７　　号２°発
明の名称　　静電荷像現像用トナー３　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　　東京都新宿゛区西新宿１丁目２６番２号４
、代理人 ５、　補正命令の日付 ６　補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 （２） を・・・溶融し、」を削除する、−１ ２）同第９頁第１５行中「メサコニン酸」を１メサコン
酸」と訂正する。

３）同第１１頁第５行中「シプロパン」ヲ「シルプロパ
ン」と訂正する。

４）同第１９頁第１５行中（−ＪＩＳ規格２５３１Ｊを
ｒＪＩｓ　Ｋ２５３１Ｊと訂正する。

５）同２５頁第５行及び第２６頁第１行中［（２，２）
Ｊをｒ（２，２）Ｊと訂正する。

６）同第２５頁第１７行中、ｒＪＩＳＫ　１３５１Ｊを
「ＪＩ８　　Ｋ２５３１Ｊと訂正する。

８、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）バインダーが、５重量％以上のクロロホルム不溶分
   を含有するポリエステル樹脂と、分子量ｉｏｏ、ｏｏｏ
   以上の高分子量成分を１０重量％以上含有する、ビニル
   系樹脂及び／又はジエン系樹脂とより成ることを特徴と
   する静電荷像現像用トナー。 ２）バインダーが、５重量％以上のクロロホルム不溶分
   を含有するポリエステル樹脂と、分子量１００、０００
   以上の高分子量成分を１０重量−以上含有する、ビニル
   系樹脂及び／又はジエン系樹脂とより成り、オフセット
   防止剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ー。